KR100818950B1 - 환상 에스테르의 제조방법 및 정제방법 - Google Patents

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Abstract

지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법이다. 지방족 폴리에스테르와, 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 상기 지방족 폴리에스테르의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, 상기 지방족 폴리에스테르의 융액상과 상기 폴리알킬렌글리콜에테르로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 한다. 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르와 함께 유출시켜 유출물로부터 환상 에스테르를 회수한다. 상기 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 사용한 비정제 환상 에스테르의 정제방법이 제공된다.

Description

환상 에스테르의 제조방법 및 정제방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC ESTERS AND METHOD FOR PURIFICATION OF THE SAME}
본 발명은 지방족 폴리에스테르의 해중합에 의해 환상 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 올리고머 등의 저분자량물에서 고분자량물에 이르는 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 글리콜리드, 락티드, 락톤류 등의 환상 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 비정제 환상 에스테르의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법 및 정제방법에 의해 얻어지는 환상 에스테르는 개환중합용 모노머로서 유용하다. 더욱 상세하게는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 환상 에스테르는 각각 단독으로 개환중합시키거나, 또는 다른 코모노머와 공중합시킴으로써, 예컨대 폴리글리콜리드 (즉, 폴리글리콜산), 폴리락티드 (즉, 폴리젖산), 폴리락톤류, 또는 각종 공중합체를 얻을 수 있다. 이들 지방족 폴리에스테르는 생분해성 폴리머 재료나 의료용 폴리머 재료 등으로서 유용하다.
또한 본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 α-히드록시카르복실산 올리고머 등의 저분자량의 지방족 폴리에스테르를 경유하는 환상 에스테르의 제조방법 뿐만 아니라, 고분자량의 지방족 폴리에스테르의 제품 폐기물이나 성형 부스러기 등을 모노머의 환상 에스테르로까지 변환하여 리사이클하는 방법으로도 유용하다.
폴리글리콜산, 폴리젖산 등의 지방족 폴리에스테르는 생체내에서 가수분해되고, 또한 자연환경하에서는 미생물에 의해 대사되어 물과 탄산가스로 분해된다. 따라서, 지방족 폴리에스테르는 의료용 재료나 범용 수지로 대체가능한 생분해성 폴리머 재료로서 주목받고 있다.
지방족 폴리에스테르는 글리콜산이나 젖산 등의 α-히드록시카르복실산을 축중합함으로써 얻을 수 있지만, 상기 방법으로는 고분자량 폴리머를 얻기 어렵다. 그래서, 성형용 재료 등으로 이용되는 고분자량의 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 글리콜리드, 락티드, 락톤류 등의 환상 에스테르를 개환 (공)중합시킴으로써 합성되고 있다.
구체적으로, 예컨대 폴리글리콜산은 글리콜산 (즉, α-히드록시아세트산) 을 하기 반응식 I
Figure 112003002291618-pct00001
에 따라, 탈수중축합함으로써 합성할 수 있다. 그러나, 글리콜산을 출발원료로 하는 중축합법에서는 고분자량의 폴리글리콜산을 얻기 어렵다. 그래서, 글리콜산의 2분자간 환상 에스테르 (이하,「이량체 환상 에스테르」라고도 한다) 의 구조 를 갖는 글리콜리드를 옥탄산 주석 등의 촉매의 존재하에, 하기 반응식 II
Figure 112003002291618-pct00002
에 따라 개환중합함으로써, 고분자량의 폴리글리콜산 (즉, 폴리글리콜리드) 을 합성하고 있다.
글리콜리드 등의 환상 에스테르를 원료로 하여 지방족 폴리에스테르를 공업적 규모로 대량생산하기 위해서는 고순도의 환상 에스테르를 효율적이면서 경제적으로 공급해야 한다. 그러나, 환상 에스테르를 효율적이면서 경제적으로 합성하기는 어려웠다. 예컨대 글리콜리드는 2분자의 글리콜산으로부터 2분자의 물을 탈리한 구조의 이량체 환상 에스테르이지만, 단순히 글리콜산 끼리를 에스테르화 반응시키는 것만으로는, 통상 올리고머 등의 저분자량물이 형성되어 이량체 환상 에스테르인 글리콜리드를 얻을 수 없다. 따라서, 예컨대 α-히드록시카르복실산 올리고머를 합성한 후, 상기 올리고머를 해중합하여 이량체 환상 에스테르를 제조하는 방법 등이 채용되고 있다.
종래, 글리콜리드 등의 이량체 환상 에스테르를 얻기 위한 기술로는 예컨대 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
미국특허 제 2,668,162호에는 글리콜산 올리고머를 분말상으로 분쇄하고, 분 쇄물을 약 20g/h 라는 극히 소량씩의 비율로 반응기에 공급하면서 12 ∼ 15torr (1.6 ∼ 2.0㎪) 라는 초진공하에서 270 ∼ 285℃ 로 가열하여 해중합시키고, 생성된 글리콜리드를 포함하는 증기를 트랩내에서 포집하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 작은 스케일로 실시할 수는 있지만, 스케일 업이 곤란하여 양산화에 적합치 않다. 더욱이, 상기 방법에서는 가열시에 올리고머가 중질물화하여 다량의 잔사로서 반응용기내에 남기 때문에, 수율이 낮을 뿐만 아니라, 잔사의 클리닝 조작이 번잡하다. 또한 상기 방법에서는 고융점의 글리콜리드가 부생물과 함께 회수라인 내벽에 석출되어 라인을 폐색할 우려가 있고, 라인내의 석출물 회수도 어렵다.
미국특허 제 4,727,163호에는 열안정성이 우수한 폴리에테르를 기체 (substrate) 로 하고, 이것에 소량의 글리콜산을 블록공중합시켜 블록공중합체로 한 후, 상기 공중합체를 가열하여 해중합함으로써 글리콜리드를 얻는 방법이 개시되되어 있다. 상기 블록 공중합 프로세스는 공정수가 많고 조작이 번잡하여 생산비용이 많아진다. 또한 상기 방법에서는 고융점의 글리콜리드가 부생물과 함께 회수라인의 내벽에 석출되어 라인의 폐색을 야기할 우려가 있으며, 라인내의 석출물 회수도 어렵다.
미국특허 제 4,835,293호 및 5,023,349호에는 α-히드록시카르복실산 올리고머를 가열하여 융액으로 하고, 상기 융액의 표면에 질소가스 등의 불활성 가스를 불어 넣어 그 표면으로부터 생성되어 휘발되는 환상 에스테르를 가스기류에 동반시켜 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 환상 에스테르의 생성속도가 작고, 또한 대량의 불활성 가스를 불어넣기 때문에, 불활성 가스의 예비가열을 요하는 등 생산비용이 높아진다. 또한 상기 방법에서는 가열중에 올리고머 융액내에서 중질물화가 진행되어 다량의 중질물이 잔사로서 반응관내에 남기 때문에, 수율이 낮아지고 잔사의 클리닝도 번잡하다.
프랑스특허 2692263-A1 에는 촉매를 첨가한 용매에, α-히드록시카르복실산, 그 에스테르 또는 염의 올리고머를 첨가하여 가열하에 교반하여 접촉분해하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는 환상 에스테르를 기상상태로 수반하기에 적합한 용매를 이용하여 상압 또는 가압하에 행해지고, 기상을 응축하여 환상 에스테르와 용매를 회수하고 있다. 상기 문헌에는 실시예로서 젖산 올리고머와, 용매로서 도데칸 (비점: 약 214℃) 을 사용한 예가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 글리콜산 올리고머와 도데칸을 사용하여 동일한 조건에서 추시한 결과, 해중합반응개시와 동시에 중질물화가 진행되어 매우 약간의 글리콜리드가 생성된 시점에서 글리콜리드의 생성이 정지되었다. 또한, 반응잔사가 점조여서 클리닝에 다대한 노동력을 필요로 하였다.
미국특허 제 5,326,887호 및 WO92/15572A1 에는 글리콜산 올리고머를 고정상 촉매 위에서 가열하여 해중합시키는 글리콜리드의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 가열시에 상당량의 중질화물이 생성되어 잔사로서 남기 때문에 수율이 낮고 클리닝도 번잡하다.
일본 공개특허공보 평9-328481호 (미국특허 제 5,830,991호에 대응함) 에서, 본건 공동 발명자들은 α-히드록시카르복실산 올리고머를 해중합하여 α-히드록시 카르복실산 이량체 환상 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 고비점의 극성 유기 용매를 사용하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법은 α-히드록시카르복실산 올리고머와 고비점 극성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 해중합이 일어나는 온도로 가열하여 실질적으로 균일한 용액상을 형성하고, 그 상태에서 가열을 계속함으로써, 생성된 이량체 환상 에스테르를 극성 유기 용매와 함께 유출(溜出)시키고, 유출물로부터 이량체 환상 에스테르를 회수하는 방법이다. 상기 방법에 따르면 α-히드록시카르복실산 올리고머로부터, 이 올리고머의 중질물화를 방지하면서 이량체 환상 에스테르를 고수율로 얻을 수 있다.
이 문헌에는 고비점 극성 유기 용매로서 비점이 230 ∼ 450℃ 의 범위내에 있는 다수의 극성 용매가 예시되어 있지만, 각 실시예에서 사용되고 있는 것은 방향족 에스테르 화합물인 디(2-메톡시에틸)프탈레이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 벤질부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 및 트리크레질포스페이트이다. 본 발명자들은 고비점 극성 유기 용매로서 이들 방향족 에스테르 화합물을 사용한 해중합반응에 대해 더욱 검토한 결과, α-히드록시카르복실산 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 장시간 가열하면 방향족 에스테르 화합물이 열 열악화를 일으키기 쉽다는 것이 판명되었다. 방향족 에스테르 화합물이 열 열악화되면, 용매로서 재이용하기 위해서는 정제공정이 필요해진다. 또한 해중합반응에서, 열악화된 방향족 에스테르 화합물의 양에 상당하는 양을 추가할 필요성이 생긴다. 그 결과, 이량체 환상 에스테르의 제조비용의 추가적인 저감이 어렵다.
또한 종래의 방법에서는 주로 α-히드록시카르복실산의 올리고머를 출발원료 로 하고, 고분자량의 폴리(α-히드록시카르복실산) 등의 지방족 폴리에스테르를 사용하는 해중합방법에 대해서는 거의 제안되어 있지 않다. 일본 공개특허공보 평12-119269호에는 폴리글리콜산을 200℃ 이상 245℃ 미만의 온도범위에서 고상 해중합하는 글리콜리드의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법은 공업적 규모로 효율적으로 글리콜리드를 대량생산하는 방법으로 적합하다고는 할 수 없다. 또한 상기 방법은 가열온도를 엄격하게 제어하지 않으면 폴리글리콜산이 중질물화되기 쉽다.
폴리(α-히드록시카르복실산) 등의 고분자량의 지방족 폴리에스테르는 향후 대량생산되면 제품 폐기물의 리사이클이 중요한 과제가 된다. 지방족 폴리에스테르의 성형시에 부생하는 성형 부스러기의 리사이클도 과제가 된다. 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 환상 에스테르로까지 효율적이면서 경제적으로 해중합할 수 있다면 리사이클이 쉬워진다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 올리고머 등의 저분자량물에서 고분자량물까지의 지방족 폴리에스테르를 효율적이면서 경제적으로 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은 고비점 극성 유기 용매를 사용하여 α-히드록시카르복실산 올리고머를 해중합하는 방법을 개량하여 해중합반응중에 극성 유기 용매의 열 열악화의 발생을 억제하면서 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비정제 환상 에스테르를 효율적이면서 경제적으로 정제하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 일본 공개특허공보 평9-328481호 (미국특허 제 5,830,991호) 에 고비점 극성 유기 용매로서 구체적으로 개시되어 있지 않은 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 선택하여 사용함으로써, 극성 유기 용매의 열 열악화없이 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였다.
즉, 지방족 폴리에스테르와 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 상기 지방족 폴리에스테르의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, 상기 지방족 폴리에스테르의 융액상과 상기 폴리알킬렌글리콜에테르로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고, 그리고 상기 용액상태에서 가열을 계속하여 해중합반응을 진행시킴으로써, 상기 폴리알킬렌글리콜에테르의 열 열악화없이 환상 에스테르를 효율적이면서 경제적으로 제조할 수 있다. 지방족 폴리에스테르로는 해중합에 의해 환상 에스테르를 생성할 수 있는 반복단위를 갖는 지방족 폴리에스테르라면 단독중합체여도 공중합체여도 된다.
이 방법에 따르면 해중합반응에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르와 함께 유출시킨 후, 양자를 액상인 채로 상분리시켜 환상 에스테르상을 분리회수하고, 한편 열 열악화되지 않은 폴리알킬렌글리콜에테르상을 해중합반응계에 순환시켜 재이용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜에테르상은 다른 해 중합반응계에서 이용해도 된다. 해중합반응계에 잔존하는 폴리알킬렌글리콜에테르도 재이용이 가능하다.
또한 상기 방법에 따르면 α-히드록시카르복실산 올리고머 등의 저분자량물 뿐만 아니라, 폐기물이나 성형 부스러기 등을 포함하는 고분자량 지방족 폴리에스테르를 출발원료로 하여 해중합반응에 의해 환상 에스테르를 제조할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜에테르에 대한 고분자량 지방족 폴리에스테르의 용해도가 너무 낮은 경우에는 적절한 가용화제를 병용하고, 또한 해중합반응을 감압하에서 수행하는 등의 연구를 하면 된다.
또한 상기 방법은 비정제 환상 에스테르의 정제방법으로서 적용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따르면 해중합반응에 사용하는 극성 유기 용매의 열악화를 발생시키지 않고, 또한 극성 유기 용매의 재이용이 가능해지므로 제조비용을 대폭적으로 저감할 수 있어 환상 에스테르의 공업적인 대량생산에 크게 기여할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 고분자량 지방족 폴리에스테르를 환상 에스테르로까지 변환하는 리사이클이 가능하다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시키기에 이른 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 따르면 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
(I) 지방족 폴리에스테르 (A) 와 하기 화학식 1
Figure 112003002291618-pct00003
(상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 탄화수소기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고,
(II) 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 융액상과 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고,
(III) 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고,
(IV) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는
것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 비정제 환상 에스테르를 정제하는 방법에 있어서, 비정제 환상 에스테르 (A') 와 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112003002291618-pct00004
(상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 탄화수소기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 가열하여 각 성분의 상분리가 없는 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고, 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 환상 에스테르 (A) 를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고, 유출물로부터 환상 에스테르 (A) 를 회수하는 것을 특징으로 하는 비정제 환상 에스테르의 정제방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 환상 에스테르와 지방족 폴리에스테르 (A)
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 글리콜산, 젖산, α-히드록시부티르산, α-히드록시발레르산 등의 α-히드록시카르복실산의 2분자간 환상 에스테르, 즉 이량체 환상 에스테르의 제조방법에 적용할 수 있다. 예컨대 글리콜산의 이 량체 환상 에스테르는 글리콜리드이고, 젖산의 이량체 환상 에스테르는 락티드 (D-락티드 및/또는 L-락티드) 이다.
또한, 본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류에 적용할 수 있다. 이들 락톤류는 환상 에스테르로서, 개환중합함으로써,「히드록시카르복실산」의 반복단위 (-O-R-CO-) (R 은 알킬렌기이다) 를 갖는 개환중합체가 얻어진다.
본 발명에서 출발원료로서 사용하는 지방족 폴리에스테르는 해중합에 의해 환상 에스테르를 생성할 수 있는 반복단위를 함유하는 (공)중합체이다. 상기와 같은 지방족 폴리에스테르는 글리콜리드, 락티드, 락톤류 등의 환상 에스테르를 모노머로 하여 개환 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 또한 상기와 같은 지방족 폴리에스테르는 글리콜산이나 젖산 등의 α-히드록시카르복실산, 그 알킬에스테르 또는 염의 중축합에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르의 구체예로는 폴리글리콜산 (폴리글리콜리드 포함), 폴리젖산 (폴리락티드 포함) 등의 폴리(α-히드록시카르복실산); 폴리(ε-카프로락톤) 등의 폴리락톤류; 2종 이상의 환상 에스테르의 개환 공중합체, 환상 에스테르와 그 이외의 코모노머의 공중합체, 2종 이상의 α-히드록시카르복실산의 공중합체, α-히드록시카르복실산과 그 이외의 코모노머의 공중합체 등의 코폴리에스테르; 등을 들 수 있다.
본 발명에서,「히드록시카르복실산」의 반복단위 (-O-R-CO-) 를 갖는 지방족폴리에스테르이면 폴리(α-히드록시카르복실산) 뿐만 아니라, 폴리락톤류를 포함하여 폴리히드록시카르복실산이라 부른다. 또한 폴리글리콜리드산이나 폴리젖산 등은 α-히드록시카르복실산의 중축합에 의해 얻어진 중합체 뿐만 아니라, 이량체 환상 에스테르의 개환 중합체도 폴리(α-히드록시카르복실산) 이라 부른다.
본 발명에서, 지방족 폴리에스테르란 올리고머 등의 저분자량물에서 고분자량물까지를 포함하는 것으로 정의된다. 올리고머 등의 저분자량의 지방족 폴리에스테르와 고분자량의 지방족 폴리에스테르는 명료하게 구별하기는 어렵지만, 본 발명에서는 중량 평균 분자량이 10,000 미만, 대부분의 경우 5,000 미만의 저분자량물을 올리고머 또는 올리고머 등의 저분자량의 지방족 폴리에스테르라고 정의한다. 올리고머의 중합도, 즉「히드록시카르복실산」의 반복단위 (-O-R-CO-) 의 수는 통상 2 이상, 바람직하게는 5 이상이다.
고분자량의 지방족 폴리에스테르는 중량 평균 분자량이 통상 10,000 이상, 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 800,000 이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정한 값이다. 예컨대 폴리글리콜산 (즉, 폴리글리콜리드) 등의 폴리(α-히드록시카르복실산) 의 경우, 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 용매로 하는 GPC 측정에 의해 표준 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 환산값으로서 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.
지방족 폴리에스테르로는 일반적으로 히드록시카르복실산의 반복단위를 갖고 있는 폴리히드록시카르복실산이 사용되지만, 그 중에서도 폴리글리콜산 (즉, 폴리글리콜리드) 이나 폴리젖산 (즉, 폴리락티드) 등의 폴리(α-히드록시카르복실산) 이 보다 바람직하고, 폴리글리콜산이 특히 바람직하다. 지방족 폴리에스테르는 공중합체여도 되지만, 그 경우에는 글리콜산이나 젖산 등의 α-히드록시카르복실산의 반복단위의 함유량이 50중량% 이상인 공중합체인 것이 바람직하다.
각종 지방족 폴리에스테르는 각각 통상적인 방법에 따라 합성할 수 있다. 예컨대 α-히드록시카르복실산 올리고머 등의 저분자량물은 α-히드록시카르복실산 또는 그 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4 정도) 또는 염을 필요에 따라 촉매의 존재하에, 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 예컨대 글리콜리드의 출발원료로 사용하는 글리콜산 올리고머를 합성하기 위해서는 글리콜산 또는 그 에스테르 또는 염을 필요에 따라 축합촉매 또는 에스테르 교환촉매의 존재하에, 감압 또는 가압하, 100 ∼ 250℃, 바람직하게는 140 ∼ 230℃ 의 온도로 가열하고, 물, 알코올 등의 저분자량 물질의 유출이 실질적으로 없어질 때까지 축합반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 축합반응 또는 에스테르 교환반응 종료후, 생성된 올리고머는 그대로 원료로 사용할 수 있다. 얻어진 올리고머를 반응계에서 꺼내어 벤젠이나 톨루엔 등의 비용매로 세정하고, 미반응물이나 촉매 등을 제거하여 사용할 수도 있다. 올리고머의 구조는 환상일 수도 있고, 직쇄상일 수도 있다. 그 밖의 α-히드록시카르복실산 올리고머도 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
올리고머는 저중합도여도 되지만, 해중합시의 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 수율의 관점에서 융점 (Tm) 이 통상 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, Tm 은 시차주사열 량계 (DSC) 를 이용하여 불활성 가스 분위기하에서 10℃/분의 속도로 승온하였을 때에 검출되는 융점이다.
고분자량의 지방족 폴리에스테르는 글리콜리드, 락티드, 락톤류 등의 개환 (공)중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 고분자량의 지방족 폴리에스테르로는 사용하고 난 제품의 폐기물이나 성형 부스러기 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그럼으로써 리사이클을 도모할 수 있다. 고분자량의 지방족 폴리에스테르의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 판상, 필름상, 사상, 구상, 주상, 봉상 등 임의이다. 이들은 해중합반응을 수행하기 전에 입상, 분말, 섬유 등의 형상으로 해 두는 것이 반사효율을 향상시키는 데에 바람직하다. 따라서, 분쇄나 용융 등에 의해 입상화나 분말화하거나, 용융이나 연신에 의해 섬유상으로 가공한 다음 해중합반응에 제공할 수 있다.
본 발명에서는 지방족 폴리에스테르는 반응전에 반응조에 일괄적으로 첨가해도 되고, 반응중에 연속첨가, 분할첨가 중 어느 한가지 또는 그 조합에 의해 첨가해도 된다. 단, 후술하는 바와 같이, 해중합반응중, 반응조내의 지방족 폴리에스테르는 극성 유기 용매와 실질적으로 균일한 상 (용액상태) 을 형성하고 있을 필요가 있다. 지방족 폴리에스테르의 용액상과 극성 유기 용매의 액상이 보다 균일한 상을 형성하기 위해, 별도로 예비반응조를 설치하고, 거기서 균일상을 형성후, 해중합반응조에 도입해도 된다. 또한 후술하는 가용화제를 극성 유기 용매와 병용함으로써 실질적으로 균일한 상을 형성시켜도 된다.
2. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B)
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법 및 비정제 환상 에스테르의 정제방법에 사용되는 극성 유기 용매는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112003002291618-pct00005
(상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 탄화수소기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 이다.
상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 지방족 폴리에스테르의 해중합반응의 극성 유기 용매로 사용되고, 또한 생성된 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 반응계로부터 꺼내기 위한 극성 유기 용매로서 사용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 적어도 일방의 말단의 에테르기가 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르이다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점은 230 ∼ 450℃ 이다. 폴리알킬렌 글리콜에테르 (B) 의 비점이 너무 낮으면 해중합반응온도를 높게 설정할 수 없어 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 생성속도가 저하된다. 한편, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점이 너무 높으면 폴리알킬렌글리콜에테르가 유출되기 어려워져 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르와의 공유출이 어려워진다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점은 바람직하게는 235 ∼ 450℃, 보다 바람직하게는 240 ∼ 430℃, 가장 바람직하게는 250 ∼ 420℃ 범위이다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 분자량은 150 ∼ 450 이다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아도 글리콜리드 등의 환상 에스테르와의 공유출이 어려워진다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 분자량은 바람직하게는 180 ∼ 420, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 의 범위이다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 적어도 일방의 말단기 (Y) 가 탄수소 2 이상의 알킬기 또는 아릴기이다. 양 말단이 탄소수 1 인 알킬기의 에테르의 경우, 글리콜리드와의 공유출에 적합한 고비점의 용매로 하기 위해서는 R1 의 탄소수를 길게 할 필요가 있다. 그 같은 폴리알킬렌글리콜에테르는 합성시에 (-R1-O-) 단위의 반복수 p 가 넓은 분포를 나타내기 때문에, 증류에 의한 정제가 필요해지는 등, 공정이 번잡하여 수율도 낮아진다. 그 결과, 상기와 같은 폴리알킬렌글리콜에테르는 공업적 규모로 실시하기에 적합하지 않다.
상기 일본 공개특허공보 평9-328481호 (미국특허 제 5,830,991호) 에는 극성 유기 용매의 구체예로서 헥사에틸렌글리콜디메틸에테르 (분자량 310) 를 들 수 있지만, 이것은 실제적으로는 대응하는 분자량 범위의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르로부터 정제분리할 필요가 있다. 그러나, 헥사에틸렌글리콜디메틸에테르의 원료로서 적당한 시판중인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (평균분자량 250 정도) 는 중합도 분포가 주성분만도 4 ∼ 8 로 넓고, 중합도 6 의 목적물질은 원료중, 질량비로 20 ∼ 30 질량% 정도밖에 존재하지 않는다.
상기 화학식 1 에서, X1 은 탄화수소기이고, 그 구체예로는 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜에테르의 양 말단의 에테르기 (X1 및 Y) 의 탄소수의 합계가 21 을 초과하는 경우에는 극성이 저하되기 때문에, 해중합반응시, 지방족 폴리에스테르와 균일한 융액상을 형성하기가 어려워진다. 폴리알킬렌글리콜 화합물이더라도 말단에 에테르기를 갖지 않고, 말단이 수산기나 에스테르기 등인 경우, 그 같은 화합물을 극성 유기 용매로서 사용하면 해중합반응중에 열분해를 일으키기 쉬워 비용증가의 원인이 된다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 양 말단의 에테르기 (X1 및 Y) 가 모두 알킬기이고, 또한 양 말단의 에테르기에 포함되는 알킬기의 탄소수의 합계가 바람직하게는 3 ∼ 21, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기와 같은 알킬기의 예로는 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 분기 상이어도 된다. 알킬기의 탄소수의 합계가 21 을 초과하면 폴리알킬렌글리콜에테르의 분자량이 450 을 초과하기 쉽고, 해중합시에 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 공유출되기 어려워진다.
폴리알킬렌글리콜디알킬에테르로는 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 양 말단의 에테르기의 알킬기로는 디부틸, 디헥실, 디옥틸 등과 같이, 동일한 탄소수의 알킬기를 사용할 수 있지만, 반드시 동일한 탄소수일 필요는 없으며, 예컨대 프로필기와 라우릴기, 헥실기와 헵틸기, 부틸기와 옥틸기 등과 같은 다른 종류의 알킬기 끼리의 조합이어도 된다.
화학식 1 에서, Y 가 아릴기인 경우, 그 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 치환 페닐기, 치환 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 (염소, 브롬, 요오드 등) 가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 치환기의 수는 통상 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 치환기가 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 치환기는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점 및 극성을 조정하는 역할을 한다.
폴리알킬렌글리콜에테르의 성질은 화학식 1 중의 알킬렌옥시 단위 (-R1-O-) 의 반복수 p 에 의해서도 변화된다. 본 발명에서는 반복수 p 가 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 사용한다. 상기 반복수 p 가 커지면 중부가반응에 의한 합성시에 중합도 분포가 넓어지기 쉬워 동일 반복수의 폴리알킬렌글리콜에테르의 단리가 어려워진다. 특히 반복단위수 p 가 8 을 초과하면 고분자량물이기 때문에 증류에 의한 단리도 어려워지고, 수율도 저하된다.
알킬렌옥시 단위 (-R1-O-) 는 R1 이 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체적인 예로는 R1 의 탄소수가 2 인 에틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리에틸렌글리콜에테르, R1 의 탄소수가 3 인 프로필렌옥시 단위로 이루어지는 폴리프로필렌글리콜에테르, R1 의 탄소수가 4 인 부틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리부틸렌글리콜에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 원료를 입수하기 쉽고, 또한 합성하기 쉬운 점에서 폴리에틸렌글리콜에테르가 특히 바람직하다.
알킬렌옥시 단위 (-R1-O-) 의 반복수 p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 이 각각 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R1 이 상이한 것으로는 예컨대 산화에틸렌과 산화프로필렌을 혼합하여 반응시킴으로써 얻어지는 에틸렌옥시 단위와 프로필렌옥시 단위를 포함하는 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 같은 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로는 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디헥실에테르, 디에틸렌글리콜디옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디옥틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디 옥틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 디에틸렌글리콜헥실옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜헥실옥틸에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸옥틸에테르, 테트라에틸렌글리콜헥실옥틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르에 있어서, 에틸렌옥시 단위 대신에 프로필렌옥시 단위 또는 부틸렌옥시 단위를 포함하는 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르나 폴리부틸렌글리콜디알킬에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르; 디에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 디에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 트리에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 트리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜부틸페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜헥실페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 또는 이들 화합물의 페닐기의 하나 이상의 수소원자가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등으로 치환된 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르에 있어서, 에틸렌옥시 단위 대신에 프로필렌옥시 단위 또는 부틸렌옥시 단위를 포함하는 폴리프로필렌글리콜알킬아릴에테르나 폴리부틸렌글리콜알킬아릴에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬아릴에테르; 디에틸렌글리콜디페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디페닐에테르, 또는 이들 화합물의 페닐기의 하나 이상의 수소원자가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등으로 치환된 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜디아릴에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜디아릴에테르에 있어서, 에틸렌옥시 단위 대신에 프로필렌옥시 단위 또는 부틸옥시 단위를 포함하는 폴리프로 필렌글리콜디아릴에테르나 폴리부틸렌글리콜디아릴에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디아릴에테르; 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 해중합반응의 실시후에 반응액 중에 잔존하는 양과 유출액으로부터 회수되는 양의 합계량의 투입량에 대한 비율 (즉, 회수율) 이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 회수율이 너무 낮으면 비용절감이 어려워진다. 또한 불순물을 함유하는 폴리알킬렌글리콜에테르를 정제하기 위한 비용이 커진다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 25℃ 에서의 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 용해도가 0.1% 이상인 것이 바람직하다. 대부분의 경우, 환상 에스테르의 용해도가 0.1 ∼ 10% 범위에 있는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 바람직하다. 여기서, 25℃ 에서의 환상 에스테르의 용해도란 25℃ 의 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 글리콜리드 등의 환상 에스테르가 포화상태가 될 때까지 용해시켰을 때의 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 용적 A (㎖) 에 대한 환상 에스테르의 질량 B (g) 의 백분율로 표시된다. 즉, 용해도는 하기 식으로 표현된다.
용해도 (%) ＝ (B/A) ×100
용해도가 너무 낮으면 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 과 함께 유출된 글리콜리 드 등의 환상 에스테르가 석출되어 회수라인의 폐색 등을 일으키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 용해도가 너무 높으면 해중합반응에서 얻어진 공유출액으로부터 환상 에스테르를 회수하기 위해, 예컨대 0℃ 이하의 온도로 냉각하거나 비용매를 첨가하여 환상 에스테르를 단리할 필요가 생긴다. 저온으로 냉각하기 위해서는 공업적 규모로는 막대한 에너지가 필요해진다. 비용매를 첨가하면 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 회수ㆍ재이용시에 비용매의 분리가 필요해지고, 공정수 및 설비가 함께 증가되기 때문에 공업적 실시에 불리하다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 예컨대 알킬렌옥사이드를 알코올에 부가시켜 얻은 알킬렌글리콜모노에테르나 중부가시켜 얻은 폴리알킬렌글리콜모노에테르의 말단 히드록시기를 에테르화함으로써 제조할 수 있다. 에테르화의 방법은 공지되어 있으며 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 폴리알킬렌글리콜모노에테르를 금속나트륨, 수소화나트륨, 수산화나트륨 등의 존재하, 할로겐화알킬과 반응시키는 방법; 그 때에 요오드화나트륨을 공존시키는 방법; 할로겐화 알킬 (즉, 알킬화제) 대신에, 염기성 화합물 존재하, 술폰산클로리드 (예컨대 토실클로리드, 메실클로리드 등) 를 사용하여 알코올을 술폰산에스테르화한 것을 알킬화제로서 사용하는 방법; 등을 들 수 있다.
3. 가용화제 (C)
본 발명에서는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 대한 글리콜산 올리고머나 폴리글리콜리드 등의 지방족 폴리에스테르의 용해특성 (용해도 및/또는 용해속도) 을 개선하기 위해 가용화제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가용화제는 다음과 같은 요건 중 한가지 이상을 만족하는 화합물인 것이 바람직하다.
(i) 비염기성 화합물일 것. 아민, 피리딘, 퀴놀린 등의 염기성 화합물은 지방족 폴리에스테르나 생성되는 환상 에스테르와 반응할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(ii) 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 상용성 또는 가용성인 화합물일 것. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 상용성 또는 가용성인 화합물이라면 상온에서 액체여도 되고 고체여도 된다.
(iii) 비점이 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상인 화합물일 것. 특히 해중합반응에 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점보다 고비점의 화합물을 가용화제로 사용하면 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 유출시에, 환상 에스테르 및 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출되지 않거나, 또는 유출량이 극히 적어지므로 바람직하다. 대부분의 경우, 비점이 450℃ 이상인 화합물을 가용화제로 사용함으로써 양호한 결과를 얻을 수 있다. 단, 해중합에 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 비점보다 저비점인 화합물일지라도 알코올류 등은 가용화제로 바람직하게 사용할 수 있다.
(iv) 예컨대 OH 기, COOH 기, CONH 기 등의 관능기를 갖는 화합물일 것.
(v) 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 보다 지방족 폴리에스테르 (A) 와의 친화성이 높을 것. 가용화제와 지방족 폴리에스테르 (A) 의 친화성은 a) 지방족 폴리 에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 혼합물을 230℃ ∼ 280℃ 로 가열하여 균일한 용액상을 형성시키고, b) 거기에, 지방족 폴리에스테르 (A) 를 추가로 첨가하여 그 농도를 혼합물이 균일용액상을 형성하지 않게 될 때까지 높이고, c) 거기에 가용화제를 첨가하여 다시 균일용액상을 형성하는지 여부를 육안으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가용화제의 구체예로는 1가 또는 2가 이상의 다가 알코올류 (부분 에스테르화물 및 부분 에테르화물 포함), 페놀류, 1가 또는 2가 이상의 다가 지방족 카르복실산류, 지방족 카르복실산과 아민의 지방족 아미드류, 지방족 이미드류, 분자량이 450 을 초과하는 폴리알킬렌글리콜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 1가 또는 다가 알코올류는 가용화제로서 특히 효과적이다. 알코올류로는 비점이 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상인 1가 또는 다가 알코올류를 들 수 있다. 보다 구체적으로 알코올류로는 데칸올, 트리데칸올, 데칸디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올; 크레졸, 클로로페놀, 나프틸알코올 등의 방향족 알코올; 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로는 화학식 2
Figure 112003002291618-pct00006
(상기 식에서, R2 는 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타내고, q 가 2 이상인 경우, 복수의 R2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 표현되는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노에테르로는 화학식 3
Figure 112003002291618-pct00007
(상기 식에서, R3 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X2 는 탄화수소기를 나타내고, r 은 1 이상의 정수를 나타내고, r 이 2 이상인 경우, 복수의 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 표현되는 폴리알킬렌글리콜모노에테르가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜모노에테르의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노에테르; 상기 폴리에틸렌글리콜모노에테르에 있어서, 에틸렌옥시기를 프로필렌옥시기 또는 부틸렌옥시기로 대체한 폴리프로필렌글리콜모노에테르나 폴리부틸렌글리콜모노에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노에테르; 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜모노에테르는 그 에테르기로서 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가용화제로서 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노에테르를 사용하면 이들의 화합물이 고비점이기 때문에, 유출되는 경우가 거의 없다. 더욱이, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜모노에테르는 지방족 폴리에스테르의 용해성이 높으므로, 이들을 가용화제로 사용하면 지방족 폴리에스테르의 해중합반응이 신속히 진행된다. 또한 가용화제로서 폴리알킬렌글리콜모노에테르를 사용하면 관벽 (반응용기 내벽) 의 클리닝효과가 특히 우수하다.
본 발명에서는 해중합반응의 극성 유기 용매로서 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 보다 지방족 폴리에스테르와의 친화성이 높아 고분자량이며 고비점인 폴리알킬렌글리콜에테르를 가용화제로서 사용할 수 있다. 가용화제로서 적합한 폴리알킬렌글리콜에테르의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 #500 (평균분자량 500), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 #2000 (평균분자량 2000) 등을 들 수 있 다. 가용화제로서의 폴리알킬렌글리콜에테르는 분자량이 450 을 초과하는 것이다. 분자량이 낮으면 해중합반응시에 환상 에스테르와 함께 유출되어 해중합반응계에서의 지방족 폴리에스테르의 용해성을 유지하는 가용화제로서의 기능을 다 할 수 없게 된다.
가용화제의 작용은 아직 충분히 밝혀져 있지는 않으나, 지방족 폴리에스테르의 말단과 작용하여 지방족 폴리에스테르를 녹기 쉬운 것으로 바꾸는 작용, 지방족 폴리에스테르의 분자사슬의 중간에 작용하여 분자사슬을 절단하고, 분자량을 조정하여 지방족 폴리에스테르를 녹기 쉬운 것으로 바꾸는 작용, 용매계 전체의 극성을 바꾸어 친수성을 향상시켜 지방족 폴리에스테르의 용해성을 향상시키는 작용, 지방족 폴리에스테르를 유화분산시키는 작용, 또는 이들의 복합작용 등의 작용을 하는 것으로 추정된다.
가용화제를 사용하는 경우에는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 500중량부, 바람직하게는 1 ∼ 300중량부의 비율로 사용된다. 가용화제의 사용비율이 너무 적으면 가용화제에 의한 가용성 향상효과가 충분히 얻어지지 않는다. 가용화제의 사용비율이 너무 많으면 가용화제의 회수에 비용이 들어 경제적이지 못하다.
4. 촉매 (D)
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법에서는 지방족 폴리에스테르가 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 용해되어 그 표면적이 극도로 넓어지기 때문에, 해중합에 의한 글리콜리드 등의 환상 에스테르의 발생속도 또는 휘발속도가 크다. 따라 서, 일반적으로 해중합을 위한 촉매 (예컨대, 주석 화합물, 안티몬 화합물 등) 를 사용할 필요는 없다. 열안정성이 우수한 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 사용하고 있는 본 발명의 제조방법에서 촉매는 오히려 해가 될 우려도 있다. 그러나, 본 발명의「용액상 해중합법」을 본질적으로 손상시키지 않는 범위내에서 촉매를 사용할 수도 있다.
5. 환상 에스테르의 제조방법
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 다음 공정을 포함하고 있다.
(I) 지방족 폴리에스테르 (A) 와, 상기 화학식 1 로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 해중합이 일어나는 온도로 가열하는 공정.
(II) 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 융액상과 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하는 공정.
(III) 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키는 공정.
(IV) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는 공정.
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 지방족 폴리에스테르의 해중합을 용액상의 상태에서 수행하는 점에 가장 큰 특징이 있다. 해중합반응은 통상 200℃ 이상의 온도에서 수행하지만, 지방족 폴리에스테르의 대부분이 용매에 용해되지 않으므로 융액상을 형성하는 경우에는 환상 에스테르가 유출되기 어렵고, 더욱이 융액상이 중질물화되기 쉽다. 지방족 폴리에스테르의 대부분을 융액상의 상태에서 가열함으로써, 환상 에스테르의 발생 및 휘발속도가 비약적으로 빨라진다.
구체적으로는 상기 공정 (I) 에서, 먼저 지방족 폴리에스테르 (A) 를 융액상태에서, 또는 고체상태에서 필요하다면 적당한 입도로 분쇄한 다음 반응용기에 투입하여 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 혼합한다. 지방족 폴리에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물은 통상 200℃ 이상의 온도로 가열함으로써 지방족 폴리에스테르의 전부 또는 대부분이 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 녹아 실질적으로 균일한 액상 (용액상태) 을 형성한다. 지방족 폴리에스테르의 융해 및 용해의 조작은 질소가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 (A) 가 고분자량인 등의 이유로, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 대한 용해도가 낮은 경우에는 가용화제 (C) 를 첨가한다.
상기 공정 (II) 에서는 지방족 폴리에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 균일한 액상을 형성하는 것이 바람직하지만, 지방족 폴리에스테르 융액상의 잔존율이 0.5 이하이면 지방족 폴리에스테르 융액상이 공존해도 된다. 여기서,「융액상의 잔존율」이란 유동 파라핀과 같이 지방족 폴리에스테르에 대해 실질적으로 용해력이 없는 용매중에 지방족 폴리에스테르 F (g) 를 첨가하여 해중합이 일어나는 온도로 가열하였을 때에 형성되는 지방족 폴리에스테르 융액상의 용적이 a (㎖), 실제로 사용하는 용매중에서 지방족 폴리에스테르 F (g) 를 해중합이 일어나는 온도로 가열하여 형성되는 지방족 폴리에스테르 융액상의 용적이 b (㎖) 인 경 우에 b/a 의 비율을 나타낸다. 용매로는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 가용화제 (C) 를 병용한다. 지방족 폴리에스테르 융액상의 잔존율은 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 제로인 경우이다.
상기 공정 (III) 에서는 지방족 폴리에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 실질적으로 균일한 액상을 형성하고 있는 상태에서 가열을 계속하여 지방족 폴리에스테르 (A) 를 해중합시키고, 생성된 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시킨다.
해중합은 폴리글리콜산 (폴리글리콜리드) 을 예로 들면 기본적으로는 이하의 반응식 III
Figure 112003002291618-pct00008
으로 표현되는 반응이다.
해중합을 위한 가열온도는 지방족 폴리에스테르의 해중합이 일어나는 온도 이상이고, 통상 200℃ 이상의 온도이다. 가열온도는 통상 200 ∼ 320℃, 바람직하게는 210 ∼ 310℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 300℃, 특히 바람직하게는 230 ∼ 290℃ 범위이다.
가열에 의해 지방족 폴리에스테르의 해중합반응이 일어나고, 글리콜리드 (대기압하에서의 비점: 240 ∼ 241℃) 등의 환상 에스테르가 용매와 함께 유출된다. 환상 에스테르의 유출시에 용매가 함께 유출되지 않는 경우에는 유출라인 내벽에 환상 에스테르가 석출되어 부착되기 쉽다.
지방족 폴리에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B), 및 필요에 따라 가용화제 (C) 를 포함하는 혼합액을 가열하여 실질적으로 균일한 액상을 형성시키는 온도와, 해중합반응에 의해 환상 에스테르를 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키는 온도는 반드시 동일할 필요는 없다. 어느 공정의 가열도 상압하 또는 감압하에 수행할 수 있다. 바람직하게는 지방족 폴리에스테르 (A) 와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 가용화제 (C) 를 함유하는 혼합액을 가열하여 실질적으로 균일한 액상을 형성시키는 공정 (I) 및 (II) 를 상압에서 수행하고, 이어서 공정 (III) 에서는 감압하에서 가열하여 환상 에스테르를 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시킨다. 해중합반응은 가역반응이기 때문에 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 액상으로부터 증류제거함으로써 지방족 폴리에스테르의 해중합반응이 효율적으로 진행된다.
해중합반응시의 가열은 상압하 또는 감압하에 수행하는데, 0.1 ∼ 90㎪ 의 감압하에 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 낮을수록 해중합반응온도가 내려가고, 용매의 회수율이 높아진다. 압력은 바람직하게는 1 ∼ 50㎪, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30㎪, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20㎪ 이다.
폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해 통상 30 ∼ 500중량부, 바람직하게는 50 ∼ 200중량부의 비율로 사용한다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 반응계내의 혼합물이 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 범위내에서 해중합반응 도중에 연속적 또는 분할적으로 추가해도 된다. 또한 보다 균일한 액상을 형성하기 위해, 혼합물 중에 가용화제를 첨가해도 되고, 또한 가용화제도 해중합반응중에 연속적 또는 분할적으로 추가해도 된다.
공정 (IV) 에서, 유출물 중에 포함되는 글리콜리드 등의 환상 에스테르는 유출물을 냉각하고, 필요에 따라 환상 에스테르의 비용매를 첨가함으로써, 쉽게 분리회수할 수 있다.
회수한 환상 에스테르는 필요에 따라, 재결정 등에 의해 정제할 수 있다. 또는 후술하는 비정제 환상 에스테르의 정제법에 의해서도 환상 에스테르를 정제할 수 있다. 한편, 환상 에스테르를 제거한 모액은 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하지만, 이는 열안정성이 우수하기 때문에 거의 전량을 정제 등의 공정을 거치지 않고 재이용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 활성탄 등으로 흡착시켜 정제하거나, 또는 증류 등에 의해 정제한 다음 재이용해도 된다.
이 같이, 본 발명에 사용하는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 해중합반응에 있어서 화학적으로나 열적으로나 안정적이며, 재이용시에 추가하는 새로운 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 극소량이면 된다.
본 발명에서는 사용하는 극성 유기 용매의 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 열안정성이 우수하기 때문에, 상기 공정 (IV) 에서, 유출물을 액상인 채로 상분리시켜 환상 에스테르상을 분리ㆍ회수함과 동시에, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 상을 해중합반응계에 순환시킬 수 있다.
구체적으로는 유출물을 냉각기 (콘덴서) 로 냉각시켜 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 용매를 액상인 채로 상분리시킨다. 유출물을 상분리시키면 통상 하층에 환상 에스테르상이 만들어지고, 상층은 용매상이 된다. 하층의 환상 에스테르상은 액상인 채로 분리회수할 수 있다. 액상으로 환상 에스테르와 용매를 상분리시키기 위해서는 냉각온도를 통상 85 ∼ 180℃, 바람직하게는 85 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 85 ∼ 120℃ 로 제어한다. 냉각온도가 너무 높으면 분리조작하는 동안에 환상 에스테르상에 개환반응이나 중합반응 등의 부반응이 생성되기 쉬워진다. 냉각온도가 너무 낮으면 액상인 채로 상분리시키기가 어려워진다.
콘덴서에 의해 유출물을 온도제어하면서 해중합반응을 계속하면 용매와 함께 유출된 환상 에스테르가 상층의 용매상을 액적이 되어 통과하고, 하층의 환상 에스테르상으로 응축한다.
이 같은 상분리를 하기 위해서는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 양 말단의 에테르기가 모두 알킬기이고, 또한 그 알킬기의 탄소수의 합계가 3 ∼ 21 인 것이 바람직하다. 상기와 같은 용매는 상기 냉각온도에서 글리콜리드 등의 환상 에스테르와 상분리되기 쉽다.
분리된 환상 에스테르상은 추가로 냉각되어 회수되고, 필요에 따라 정제처리된다. 상기 방법에 따르면 회수한 환상 에스테르로부터 대량의 용매를 분리할 필요가 없어져 용매와 환상 에스테르의 분리조작이 간단해진다.
또한 상기 방법에서, 상분리시킨 유출물로부터 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 상을 분리하여 해중합반응계로 되돌려보낼 수 있다. 상기 방법에 따르면 대량의 용매를 회수할 필요가 없어지고, 나아가서는 반응용기의 용적으로 결정되는 양을 초과하는 용매를 준비할 필요가 없어진다. 따라서, 상기 방법에서는 용매의 손실을 최소한으로 억제할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 (A) 가 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 고분자량 폴리머인 경우, 해중합반응의 용매로서 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 가용화제의 알코올류를 병용하는 것이 바람직하다. 또한 해중합반응은 감압하에 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
(i) 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 와 상기 화학식 1 로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와, 가용화제 (C) 로서 비점이 180℃ 이상인 1가 또는 2가 이상의 다가 알코올을 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고,
(ii) 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 의 융액상과 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 가용화제 (C) 로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고,
(iii) 감압하에 용액상태에서 가열을 계속함으로써 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고,
(iv) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는
것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 제조방법이다.
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법에 따르면 가열시 및 해중합시에 지방족 폴리에스테르의 중질화물이 거의 생성되지 않으므로, 반응용기내의 클리닝 공정을 생략할 수 있다. 또한 만일 어떤 트러블 등으로 인해 반응용기내에 중질화물이 부착된 경우에는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 가용화제 (C) 를 반응용기에 넣고 가열함으로써, 쉽게 클리닝할 수 있다.
환상 에스테르를 분리한 모액에 2종류 이상의 용매와 가용화제가 포함되어 있는 경우에는 상기 분리된 모액을 정제하지 않고 그대로 리사이클하여 사용하거나, 활성탄 등으로 흡착정제하여 리사이클 사용하거나, 또는 단독증류 또는 분별증류하여 다시 용매 및/또는 가용화제로서 리사이클 사용할 수 있다. 가용화제는 중질화물의 용해에 효과가 있으므로, 가용화제를 사용한 해중합의 경우에는 반응용기내의 클리닝을 생략하거나 저감할 수 있다.
6. 비정제 환상 에스테르의 정제방법
본 발명의「용액상 해중합법」은 비정제 글리콜리드 등의 비정제 환상 에스테르의 정제방법에도 적용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 비정제 환상 에스테르 (A') 와 상기 화학식 1 로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 가열하여 각 성분의 상분리가 없는 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고, 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 환상 에스테르 (A) 를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고, 유출물로부터 환상 에스테르 (A) 를 회수하는 비정제 환상 에스테르의 정제방법이 제공된다.
이 경우, 환상 에스테르는 개환중합을 일으키지 않고, 용매와 함께 유출된다. 유출물을 냉각시키고, 필요에 따라 추가로 환상 에스테르의 비용매를 첨가하여 환상 에스테르를 분리하는 등의 방법으로 정제할 수 있다. 유출물을 냉각기로 냉각하여 액상인 채로 상분리시키고, 환상 에스테르층과 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 층을 각각 분리하여 회수할 수도 있다.
모액중의 용매는 화학적, 열적으로 안정적이므로, 재이용시에 추가하는 새로운 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 극소량이면 된다. 본 발명의 환상 에스테르의 정제방법은 종래의 승화법 등의 정제방법과는 달리, 스케일 업이 쉬워 대량의 환상 에스테르를 공업적으로 정제할 수 있다.
7. 작용
본 발명의 환상 에스테르의 제조방법은 이른바「용액상 해중합법」이라 하는 방법이다. 상기 제조방법에 따르면 다음과 같은 이유에 의해 효율적으로 환상 에스테스를 제조할 수 있다.
1. 지방족 폴리에스테르를 용액상, 바람직하게는 균일용액상으로 해중합을 일으킴으로써, 그 표면적이 비약적으로 확대되고, 지방족 폴리에스테르 표면으로부터 발생, 휘발하는 환상 에스테르의 생성속도가 비약적으로 커진다.
2. 지방족 폴리에스테르 끼리의 접촉이 용매의 희석효과에 의해 억제되기 때 문에, 가열시에서의 지방족 폴리에스테르의 중축합반응의 진행이 억제되고, 또한 중질화물의 생성량이 극도로 저감된다. 따라서, 환상 에스테르의 수율이 향상되고, 반응용기내의 클리닝 공정도 거의 생략할 수 있다.
3. 환상 에스테르는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 의 유출온도에서 생성되고, 용매와 함께 유출되기 때문에, 유출라인에는 거의 축적되지 않고, 따라서 라인의 폐색이 방지되고, 또한 라인내의 축적물을 회수하는 공정도 거의 생략할 수 있다.
4. 통상의 증류시스템과 유사한 시스템을 사용할 수 있기 때문에, 스케일 업이 쉬워지고 공업적 스케일에서의 양산화도 쉽다.
5. 또한 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 는 해중합반응에 의해 열 열악화를 거의 일으키지 않고, 따라서 해중합반응에 사용한 용매를 다시 해중합반응에 사용함으로써, 새롭게 가져오는 용매량을 극히 소량으로 할 수 있다. 따라서, 환상 에스테르를 대량생산하는 경우, 용매비용을 대폭 저감할 수 있고, 그 결과 글리콜리드 등의 환상 에스테르를 저비용으로 대량생산할 수 있다.
실시예
이하, 참고예, 실시예, 및 비교예를 들고 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또 이하의 예에서 용매에 대한 글리콜리드 (환상 에스테르) 의 용해도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 용해도
용매 10㎖ 를 25㎖ 공전시험관에 넣고, 그것에 포화상태보다 약간 과잉이 되도록 글리콜리드를 부가하여 초음파를 30분 조사였다. 조사후, 25℃ 에서 하룻 밤 방치하고, 상청 중의 글리콜리드 함량을 가스 크로마토그래피로 정량하고, 용해량 B (g) 을 구하여 다음 식으로 용해도를 산출하였다.
용해도 (%) ＝ (B/10) ×100
[참고예 1]
글리콜산 올리고머의 합성예
5 리터의 오토클레이브에 글리콜산 [와코쥰야쿠 (주) 제조] 2500g 을 투입하고, 상압에서 교반하면서 170℃ 에서 200℃까지 2 시간에 걸쳐 승온가열하고, 생성수를 유출시키면서 축합반응을 수행하였다. 이어서, 관내압력을 5.0㎪ 로 감압하고, 200℃ 에서 2 시간 가열하여 미반응원료 등의 저비점분을 증류제거하고, 글리콜산 올리고머를 조제하였다.
얻어진 글리콜산 올리고머의 융점 (Tm) 은 206℃ 이고, ΔHmc 는 105J/g 이었다. Tm 은 DSC (시차주사열량계) 를 사용하여 불활성 가스 분위기하, 10℃/분의 승온속도로 가열하였을 때의 값이고, ΔHmc 는 그 때에 검출되는 융해 엔탈피이다.
[참고예 2]
테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 (TEG-DB) 의 합성예
플라스크에 톨루엔 500㎖, 부톡시에탄올 118.2g, 및 트리에틸아민 101.2g 을 첨가하고, 빙랭하 염화메탄술포닐 115g 을 적하하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 제거한 후, 트리에틸렌글리콜부틸에테르 206.3g 을 넣었다. 상기 혼합물을 적하 로트에 투입하고, 60%NaH 40g 과 톨루엔 200㎖ 의 60 ∼ 70℃ 의 혼합 액 중에 적하하였다. 반응액으로부터 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르를 증류 (비점 140 ∼ 143℃, 80Pa) 에 의해 얻었다. 상기 물질 (이하,「TEG-DB」라고 함) 의 비점을 상압으로 환산하면 대략 340℃ 이다. 또한 상기 물질의 25℃ 에서의 글리콜리드의 용해도는 4.6% 였다.
[참고예 3]
디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르 (DEG-BClPh) 의 합성예
플라스크에 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 330.9g, 트리에틸아민 202.3g, 및 톨루엔 500㎖ 를 첨가하고, 빙랭교반하고, 거기에 염산메탄술포닐 229.1g 을 7 ∼ 10℃ 의 온도를 유지하면서 4시간 동안 적하하였다. 반응혼합물을 실온으로 되돌리고 2시간후에 반응종료하였다. 반응혼합물에 물을 첨가하여 톨루엔상을 추출하였다. 이어서, 용매를 증류제거하여 메실화물 474.7g 을 얻었다.
상기 기술한 메실화물 470g, 2-클로로페놀 260g, 및 N-메틸피롤리돈 20㎖ 의 혼합물에 NaOH 78.2g, 물 117g 의 혼합물을 1/2 양씩 2회로 나누어 첨가하고, 100℃ 로 가열후, 추가로 NaOH 18.7g, 물 59g 의 혼합물을 첨가하여 1시간 더 반응을 계속하였다. 수세후, 톨루엔상으로부터 목적물질인 디에틸렌글리콜부틸 (2-클로로페닐)에테르 519.7g 을 증류 (비점 139 ∼ 144℃, 70㎩) 에 의해 얻었다. 상기 물질 (이하,「DEG-BClPh」라고 함) 의 비점을 상압으로 환산하면 대략 345℃ 이다. 상기 물질의 25℃ 에서의 글리콜리드의 용해도는 1.8% 였다.
[참고예 4]
디에틸렌글리콜디부틸에테르 (DEG-DB) 의 합성예
60%NaH 120g 및 500㎖ 톨루엔 중에, 브로모부탄 329g 과, 디에틸렌글리콜부틸에테르 486g 을 50℃ 에서 적하하였다. 반응물로부터 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (이하,「DEG-DB」라고 함) 를 증류 (비점 256℃, 상압) 하여 얻었다. 또한 상기 물질의 25℃ 에서의 글리콜리드의 용해도는 1.8% 였다.
[참고예 5]
트리에틸렌글리콜 n-부틸 n-옥틸에테르 (TEG-BO) 의 합성예
브로모부탄을 브로모 n-옥탄으로 변경하고, 디에틸렌글리콜부틸에테르를 트리에틸렌글리콜 n-부틸에테르로 변경한 것 이외에는 참고예 4 와 동일한 조작에 의해 트리에틸렌글리콜 n-부틸 n-옥틸에테르 (이하,「TEG-BO」라고 함) 를 증류 (비점 140 ∼ 145℃, 70㎩) 하여 얻었다. TEG-BO 의 비점을 상압으로 환산하면 대략 350℃ 이다. 상기 물질의 25℃ 에서의 글리콜리드의 용해도는 2.0% 였다.
[참고예 6]
트리에틸렌글리콜부틸데실에테르 (TEG-BD) 의 합성예
브로모옥탄을 브로모데칸으로 변경한 것 이외에는 참고예 5 와 동일한 조작에 의해 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르 (이하,「TEG-BD」라고 함) 를 증류 (비점 170 ∼ 180℃, 70㎩) 하여 얻었다. TEG-BD 의 비점을 상압으로 환산하면 대략 400℃ 이다. 상기 물질의 25℃ 에서의 글리콜리드의 용해도는 1.3% 였다.
이들의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112003002291618-pct00009
(각주)
Bu: 부틸기
2-ClPh: 2-클로로페닐기
Oct: 옥틸기
Dec: 데실기
Ety: -CH2CH2-
[실시예 1]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기(受器)를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 2 에서 조제한 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르 (TEG-DB) 를 200g 첨가하였다. 질소가스 분위기에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 280℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분 리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 가열을 계속하면서 플라스크 안을 10㎪ 로 감압하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 26g 이었으며 (수율: 65%), 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의한 순도 (면적법) 는 99.98% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 TEG-DB 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 2]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 20g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 3 에서 조제한 디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르 (DEG-BClPh) 를 180g 첨가하였다. 질소가스 분위기에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 280℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 거의 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 8㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 12g 이었으며 (수율: 60%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.98% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-BClPh 를 GC 로 정량하면 173g (잔존율: 96%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 3]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 20g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 4 에서 조제한 디에틸렌글리콜디부틸에테르(DEG-DB) 200g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 거의 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 20㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 11g 이었으며 (수율: 55%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.96% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 4]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 4 에서 조제한 디에틸렌글리콜디부틸에테르(DEG-DB) 를 200g 첨가하고, 또 가용 화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 #2000 (평균분자량 2000, 멜크사 제조) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 이 혼합물을 가열을 계속하면서 20㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 5 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 32g 이었으며 (수율: 80%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.98% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 199g (잔존율: 99.5%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 5]
가용화제 (C) 를 테트라에틸렌글리콜 (분자량 194, 비점 327℃) 10g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 해중합반응을 수행하였다. 공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 30g 이었으며 (수율: 75%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.96% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 199g (잔존율: 99.5%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 6]
가용화제 (C) 를 폴리에틸렌글리콜 #600 (평균분자량 600) 60g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 해중합반응을 수행하였다. 공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 32g 이었으며 (수율: 80%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.98% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 199g (잔존율: 99.5%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 7]
가용화제 (C) 를 폴리프로필렌글리콜 #400 (평균분자량 400) 40g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 해중합반응을 수행하였다. 공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 33g 이었으며 (수율: 82.5%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.97% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 199g (잔존율: 99.5%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 8]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 5 에서 조제한 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르(TEG-BO) 를 100g 첨가하고, 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 #350 (평균분자량 350, 알드리치사 제조) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 10㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 도중, TEG-BO 를 100g 추가하였으며, 해중합반응은 대략 7 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 32g 이었으며 (수율: 80%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.99% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 TEG-BO 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 9]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 6 에서 조제한 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르(TEG-BD) 를 80g 첨가하고, 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 상품명 뉴콜 1105, 일본 유화제 주식회사 제조) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 280℃ 로 가열하였다. 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 8㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 도중, TEG-BD 를 수회로 나누어 모두 100g 추가하고, 해중합반응은 대략 7 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 33g 이었으며 (수율: 82.5%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.99% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 TEG-BD 를 GC 로 정량하면 175g (잔존율: 94%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 에 비해 반응용기에는 오염이 거의 없어 클리닝할 필요가 없었다.
[비교예 1]
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 극성 유기 용매로서 디(2-메톡시에틸)프탈레이트 (DMEP) 170g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 280℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 13㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 25g 이었으며 (수율: 62.5%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.85% 였다. 모액 중 및 반응액 중의 DMEP 를 GC 로 정량하면 125g (잔존율: 73%) 의 존재가 확인되었다. 또한, 모액 중에 무수프탈산 및 2-메톡시에탄올의 존재가 확인되었다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 의 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112003002291618-pct00010
(각주)
1) 용매의 종류
TEG-DB: 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르
DEG-BClPh: 디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르
DEG-DB: 디에틸렌글리콜디부틸에테르
TEG-BO: 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르
TEG-BD: 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르
DMEP: 디(2-메톡시에틸)프탈레이트
가용화제의 종류
PEGDME: 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르
TEG: 테트라에틸렌글리콜
PEG: 폴리에틸렌글리콜
PPG: 폴리프로필렌글리콜
PEGMME: 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르
PEGMLE: 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르
2) 용매의 비점은 상압에서의 환산값이다.
3) 용매 및 가용화제의 양은 글리콜산 올리고머 100중량부에 대한 중량부로 환산하여 나타내고 있다.
[실시예 10]
미국특허 2,668,162호의 실시예 A (Example A) 에 기재된 방법에 준거하여 글리콜산을 축합하여 얻어진 글리콜산 올리고머 100g 을 분말로 분쇄하고, 1g 의 3산화안티몬과 혼합한 후, 270 ∼ 280℃ 로 가열하고, 또한 10 ∼ 15㎜Hg 의 감압하의 용기에 1시간에 20g 씩 5회로 나누어 혼합물을 투입하였다. 황색의 유출물을 냉각하여 87g 의 비정제 글리콜리드를 얻었다. 상기 비정제 글리콜리드 (GC 에 의한 순도 (면적법) 97%) 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 2 에서 조제한 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르(TEG-DB) 를 200g 첨가하였다. 질소가스 분위기에서 비정제 글리콜리드와 용매의 혼합물을 250℃ 로 가열하였다. 비정제 글리콜리드는 용매에 균일하게 용해되어 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 7㎪ 의 감압하로 하면 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 공유출은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 36g 이었으며 (수율: 90%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.99% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 TEG-DB 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[비교예 2]
실시예 10 과 동일하게 하여 조제한 비정제 글리콜리드 (GC 에 의한 순도 (면적법) 97%) 40g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 극성 유기 용매로서 디(2-메톡시에틸)프탈레이트 (DMEP) 170g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기에서 비정제 글리콜리드와 용매의 혼합물을 250℃ 로 가열하였다. 비정제 글리콜리드는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 7㎪ 의 감압하로 하면 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 공유출은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 32g 이었으며 (수율: 80%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.92% 였다. 모액 중 및 반응액 중의 DMEP 를 GC 로 정량하면 142g (잔존율: 84%) 의 존재가 확인되었다. 또한 모액 중에 무수프탈산 및 2-메톡시에탄올의 존재가 확인되었다.
실시예 10 및 비교예 2 의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112003002291618-pct00011
(각주)
1) 용매의 종류
TEG-DB: 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르
DMEP: 디(2-메톡시에틸)프탈레이트
2) 용매의 비점은 상압에서 환산한 값이다.
3) 용매 및 가용화제의 양은 글리콜산 올리고머 100중량부에 대한 중량부로 환산하여 나타내고 있다.
[실시예 11]
유출물의 상분리
참고예 1 에서 조제한 글리콜산 올리고머 80g 을 90℃ 의 온수로 보온한 딘 스타크형 콘덴서가 부착된 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 3 에서 조제한 디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르 (DEG-BCIPh) 를 200g 첨가하고, 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜 #600 (평균분자량 600) 60g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 글리콜산 올리고머와 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 글리콜산 올리고머는 용매에 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 10㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다.
유출물을 콘덴서로 냉각하여 온도를 100℃ 로 저하시킨 결과, 2액으로 상분리되었다. 상층이 용매상이고 하층이 글리콜리드상이다. 2액의 상을 형성한 후에도 해중합반응을 계속하면 콘덴서로 냉각된 글리콜리드는 액적이 되어 용매상을 통과하고, 하층의 글리콜리드상으로 응축되어 감이 관찰되었다. 상층의 용매상을 환류에 의해 반응계 안으로 연속적으로 되돌려보냈다.
수기가 글리콜리드 융액상으로 가득 차기 직전에, 반응계의 압력을 일시적으로 상압으로 되돌려 수기의 하부로부터 글리콜리드 융액을 빼내고, 다시 압력을 본 래대로 되돌려 해중합반응을 계속하였다. 약 3시간후, 글리콜리드의 유출이 거의 관찰되지 않게 되어 반응을 정지하였다.
회수한 글리콜리드 융액의 양은 64.5g 이었다. GC 분석에 의해 0.3g 의 DEG-BCIPh 가 글리콜리드 융액 중에 존재하였다. 글리콜리드 융액을 냉각시키고 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 64.2g 이었으며 (수율: 80%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.98% 로 고순도였다. 글리콜리드 융액 중 및 반응액 중의 DEG-BCIPh 를 GC 로 정량하면 199g (잔존율: 99.5%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 12]
고분자량 폴리글리콜산의 해중합
중량 평균 분자량 20만의 폴리글리콜산의 과립 20g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 4 에서 조제한 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (DEG-DB) 200g 을 첨가하였다. 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜 #600 (평균분자량 600) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 폴리글리콜산과 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 폴리글리콜산은 용매에 거의 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 20㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸 로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 11g 이었으며 (수율: 55%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.96% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 13]
고분자량 폴리글리콜산의 해중합
길이 30㎝, 직경 2㎝ 의 원주상 폴리글리콜산을 1㎝ 길이로 절단하고, 20g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 4 에서 조제한 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (DEG-DB) 200g 을 첨가하였다. 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜 #600 (평균분자량 600) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 폴리글리콜산과 용매의 혼합물을 260℃ 로 가열하였다. 30분 이내에 폴리글리콜산은 용매에 거의 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 20㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 글리콜리드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 4 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 글리콜리드를 분리하여 아세트산에틸로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 글리콜리드는 10.5g 이었으며 (수율: 52.5%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.97% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 DEG-DB 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
[실시예 14]
폴리젖산의 해중합
폴리젖산 (중량 평균 분자량 20만, LACTY #9400, 시마즈 제작소 제조) 의 펠릿 20g 을, 냉수로 냉각시킨 수기를 연결한 300㎖ 플라스크에 투입하고, 용매인 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로서 참고예 5 에서 조제한 트리에틸렌글리콜부틸옥틸에테르 (TEG-BO) 200g 을 첨가하였다. 또 가용화제 (C) 로서 폴리에틸렌글리콜 #400 (평균분자량 400) 50g 을 첨가하였다. 질소가스 분위기하에서 폴리젖산과 용매의 혼합물을 230℃ 로 가열하였다. 폴리젖산은 용매에 거의 균일하게 용해되어 실질적으로 상분리되지 않았음이 육안으로 확인되었다. 상기 혼합물을 가열을 계속하면서 4㎪ 의 감압하로 하면 해중합반응에 의해 락티드와 용매의 공유출이 시작되었다. 해중합반응은 대략 3 시간으로 종료되었다.
공유출 종료후, 유출액으로부터 석출된 락티드를 분리하고, 디에틸에테르로 재결정하였다. 건조후, 얻어진 락티드는 13g 이었으며 (수율: 65%), GC 에 의한 순도 (면적법) 는 99.97% 로 고순도였다. 모액 중 및 반응액 중의 TEG-BO 를 GC 로 정량하면 198g (잔존율: 99%) 이며, 용매의 손실이 거의 없음이 확인되었다.
본 발명에 따르면 올리고머 등의 저분자량물에서 고분자량물까지의 지방족 폴리에스테르를 효율적이면서 경제적으로 해중합하여 환상 에스테르를 공업적으로 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 비정제 환상 에스테르를 효율적이면서 경제적으로 정제하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명의 환상 에스테르의 제조방법에 따르면 용매로서 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르를 사용하여 지방족 폴리에스테르를 용액상으로 해중합함으로써, 효율적이면서 고순도로 환상 에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면 중질화물의 생성량이 극도로 낮아 환상 에스테르의 수율이 향상되며, 반응용기내의 클리닝 공정도 거의 생략할 수 있다.
환상 에스테르는 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르의 유출온도에서 생성되고, 또한 상기 폴리알킬렌글리콜에테르와 함께 유출되기 때문에, 유출라인의 폐색이 방지되어 라인 내벽의 축적물 회수가 실질적으로 필요없다.
본 발명의 방법에서는 통상의 증류시스템과 유사한 시스템을 사용할 수 있어 스케일 업이 쉽고, 공업적 스케일에서의 양산화가 쉽다. 용매로 사용하는 특정한 폴리알킬렌글리콜에테르는 해중합반응에 의해 열악화를 거의 일으키지 않으므로, 약간의 양을 보충함으로써 해중합반응에 재이용할 수 있고, 그 결과 환상 에스테르를 저비용으로 대량생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 고분자량의 지방족 폴리에스테르 등의 폐기물이나 성형 부스러기 등을 모노머의 환상 에스테르로까지 변환하여 리사이클할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 환상 에스테르는 생분해성 폴리머 재료나 의료용 재료 등으로서 적합한 지방족 폴리에스테르의 원료로 사용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    (I) 지방족 폴리에스테르 (A) 와 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112007069482910-pct00012
    (상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 Y 의 탄소수의 합계가 3 ~ 21 이고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고,
    (II) 상기 지방족 폴리에스테르 (A) 의 융액상과 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고,
    (III) 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고,
    (IV) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는
    것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (A) 가 폴리히드록시카르복실산인 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리히드록시카르복실산이 폴리(α-히드록시카르복실산) 인 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리(α-히드록시카르복실산) 이 폴리글리콜산 또는 폴리젖산인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (A) 가 중량평균분자량 10,000 미만의 저분자량물인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (A) 가 중량평균분자량 10,000 이상의 고분자량물인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 25℃ 에서의 환상 에스테 르의 용해도가 0.1 ∼ 10% 인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 상기 화학식 1 에서 R1 이 탄소수 2 ∼ 5개의 알킬렌기인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 상기 화학식 1 에서 X1 및 Y 가 모두 알킬기이고, 또한 이들 알킬기의 탄소수의 합계가 3 ∼ 21 인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르가 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 또는 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르인 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 가 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸(2-클로로페닐)에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 n-부틸 n-옥틸에테르, 또는 트리에틸렌글리콜부틸데실에테르인 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 공정 (I) 에서 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 지방족 폴리에스테르 (A) 100 중량부에 대해, 30 ∼ 500 중량부의 비율로 혼합하는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 공정 (I) 내지 공정 (III) 에서 혼합물을 200 ∼ 320℃ 의 온도로 가열하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 공정 (III) 에서 0.1 ∼ 90㎪ 의 감압하에서 가열을 계속하는 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 공정 (I) 또는 공정 (II) 또는 이들 양 공정에서 지방족 폴리에스테르 (A) 의 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 대한 용해특성을 높이는 가용화제 (C) 를 혼합물 중에 함유시키는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 가용화제 (C) 가 비점 180℃ 이상이며, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 에 상용성이 있는 비염기성 화합물인 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 가용화제 (C) 가 1가 또는 2가 이상의 다가 알코올류 ( 부분 에스테르화물 및 부분 에테르화물 포함), 페놀류, 1가 또는 2가 이상의 다가 지방족 카르복실산류, 지방족 카르복실산과 아민의 지방족 아미드류, 지방족 이미드류, 및 분자량이 450 을 초과하는 폴리알킬렌글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 가용화제 (C) 가 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112006051698740-pct00013
    (상기 식에서, R2 는 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타내고, q 가 2 이상인 경우, 복수의 R2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표현되는 폴리알킬렌글리콜인 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 가용화제 (C) 가 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112007069482910-pct00014
    (상기 식에서, R3 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, r 은 1 이상의 정수를 나타내고, r 이 2 이상인 경우, 복수의 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    으로 표현되는 폴리알킬렌글리콜모노에테르인 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜모노에테르가 폴리에틸렌글리콜모노에테르, 폴리프로필렌글리콜모노에테르, 및 폴리부틸렌글리콜모노에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜모노에테르가 그 에테르기로서 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 것인 제조방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 가용화제 (C) 를 지방족 폴리에스테르 (A) 100중량부에 대해 0.1 ∼ 500중량부의 비율로 첨가하는 제조방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 공정 (IV) 에서 유출물을 콘덴서로 냉각하여 환상 에스테르와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 액상으로 상분리시키고, 환상 에스테르상을 분리회수하는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 유출물을 85 ∼ 180℃ 의 온도로 냉각하여 환상 에스테르와 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 액상으로 상분리시키는 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 해중합반응을 계속하면서 상분리를 수행하여 유출물 중의 환상 에스테르를 하층의 환상 에스테르상 중에 응축시키는 제조방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 상을 분리하여 해중합반응계에 순환시키는 제조방법.
  29. 중량평균분자량이 10,000 이상인 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 해중합하여 환상 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 와 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112007069482910-pct00015
    (상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 Y 의 탄소수의 합계가 3 ~ 21 이고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와, 가용화제 (C) 로서 비점이 180℃ 이상인 1가 또는 2가 이상의 다가 알코올을 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고,
    (ii) 고분자량의 지방족 폴리에스테르 (A) 의 융액상과 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 가용화제 (C) 로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고,
    (iii) 감압하에 용액상태에서 가열을 계속함으로써 해중합에 의해 생성된 환상 에스테르를 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고,
    (iv) 유출물로부터 환상 에스테르를 회수하는
    것을 특징으로 하는 환상 에스테르의 제조방법.
  30. 비정제 환상 에스테르를 정제하는 방법에 있어서, 비정제 환상 에스테르 (A') 와 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112007069482910-pct00016
    (상기 식에서, R1 은 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, X1 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 Y 의 탄소수의 합계가 3 ~ 21 이고, p 는 1 이상의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우에는 복수의 R1 은 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표현되고, 또한 230 ∼ 450℃ 의 비점 및 150 ∼ 450 의 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에, 가열하여 각 성분의 상분리가 없는 실질적으로 균일한 상을 형성한 용액상태로 하고, 상기 용액상태에서 가열을 계속함으로써, 환상 에스테르 (A) 를 상기 폴리알킬렌글리콜에테르 (B) 와 함께 유출시키고, 유출물로부터 환상 에스테르 (A) 를 회수하는 것을 특징으로 하는 비정제 환상 에스테르의 정제방법.
  31. 제 4 항에 있어서, 폴리(α-히드록시카르복실산) 이 폴리글리콜산인 제조방법.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4750256B2 (ja) * 2000-10-20 2011-08-17 株式会社クレハ グリコリドの精製方法
US6906164B2 (en) 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
ATE391741T1 (de) 2002-10-08 2008-04-15 Kureha Corp Verfahren zur herstellung von aliphatischem polyester
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
US7135541B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US8658758B2 (en) 2004-03-18 2014-02-25 Kureha Corporation Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content
US8580914B2 (en) 2006-01-30 2013-11-12 Kureha Corporation Process for producing aliphatic polyester
US7649109B2 (en) 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
KR101138165B1 (ko) 2007-02-20 2012-04-23 가부시키가이샤 쿠레하 환상 에스테르의 정제방법
JP5235311B2 (ja) 2007-02-20 2013-07-10 株式会社クレハ 環状エステルの精製方法
US7863477B2 (en) 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7868130B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7858730B2 (en) 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7842777B2 (en) 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7868129B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7847053B2 (en) 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7872090B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US7829653B2 (en) 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US8722907B2 (en) 2008-12-26 2014-05-13 Kureha Corporation Production process of glycolide
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
CN102712617B (zh) * 2010-01-19 2015-06-24 株式会社吴羽 乙交酯的制造方法
JP5739165B2 (ja) * 2011-01-06 2015-06-24 国立大学法人宇都宮大学 ラクチドの製造方法
RU2460726C1 (ru) * 2011-04-07 2012-09-10 Валерий Федорович Швец Способ получения l-лактида
WO2013039038A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
US9365536B2 (en) 2012-11-22 2016-06-14 Kureha Corporation Method for producing glycolide, which is provided with rectification step by means of gas-liquid countercurrent contact, and method for purifying crude glycolide
EP2980084B1 (en) * 2013-03-26 2018-12-05 Kureha Corporation Method for producing glycolide
EP2980083B1 (en) * 2013-03-27 2018-11-28 Kureha Corporation Method for producing glycolide
JP6144562B2 (ja) 2013-07-22 2017-06-07 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN104163809B (zh) * 2014-08-08 2016-04-06 常州大学 一种共沸制备乙交酯的方法
US9815808B2 (en) 2016-02-29 2017-11-14 Regents Of The University Of Minnesota Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization
US11046665B2 (en) 2017-01-24 2021-06-29 Kureha Corporation Method for producing α-hydroxycarboxylic acid dimeric cyclic ester
EP3763708A4 (en) 2018-03-07 2021-05-05 Kureha Corporation METHOD OF MANUFACTURING CYCLIC ETHER
JP6912655B2 (ja) * 2018-03-20 2021-08-04 株式会社クレハ グリコリドの製造方法
WO2019219210A1 (de) * 2018-05-18 2019-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure
GB202006704D0 (en) * 2020-05-06 2020-06-17 Syngenta Crop Protection Ag Co-emulsifier which readily micellises in water
CN116897151A (zh) * 2021-03-16 2023-10-17 株式会社吴羽 乙交酯的制造方法
CN116063270A (zh) * 2021-10-31 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种梯级控制连续制备丙交酯的方法及系统
CN113735817B (zh) * 2021-11-02 2022-01-11 苏州大学 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法
CN115010695A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 江苏景宏新材料科技有限公司 一种利用回收聚乳酸制备高纯度丙交酯的方法
CN116693497B (zh) * 2023-08-01 2023-10-10 苏州大学 一种芳香族聚酯的解聚成环方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789023A2 (en) * 1996-02-09 1997-08-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Preparation process and purification process of dimeric cyclic ester of alpha-hydroxycarboxylic acid

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) * 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US4727163A (en) * 1985-07-11 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing highly pure cyclic esters
US5023349A (en) * 1990-05-08 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
US5326887A (en) * 1991-02-27 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones
FR2692263B1 (fr) 1992-06-15 1994-09-23 Flamel Tech Sa Procédé de préparation d'esters cycliques d'acides-alpha-hydroxycarboxyliques.
US5342969A (en) * 1993-03-03 1994-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of hydroxycarboxylic acid values from poly(hydroxycarboxylic acids)
JP4171083B2 (ja) * 1996-02-09 2008-10-22 株式会社クレハ α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法
JP4388148B2 (ja) * 1998-10-12 2009-12-24 株式会社クレハ グリコリドの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789023A2 (en) * 1996-02-09 1997-08-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Preparation process and purification process of dimeric cyclic ester of alpha-hydroxycarboxylic acid

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