JP6326373B2 - 気液の向流接触による精留工程を備えるグリコリドの製造方法、及び、粗グリコリドの精製方法 - Google Patents
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Description
(I)脂肪族ポリエステル(A)と下記式
X’−O−(−R’−O−)a−Y’
(式中、R’は、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、X’は、炭化水素基を表し、Y’は、炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表し、aは、1以上の整数を表し、aが2以上の場合には、複数のR’は、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表され、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該脂肪族ポリエステル(A)の解重合が起こる温度に加熱し、
(II)該脂肪族ポリエステル(A)の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)からなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
(III)該溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させ、
(IV)留出物から環状エステルを回収する環状エステルの製造方法が開示されている。この方法によれば、解重合反応により生成した環状エステルを、該ポリアルキレングリコールエーテルとともに留出させた後、両者を液状のまま相分離させて、環状エステル相を分離回収し、一方、熱劣化していないポリアルキレングリコールエーテル相を解重合反応系に循環して再利用できる、という効果が奏される。また、特許文献5には、該方法を適用して、粗環状エステルを精製する方法も記載されている。
グリコリド中の遊離酸濃度は、以下の方法により測定する。すなわちグリコリド試料30mgを、25mlのアセトンと25mlのメタノールとの混合溶媒に溶解する。ナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を中和液として滴定し、中和点を検出する。検出した中和点から、グリコリド試料1g中に存在する遊離酸濃度をmmol数(単位:mmol/g)として算出する。
グリコリドの残存率(質量分率)及びヘーズ値の経時変化の測定は、以下の方法で行った。すなわち、容積10mlのサンプル瓶に、グリコリド(純度99.96質量%以上)と所定量のグリコール酸とを加え、窒素を封入した後、温度110℃のオイルバスに浸漬して静置した。オイルバスへの静置開始から、所定の時間(試験開始後1.5時間、3.5時間及び5.5時間)が経過した時点で、サンプル瓶を室温まで冷やし、グリコリドと所定量のグリコール酸とからなる100mgの試料を採取し、それぞれの試料について、グリコリドの残存率、及び、ヘーズ値の測定を行い、それらの経時変化を求めた。
グリコリドの残存率は、以下の方法で行った。すなわち、前記の所定の時間が経過した時点において採取したグリコリドと所定量のグリコール酸とを含有する試料100mg、及び、内部標準物質としてのp−クロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)40mgを、アセトン10mlに溶解させた。次いで、その溶解液2μlを採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入して、グリコリド量の測定を行い、あらかじめ、グリコリドと内部標準物質であるp−クロロベンゾフェノンとを用いて作成した検量線を使用して、試料中に残存するグリコリドの純度を求めた。続いて、次式により、前記の所定の時間が経過した時点におけるグリコリドの残存率を算出した。
グリコリドの残存率(質量%)=(a/b)×100
a:試料中に残存ずるグリコリドの質量(g)
b:あらかじめサンプル瓶に加えたグリコリドの質量(g)
グリコリドのヘーズ値は、Water Analyzer 2000N(日本電色工業株式会社製)を使用して測定した。具体的には、前記のとおり採取したグリコリドと所定量のグリコール酸とを含有する試料100mgを、容積50mlの三角フラスコ中で超音波振動機を使用して、アセトン20mlに完全に溶解させる。分析用セルに溶解した試料を加えて、ヘーズ値(単位:%)の測定を行い、前記の所定の時間が経過した時点におけるヘーズ値とした。
工程(1)グリコール酸オリゴマー組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してグリコール酸オリゴマーを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とするグリコリドの製造方法が提供される。
X−O−(−R−O−)p−Y (1)
(式中、Rは、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、X及びYは、それぞれ独立して、メチル基または炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表し、pは、1以上の整数を表し、pが2以上である場合には、複数のRは、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表される少なくとも一種のポリアルキレングリコールエーテルである前記のグリコリドの製造方法。
工程(i)粗グリコリド組成物を反応容器に供給し、常圧下または減圧下に加熱して、グリコリドを留出させる工程、
工程(ii)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(iii)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とする粗グリコリドの精製方法が提供される。
前記の工程(i)が、グリコリドを該高沸点有機溶媒とともに留出させる工程である前記の粗グリコリドの精製方法。
工程(1)グリコール酸オリゴマー組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してグリコール酸オリゴマーを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、グリコリド留出物中の遊離酸の濃度を低減できるので、効率性、経済性及びロングラン性に優れる、高純度のグリコリドを製造する方法を提供することができるという効果が奏される。
前記のグリコール酸オリゴマー組成物が、グリコール酸オリゴマーと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するグリコール酸オリゴマー組成物であり、かつ、更に好ましくは、前記の工程(3)が、生成したグリコリドを該高沸点有機溶媒とともに反応容器から留出させる工程である前記のグリコリドの製造方法であることによって、グリコリド留出物中の遊離酸の濃度を更に低減できるので、効率性、経済性及びロングラン性に一層優れる、高純度のグリコリドを製造する方法を提供することができるという効果が奏される。
i)得られるグリコリドとして、純度が高いグリコリドを回収することができる。この結果、グリコリドの製造方法としての生産効率が向上するとともに、従来、必要であった晶析・再結晶等の後処理が容易となり、場合によっては、晶析や再結晶の処理を省略することも可能であるので、グリコリドの収率が向上する、
ii)グリコール酸オリゴマーの解重合反応によるグリコリドの製造を長時間継続しても、グリコール酸の重質化物や反応副生成物が解重合反応系に蓄積することが抑制され、グリコリドの生成速度の低下を抑制することができるので、ロングラン運転が可能となる。この結果、グリコリドの製造の中断や解重合反応装置等の清掃による生産効率の低下や、加熱冷却の繰り返しによる熱効率の低下を縮減することができる、
iii)高沸点有機溶媒の留出を含め、解重合を行うために費やした熱量のほとんどを精留工程を実施する熱量として利用し、回収することができるので省エネルギーであり、地球温暖化防止に寄与することができる、
iv)精留工程を実施するためには、従来配置されていた蒸留システムと置き換えることによっても可能であるので、設計やスケールアップが容易であり、工業的スケールでの量産化も容易である。さらに、反応容器と精留器を一体化すれば、蒸留設備を別個に設置する必要がないので、省スペース、省設備、省資源、省コストに寄与する、
v)特に、グリコール酸オリゴマー組成物として、グリコール酸オリゴマーと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するグリコール酸オリゴマー組成物であることにより、更に好ましくは、生成したグリコリドを該高沸点有機溶媒とともに反応容器から留出させる前記のグリコリドの製造方法であることにより、得られるグリコリド中の遊離酸の濃度を更に低減できるので、効率性、経済性及びロングラン性に一層優れるグリコリドの製造方法を提供することができる、
vi)また、グリコール酸オリゴマーを溶液相、好ましくは均一溶液相で解重合を起こさせることによって、グリコール酸オリゴマーの表面積が増大し、同時に、グリコール酸オリゴマー同士の接触が溶媒の希釈効果によって抑制されるために、グリコール酸オリゴマー表面から解重合反応により生成するグリコリドの生成速度が大きくなる、
vii)さらに、前記の高沸点有機溶媒は、解重合反応及び留出工程において、熱劣化をほとんど起こさないので、解重合反応に使用した溶媒を再び解重合反応に用いることができ、連続運転中において、新たに補充する必要がある溶媒量を極く僅かにすることができる。したがって、環状エステルの大量生産を行う場合、溶媒コストを大幅に低減することができ、その結果、グリコリドなどの環状エステルを低コストで大量に生産することができる、などの効果が奏される。
工程(i)粗グリコリド組成物を反応容器に供給し、常圧下または減圧下に加熱して、グリコリドを留出させる工程、
工程(ii)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(iii)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とする粗グリコリドの精製方法であることによって、不純物の含有量が少量またはほぼ皆無で、遊離酸の濃度が低減されたグリコリドを、高収率で得ることができる粗グリコリドの精製方法を提供することができるという効果が奏される。
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコール酸オリゴマーを解重合してグリコリドを製造する方法である。本発明で出発原料として使用するグリコール酸オリゴマー(以下、「GAO」ということがある。)は、解重合によってグリコリドを生成することが可能な繰り返し単位を含有するグリコール酸の重合体またはグリコール酸の共重合体である。このようなGAOは、グリコール酸またはそのアルキルエステル若しくは塩を使用して、(共)重縮合することにより得ることができ、また、グリコリドをモノマーとして使用して、開環(共)重合することにより得ることができる。
本発明のGAOを解重合してグリコリドを製造する方法は、以下の工程(1)〜(5):
工程(1)GAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とするグリコリドの製造方法であり、好ましくは、前記のGAO組成物が、GAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒(以下、単に「高沸点有機溶媒」ということがある。)とを含有するGAO組成物であるグリコリドの製造方法である。
これら常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒の中でも、芳香族ハロゲン化物であるp−クロロベンゾフェノン;芳香族カルボン酸アルコキシアルキルエステルであるジ(2−メトキシエチル)フタレート等のフタル酸ビス(アルコシキアルキルエステル);ポリアルキレングリコールエステルであるジエチレングリコールジベンゾエート等のジアルキレングリコールジベンゾエート;ポリアルキレングリコールエーテルであるペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールエーテル;は、GAOに対する大きな溶解力、化学的安定性、熱安定性などの観点から特に好ましい溶媒である。これらのGAOに対する溶解力が大きい高沸点有機溶媒を(a)グループの溶媒と呼ぶ。
特に好ましい(a)グループの溶媒は、ポリアルキレングリコールエーテルであり、最も好ましくは、下記式(1)
X−O−(−R−O−)p−Y (1)
(式中、Rは、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、X及びYは、それぞれ独立して、メチル基または炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表し、pは、1以上の整数を表し、pが2以上である場合には、複数のRは、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表される少なくとも一種のポリアルキレングリコールエーテルである。
本発明においては、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒として、上記の(a)グループよりもGAOに対する溶解力が小さい高沸点有機溶媒も使用することができる。例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族ハロゲン化物、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、脂肪族イミド化合物、脂肪族アミド化合物、及びGAOに対する溶解力が小さく上記の(a)グループに属さないポリアルキレングリコールエーテルなどが挙げられる。これらの高沸点有機溶媒は、GAOの解重合反応が起る温度において、該オリゴマーを単独で溶解し得る溶解力が、(a)グループ溶媒に比較すると、概ね1/3以下、ほとんどの場合1/5以下、多くの場合1/10以下の前記溶解力が小さい高沸点有機溶媒である。これら溶解力の小さい高沸点有機溶媒を(b)グループの溶媒と呼ぶ。これらの(b)グループの溶媒は、通常、(a)グループの溶媒と混合して用いるか、または、後述する可溶化剤と組み合わせて用いることが好ましい。
(b)グループの溶媒に属するポリアルキレングリコールエーテルは、前記した式(1)
X−O−(−R−O−)p−Y (1)
で表されるポリアルキレングリコールエーテルであってもよい。ただし、この場合、両末端のエーテル基(X及びY)が、それぞれ独立して、メチル基または炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基であるが、より好ましくはX及びYがいずれも炭素数1〜18のアルキル基であり、かつ、両末端のエーテル基に含まれるアルキル基の炭素数の合計が、好ましくは11〜28、より好ましくは11〜24の範囲にあるものを使用することができる。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を組み合わせてなるものが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
本発明のGAOを解重合してグリコリドを製造する方法においては、前記の高沸点有機溶媒に対するGAOの溶解特性(溶解度及び/または溶解速度)を改善するために使用されることがある可溶化剤を、高沸点有機溶剤ととともに、または単独で使用することができる。すなわち、GAO組成物は、可溶化剤を含有するGAO組成物であってもよい。
本発明で好ましく使用される前記の高沸点有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
常圧における沸点が190℃未満であると、GAOの解重合反応に先立つ加熱中や解重合反応中に、可溶化剤が沸騰し気化することにより解重合反応系及び留出ラインから逸散してしまい不都合な場合がある。また、可溶化剤を高沸点有機溶媒とともに使用する場合は、常圧における沸点が、高沸点有機溶媒の常圧における沸点より高い化合物を使用すると、可溶化剤が、グリコリド及び高沸点有機溶媒とともに留出しないか、または、留出量が極めて少なくなるので、望ましいことがある。この場合は、例えば、常圧における沸点が500℃以上の化合物(常圧における沸点を確認することができない化合物も含む。)を可溶化剤として使用することができる。
可溶化剤とGAOとの親和性は、以下の方法で確認することができる。すなわち、a)GAOと高沸点有機溶媒との混合物を温度230〜280℃に加熱して均一な溶液相を形成させ、b)そこに、GAOを更に添加して、その濃度を、混合物が均一溶液相を形成しなくなるまで高め、c)そこに可溶化剤を加えて、再び均一溶液相を形成するか否かを目視により観察する。
HO−(−R1−O)q−H (2)
(式中、R1はメチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、qは1以上の整数を表し、qが2以上の場合、複数のR1は、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表されるポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
HO−(−R2−O)r−X1 (3)
(式中、R2はメチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、X1は炭化水素基を表し、rは1以上の整数を表し、rが2以上の場合、複数のR2は、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。ポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等のポリエチレングリコールモノエーテル;該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテル;該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールモノエーテル;その他のポリアルキレングリコールモノエーテル;などが挙げられる。ポリエチレングリコールモノエーテルは、そのエーテル基として炭素数1〜18のアルキル基を有するものが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のGAOを解重合してグリコリドを製造する方法においては、特にGAO組成物が、GAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物である場合は、解重合によるグリコリドの発生速度または揮発速度が大きくなることが多いので、一般に、解重合のための触媒(例えば、錫化合物、アンチモン化合物等)を用いる必要はない。また、熱安定性に優れたポリアルキレングリコールエーテル等の高分子の高沸点有機溶媒を使用してグリコリドを製造する場合において、触媒は、むしろ有害になるおそれもある。しかし、本発明を本質的に損なわない範囲において、触媒を使用することもできる。
本発明のGAOを解重合してグリコリドを製造する方法は、以下の工程(1)〜(5)
工程(1)GAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えるグリコリドの製造方法である。
工程(1’)GAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えるグリコリドの製造方法である。
工程(1’)GAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3’)生成したグリコリドを該高沸点有機溶媒とともに反応容器から留出させる工程
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えるグリコリドの製造方法である。
本発明のグリコリドの製造方法は、反応容器と精留器とを備えることを特徴とする本発明のグリコリド製造装置を使用して実施することができる。
本発明のGAOを解重合してグリコリドを製造する方法におけるGAO組成物とは、GAOを必須の成分として含有する組成物を意味する。したがって、GAO組成物とは、実質的にGAOのみからなる組成物と、GAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒や可溶化剤等の他の成分とを含有する組成物との両方を意味する。したがって、GAO組成物としては、前記の高沸点有機溶媒を含有しないGAO組成物が包含される。なお、実質的にGAOのみからなる組成物とは、GAOと不純物等とを含有する組成物を包含する。
1)実質的にGAOのみからなるGAO組成物: 後述のように精留工程を備えるグリコリドの製造方法により、遊離酸濃度が小さく、かつ、純度が高いグリコリドを、安定して得ることができる。
2−1)GAOと、前記(a)グループの溶媒(高沸点有機溶媒)を含有するGAO組成物: 前記の常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒に属する(a)グループの溶媒(高沸点有機溶媒)は、GAOに対する溶解力、化学的安定性、熱安定性などの観点から特に好ましい溶媒であり、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成することができるので、後述のように、精留工程を備えるグリコリドの製造方法により、遊離酸濃度が小さく、純度が高いグリコリドを、長時間に亘って安定して得ることができる。
2−2)GAOと、前記(b)グループの溶媒(高沸点有機溶媒)を含有するGAO組成物: 前記の常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒に属する(b)グループの溶媒は、前記(a)グループの溶媒より、GAOに対する溶解力が小さい高沸点有機溶媒であるが、安価なものが多く、しかもGAOに対する溶解力を高めれば、グリコリドを比較的高収率で、かつ遊離酸濃度が小さいものとして得ることが期待できる。
2−3)GAOと、前記(a)グループの溶媒及び前記(b)グループの溶媒を含有するGAO組成物: 安価なものが多い前記(b)グループの溶媒を使用しつつ、GAOに対する溶解性を高め、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成することができるので、後述のように、精留工程を備えるグリコリドの製造方法により、遊離酸濃度が小さく、純度が高いグリコリドを、長時間に亘って安定して得ることができる。
3−1)GAOと、前記可溶化剤及び常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒を含有するGAO組成物: GAOの溶解性が高い可溶化剤を併用することにより、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成することができ、GAOの解重合反応が迅速に進み、缶壁(反応容器内壁)や留出ラインのクリーニング効果が向上する等の効果が期待できる。
3−2)GAOと、前記(a)グループの溶媒及び前記可溶化剤を含有するGAO組成物: GAOの溶解性が高い可溶化剤を併用することにより、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成することができ、GAOの解重合反応が迅速に進み、缶壁(反応容器内壁)や留出ラインのクリーニング効果が向上する等の効果が期待できる。
3−3)GAOと、前記(b)グループの溶媒及び前記可溶化剤を含有するGAO組成物: 安価なものが多い前記(b)グループの溶媒を使用しつつ、GAOの溶解性が高い可溶化剤を併用することにより、GAOの解重合反応が迅速に進み、缶壁(反応容器内壁)や留出ラインのクリーニング効果が向上する等の効果が期待できる。
3−4)GAOと、前記(a)グループの溶媒、前記(b)グループの溶媒及び前記可溶化剤を含有するGAO組成物: GAOの溶解性が極めて高く、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成することができ、GAOの解重合反応が迅速に進み、缶壁(反応容器内壁)や留出ラインのクリーニング効果の向上が期待でき、遊離酸濃度が小さく、純度が高いグリコリドを、長時間に亘って安定して得ることができる。
本発明のグリコリドの製造方法は、GAO組成物、好ましくはGAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合反応が起る温度に加熱する工程(加熱工程)を備える。加熱工程においては、所定量のGAO、及び、好ましくは常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒、及び、必要に応じて加える可溶化剤を含有するGAO組成物を、常圧下または減圧下に、必要に応じて脱水のための加熱を行った後に、GAOの解重合が起こる温度、すなわち、通常180〜320℃であり、好ましくは190〜310℃、より好ましくは200〜300℃、特に好ましくは210〜290℃程度の温度に加熱する。加熱工程は、通常は常圧下で行えばよいが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、減圧を行う場合は、0.1〜90kPa、好ましくは0.5〜50kPa、より好ましくは1〜30kPaの範囲とすればよい。
加熱工程において、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物を使用する場合、該高沸点有機溶媒として、加熱工程において、GAOの融液相の残存率を0.5以下とすることができるものである、すなわち、GAOの融液相と実質的に均一な液相を形成するものである、GAOに対して相溶性がある高沸点有機溶媒を使用することが特に好ましい。この場合、加熱工程において、GAOの全部または大半が該高沸点有機溶媒に溶解して、実質的に、GAOの溶液相が得られる。GAOを溶液状態で解重合反応させることにより、該オリゴマー表面から発生して揮発するグリコリドの生成速度が飛躍的に大きくなる。ここで、「融液相の残存率」とは、流動パラフィンのようにGAOに対して実質的に溶解力のない溶媒中に、GAO F(g)を加えて解重合が起こる温度に加熱した際に形成されるGAO融液相の容積がa(ml)、融液相の残存率を測定しようとする溶媒中でGAO F(g)を解重合が起こる温度に加熱して形成されるGAO融液相の容積がb(ml)である場合に、b/aの比率を表す。高沸点有機溶媒を単独で使用するもののほか、該高沸点有機溶媒と可溶化剤とを併用するものについても、融液相の残存率を測定することができる。GAO融液相の残存率は、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.1以下、最も好ましくは実質的にゼロである。
加熱工程に続いて、GAO組成物、好ましくはGAOと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するGAO組成物を、更に加熱を継続してGAOを解重合してグリコリドを生成させる工程(グリコリド生成工程)を行う。グリコリド生成工程を行う温度は、前記の加熱工程を行う温度と、同一でもよいし異なってもよい。すなわち、好ましくは180〜320℃、より好ましくは200〜290℃、特に好ましくは210〜280℃程度の温度とすることができる。反応容器の減圧を行うと、解重合温度を上げることなく、GAOの解重合反応を行うことができ、グリコリドの発生及び揮発速度を大きくすることができるので好ましい。GAO解重合反応は、可逆反応であるためグリコリドを液相から留去することにより、GAOの解重合反応が効率的に進行する。グリコリド生成工程において、GAOの解重合反応を行う圧力は、0.1〜90kPa、好ましくは0.3〜50kPa、より好ましくは0.5〜30kPa、更に好ましくは0.7〜10kPaの範囲とすればよい。したがって、グリコリド生成工程は、温度180〜320℃及び圧力0.1〜90kPaの範囲で解重合反応を行うことが好ましい。一般に、解重合反応系の圧力を低くすることにより、グリコリド生成工程及び後述する精留工程を行う温度を低くすることができ、これにより、溶媒のロスが減少し、溶媒の回収率も高くなる。なお、解重合反応系の圧力を0.1kPa未満としても、グリコリド生成工程における効率の向上効果は増大せず、一方、装置の設計及び維持費用が急速に増大する傾向がある。
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコリド生成工程において生成したグリコリドを、反応容器等から留出させる工程(留出工程)を行う。先に述べたように、反応容器には、留出成分を解重合反応系から留出させるための装置が連結されており、精留を行うための精留器を接続して配置してもよいし、また、精留を別途実施する場合は、単蒸留を行うための単管(冷却器を含むガラス管等)を接続して配置してもよい。
本発明のグリコリドの製造方法は、上記の留出工程で、反応容器から留出させられるグリコリドを含有する留出物、好ましくはグリコリドと前記高沸点有機溶媒とを含有する留出物を、精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程(精留工程)を備える点に特徴を有する。
本発明のグリコリドの製造方法は、精留工程に続き、精留工程から留出するグリコリドを含有する混合物から、グリコリドを回収する工程(回収工程)を行う。回収工程においては、グリコリドまたはグリコリドを含有する精留塔等の精留器からの留出物を冷却し、必要に応じて、ろ別、遠心沈降、デカンテーション、液−液分離などの相分離、シクロヘキサン、エーテルなどの貧溶媒を用いた洗浄または抽出、酢酸エチル等を用いた晶析または再結晶など、常法により精製を行う回収操作を付加してもよい。しかし、本発明のグリコリドの製造方法によれば、純度の高いグリコリドを捕集することができるので、晶析等の回収操作が不要であるか、実施するとしても極めて容易かつ簡単である。
本発明においては、前記の精留工程及び/または回収工程において分離された、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒及び/または可溶化剤を前記の反応容器に還流してもよい。該高沸点有機溶媒及び/または必要に応じて使用する可溶化剤を、反応容器に還流して解重合反応系に戻し、加熱工程に供することにより、該高沸点有機溶媒等を再利用する際に追加が必要となる新たな高沸点有機溶媒等が、ごく少量ですむ。
本発明のグリコリドの製造方法によって製造されるグリコリドは、純度が高いグリコリドであり、また、遊離酸濃度が0.6mmol/g以下である安定性が高いグリコリドである。
本発明のグリコリドの製造方法によって得られるグリコリドは、純度が10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上、最も好ましくは80質量%以上のものである。得られるグリコリドの純度が10質量%以上であれば、晶析や再結晶等の精製が容易であり、使用用途またはグリコリドの純度によっては、精製が不要となることもある。グリコリドの純度の上限は、100質量%であるが、通常99.99質量%、多くの場合99.95質量%程度である。
解重合反応により生成したグリコリドの純度は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定する。グリコリド試料200mg及び内部標準物質としてのp−クロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)40mgを、アセトン10mlに溶解させる。その溶解液2μlを採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入して、グリコリド量の測定を行い、あらかじめ、グリコリドと内部標準物質であるp−クロロベンゾフェノンとを用いて作成した検量線を使用して、グリコリドの純度を求める。
<GC条件>
測定装置: 株式会社島津製作所製「GC−2010」
カラム: キャピラリーカラムTC−17、0.25mmφ×30mm
カラム温度: 280℃
インジェクション温度: 150℃
本発明のグリコリドの製造方法、すなわち解重合反応により生成したグリコリドは、遊離酸濃度が、0.6mmol/g以下、好ましくは0.55mmol/g以下、より好ましくは0.5mmol/g以下、更に好ましくは0.45mmol/g以下、特に好ましくは0.4mmol/g以下、最も好ましくは0.35mmol/g以下、とりわけ好ましくは0.3mmol/g以下であることにより、経時安定性が優れたグリコリドが得られることが分かった。本発明のグリコリドの製造方法によって製造されるグリコリドの遊離酸濃度の下限値は、できる限り遊離酸濃度が小さいグリコリドが望ましいことから0mmol/gであるが、通常は0.01mmol/g以上、多くの場合0.03mmol/g以上でも、何ら差し支えない。
グリコリド中の遊離酸濃度は、以下の方法により測定する。すなわちグリコリド試料30mgを、25mlのアセトンと25mlのメタノールとの混合溶媒に溶解する。ナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を中和液として滴定し、中和点を検出する。検出した中和点から、グリコリド試料1g中に存在する遊離酸濃度をmmol数(単位:mmol/g)として算出する。
本発明のグリコリドの製造方法は、粗グリコリドの精製方法にも適用することができる。すなわち、本発明によれば、以下の工程(i)〜(iii):
工程(i)粗グリコリド組成物を反応容器に供給し、常圧下または減圧下に加熱して、グリコリドを留出させる工程、
工程(ii)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(iii)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とする粗グリコリドの精製方法が提供される。
前記の工程(i)が、グリコリドを該高沸点有機溶媒とともに留出させる工程である前記の粗グリコリドの精製方法を採用することができる。
本発明の粗グリコリドの精製方法は、反応容器と精留器とを備えることを特徴とする本発明の粗グリコリドの精製装置を使用して実施することができる。
解重合反応により生成したグリコリドの純度は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。グリコリド試料200mg及び内部標準物質のp−クロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)40mgを、アセトン10mlに溶解させ、その2μlを採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入して、グリコリド量の測定を行い、あらかじめ、グリコリドと標準物質のp−クロロベンゾフェノンとを用いて作成した検量線を用いて、グリコリドの純度を求めた。
<GC条件>
測定装置: 株式会社島津製作所製「GC−2010」
カラム: キャピラリーカラムTC−17、φ0.25mm×30mm
カラム温度: 280℃
インジェクション温度: 150℃
解重合反応により生成したグリコリド中の遊離酸濃度は、以下の方法により測定した。すなわちグリコリド試料30mgを、25mlのアセトンと25mlのメタノールとの混合溶媒に溶解した。ナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を中和液として滴定し、中和点を検出する。検出した中和点から、グリコリド試料1g中に存在する遊離酸濃度をmmol数(単位:mmol/g)として算出した。
反応容器として、容積500mlの四ツ口フラスコを使用し、これに攪拌翼、温度計、及び圧力計測装置を配置して、解重合反応装置とした。該フラスコ上部の口部に、留出ラインを接続して配置し、留出ラインの出口には真空ライン及び受器を取り付けた。解重合反応系のフラスコを加熱するためにマントルヒーターを用いた。留出ラインとしては、実施例においては、精留を行うための精留器(冷却器を含む充填塔または棚段塔)を、また、比較例においては、単蒸留を行うための単管(冷却器を含むガラス管)を、それぞれ使用した。なお、留出ラインには放熱を防ぐためにリボンヒーターとグラスウール製の断熱材を巻きつけた。
容積5lのオートクレーブに、グリコール酸〔デュポン社製Glypure(登録商標)〕2,500gを仕込み、常圧で攪拌しながら170℃から200℃まで2時間かけて昇温加熱し、生成した水を留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧力を5.0kPaに減圧し、温度200℃で2時間加熱して、未反応原料等の低沸点成分を留去し、GAOを調製した。得られたGAOは、重量平均分子量19,000、融点218℃であった。
参考例1で調製したGAO150gとヘキサエチレングリコールジメチルエーテル(常圧における沸点356℃である前記の(a)グループの溶媒)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、3.0kPaの減圧条件下で、温度220℃まで加熱した(加熱工程)。GAOは、溶媒に均一に溶解して、GAO融液相が存在せず、相分離していないことが目視により確認された。減圧条件を維持したまま、温度237℃に変更して加熱し続けると、GAO組成物が沸騰して解重合反応が開始し(グリコリド生成工程)、グリコリドを含有する混合物の留出が開始した(留出工程)。留出開始から1時間後、解重合反応装置に取り付けた精留器〔1.5メッシュステンレス金網を底に敷いた内径28mmのガラスカラムに、ディクソンパッキング(1/8in、トウトクエンジ株式会社製)を振動させながら、480mmの充填高さまで充填して得た充填塔。以下、「充填塔(φ28mm×480mm)」ということがある。〕上部の留出ラインのコックを閉めて、全還流運転を行って精留器の温度を安定化させた。その後、コックを開くと、精留器からグリコリドが留出して、留出ラインに取り付けた受器に溜まり出した。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた(精留工程)。受器に溜まった捕集物を回収して(回収工程)、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は97質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.35mmol/gであった。結果を表1に示す。
精留器として、前記の充填塔に代えて、スニーダー12段の棚段塔(内径20mm)を使用したこと、解重合反応の開始条件を、温度239℃、圧力3.5kPaとしたことを除いて、実施例1と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は97質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.35mmol/gであった。結果を表1に示す。
精留器として、スニーダー12段の棚段塔(内径20mm)に代えて、スニーダー7段の棚段塔(内径20mm)を使用したこと、解重合反応の開始条件を、温度243℃、圧力4.1kPaとしたことを除いて、実施例2と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は88質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.37mmol/gであった。結果を表1に示す。
参考例1で調製したGAO150gとヘプタエチレングリコールジメチルエーテル(常圧における沸点381℃である前記の(a)グループの溶媒)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、3.0kPaの減圧条件下で、温度258℃まで加熱した(GAOは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。)こと、並びに、減圧条件及び温度を維持したまま、加熱し続けたことを除いて、実施例2と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は98質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.31mmol/gであった。結果を表1に示す。
実施例1で使用した解重合反応装置及び精留器(充填塔)を使用して、参考例1で調整したGAO150gとペンタエチレングリコールジメチルエーテル(常圧における沸点319℃である前記の(a)グループの溶媒)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、5.0kPaの減圧条件下で、温度220℃まで加熱した。GAOは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。更に、4.5kPaまで減圧し、温度217℃に変更して加熱し続けると、GAO組成物が沸騰して解重合反応が開始し、グリコリドを含有する混合物の留出が開始した。留出開始から1時間後、解重合反応装置に取り付けた精留器上部の留出ラインのコックを閉めて、全還流運転を行って精留器の温度を安定化させた後、コックを開いて、300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は72質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.34mmol/gであった。結果を表1に示す。
精留器として、充填塔(φ28mm×480mm)に代えて、精留器〔1.5メッシュステンレス金網を底に敷いた内径20mmのガラスカラムに、ディクソンパッキング(1/8in、トウトクエンジ株式会社製)を振動させながら、300mmの充填高さまで充填して得た充填塔。以下、「充填塔(φ20mm×300mm)」ということがある。〕を使用したこと、解重合反応の開始条件を、温度218℃に変更して加熱し続けたことを除いて、実施例5と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は20質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.38mmol/gであった。結果を表1に示す。
参考例1で調製したGAO150gと、p−クロロベンゾフェノン(常圧における沸点332℃である前記の(a)グループの溶媒)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、6.0kPaの減圧条件下で、温度227℃まで加熱した(GAOは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。)こと、減圧条件及び温度を維持したまま、加熱し続けたことを除いて、実施例1と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は74質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.21mmol/gであった。結果を表1に示す。
参考例1で調製したGAO150gと、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル(常圧における沸点354℃である前記の(b)グループの溶媒)及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔日本乳化剤株式会社、MPG−130H2、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である成分を25質量%以上含有する)混合物である可溶化剤〕の質量比1:1の混合溶媒150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、3.5kPaの減圧条件下で、温度240℃まで加熱した(GAOは、溶媒にほぼ溶解していたが、僅かに曇りがみられることが目視により確認された。)こと、温度234℃、圧力3.0kPaに変更して加熱し続けたことを除いて、実施例3と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物の内、グリコリド相を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は91質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.58mmol/gであった。結果を表1に示す。
参考例1で調製したGAO150gと、4−α−クミルフェノール(常圧における沸点335℃である可溶化剤)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、3.5kPaの減圧条件下で、温度230℃まで加熱した(GAOは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。)こと、減圧条件及び温度を維持したまま、加熱し続けたことを除いて、実施例1と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は88質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.20mmol/gであった。結果を表1に示す。
参考例1で調製したGAO150gと、実施例8で使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテル(可溶化剤)150gとを含有するGAO組成物を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、1.0kPaの減圧条件下で、温度230℃まで加熱して(GAOは、溶媒に均一に溶解し、相分離していないことが目視により確認された。)、解重合反応を開始し、減圧条件を維持したまま、温度を255℃まで昇温させながら加熱し、解重合反応を続けたことを除いて、実施例6と同様にして、GAOの解重合反応を行った。300分間(5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は85質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.20mmol/gであった。結果を表1に示す。
解重合反応装置の反応容器であるフラスコ上部の口部に接続して配置する留出ラインとして、精留器である充填塔(φ28m×480mm)に代えて、単管を取り付けたこと、及び、3.0kPaの減圧条件下で、温度230℃まで加熱して解重合反応を開始し、グリコリドを含む混合物の留出が開始した後、減圧条件を維持したまま、温度を241℃まで昇温させながら加熱し、解重合反応を続けたことを除いて、実施例1と同様にして、GAOの解重合反応を行った。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、回収したグリコリドの純度は5質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.39mmol/gであった。結果を表1に示す。
解重合反応装置の反応容器であるフラスコ上部の口部に接続して配置する留出ラインとして、精留器である充填塔(φ28m×480mm)に代えて、単管を取り付けたこと、及び、3.0kPaの減圧条件下で、温度233℃まで加熱して解重合反応を開始し、グリコリドを含む混合物の留出が開始した後、減圧条件を維持したまま、温度を244℃まで昇温させながら加熱し、解重合反応を続けたことを除いて、実施例9と同様にして、GAOの解重合反応を行った。180分間(3時間)留出を続けたところ、留出ラインに留出物の付着残渣はほとんどみられなかったが、グリコリドの留出がなくなってきたので、解重合反応を終了した。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、回収したグリコリドの純度は4質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.22mmol/gであった。結果を表1に示す。
解重合反応装置の反応容器であるフラスコ上部の口部に接続して配置する留出ラインとして、精留器である充填塔(φ28m×480mm)に代えて、単管を取り付けたこと、並びに、3.0kPaの減圧条件下で、温度230℃まで加熱して解重合反応を開始し、グリコリドを含む混合物の留出が開始した後、減圧条件を維持したまま、温度を244℃まで昇温させながら加熱し、解重合反応を続けたことを除いて、実施例8と同様にして、GAOの解重合反応を行った。受器に溜まった捕集物の内、グリコリド相を回収して、GCで分析したところ、回収したグリコリドの純度は81質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は1.08mmol/gであった。結果を表1に示す。
工程(1)GAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備える、実施例1〜10のグリコリドの製造方法においては、300分間(5時間)留出を続けても、問題なく精留操作をすることができ、回収したグリコリドの純度が20〜98質量%と高く、かつ、遊離酸濃度が0.20〜0.58mmol/gと小さい、安定性に優れたグリコリドが得られることが分かった。
参考例1で調製したGAO150gからなるGAO組成物(高沸点有機溶媒及び/または可溶化剤を含有しない。)を、解重合反応装置の反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気下、1.0kPaの減圧条件下で、温度235℃まで加熱して解重合反応を開始したところ、グリコリドを含む混合物が反応容器から精留装置に留出し始めた。解重合反応系からのグリコリドの留出が開始してから1時間後、解重合反応装置に取り付けた精留器〔充填塔(φ20mm×300mm)〕上部の留出ラインのコックを閉めて、全還流運転を行って精留器の温度を安定化させた。その後、コックを開くと、精留器からグリコリドが留出して、留出ラインに取り付けた受器に溜まり出した。減圧条件を維持したまま、温度を278℃まで昇温させながら、210分間(3.5時間)留出を続けたところ、問題なく精留操作をすることができた。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、濃縮されたグリコリドであり、グリコリドの純度は96質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は0.5mmol/gであった。結果を表2に示す。
解重合反応装置であるフラスコ上部の口部に取り付ける留出ラインとして、精留器である前記の充填塔に代えて、単管を取り付けて、実施例11と同様に解重合反応を行った。温度及び圧力条件として、1.0kPaの減圧条件下で、温度237℃まで加熱して解重合反応を開始し、グリコリドを含む混合物の留出が開始した後、減圧条件を維持したまま、温度を260℃まで昇温させながら加熱して解重合反応を続け、留出物の捕集を行った。受器に溜まった捕集物を回収して、GCで分析したところ、回収したグリコリドの純度は82質量%で、グリコリド中の遊離酸濃度は1.49mmol/gであった。結果を表2に示す。
工程(1)GAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備える、実施例11のグリコリドの製造方法、具体的には、GAO組成物が、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒及び/または可溶化剤を含有しないGAO組成物であり、該GAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる反応容器に接続して配置する留出ラインとして、精留器〔充填塔(φ20mm×300mm)〕を使用し、留出したグリコリドを気液の向流接触により精留した実施例11のグリコリドの製造方法によれば、210分間(3.5時間)留出を続けても、問題なく精留操作をすることができ、回収したグリコリドの純度が96質量%と高く、かつ、遊離酸濃度が0.50mmol/gと低く、安定性に優れるグリコリドが得られることが分かった。
グリコリド(純度99.96質量%以上)150g、グリコール酸(和光純薬工業株式会社製、071−01512)15g及び、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル(常圧における沸点356℃である高沸点有機溶媒)100gを、精留器として、実施例1において使用した充填塔(φ28mm×480mm)を接続して配置した反応容器(容積500mlの四ツ口フラスコ)に投入して、粗グリコリド組成物を調製した。粗グリコリド組成物中のグリコリド濃度は56.6質量%、溶媒(ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル)濃度は37.7質量%で、遊離酸濃度は0.74mmol/gであった。グリコリドと溶媒以外の不純物(グリコール酸が相当)の合計に対するグリコリドの比率は90.9質量%であった。
工程(1)GAO組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該GAOの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してGAOを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から留出させる工程、
工程(4)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、製造効率の低下がなく長期間に亘って反応を継続することができ、効率的かつ経済的に、GAOを解重合して高純度かつ遊離酸濃度が低減され安定性に優れるグリコリドを製造する方法が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。
工程(i)粗グリコリド組成物を反応容器に供給し、常圧下または減圧下に加熱して、グリコリドを留出させる工程、
工程(ii)留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(iii)グリコリドを回収する工程
を備えることを特徴とする粗グリコリドの精製方法であることによって、高収率で、高純度かつ遊離酸の濃度が低減され安定性に優れるグリコリドを得ることができる粗グリコリドの精製方法が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (18)
- グリコール酸オリゴマーを解重合してグリコリドを製造する方法において、以下の工程(1)〜(5):
工程(1)グリコール酸オリゴマー組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーの解重合反応が起る温度に加熱する工程、
工程(2)更に加熱を継続してグリコール酸オリゴマーを解重合反応させてグリコリドを生成させる工程、
工程(3)生成したグリコリドを反応容器から気体状態で留出させる工程、
工程(4)上記気体状態の留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(5)グリコリドを回収する工程
を備え、
工程(5)におけるグリコリドの遊離酸濃度が0.6mmol/g以下であることを特徴とするグリコリドの製造方法。 - 前記のグリコール酸オリゴマー組成物が、グリコール酸オリゴマーと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するグリコール酸オリゴマー組成物である請求項1記載のグリコリドの製造方法。
- 工程(3)が、生成したグリコリドを前記の高沸点有機溶媒とともに反応容器から留出させる工程である請求項2記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の高沸点有機溶媒が、芳香族カルボン酸アルコキシアルキルエステル、脂肪族カルボン酸アルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル、脂肪族イミド化合物、脂肪族アミド化合物、及び芳香族ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項2または3記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の高沸点有機溶媒が、前記の工程(1)において、グリコール酸オリゴマーの融液相と実質的に均一な液相を形成するものである請求項2乃至4のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の高沸点有機溶媒が、式(1)
X−O−(−R−O−)p−Y (1)
(式中、Rは、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、X及びYは、それぞれ独立して、メチル基または炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表し、pは、1以上の整数を表し、pが2以上である場合には、複数のRは、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表される少なくとも一種のポリアルキレングリコールエーテルである請求項2乃至5のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。 - 前記のグリコール酸オリゴマー組成物が、可溶化剤を含有するグリコール酸オリゴマー組成物である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の可溶化剤が、常圧における沸点が190℃以上の一価または多価アルコールまたはフェノール化合物である請求項7記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の工程(2)において、温度180〜320℃及び圧力0.1〜90kPaの範囲で解重合反応を行う請求項1乃至8のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の工程(4)及び工程(5)の少なくともいずれかにおいて、前記高沸点有機溶媒を分離して前記の反応容器に還流する操作を含む請求項2乃至6のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記の工程(4)及び工程(5)の少なくともいずれかにおいて、前記可溶化剤を分離して前記の反応容器に還流する操作を含む請求項7または8に記載のグリコリドの製造方法。
- 工程(4)を、前記の反応容器に接続して配置した精留器を使用して実施する請求項1乃至11のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- グリコール酸オリゴマー組成物が、常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒を含有しないグリコール酸オリゴマー組成物である請求項1乃至12のいずれか1項に記載のグリコリドの製造方法。
- 以下の工程(i)〜(iii):
工程(i)粗グリコリド組成物を反応容器に供給し、常圧下または減圧下に加熱して、グリコリドを気体状態で留出させる工程、
工程(ii)上記気体状態の留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程、及び、
工程(iii)グリコリドを回収する工程
を備え、
工程(iii)におけるグリコリドの遊離酸濃度が0.6mmol/g以下であることを特徴とする粗グリコリドの精製方法。 - 前記の粗グリコリド組成物が、粗グリコリドと常圧における沸点が220〜500℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有する粗グリコリド組成物であり、かつ、
前記の工程(i)が、グリコリドを該高沸点有機溶媒とともに留出させる工程である請求項14記載の粗グリコリドの精製方法。 - 前記の粗グリコリド組成物が、可溶化剤を含有する粗グリコリド組成物である請求項14または15記載の粗グリコリドの精製方法。
- 前記の工程(ii)及び工程(iii)の少なくともいずれかにおいて、前記高沸点有機溶媒を分離して前記の反応容器に還流する操作を含む請求項15に記載の粗グリコリドの精製方法。
- 前記の工程(ii)及び工程(iii)の少なくともいずれかにおいて、前記可溶化剤を分離して前記の反応容器に還流する操作を含む請求項16に記載の粗グリコリドの精製方法。
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