DE60125045T2

DE60125045T2 - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters und Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters

Info

Publication number: DE60125045T2
Application number: DE2001625045
Authority: DE
Inventors: Nishiki Research Labatories Kazuyuki Iwaki-shi YAMANE; Nishiki Research Labatories Yukichika Iwaki-shi KAWAKAMI; Nishiki Research Laboratories Hajime Iwaki-shi HOSHI; Nishiki Research Laboratories Kazuhiko Iwaki-shi SUNAGAWA
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: EP1310496A1; WO2002014303A1; EP1310496B1; US6916939B2; CN1446209A; DE60125045D1; ATE347548T1; US20030191326A1; TWI296624B; JP4842497B2; CN100441575C; KR100818950B1; JP2011246479A; JP5296842B2; EP1310496A4; KR20030040371A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters. Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters, wie eines Glykolids, eines Lactids oder eines Lactons, durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters, der ein Material einschließt, das sich von einem Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem Oligomeren, bis zu einem Material mit hohem Molekulargewicht erstreckt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters.
Ein cyclischer Ester, erhalten durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, ist als Monomeres für eine Ringöffnungspolymerisation geeignet. Spezieller kann ein durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltener cyclischer Ester allein durch eine Ringöffnung polymerisiert werden oder mit einem anderen Comonomeren copolymerisiert werden, um ein Polymeres, z.B. ein Polyglykolid (d.h. Polyglykolsäure), ein Polylactid (d.h. Polymilchsäure), ein Polylacton oder eine Vielzahl von Copolymeren herzustellen. Diese aliphatischen Polyester sind als biologisch abbaubare polymere Materialien, als medizinische polymere Materialien etc. verwendbar.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester nicht nur als Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester auf dem Wege über einen aliphatischen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem α-Hydroxycarbonsäureoligomeren, geeignet, sondern auch als Recyclingverfahren für Produktabfälle, Formabfallstoffe oder dergleichen von aliphatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht, indem diese in einen monomeren cyclischen Ester umgewandelt werden.
Stand der Technik
Aliphatische Polyester, wie Polyglykolsäure und Polymilchsäure, werden in Organismen hydrolysiert oder in der natürlichen Umgebung durch mikrobiellen Stoffwechsel abgebaut, um Wasser und Kohlendioxid zu ergeben. Die aliphatischen Polyester haben daher die Aufmerksamkeit als biologisch abbaubare polymere Materialien auf sich gezogen, die medizinische Materialien oder Rohstoffharze ersetzen können.
Ein aliphatischer Polyester kann auf dem Wege über eine Polykondensation einer α-Hydroxycarbonsäure, wie Glykolsäure oder Milchsäure, erhalten werden, doch können durch dieses Verfahren Polymere mit hohem Molekulargewicht nur mit Schwierigkeiten hergestellt werden. Daher wird ein aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht, der für Verformungszwecke etc. verwendet wird, im Allgemeinen durch eine Ringöffnungs(co)polymerisation eines cyclischen Esters, wie eines Glykolids, eines Lactids oder eines Lactons, hergestellt.
Speziell kann beispielsweise Polyglykolsäure durch eine dehydratisierende Polykondensation von Glykolsäure (d.h. α-Hydroxyessigsäure) gemäß folgender Gleichung [I] synthetisiert werden:
Durch dieses Polykondensationsverfahren unter Verwendung von Glykolsäure als Ausgangsmaterial ist es aber schwierig, Polyglykolsäure mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Ein Glykolid, dessen Struktur ein bimolekularer cyclischer Ester, der Glykolsäure ist (der untenstehend auch als „dimerer cyclischer Ester" bezeichnet werden kann), durch eine Ringöffnung in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinnoctanoat, gemäß der folgenden Gleichung [II] polymerisiert, um Polyglykolsäure (oder ein Polyglykolid) mit hohem Molekulargewicht zu synthetisieren:
Eine technische Herstellung eines aliphatischen Polyesters in großem Maßstab aus einem cyclischen Ester, wie einem Glykolid als Ausgangsmaterial, erfordert im Wesentlichen eine effiziente und wirtschaftliche Zufuhr eines cyclischen Esters mit hoher Reinheit. Es ist jedoch schwierig gewesen, einen cyclischen Ester wirksam und wirtschaftlich zu synthetisieren. So ist z.B. das Glykolid ein dimerer cyclischer Ester, dessen Struktur als eine solche ausgedrückt wird, die durch eine Eliminierung von zwei Molekülen Wasser aus zwei Molekülen Glykolsäure gebildet worden ist. Jedoch kann eine einfache Veresterung von Glykolsäuremolekülen im Allgemeinen kein Glykolid, keinen dimeren cyclischen Ester, sondern ein Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Oligomeres, erzeugen. Demgemäß werden andere Verfahren angewendet, mit Einschluss beispielsweise eines Verfahrens, bei dem ein α-Hydroxycarbonsäureoligomeres synthetisiert wird und dann das Oligomere depolymerisiert wird, um einen dimeren cyclischen Ester herzustellen.
Die herkömmliche Technologie für die Herstellung von dimeren cyclischen Estern, wie von Glykoliden, beinhaltet beispielsweise die folgenden Verfahrensweisen.
Die US-PS Nr. 2 668 162 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Glykolsäureoligomeres zu einem Pulver vermahlen wird und dann das Pulver unter einem Ultrahochvakuum von 12-15 Torr (1,6-2,0 kPa) auf 270-285°C erhitzt wird, während das Pulver in ein Reaktionsgefäß in ex trem kleinen Mengen eingespeist wird (etwa 20 g/h), um dieses zu depolymerisieren und bei dem der resultierende Dampf, der das erzeugte Glykolid enthält, in einer Falle gesammelt wird. Obgleich dieses Verfahren für eine Herstellung in kleinen Dimensionen geeignet ist, ist es schwierig, die Dimensionen zu vergrößern. Dieses Verfahren ist daher für die Massenproduktion nicht geeignet. Dazu kommt noch, dass bei diesem Verfahren das Oligomere in dem Reaktionsgefäß als überschüssiger Rückstand in Form von Teer während des Erhitzens zurückbleibt, so dass dieses Verfahren an einer niedrigen Ausbeute und einer aufwändigen Entfernung des Rückstands leidet. Weiterhin besteht bei diesem Verfahren die Möglichkeit, dass sich ein Glykolid mit hohem Schmelzpunkt zusammen mit Nebenprodukten auf der Oberfläche der Innenwand der Gewinnungsleitung abscheiden kann, wodurch die Leitung blockiert wird. Es ist auch schwierig, das angesammelte Produkt in der Leitung zu gewinnen.
Die US-PS Nr. 4 727 163 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Polyether mit hoher Hitzestabilität als Substrat verwendet wird, ein Blockcopolymeres des Polyethers mit einer kleinen Menge von Glykolsäure gebildet wird und das Copolymere dann erhitzt und depolymerisiert wird, um ein Glykolid zu erhalten. Der Nachteil dieses Blockcopolymerisationsverfahrens besteht in vielen Stufen, komplizierten Verfahrensmaßnahmen und hohen Produktionskosten. Weiterhin besteht bei diesem Verfahren die Möglichkeit, dass sich ein Glykolid mit hohem Schmelzpunkt zusammen mit Nebenprodukten auf der Oberfläche der Innenwand der Gewinnungsleitung abscheiden kann, wodurch die Leitung blockiert wird. Es ist auch schwierig, das angesammelte Produkt in der Leitung zu gewinnen.
Die US-PSen Nrn. 4 835 293 und 5 023 349 beschreiben ein Verfahren, bei dem z.B. ein α-Hydroxycarbonsäureoligomeres durch Erhitzen aufgeschmolzen wird, ein inertes Gas, z.B. Stickstoffgas, auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird und ein cyclischer Ester, der gebildet worden ist und von der Oberfläche der Schmelze verdampft worden ist, mit dem Gasstrom mitgeführt wird, um diesen zu sammeln. Bei diesem Verfahren ist die Bildungsgeschwindigkeit des cyclischen Esters nur niedrig und das große Volumen des inerten Gases, das aufgeblasen wird, erfordert dessen Vorerhitzung, was zu hohen Produktionskosten führt. Weiterhin schreitet die Bildung von Teer im Inneren der Oligomerschmelze während des Erhitzens voran und es bleiben überschüssige Mengen von Teer als Rückstand in dem Reaktionsgefäß zurück. Daher ist dieses Verfahren mit den Nachteilen einer niedrigen Ausbeute und einer aufwändigen Entfernung dieses Rückstands behaftet.
Die FR-PS Nr. 2 692 263-A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Oligomer einer α-Hydroxycarbonsäure, ein Ester oder ein Salz davon zu einem Lösungsmittel, das mit einem Katalysator versetzt worden ist, gegeben wird und dann das Gemisch unter Erhitzen gerührt wird, um eine katalytische Zersetzung durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion bei normalem oder bei erhöhtem Druck und unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, das dazu imstande ist, den cyclischen Ester im gasförmigen Zustand mitzuführen. Anschließend wird die Gasphase kondensiert, um den cyclischen Ester und das Lösungsmittel zu gewinnen bzw. wiederzugewinnen. Diese Druckschrift enthält ein Beispiel, bei dem ein Milchsäureoligomeres mit Dodecan als Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt in der Gegend von 214°C) verwendet wird. Die benannten Erfinder haben dieses Beispiel unter Verwendung eines Glykolsäureoligomeren und von Dodecan unter ähnlichen Bedingung nachgearbeitet und es hat sich gezeigt, dass eine Teerbildung bald nach dem Beginn der Depolymerisation stattgefunden hatte und dass die Glykolidbildung an einem Punkt abgebrochen wurde, bei dem eine winzige Menge von Glykolid gebildet worden war. Was noch schlechter ist, der Reaktionsrückstand war so viskos, dass erhebliche Anstrengungen erforderlich waren, diesen durch Reinigung zu entfernen.
Die US-PS Nr. 5 326 887 und die WO92/15572A1 beschreiben ein Verfahren, bei dem ein Glykolsäureoligomeres über einem Festbettkatalysator erhitzt und depolymerisiert wird, um ein Glykolid herzustellen. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine erhebliche Menge von Teer beim Erhitzen gebildet, der als Rückstand zurückbleibt. Daher ist dieses Verfahren mit den Nachteilen einer niedrigen Ausbeute und einer aufwändigen Reinigung des Festbetts behaftet.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr 9-328481 (entsprechend der US-PS Nr. 5 830 991) haben die benannten Erfinder bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem ein polares organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Herstellung eines dimeren cyclischen Esters, abgeleitet von einer α-Hydroxycarbonsäure, auf dem Wege über eine Depolymerisation eines α-Hydroxycarbonsäureoligomeren verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst das Erhitzen eines Gemisches, das das α-Hydroxycarbonsäureoligomer und das organische polare Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt auf eine Temperatur umfasst, bei der die Depolymerisation des Oligomeren erfolgt, um eine im Wesentlichen homogene Lösungsphase zu bilden. Das Erhitzen wird bei der Bildungstemperatur des dimeren cyclischen Esters weitergeführt und der gebildete Ester wird zusammen mit dem polaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt herausdestilliert. Der dimere cyclische Ester wird aus dem Destillat gewonnen. Bei diesem Verfahren kann ein dimerer cyclischer Ester aus einem α-Hydroxycarbonsäureoligomeren mit hoher Ausbeute erhalten werden, während die Umwandlung des Oligomeren zu Teer verhindert wird.
In dieser Druckschrift werden als polare organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt viele angegeben, deren Siedepunkt im Bereich von 230-450°C liegt. Die in den Beispielen verwendeten Lösungsmittel sind Di(2-methoxyethyl)phthalat, Diethylenglykoldibenzoat, Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat und Tricresylphosphat, die alle aromatische Esterverbindungen darstellen. Bei der genaueren Untersuchung der Depolymerisation unter Verwendung dieser aromatischen Esterverbindungen als polare organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wurde gefunden, dass eine verlängerte Erhitzung dieser Verbindungen auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation eines α-Hydroxycarbonsäureoligomeren erfolgt, dazu neigt, die aromatischen Esterverbindungen thermisch zu zersetzen. Eine thermische Zersetzung der aromatischen Esterverbindungen erfordert die Durchführung einer Reinigungsstufe, wenn diese Verbindungen erneut verwendet werden sollen. Dazu kommt noch, dass eine Menge entspre chend der Zersetzung dieser aromatischen Esterverbindung erneut zu dem Reaktionsgemisch der Depolymerisation gegeben werden muss. Folglich ist es schwierig, die Produktionskosten eines dimeren cyclischen Esters weiter zu verringern.
Es sind weiterhin schon einige wenige Depolymerisationsverfahren unter Verwendung eines aliphatischen Polyesters, wie einer Poly(α-hydroxycarbonsäure) mit hohem Molekulargewicht beschrieben worden, weil bei den herkömmlichen Verfahren hauptsächlich α-Hydroxycarbonsäureoligomere als Ausgangsmaterial zum Einsatz kommen. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 12-119269 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyglykolsäure in fester Phase in einem Temperaturbereich von nicht niedriger als 200°C und unterhalb von 245°C depolymerisiert wird, um ein Glykolid herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht notwendigerweise für eine wirksame Massenproduktion eines Glykolids im technischen Maßstab geeignet. Auch ist es so, dass, wenn keine strenge Kontrolle der Erhitzungstemperatur bei diesem Verfahren durchgeführt wird, es gut möglich sein kann, dass sich die Polyglykolsäure zu Teer zersetzt.
Die Massenproduktion von aliphatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht, wie von Poly(α-hydroxycarbonsäure), macht das Recyceln der Produktabfälle zu einem wichtigen Gesichtspunkt. Das Recycling der Formabfälle, die während der Verformung des aliphatischen Polyesters erzeugt werden, stellt ein weiteres Thema dar. Es würde das Recycling zur Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters mit hohem Molekulargewicht zu dem cyclischen Ester in wirksamer und ökonomischer Weise erleichtern.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch ökonomische und effiziente Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters mit Einschluss eines Materials, das sich von einem Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem Oligomeren, bis zu einem Material mit hohem Molekulargewicht erstreckt, zur Verfügung zu stellen.
Genauer gesagt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters aus einem aliphatischen Polyester zur Verfügung zu stellen, in dem ein Verfahren verbessert wird, bei dem ein α-Hydroxycarbonsäureoligomeres in Gegenwart eines hoch siedenden polaren organischen Lösungsmittels depolymerisiert wird, während eine thermische Zersetzung des polaren organischen Lösungsmittels während der Depolymerisation kontrolliert wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirtschaftlichen und effizienten Reinigung eines rohen cyclischen Esters zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben alle Anstrengungen unternommen, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis ist gefunden worden, dass bei selektiver Verwendung von bestimmten Polyalkylenglykolethern, die in der vorgenannten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9-328 481 (oder US-PS Nr 5 830 991) nicht speziell als hoch siedendes polares organisches Lösungsmittel beschrieben sind, ein aliphatischer Polyester ohne thermische Zersetzung des polaren organischen Lösungsmittels depolymerisiert wird, um den cyclischen Ester herzustellen.
Genauer gesagt kann dieses Verfahren den cyclischen Ester in effizienter und wirtschaftlicher Weise ohne eine thermische Zersetzung des jeweiligen Polyalkylenglykolethers erzeugen, indem ein Gemisch, enthaltend den aliphatischen Polyester und den Polyalkylenglykolether, unter normalem oder unter verringertem Druck auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters erfolgen kann, um eine im Wesentlichen homogene Lösungsphase zu bilden, die aus der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters und der flüssigen Phase des Polyalkylenglykolethers besteht. Das Erhitzen der Lösungsphase wird weitergeführt, damit die Depolymerisation weiter vonstatten geht. Der aliphatische Polyester kann entweder ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein, wenn er ein aliphatischer Polyester mit wiederkehrenden Einheiten ist, der durch Depolymerisation einen cyclischen Ester bilden kann.
Gemäß diesen Verfahren wird der durch Depolymerisation gebildete cyclische Ester zusammen mit Polyalkylenglykolether abdestilliert und beide Verbindungen werden zu getrennten flüssigen Phasen aufgetrennt, um eine cyclische Esterphase zu gewinnen, während die Polyalkylenglykoletherphase ohne thermische Zersetzung in das Reaktionssystem der Depolymerisation zu seiner Wiederverwendung zurückgeführt werden kann. Die Polyalkylenglykoletherphase kann in einem anderen Reaktionssystem der Depolymerisation eingesetzt werden. Der Polyalkylenglykolether, der in dem Reaktionssystem der Depolymerisation zurückgeblieben ist, kann gleichfalls wieder verwendet werden.
Weiterhin können bei diesem Verfahren nicht nur Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, wie α-Hydroxycarbonsäureoligomere, sondern auch aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht mit Einschluss von Produktabfällen, Formabfällen oder dergleichen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, um cyclische Ester durch Depolymerisation zu erzeugen. Wenn der aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht in dem Polyalkylenglykolether schlecht löslich ist, kann irgendein geeignetes solubilisierendes Mittel in Kombination verwendet werden und/oder die Reaktion der Depolymerisation kann bei vermindertem Druck oder bei allen beliebigen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden.
Weiterhin kann dieses Verfahren dazu angewendet werden, um rohe cyclische Ester zu reinigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu imstande sein, die Produktionskosten in erheblicher Weise zu verringern und einen starken Beitrag zu der technischen Massenproduktion von cyclischen Estern zu leisten, da keine Zersetzung eines bei der Polymerisation verwendeten polaren organischen Lösungsmittels hervorgerufen wird und das einmal eingesetzte polare organische Lösungsmittel erneut verwendet werden kann. Weiterhin können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Umwandlung in cyclische Ester recycelt werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der obigen Feststellungen vervollständigt worden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters, umfassend die Stufen:

(I) Erhitzen eines Gemisches, enthaltend den aliphatischen Polyester (A) und einen Polyalkylenglykolether (B), dargestellt durch die folgende Formel (1)
worin R¹ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen steht, p eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, bedeutet, wobei, wenn p einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl von R¹-Gruppen identisch oder verschieden sein kann, mit einem Siedepunkt von 230-450°C und einem Molekulargewicht von 150-450, bei normalem oder vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des genannten aliphatischen Polyesters (A) stattfindet,
(II) Bilden einer im Wesentlichen homogenen Lösungsphase, bestehend aus der Schmelzphase des genannten aliphatischen Polyesters (A), und der flüssigen Phase des genannten Polyalkylenglykolethers (B),
(III) Fortsetzen des Erhitzens der genannten Lösungsphase, um den cyclischen Ester durch Depolymerisation zu bilden und den cyclischen Ester zusammen mit dem genannten Polyalkylenglykolether (B) herauszudestillieren und
(IV) Gewinnen des cyclischen Esters aus dem Destillat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters, umfassend die Stufen des Erhitzens eines Gemisches, enthaltend den rohen cyclischen Ester (A') und einen Polyalkylenglykolether (B), dargestellt durch die folgende Formel
worin R¹ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen steht, p eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, wobei, wenn p einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl der R¹-Gruppen identisch oder verschieden sein kann, der einen Siedepunkt von 230-450°C und ein Molekulargewicht von 150-450 hat, unter normalem oder verringertem Druck, um eine im wesentlichen homogene Lösungsphase ohne Phasentrennung der Komponenten zu bilden; Fortsetzen des Er hitzens der Lösungsphase, um den cyclischen Ester (A) zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) herauszudestillieren; und Gewinnen des cyclischen Esters (A) aus dem Destillat.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
1. Cyclische Ester und aliphatische Polyester (A)
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters kann dazu angewendet werden, um einen intermolekularen cyclischen Ester von zwei Molekülen einer α-Hydroxycarbonsäure, wie Glykolsäure, Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure oder α-Hydroxyvaleriansäure, mit anderen Worten einen dimeren cyclischen Ester, herzustellen. So ist beispielsweise der dimere cyclische Ester der Glykolsäure ein Glykolid und der dimere cyclische Ester der Milchsäure ist ein Lactid (D-Lactid und/oder L-Lactid).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters kann auch dazu angewendet werden, um ein Lacton, wie β-Propionlacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton, herzustellen. Ein derartiges Lacton ist ein cyclischer Ester, der durch eine Ringöffnung polymerisiert wird, um ein Offenring-Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten (-O-R-CO-) (R ist eine Alkylengruppe), abgeleitet von der „Hydroxycarbonsäure" zu erhalten.
Der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete aliphatische Polyester kann ein (Co)polymeres mit wiederkehrenden Einheiten sein, das durch Depolymerisation einen cyclischen Ester bilden kann. Ein derartiger aliphatischer Polyester kann durch (Co)polymerisation eines cyclischen Esters, wie eines Glykolids, eines Lactids oder eines Lactons, als Monomeres durch eine Ringöffnung hergestellt werden. Ein derartiger aliphatischer Polyester kann auch durch Polykondensation einer α-Hydroxycarbonsäure, wie Glykolsäure oder Milchsäure, einem Alkylester davon oder einem Salz davon hergestellt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete aliphatische Polyester schließen Poly(α-hydroxycarbonsäure), wie Polyglykolsäure (mit Einschluss eines Polyglykolids) oder Polymilchsäure (mit Einschluss eines Polylactids); Polylactone, wie Poly(ε-caprolacton); und Copolyester, wie Offenring-Copolymere von mehreren cyclischen Estern, Copolymere von cyclischen Estern mit einem Comonomeren eines anderen Typs, Copolymere von mehreren α-Hydroxycarbonsäuren oder Copolymere einer α-Hydroxycarbonsäure mit einem Comonomeren eines anderen Typs, ein.
Erfindungsgemäß wird hierin jeder beliebige aliphatische Polyester mit wiederkehrenden Einheiten (-O-R-CO-), abgeleitet von „Hydroxycarbonsäure" mit Einschluss einer Poly(α-hydroxycarbonsäure) und auch eines Polylactons als eine Polyhydroxycarbonsäure bezeichnet. Weiterhin werden Polyglykolsäure, Polymilchsäure oder dergleichen als Poly(α-hydroxycarbonsäure) bezeichnet, ungeachtet, ob diese durch Polykondensation einer α-Hydroxycarbonsäure oder durch eine Ringöffnung eines dimeren cyclischen Esters hergestellt worden ist.
Erfindungsgemäß ist der aliphatische Polyester dahingehend definiert, dass er Materialien einschließt, die sich von einem Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem Oli gomeren, bis zu einem Material mit hohem Molekulargewicht erstrecken. Ein aliphatischer Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Oligomeres, kann nicht immer definitiv von einem aliphatischen Polyester mit hohem Molekulargewicht unterschieden werden. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Material mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 10.000 und höchstens weniger als 5000 als ein Oligomeres oder ein aliphatischer Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Oligomeres, definiert. Der Polymerisationsgrad des Oligomeren, d.h. die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (-O-R-CO-), die von der „Hydroxycarbonsäure" abgeleitet sind, beträgt typischerweise 2 oder mehr und vorzugsweise 5 oder mehr.
Der aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht hat typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 oder höher, vorzugsweise von 10.000 bis 1.000.000, und mehr bevorzugt von 20.000 bis 800.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird durch Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Was die Poly(α-hydroxycarbonsäure), wie eine Polyglykolsäure (d.h. ein Polyglykolid) betrifft, bestimmt beispielsweise die GPC-Messung unter Verwendung von Hexafluorisopropanol (HFIP) als Lösungsmittel deren gewichtsmittleres Molekulargewicht als Äquivalent zu dem Standard-Poly(methylmethacrylat) (PMMA).
Der verwendete aliphatische Polyester ist im Allgemeinen Polyhydroxycarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten, die von einer Hydroxycarbonsäure abgeleitet sind. Von diesen Polyhydroxycarbonsäuren wird eine Poly(α-hydroxycarbonsäure), wie eine Polyglykolsäure (d.h. ein Polyglykolid) oder eine Polymilchsäure (d.h. ein Polylactid) mehr bevorzugt und die Polyglykolsäure wird am meisten bevorzugt. Der aliphatische Polyester kann ein Copolymeres sein, das vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von der α-Hydroxycarbonsäure, wie Glykolsäure oder Milchsäure, aufweist.
Die verschiedenen aliphatischen Polyester können jeweils nach herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden. So kann beispielsweise ein Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein α-Hydroxycarbonsäureoligomeres, durch eine Polykondensation einer α-Hydroxycarbonsäure oder eines Alkylesters (wobei die Alkylgruppe typischerweise 1-4 Kohlenstoffatome aufweist) oder eines Salzes davon, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden.
Genauer gesagt können Glykolsäureoligomere, die beispielsweise als Ausgangsmaterial für das Glykolid verwendet werden, durch Erhitzen von Glykolsäure oder eines Esters oder eines Salzes davon auf eine Temperatur von 100-250°C, vorzugsweise 140-230°C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck und in Gegenwart eines optionalen Kondensations- oder Transveresterungskatalysators um eine Kondensations- oder Transveresterungsreaktion durchzuführen, bis Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Wasser und Alkohol, im Wesentlichen abdestilliert worden sind, synthetisiert werden. Nach der Beendigung der Kondensations- oder Transveresterungsreaktion kann das gebildete Oligomere direkt als Ausgangsmaterial für den Herstellungsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das so erhaltene Oligomere kann aber auch aus dem Reaktionssystem herausgenommen und mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Material und den Katalysator vor der Verwendung zu entfernen. Das Oligomere kann entweder eine cyclische oder eine lineare Struktur haben. Ein beliebiges anderes α-Hydroxycarbonsäureoligomeres kann gemäß einem ähnlichen Verfahren synthetisiert werden.
Das Oligomere kann einen niedrigen Polymerisationsgrad haben und hat jedoch typischerweise einen Schmelzpunkt (Tm) von mindestens 140°C, vorzugsweise mindestens 160°C, mehr bevorzugt mindestens 180°C, im Hinblick auf die Ausbeute des cyclischen Esters, wie des Glykolids, der durch die Depolymerisation gebildet wird. Hierin bedeutet Tm den Schmelzpunkt, der zum Zeitpunkt des Erhitzens des Oligomeren mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) ermittelt wird.
Der aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht kann auch aus einem Glykolid, Lactid oder einem Lacton durch eine Ringöffnungs(co)polymerisation synthetisiert werden. Weiterhin können Produktabfälle nach der Verwendung, Formabfälle und dergleichen in geeigneter Weise als aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden und auf diese Weise recycelt werden. Der aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht kann jede beliebige Gestalt haben und beispielsweise in Form von Folien (oder Platten), Filmen, Fasern, Kugeln, Zylindern oder Stäben vorliegen. Diese Formen des Polyesters können vorzugsweise in Granulate, Pulver, Fasern etc. vor der Depolymerisation umgewandelt werden, um die Effizienz der Reaktion zu erhöhen. Für diesen Zweck können sie zerkleinert, gemahlen oder aufgeschmolzen werden, um Granulate oder Pulver herzustellen, oder sie können geschmolzen werden und zu Fasern gezogen werden, bevor sie der Depolymerisation zugeführt werden.
Erfindungsgemäß kann der aliphatische Polyester in einen Reaktor auf einmal zugegeben werden oder er kann während der Reaktion kontinuierlich, intermittierend oder in eine Kombination davon zugesetzt werden. Jedoch muss sich der aliphatische Polyester in dem Reaktor in einer im Wesentlichen homogenen Phase (in einem Zustand der Lösung), gebildet mit dem polaren organischen Lösungsmittel, während der Depolymerisation, wie später beschrieben, befinden. Es kann auch ein Reservereaktor vorgesehen werden und so eingesetzt werden, dass die Schmelzphase des aliphatischen Polyesters und die flüssige Phase des polaren organischen Lösungsmittels miteinander eine homogenere Phase bilden, wonach die gebildete homogene Phase in den Reaktor für die Depolymerisation eingeführt wird. Weiterhin kann ein Solubilisierungsmittel, wie später beschrieben, mit dem polaren organischen Lösungsmittel kombiniert werden, um eine im Wesentlichen homogene Phase zu bilden.
2. Polyalkylenglykolether (B)
Ein polares organisches Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester oder einem erfindungsgemäßen Verfahren für die Reinigung eines rohen cyclischen Esters verwendet wird, ist ein Polyalkylenglykolether (B), angegeben durch die folgende Formel (1)
worin R¹ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, Y für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen steht, p eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, bedeutet, wobei, wenn p einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl von R¹-Gruppen identisch oder verschieden sein kann, mit einem Siedepunkt von 230-450°C und einem Molekulargewicht von 150-450.
Ein derartiger Polyalkylenglykolether (B) wird als polares organisches Lösungsmittel für die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters und die Entfernung des gebildeten cyclischen Esters, wie eines Glykolids, aus dem Reaktionssystem eingesetzt.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenglykolether (B) ist ein solcher, der eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen an mindestens einer terminalen Ethergruppe besitzt.
Der Polyalkylenglykolether (B) hat einen Siedepunkt von 230-450°C. Wenn der Siedepunkt des Polyalkylenglykolethers (B) zu niedrig ist, dann kann die Temperatur für die Depolymerisation nicht in ausreichender Weise erhöht werden, was zu einer niedrigeren Bildungsgeschwindigkeit des cyclischen Esters, beispielsweise des Glykolids, führt. Wenn andererseits der Siedepunkt des Polyalkylenglykolethers (B) zu hoch ist, dann gestaltet sich die Abdestillation des Polyalkylenglykolethers schwierig, wodurch sich Schwierigkeiten ergeben, diesen mit dem durch Depolymerisation gebildeten cyclischen Ester abzudestillieren. Der Polyalkylenglykolether (B) hat vorzugsweise einen Siedepunkt von 235-450°C, mehr bevorzugt 240-430°C, und am meisten bevorzugt 250-420°C.
Der Polyalkylenglykolether (B) hat ein Molekulargewicht von 150-450. Wenn das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolethers (B) entweder zu niedrig oder zu hoch ist, dann ist es schwierig, diesen zusammen mit dem cyclischen Ester, wie beispielsweise einem Glykolid, abzudestillieren. Der Polyalkylenglykolether (B) hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 180-420, mehr bevorzugt 200-400.
Wie oben beschrieben wurde, hat der erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenglykolether (B) eine Alkyl- oder Arylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen an mindestens einer Endgruppe (Y). Im Falle, dass Ethergruppen mit einer Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom an beiden Enden vorhanden sind, muss die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' so erhöht werden, dass der Polyalkylenglykolether zu einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wird, das dazu geeignet ist, zusammen mit dem Glykolid abdestilliert zu werden. Ein derartiger Polyalkylenglykolether wird mit einer resultierenden breiten Verteilung von p, d.h. der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (-R¹-O-) synthetisiert, so dass es erforderlich ist, das synthetisierte Material für die Reinigung zu destillieren, was zu komplexeren Stufen und zu einer niedrigen Ausbeute führen kann. Folglich ist ein derartiger Polyalkylenglykolether für die technische Praxis nicht geeignet.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9-328481 (US-PS Nr. 5 830 991) wird der Hexaethylenglykoldimethylether (Molekulargewicht: 310) als ein Beispiel für das polare organische Lösungsmittel beschrieben, doch ist es tatsächlich erforderlich, diesen von den Polyethylenglykoldimethylethern mit einem entsprechenden Bereich des Molekulargewichts zur Reinigung abzutrennen. Jedoch hat eine im Handel erhältliche Sorte von Polyethylenglykoldimethylethern (mittleres Molekulargewicht: etwa 250), die als Ausgangsmaterial für den Hexaethylenglykoldimethylether geeignet ist, eine breite Verteilung des Polymerisationsgrads im Bereich von 4-8, und zwar selbst dann, wenn nur die Hauptkomponenten in Betracht gezogen werden, und enthält nur etwa 20-30 Gew.-% der angestrebten Verbindung mit einem Polymerisationsgrad von 6 auf der Basis des Gewichts des Ausgangsmaterials.
In der oben angegebenen Formel (1) bedeutet X¹ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe.
Im Falle, dass die Ethergruppen (X¹ und Y) an beiden Enden des Polyalkylenglykolethers mehr als 21 Kohlenstoffatome zusammen enthalten, wird die Polarität dieser Verbindung verringert, so dass die Bildung einer homogenen Schmelzphase mit dem aliphatischen Copolyester während der Depolymerisation erschwert wird. Wenn das polare organische Lösungsmittel ein Polyalkylenglykolderivat ist, das keine endständige Ethergruppe, sondern eine endständige Hydroxylgruppe und/oder eine endständige Estergruppe hat, dann kann es sein, dass das Lösungsmittel während der Depolymerisation einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, was zu höheren Produktionskosten führt.
Der Polyalkylenglykolether (B) hat zweckmäßig Alkylgruppen in den Ethergruppen (X¹ und Y) an beiden Enden und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die miteinander in den Alkylgruppen in den Ethergruppen an beiden Enden enthalten sind, beträgt vorzugsweise 3-21 und mehr bevorzugt 6-20. Beispiele für die Alkylgruppen schließen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Laurylgruppen ein. Diese Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. Wenn in einem Polyalkylenglykolether die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome, die zusammen in den Alkylgruppen enthalten sind, größer als 21 ist, dann neigt sein Molekulargewicht dazu, einen Wert von oberhalb 450 einzunehmen, was es schwierig macht, diesen mit dem cyclischen Ester, wie einem Glykolid, während der Depolymerisation abzudestillieren.
Der Polyalkylenglykoldialkylether ist vorzugsweise ein Polyethylenglykoldialkylether, wobei der Diethylenglykoldialkylether, der Triethylenglykoldialkylether und der Tetraethylenglykoldialkylether mehr bevorzugt werden.
Die Alkylgruppen in den Ethergruppen an beiden Enden des Polyalkylenglykolethers (B) können die gleiche Anzahl der Kohlenstoffatome haben und es kann sich beispielsweise um die Gruppen Dibutyl, Dihexyl oder Dioctyl handeln, wobei es aber nicht erforderlich ist, dass die Gruppen die gleiche Anzahl der Kohlenstoffatome haben. Es ist auch eine Kombination von verschiedenen Alkylgruppen, z.B. Propyl- und Laurylgruppen, Hexyl- und Heptylgruppen oder Butyl- und Octylgruppen möglich.
Im Falle, dass Y eine Arylgruppe in der Formel (1) ist, dann schließen Beispiele hierfür Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ein. Die Substituenten sind vorzugsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome (Chlor, Brom, Iod etc.). Eine substituierte Phenylgruppe hat typischerweise 1-5 Substituenten und vorzugsweise 1-3 Substituenten. Wenn es mehrere Substituenten gibt, dann können diese gleich oder verschieden sein. Die Substituenten spielen eine Rolle hinsichtlich der Einstellung des Siedepunkts und der Polarität des Polyalkylenglykolethers (B).
Die Eigenschaft des Polyalkylenglykolethers variiert auch mit dem Wert für p, d.h. der Anzahl der wiederkehrenden Alkylenoxyeinheiten (-R¹-O-) in der Formel (1). Der erfindungsgemäße verwendete Polyalkylenglykolether (B) hat eine Anzahl der wiederkehrenden Einheiten p von 2-8 und vorzugsweise 2-5. Wenn die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten p größer ist, dann kann die Verteilung des Polymerisationsgrads bei der Synthese durch Polyadditionsreaktion breiter werden, wodurch es schwieriger wird, den Polyalkylenglykolether mit der gleichen Anzahl der wiederkehrenden Einheiten zu isolieren. Insbesondere entspricht eine Anzahl der wiederkehrenden Einheiten p von mehr als 8 einem Polyalkylenglykolether mit hohem Molekulargewicht, der nur mit Schwierigkeiten abdestilliert und isoliert werden kann, wodurch die Ausbeute verringert wird.
Die Alkylenoxyeinheit (-R¹-O-) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, mit der Maßgabe, dass R¹ eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür schließen Polyethylenglykolether, zusammengesetzt aus Ethylenoxyeinheiten, wobei die Gruppe R¹ 2 Kohlenstoffatome hat, Polypropylenglykolether, bestehend aus Propylenoxyeinheiten, wobei die Gruppe R¹ 3 Kohlenstoffatome hat und Polybutylenglykolether, bestehend aus Butylenoxyeinheiten, wobei die Gruppe R' 4 Kohlenstoffatome hat, ein. Von diesen wird ein Polyethylenglykolether besonders bevorzugt, da dieses Ausgangsmaterial leicht verfügbar ist und leicht zu synthetisieren ist.
Im Falle, dass die Anzahl p der wiederkehrenden Alkylenoxyeinheiten (-R²-O-) 2 oder mehr beträgt, können mehrere Gruppen R¹ identisch oder verschieden sein. Ein Beispiel für mehrere unterschiedliche Gruppen R¹ ist ein Polyalkylenglykolether, enthaltend Ethylenoxyeinheiten und Propylenoxyeinheiten, gebildet durch Vermischen von Ethylenoxid mit Propylenoxid, um diese Komponenten miteinander umzusetzen, jedoch soll es nicht auf diesen Fall beschränkt werden.
Beispiele für den Polyalkylenglykolether (B) schließen Polyethylenglykoldialkylether, wie Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldihexylether, Diethylenglykoldioctylether, Triethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldihexylether, Triethylenglykoldioctylether, Tetraethylengylkoldibutylether, Tetraethylenglykoldihexylether, Tetraethylenglykoldioctylether, Diethylenglykolbutylhexylether, Diethylenglykolbutyloctylether, Diethylenglykolhexyloctylether, Triethylenglykolbutylhexylether, Triethylenglykolbutyloctylether, Triethylenglykolhexyloctylether, Tetraethylenglykolbutylhexylether, Tetraethylenglykolbutyloctylether oder Tetraethylenglykolhexyloctylether; Polyalkylenglykoldiealkylether, wie Polypropylenglykoldialkylether oder Polybutylenglykoldialkylether, der Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten anstelle von Ethylenoxyeinheiten in dem oben beschriebenen Polyethylenglykoldialkylether; Polyethylenglykolalkylarylether, wie Diethylenglykolbutylphenylether, Diethylenglykolhexylphenylether, Diethylenglykoloctylphenylether, Triethylenglykolbutylphenylether, Triethylenglykolhexylphenylether, Triethylenglykoloctylphenylether, Tetraethylenglykolbutylphenylether, Tetraethylenglykolhexylphenylether, Tetraethylenglykoloctylphenylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom der Phenylgruppe in den oben angegebenen Verbindungen durch eine beliebige Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen etc., substituiert ist; Polyalkylenglykolalkylarylether, wie Polypropylenglykolalkylarylether oder Polybutylenglykolalkylarylether, enthaltend Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten anstelle der Ethylenoxyeinheiten in dem Polyethylenglykolalkylarylether, wie oben beschrieben; Polyethylenglykoldiarylether, wie Diethylenglykoldiphenylether, Triethylenglykoldiphenylether, Tetraethylenglykoldiphenylether oder Verbindungen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom in den Phenylgruppen in den eben oben angegebenen Verbindungen durch eine beliebige Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkoxylgruppen, Halogenatomen etc., substituiert ist; Polyalkylenglykoldiarylether, wie Polypropylenglykoldiarylether oder Polybutylenglykoldiarylether, enthaltend Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten anstelle der Ethylenoxyeinheiten in dem oben beschriebenen Polyethylenglykoldiarylether und dergleichen, ein.
Der erfindungsgemäße verwendete Polyalkylenglykolether (B) hat vorzugsweise die folgenden Merkmale.
Der prozentuale Anteil des Polyalkylenglykolethers (B), der in der Reaktionslösung nach der Depolymerisation zurückbleibt, plus die Menge davon, die aus dem Destillat wiedergewonnen worden ist, gegenüber der Beschickungsmenge davon, d.h. die Wiedergewinnungsrate beträgt vorzugsweise 85% oder mehr, mehr bevorzugt 90% oder mehr und noch mehr bevorzugt 95% oder mehr. Wenn die Wiedergewinnungsrate des Polyalkylenglykolethers (B) zu niedrig ist, dann ist es schwierig, die Produktionskosten zu verringern. In diesem Fall gestaltet sich die Reinigung des Polyalkylenglykolethers, der mehr Verunreinigungen enthält, kostspieliger.
Die Löslichkeit eines cyclischen Esters, wie eines Glykolids, in dem erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolethers (B) liegt im Bereich von 0,1-10% bei 25°C. Hierin ist die Löslichkeit des cyclischen Esters bei 25°C als das prozentuale Verhältnis des Gewichts B (g) des cyclischen Esters zu dem Volumen A (ml) des Polyalkylenglykolethers (B) ausgedrückt, wenn der cyclische Ester, wie das Glykolid, in dem Polyalkylenglykolether (B) bei 25°C bis zur Sättigung aufgelöst ist. Demgemäß wird die Löslichkeit durch die folgende Gleichung angegeben: Löslichkeit (%) = (B/A) × 100
Wenn die Löslichkeit zu niedrig ist, dann scheidet sich der cyclische Ester, wie das Glykolid, der zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) abdestilliert worden ist, ab und neigt dazu, die Gewinnungsleitung zu blockieren und weitere Schwierigkeiten zu ergeben, so dass ein derartiges Lösungsmittel kein favorisiertes Lösungsmittel ist. Wenn andererseits die Löslichkeit zu hoch ist, dann erfordert die Gewinnung des cyclischen Esters aus dem durch Depolymerisation erhaltenen Co-Destillat eine zusätzliche geeignete Verfahrensweise, beispielsweise ein Abkühlen auf 0°C oder niedriger oder eine Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels hierzu, um den cyclischen Ester zu isolieren. In diesem Fall ist eine große Energiemenge erforderlich, um das Material im technischen Maßstab auf eine niedrige Temperatur abzukühlen. Die Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels erfordert eine Abtrennung des Nicht-Lösungsmittels von dem zu gewinnenden Polyalkylenglykolether (B) und dessen erneute Verwendung, was zusätzliche Prozessstufen und Prozesseinrichtungen erfordert, wodurch dieses Verfahren für die technische Praxis ungünstig wird.
Der Polyalkylenglykolether (B) kann beispielsweise durch Addition oder Polyaddition eines Alkylenoxids an einen Alkohol zur Herstellung eines Alkylenglykolmonoethers oder eines Polyalkylenglykolmonoethers, gefolgt von einer Veretherung der Hydroxylendgruppe des Monoether-Zwischenprodukts, hergestellt werden. Verfahren zur Veretherung sind bekannt und keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für geeignete Verfahren schließen im Allgemeinen ein Verfahren, bei dem ein Polyalkylenglykolmonoether mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines beliebigen Materials aus der Gruppe Natriummetall, Natriumhydrid, Natriumhydroxid etc. umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem wie im obigen Verfahren, jedoch unter Koexistenz von Natriumiodid, gearbeitet wird, ein Verfahren, bei dem wiederum wie bei dem oben angegebenen Verfahren gearbeitet wird, jedoch mit der Ausnahme, dass ein sulfonierter Alkohol als Alkylierungsmittel, hergestellt aus dem Alkohol und einem Sulfonylchlorid (z.B. Tosylchlorid, Mesylchlorid etc.) verwendet wird und in Anwesenheit einer Base anstelle des Alkylhalogenids (d.h. eines Alkylierungsmittels) gearbeitet wird, und ähnliche Verfahren ein.
3. Solubilisierungsmittel (C)
Erfindungsgemäß kann ein Solubilisierungsmittel eingesetzt werden, um die Auflösungseigenschaften (Löslichkeit und/oder Auflösungsgeschwindigkeit) des aliphatischen Polyesters, wie des Glykolsäureoligomeren oder des Polyglykolids, für den Polyalkylenglykolether (B) zu verbessern.
Das erfindungsgemäß verwendete Solubilisierungsmittel genügt mindestens einem der folgenden Erfordernisse:

(i) es sollte eine nicht-basische Verbindung sein, da eine basische Verbindung, wie ein Amin, Pyridin oder Chinolin, sich in ungünstiger Weise mit dem gebildeten aliphatischen Polyester und/oder cyclischen Ester umsetzen kann;
(ii) es sollte mit dem Polyalkylenglykolether (B) mischbar sein oder darin löslich sein, ungeachtet, ob es bei Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit oder ein Feststoff ist;
(iii) es sollte einen Siedepunkt von mindestens 180°C, vorzugsweise mindestens 200°C, mehr bevorzugt mindestens 230°C und am meisten bevorzugt mindestens 250°C haben: insbesondere, wenn es einen höheren Siedepunkt als der bei der Depolymerisation verwendete Polyalkylenglykolether (B) hat, wird er vorzugsweise nicht mit dem cyclischen Ester, wie dem Glykolid, und dem Polyalkylenglykolether (B), während der cyclische Ester abdestilliert wird, abdestilliert oder nur minimal abdestilliert; in den meisten Fällen können, wenn es einen Siedepunkt von mindestens 450°C hat, gute Ergebnisse erhalten werden; jedoch sind Alkohole und dergleichen Ausnahmen, da sie in geeigneter Weise als Solubilisierungsmittel verwendet werden, ungeachtet ob sie einen niedrigeren Siedepunkt als der bei der Depolymerisation verwendete Polyalkylenglykolether (B) hat;
(iv) es sollte eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine OH-, COOH- oder CONH-Gruppe haben; und
(v) es sollte gegenüber dem aliphatischen Polyester (A) eine höhere Affinität haben als gegenüber dem Polyalkylenglykolether (B): die Affinität des Solubilisierungsmittels für den aliphatischen Polyester (A) kann durch eine Verfahrensweise bestimmt werden, die folgende Stufen umfasst: a) Erhitzen eines Gemisches aus dem aliphatischen Polyester (A) und dem Polyalkylenglykolether (B) auf 230-280°C, um eine homogene Lösungsphase zu bilden, b) weitere Zugabe des aliphatischen Polyesters (A), um seine Konzentration zu maxixmieren, bis eine homogene Lösungsphase nicht länger aufrechterhalten werden kann, und c) Zugabe des Solubilisierungsmittels und Ermittlung durch visuelle Inspektion mittels eines Mikroskops, ob erneut eine homogene Lösungsphase gebildet werden kann.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Solubilisierungsmittel schließen einwertige Alkohole oder mehrwertige Alkohole mit mehr als einer Hydroxylgruppe (mit Einschluss eines Partialesters oder eines Ethers davon), Phenole, aliphatische Monocarbonsäuren oder aliphatischen Polycarbonsäuren mit mehr als einer Carboxylgruppe, aliphatische Amide, hergestellt aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem Amin, aliphatische Imide, Polyalkylenglykolether mit einem Molekulargewicht von mehr als 450 und dergleichen ein. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen zum Einsatz kommen.
Von diesen Verbindungen sind einwertige Alkohole oder mehrwertige Alkohole besonders als Solubilisierungsmittel wirksam. Der einwertige oder der mehrwertige Alkohol hat einen Siedepunkt von mindestens 180°C, vorzugsweise mindestens 200°C, mehr bevorzugt mindestens 230°C und am meisten bevorzugt mindestens 250°C. Speziell schließen die Alkohole aliphatische Alkohole, wie Decanol, Tridecanol, Decandiol, Ethylenglykol, Propylenglylkol und Glycerin; aromatische Alkohole, wie Cresole, Chlorphenole und Naphthylalkohole; Polyalkylenglykolglykole, Polyalkylenglykolmonoether; und dergleichen ein.
Das Polyalkylenglykol ist vorzugsweise ein solches, das durch die folgende Formel (2) angegeben wird
worin R² eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen ist, q eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, und im Falle, dass q 2 oder größer ist, eine Mehrzahl von Gruppen R² identisch oder verschieden sein kann.
Beispiele für das Polyalkylenglykol schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol ein. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen zum Einsatz kommen.
Der Polyalkylenglykolmonoether ist vorzugsweise ein solcher, der durch die folgende Formel 3 angegeben wird
worin R³ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, r eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, und wobei, wenn r 2 oder größer ist, eine Mehrzahl von Gruppen R³ identisch oder verschieden sein kann. Beispiele für den Polyalkylenglykolmonoether schließen Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonoether, wie Polyethylenglykolmonopropylether, Polyethylenglykolmonobutylether, Polyethylenglykolmonohexylether, Polyethylenglykolmonooctylether, Polyethylenglykolmonodecylether oder Polyethylenglykolmonolaurylether; und Polyalkylenglykolmonoether, wie Polypropylenglykolmonoether oder Polybutylenglykolmonoether, enthaltend Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten anstelle der Ethylenoxyeinheiten in dem oben beschriebenen Polyethylenglykolmonoether, ein. Der Polyethylenglykolmonoether hat vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der endständigen Ethergruppe. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen zum Einsatz kommen.
Wenn ein Polyalkylenglykol oder ein Polyalkylenglykolmonoether als Solubilisierungsmittel verwendet wird, dann werden diese Verbindungen aufgrund ihrer hohen Siedepunkte nur schwer abdestilliert. Da das Polyalkylenglykol oder der Polyalkylenglykolmonoether den aliphatischen Polyester in einem großen Ausmaß auflöst, bewirkt weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Solubilisierungsmittel, dass die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters rascher verläuft. Weiterhin ist die Verwendung eines Polyalkylenglykolmonoethers als Solubilisierungsmittel besonders dazu wirksam, die Tankwand (innere Wand des Reaktors) zu reinigen.
Erfindungsgemäß kann ein Polyalkylenglykolether, der eine höhere Affinität gegenüber dem aliphatischen Polyester, ein höheres Molekulargewicht und einen höheren Siedepunkt im Vergleich zu dem Polyalkylenglykolether (B), der als polares organisches Lösungsmittel für die Depolymerisation verwendet wird, hat, als Solubilisierungsmittel zum Einsatz kommen. Beispiele für Polyalkylenglykolether, die als Solubilisierungsmittel geeignet sind, schließen Polyethylenglykoldimethylether #500 (mittleres Molekulargewicht: 500) und Polyethylenglykoldimethylether #2000 (mittleres Molekulargewicht: 2000) ein. Der Polyalkylenglykolether als Solubilisierungsmittel hat ein Molekulargewicht von größer als 450. Wenn er ein niedrigeres Molekulargewicht hat, dann kann er mit dem cyclischen Ester während der Depolymerisation durch Abdestillation entfernt werden und somit seine Solubilisierungsfunktion unter Aufrechterhaltung der Löslichkeit des aliphatischen Polyesters in dem Reaktionssystem für die Depolymerisation zu verlieren.
Obgleich die Wirkung des Solubilisierungsmittels noch nicht vollständig aufgeklärt ist, kann doch angenommen werden, dass diese Wirkung einem Effekt zuzuschreiben ist, der dahingehend geht, dass es als aliphatische Polyesterkette an einem Ende bzw. den Enden davon wirkt, um den aliphatischen Polyester in einen löslicheren Stoff umzuwandeln, gemäß einem Effekt wirkt es auf die Molekülkette des aliphatischen Polyesters an einer Zwischenstelle davon, um die Molekülkette davon abzuspalten, wodurch das Molekulargewicht modifiziert wird und die Löslichkeit erhöht wird, einem Effekt, dass die Polarität des gesamten Lösungsmittels dahingehend variiert wird, dass die Hydrophilizität gesteigert wird, wodurch die Löslichkeit des aliphatischen Polyesters in dem Lösungsmittel erhöht wird oder einem Effekt, dass es den aliphatischen Polyester dispergiert oder emulgiert oder einem kombinierten Effekt davon zuzuschreiben ist.
Das Solubilisierungsmittel wird typischerweise in einer Verhältnismenge von 0,1-500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1-300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aliphatischen Polyesters eingesetzt. Wenn der Anteil des Solubilisierungsmittels zu niedrig ist, dann ist der Solubilisierungseffekt nicht ausreichen. Wenn andererseits der Anteil des Solubilisierungsmittels zu hoch ist, dann gestaltet sich die Wiedergewinnung des Solubilisierungsmittels als kostspielig und unwirtschaftlich.
4. Katalysator (D)
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eines cyclischen Esters wird der aliphatische Polyester in dem Polyalkylenglykolether (B) aufgelöst, wodurch seine spezifische Oberfläche in extremer Weise verbreitert wird. Daher ist die Erzeugungsgeschwindigkeit oder die Verdampfungsgeschwindigkeit des cyclischen Esters, wie des Glykolids, durch die Depolymerisation hoch. Daher ist es im Allgemeinen nicht notwendig, irgendeinen Katalysator (z.B. eine Zinn- oder Antimonverbindung) für die Depolymerisation zu verwenden. Bei dem erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahren unter Verwendung des thermisch sehr stabilen Polyalkylenglykolethers (B) kann die Verwendung eines Katalysators sogar ziemlich schädlich sein. Es ist jedoch zulässig, einen Katalysator einzusetzen, solange dem Grunde nach auf den „Lösungsphasen-Depolymerisationsprozess" der vorliegenden Erfindung kein schädlicher Effekt ausgeübt wird.
5. Herstellungsverfahren eines cyclischen Esters
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester umfasst die folgenden Stufen: (I) eine Stufe des Erhitzens eines Gemisches, enthaltend einen aliphatischen Polyester (A) und einen Polyalkylenglykolether (B), der durch die obige Formel (1) angegeben wird und der einen Siedepunkt von 230-450°C und ein Molekulargewicht von 150-450 hat, bei normalem oder verringertem Druck auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters (A) erfolgt, (II) eine Stufe der Bildung einer im Wesentlichen homogenen Lösungsphase, bestehend aus der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters (A) und der flüssigen Phase des Polyalkylenglykolethers (B), (III) eine Stufe des Fortsetzens des Erhitzens der Lösungsphase, um den cyclischen Ester durch Depolymerisation zu bilden und den cyclischen Ester zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) abzudestillieren, und (IV) eine Stufe der Gewinnung des cyclischen Esters aus dem Destillat.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester wird am besten dahingehend charakterisiert, dass die Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters in einer Lösungsphase durchgeführt wird. Die Depolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 200°C oder höher durchgeführt. Im Falle, dass ein Hauptteil des aliphatischen Polyesters in dem Lösungsmittel unlöslich ist und eine Schmelzphase bildet, ist der gebildete cyclische Ester nur mit Schwierigkeiten abzudestillieren und es kann sein, dass die Schmelzphase einen Teer bildet. Wenn ein Hauptteil des aliphatischen Polyesters aufgelöst wird und dann in einer Lösungsphase erhitzt wird, dann werden in dramatischer Weise die Erzeugungsgeschwindigkeit und die Verdampfungsgeschwindigkeit des cyclischen Esters erhöht.
Speziell wird in der obigen Stufe (I) der aliphatische Polyester (A) zuerst in den Reaktor entweder im Zustand einer Schmelze oder in festem Zustand eingeführt, gegebenenfalls nach dem Vermahlen zu einer geeigneten Teilchengröße, wonach der Polyalkylenglykolether (B) zugesetzt wird, um sich mit dem Polyester zu vermischen. Das Gemisch, enthaltend den aliphatischen Polyester (A) und den Polyalkylenglykolether (B), wird typischerweise auf mindestens 200°C erhitzt, um eine im Wesentlichen homogene flüssige Phase (Lösungszustand) zu bilden, wobei der gesamte aliphatische Polyester oder ein Hauptteil davon in dem Polyalkylenglykolether (B) aufgelöst ist. Es wird bevorzugt, den aliphatischen Polyester in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie von Stickstoffgas, zu schmelzen und aufzulösen. Wenn der aliphatische Polyester (A) in dem Polyalkylenglykolether (B) aufgrund seines hohen Molekulargewichts oder dergleichen nicht genügend löslich ist, dann sollte das Solubilisierungsmittel (C) zugesetzt werden.
Bei der obigen Stufe (II) wird vorzugsweise eine homogene Flüssigkeit, bestehend aus dem aliphatischen Polyester (A) und dem Polyalkylenglykolether (B), gebildet, jedoch kann, wenn die Rate des Zurückbleibens der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters 0,5 oder weniger beträgt, die Schmelzphase des aliphatischen Polyesters damit zusammen in der Lösung vorhanden sein. Hierin wird „die zurückbleibende Rate der Schmelzphase" durch b/a ausgedrückt, wobei a (ml) das Schmelzphasenvolumen des aliphatischen Polyesters bedeutet, der beim Erhitzen F (g) des aliphatischen Polyesters, zugegeben zu einem Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht dazu imstande ist, den aliphatischen Polyester aufzulösen, wie flüssigem Paraffin, auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation erfolgt, und b (ml) das Volumen der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters angibt, der durch Erhitzen F (g) des aliphatischen Polyesters in dem Lösungsmittel, das verwendet werden soll, auf die Temperatur, bei der die Depolymerisation erfolgt, gebildet wird. Das hierbei verwendete Lösungsmittel ist der Polyalkylenglykolether (B) allein oder eine Kombination aus dem Polyalkylenglykolether (B) und dem Solubilisierungsmittel (C). Die zurückbleibende Rate der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters beträgt vorzugsweise 0,3 oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 oder weniger, und sie beträgt am meisten bevorzugt praktisch null.
In der Stufe (III) wird das Erhitzen der im Wesentlichen homogenen flüssigen Phase, die aus dem aliphatischen Polyester (A) und dem Polyalkylenglykolether (B) besteht, weitergeführt, um den aliphatischen Polyester (A) zu depolymerisieren, und der gebildete cyclische Ester, wie ein Glykolid, wird zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) abdestilliert.
Die Depolymerisation ist ein Typ einer Reaktion, die dem Grunde nach in dem untenstehenden Schema [III] gezeigt wird
In der obigen Reaktionsgleichung wird beispielhaft eine Depolymerisation von Polyglykolsäure (Polyglykolid) angegeben.
Die Erhitzungstemperatur für die Depolymerisation ist der Temperatur gleich, bei der die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters erfolgt, oder sie ist höher und sie beträgt üblicherweise 200°C oder höher. Die durch das Erhitzen erreichte Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 200-320°C, vorzugsweise 210-310°C, mehr bevorzugt 220-300°C und am meisten bevorzugt 230-290°C.
Das Erhitzen induziert eine Depolymerisation des aliphatischen Polyesters, um den cyclischen Ester zu bilden, und es bewirkt eine Abdestillation des cyclischen Esters, wie eines Gly kolids (Siedepunkt unter atmosphärischem Druck: 240-241 °C) zusammen mit dem Lösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel nicht zusammen mit dem cyclischen Ester abdestilliert wird, dann kann es sein, dass sich der cyclische Ester auf der inneren Wand der Leitung für die Abdestillation abscheidet und daran anklebt.
Die Temperatur, auf die die Mischlösung, enthaltend den aliphatischen Polyester (A), den Polyalkylenglykolether (B) und gegebenenfalls das Solubilisierungsmittel (C), erhitzt wird, um eine im Wesentlichen homogene flüssige Phase zu erhalten, muss nicht immer mit der Temperatur identisch sein, bei der der cyclische Ester, wie das Glykolid, gebildet durch Depolymerisation, zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) abdestilliert wird. Das Erhitzen in jeder Stufe kann bei normalem oder verringertem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Stufen (I) und (II), in denen die Mischlösung, enthaltend den aliphatischen Polyester (A), den Polyalkylenglykolether (B) und gegebenenfalls das Solubilisierungsmittel (C), zur Bildung einer im Wesentlichen homogenen flüssigen Phase erhitzt wird, unter normalem Druck durchgeführt. Sodann wird die Stufe (III), in der der cyclische Ester erhitzt wird und zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) abdestilliert wird, unter vermindertem Druck durchgeführt. Da die Depolymerisation eine reversible Reaktion ist, bewirkt die Abdestillation des cyclischen Esters, wie des Glykolids, aus der flüssigen Phase, dass die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters wirksamer vonstatten geht. Das Erhitzen während der Depolymerisation kann bei normalem oder verringertem Druck durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei verringertem Druck von 0,1-90 kPa durchgeführt. Wenn der Druck niedriger ist, dann ist die Temperatur für die Depolymerisation niedriger, was zu einer höheren Rate der Wiedergewinnung des Lösungsmittels führt. Der Druck beträgt vorzugsweise 1-50 kPa, mehr bevorzugt 3-30 kPa und am meisten bevorzugt 5-20 kPa.
Der Polyalkylenglykolether (B) wird in typischer Weise in einer Verhältnismenge von 30-500 Gew.-Teilen und vorzugsweise 50-200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aliphatischen Polyesters eingesetzt. Der Polyalkylenglykolether (B) kann weiterhin kontinuierlich oder intermittierend während der Depolymerisationsreaktion zugesetzt werden, solange wie das Gemisch in dem Reaktionssystem eine im Wesentlichen homogene flüssige Phase bildet. Auch kann das Solubilisierungsmittel zu dem Gemisch gegeben werden, um eine homogenere flüssige Phase zu bilden, und es kann weiterhin kontinuierlich oder intermittierend während der Depolymerisationsreaktion zugesetzt werden.
In der Stufe (IV) kann der cyclische Ester, wie das Glykolid, der in dem Destillat enthalten ist, ohne Weiteres abgetrennt und gewonnen werden, indem das Destillat abgekühlt wird, wobei gegebenenfalls ein Nicht-Lösungsmittel für den cyclischen Ester zugesetzt wird.
Der so gewonnene cyclische Ester kann gegebenenfalls beispielsweise durch Umkristallisation gereinigt werden. Alternativ kann der cyclische Ester gemäß dem später beschriebenen Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters gereinigt werden. Andererseits enthält die Mutterlauge, die nach der Entfernung des cyclischen Esters zurückbleibt, den Polyalky lenglykolether (B), der thermisch so stabil ist, dass er kaum zersetzt wird und er wird erneut verwendet, ohne dass er einer Behandlungsstufe, wie einer Reinigung, unterworfen wird. Der Polyalkylenglykolether (B) kann auf Aktivkohle etc. absorbiert werden oder zur Reinigung vor der Wiederverwendung destilliert werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenglykolether (B) ist bei der Depolymerisation sowohl chemisch als auch thermisch stabil, wie oben beschrieben, und er kann somit erneut unter minimaler Zugabe von frischem Polyalkylenglykolether (B) zum Einsatz kommen.
Da der Polyalkylenglykolether (B), der als polares organisches Lösungsmittel verwendet wird, thermisch stabil ist, kann in der obigen Stufe (IV) gemäß der vorliegenden Erfindung das Destillat in flüssige Phasen aufgetrennt werden, um die cyclische Esterphase abzutrennen und zu gewinnen, während die Phase aus dem Polyalkylenglykolether (B) in das Reaktionssystem für die Depolymerisation recycelt werden kann.
Genauer gesagt kann das Destillat durch einen Kondensator abgekühlt werden, um eine Phasentrennung des cyclischen Esters, wie des Glykolids und des Lösungsmittels, durchzuführen, wobei die ganze Stufe hindurch der flüssige Zustand aufrechterhalten wird. Wenn das Destillat einer Phasentrennung unterworfen wird, dann bildet die Phase des cyclischen Esters in typischer Weise eine untere Schicht und die Lösungsmittelphase bildet die obere Schicht. Die Phase des cyclischen Esters, die die untere Schicht bildet, kann abgetrennt und als Flüssigkeit wiedergewonnen werden. Die Phasentrennung des cyclischen Esters und des Lösungsmittels als Flüssigkeiten wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, dass die Abkühlungstemperatur auf einen Wert im Bereich von 85-180°C, vorzugsweise 85-150°C und mehr bevorzugt 85-120°C kontrolliert wird. Wenn die Abkühlungstemperatur zu hoch ist, dann kann es sein, dass unerwünschte Reaktionen, wie eine Ringöffnung und eine Polymerisation in der Phase des cyclischen Esters während des Trennvorgangs erfolgen. Wenn die Abkühlungstemperatur zu niedrig ist, dann ist die Phasentrennung als Flüssigkeiten schwierig.
Wenn die Depolymerisation unter Kontrolle der Temperatur des Destillats durch den Kondensator weitergeführt wird, dann geht der cyclische Ester, der zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert wird, durch die obere Lösungsmittelphase in Tropfen hindurch und wird in der unteren Phase aus dem cyclischen Ester kondensiert.
Der Polyalkylenglykolether (B), der dazu geeignet ist, eine derartige Phasentrennung durchzuführen, hat vorzugsweise Alkylgruppen in den Ethergruppen an beiden Enden, wobei die Alkylgruppen zusammen 3-21 Kohlenstoffatome enthalten. Es kann ohne Weiteres eine Phasentrennung des Lösungsmittels von dem cyclischen Ester, wie dem Glykolid, bei der oben beschriebenen Abkühlungstemperatur durchgeführt werden.
Die Phase des cyclischen Esters, die so abgetrennt ist, wird weiter abgekühlt, gewonnen und gegebenenfalls für die Reinigung behandelt. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, einen großen Überschuss eines Lösungsmittels von dem gewonnenen cyclischen Ester abzutren nen, was die Verfahrensweise zur Trennung des Lösungsmittels und des cyclischen Esters vereinfacht.
Auch kann bei diesem Verfahren die Phase aus dem Polyalkylenglykolether (B) von dem Destillat durch eine Phasentrennung abgetrennt werden und dann in das Reaktionssystem für die Depolymerisation zurückgeführt werden. Bei diesem Verfahren ist es weder erforderlich, eine große Menge des Lösungsmittels wiederzugewinnen, noch eine Zufuhrmenge des Lösungsmittels aufrechtzuerhalten, die größer ist als die als Volumen ausgedrückte Größe des Reaktors. Somit können bei diesem Verfahren Lösungsmittelverluste minimiert werden.
Eine Kombination aus dem Polyalkylenglykolether (B) und einem alkoholischen Solubilisierungsmittel kann vorzugsweise als Lösungsmittel für die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters (A) verwendet werden, wenn es sich bei diesem um ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000-1.000.000 handelt. Auch wird die Depolymerisation vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt.
Speziell umfasst das Herstellungsverfahren eines cyclischen Esters aus dem aliphatischen Ester mit hohem Molekulargewicht (A) durch Depolymerisation die folgenden Stufen:

(i) eine Stufe des Erhitzens eines Gemisches, enthaltend den aliphatischen Polyester (A) mit hohem Molekulargewicht, einen Polyalkylenglykolether (B), angegeben durch die obige Formel (1) und mit einem Siedepunkt von 230-450°C und mit einem Molekulargewicht von 150-450, und ein Solubilisierungsmittel (C) aus einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol mit mehr als einer Hydroxylgruppe, jeweils mit einem Siedepunkt von 180°C oder höher, bei normalem oder vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des aliphatischen Polyesters (A) mit hohem Molekulargewicht stattfindet,
(ii) eine Stufe der Bildung einer im Wesentlichen homogenen Lösungsphase, bestehend aus der Schmelzphase des aliphatischen Polyesters (A) mit hohem Molekulargewicht und der flüssigen Phase, zusammengesetzt aus dem Polyalkylenglykolether (B) und dem Solubilisierungsmittel (C),
(iii) eine Stufe der Weiterführung des Erhitzens der Lösungsphase unter vermindertem Druck, um den cyclischen Ester durch Depolymerisation zu bilden, und der Abdestillation des cyclischen Esters zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) und
(iv) eine Stufe der Gewinnung des cyclischen Esters aus dem Destillat.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für den cyclischen Ester erfolgt kaum eine Bildung von Teer aus dem aliphatischen Polyester während des Erhitzens und der Depolymerisation, was zu Einsparungen hinsichtlich des Arbeitsaufwands zur Reinigung der Innenwand des Reaktors führt. Weiterhin ist es so, dass selbst dann, wenn sich Teer in dem Reaktor aufgrund eines Unfalls oder aus einem anderen Grund abscheidet, der Polyalkylenglykolether (B) und das Solubilisierungsmittel (C) in den Reaktor eingegeben werden können und erhitzt werden, um den Teer leicht zu entfernen.
Im Falle, dass die Mutterlauge, die nach der Entfernung des cyclischen Esters zurückgeblieben ist, mehr als ein Lösungsmittel und/oder das Solubilisierungsmittel enthält, kann die Mutterlauge als Lösungsmittel und/oder Solubilisierungsmittel ohne Reinigung auf dem Wege durch Absorption, auf Aktivkohle zur Reinigung oder auf dem Wege einer einzigen oder fraktionierten Destillation recycelt werden. Das Solubilisierungsmittel löst den Teer in wirksamer Weise auf. Wenn daher das Solubilisierungsmittel für die Depolymerisation verwendet wird, dann können die Reinigungsarbeiten für die Innenwand des Reaktors eingespart oder zumindest verringert werden.
6. Reinigungsverfahren eines rohen cyclischen Esters
Das erfindungsgemäße „Lösungsphase-Depolymerisations-Verfahren" kann auch auf die Reinigung eines rohen cyclischen Esters, wie eines rohen Glykolids, angewendet werden.
Im Detail gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters zur Verfügung, das die Stufen des Erhitzens eines Gemisches, enthaltend den rohen cyclischen Ester (A') und einen Polyalkylenglykolether (B), angegeben durch die obige Formel (1) mit einem Siedepunkt von 230-450°C und einem Molekulargewicht von 150-450 unter normalem oder verringertem Druck, um eine im Wesentlichen homogene Lösungsphase ohne Phasentrennung der Komponenten zu bilden; der Weiterführung des Erhitzens der Lösungsphase zur Abdestillation des cyclischen Esters (A) zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B); und der Gewinnung des cyclischen Esters (A) aus dem Destillat umfasst.
Bei diesem Verfahren wird der cyclische Ester zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert, ohne dass dieser einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird. Das Destillat wird abgekühlt und gegebenenfalls wird ein Nicht-Lösungsmittel für den cyclischen Ester zugesetzt, wodurch der cyclische Ester abgetrennt und gereinigt wird. Auch kann das Destillat durch einen Kondensator abgekühlt werden, um eine Phasentrennung unter Aufrechterhaltung des Flüssigkeitszustandes durch die gesamte Stufe hindurch zu induzieren, worauf die Schicht aus dem cyclischen Ester und die Schicht aus dem Polyalkylenglykolether (B) getrennt werden können, um die jeweiligen Verbindungen zu gewinnen.
Das Lösungsmittel in der Mutterlauge ist chemisch und thermisch so stabil, dass es unter minimaler Zugabe von frischem Polyalkylenglykolether (B) erneut zum Einsatz kommen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters ist für eine Durchführung des Verfahrens in großen Dimensionen geeignet und es gestattet, dass eine große Menge des cyclischen Esters technisch gereinigt wird, was im Gegensatz zu den herkömmlichen Reinigungsverfahren, wie einem Subliminierungsverfahren, steht.
7. Effekte
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters ist sozusagen ein „Lösungsphasen-Depolymerisations-Verfahren". Bei diesem Verfahren kann der cyclische Ester aus den folgenden Gründen in wirksamer Weise erzeugt werden.

1. Da der aliphatische Polyester in Lösungsphase, vorzugsweise in einer homogenen Lösungsphase, zwangsweise depolymerisiert wird, wird seine spezifische Oberfläche erheblich erhöht, wodurch die Bildungsgeschwindigkeit des erzeugten cyclischen Esters dramatisch erhöht wird, und ein Abdampfen von der Oberfläche des aliphatischen Polyesters erfolgt.
2. Da Moleküle des aliphatischen Polyesters nur mit Schwierigkeiten einander kontaktieren können, was auf einen Verdünnungseffekt des Lösungsmittels zurückzuführen ist, wird die Polykondensation des aliphatischen Polyesters während des Erhitzens unterdrückt und es wird auch die Bildung von Teer in extremer Weise verhindert. Daher wird die Ausbeute des cyclischen Esters erhöht und der Arbeitsaufwand für die Reinigung der inneren Wand des Reaktors kann fast vollständig eingespart werden.
3. Da der cyclische Ester bei einer Temperatur gebildet wird, bei der der Polyalkylenglykolether (B) abdestilliert und zusammen mit diesem Lösungsmittel abdestilliert wird, erfolgt kaum eine Akkumulierung davon in der Leitung zur Abdestillation. Das bedeutet eine Verhinderung der Blockierung der Leitung und extreme Ersparnisse hinsichtlich des Arbeitsaufwands zur Gewinnung des akkumulierten Produkts in der Leitung.
4. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein ähnliches System wie im Falle eines üblichen Destillationssystems verwenden kann, ist es für die Dimensionsvergrößerung des Verfahrens und für die Massenproduktion in technischem Maßstab geeignet.
5. Da weiter der Polyalkylenglykolether (B) durch das Erhitzen bei der Depolymersation kaum zersetzt wird, kann das einmal für die Depolymerisation verwendete Lösungsmittel erneut für die Depolymerisation unter minimaler Zugabe von Lösungsmittel wieder verwendet werden. Daher werden bei der Massenproduktion des cyclischen Esters, wie des Glykolids, die Lösungsmittelkosten und auch die gesamten Produktionskosten stark verringert.

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird untenstehend im Detail anhand der Referenzbeispiele, der Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschrieben. In den untenstehenden Beispielen wurden die Löslichkeiten des Glykolids (eines cyclischen Esters) in den Lösungsmitteln durch die folgende Methode gemessen.
(1) Löslichkeit:
In ein 25 ml-Reagensglas mit einem üblichen Stöpsel wurden 10 ml eines Lösungsmittels gegeben und dann wurde das Glykolid in einer Menge zugesetzt, die auf eine Menge gerade oberhalb der Sättigung kontrolliert wurde. Das Gemisch wurde mit Ultraschall 30 Minuten lang behandelt. Nach der Behandlung wurde es bei 25°C über Nacht stehengelassen. Das überstehende Produkt wurde dann quantitativ auf den Glykolidgehalt durch Gaschromatographie analysiert. Sodann wurde das Gesamtgewicht B (g) des Glykolids in der Lösung bestimmt. Schließlich wurde die Löslichkeit des Glykolids anhand der folgenden Gleichung errechnet. Löslichkeit (%) = (B/10) × 100
[Referenzbeispiel 1]
Synthese eines Glykolsäureoligomeren
Ein 5-Liter-Autoklav wurde mit 2500 g Glykolsäure (Produkt der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) beschickt. Unter Rühren und unter Normaldruck wurde die Temperatur der Inhaltsstoffe im Verlauf von 2 Stunden von 170°C auf 200°C erhöht, um diese zu erhitzen, wodurch die Glykolsäure unter Herausdestillation des gebildeten Wassers einer Kondensationsreaktion unterworfen wurde. Der Druck im Inneren des Autoklaven wurde dann auf 5,0 kPa verringert und das Reaktionsprodukt wurde 2 Stunden lang auf 200°C erhitzt, wodurch niedrig siedende Stoffe, z.B. nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial, abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurde ein Glykolsäureoligomeres hergestellt.
Der Schmelzpunkt (Tm) des so erhaltenen Glykolsäureoligomeren betrug 206°C und sein Wert für ΔHmc betrug 105 J/g. Tm ist ein Wert, der mittels DSC ermittelt wird, wenn das Oligomere mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in der Atmosphäre eines inerten Gases erhitzt wird. ΔHmc ist die Schmelz-Enthalpie, die zu dieser Zeit ermittelt wird.
[Referenzbeispiel 2]
Synthese von Tetraethylenglykoldibutylether (TEG-DB)
In einen Kolben wurden 500 ml Toluol, 118,2 g Butoxyethanol und 101,2 g Triethylamin gegeben und tropfenweise zu dem Gemisch wurden unter Eiskühlung 115 g Methansulfonylchlorid zugesetzt. Triethylaminhydrochlorid wurde ausgefällt und entfernt und sodann wurden 206,3 g Triethylenglykolbutylether zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen Tropftrichter überführt und dann zu einer Mischlösung aus 40 g 60% NaH und 200 ml Toluol mit 60-70°C gegeben. Der Triethylenglykoldibutylether wurde durch Destillation (Siedepunkt (Sp.): 140-143°C bei 80 Pa) aus der Reaktionslösung erhalten. Diese Verbindung (nachstehend als „TEG-DB" abgekürzt) hatte einen entsprechenden Siedepunkt von etwa 340°C bei Normaldruck. Weiterhin betrug die Löslichkeit des Glykolids in dieser Verbindung bei 25°C 4,6%.
[Referenzbeispiel 3]
Synthese von Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether (DEG-BClPh)
In einen Kolben wurden 330,9 g Ethylenglykol-n-butylether, 202,3 g Triethylamin und 500 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren mit Eis abgekühlt, wobei 229,1 g Methansulfonylchlorid tropfenweise im Verlauf von 4 h zugesetzt wurden, wobei die Temperatur bei 7-10°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur wiedererwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion 2 h lang fortzusetzen. Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Toluolphase abzutrennen. Dann wurde das Toluol aus dieser Phase abgedampft, wodurch 474,7 g Mesylat erhalten wurden.
Sodann wurde ein Gemisch aus 78,2 g NaOH und 117 g Wasser in Hälften zweimal zu einem Gemisch aus 470 g des obigen Mesylats, 260 g 2-Chlorphenol und 20 ml N-Methylpyrrolidon, das auf 100°C erhitzt worden war, gegeben. Weiterhin wurde ein Gemisch aus 18,7 g NaOH und 59 g Wasser zugesetzt, um die Reaktion 1 h lang fortzusetzen. Nach dem Waschen des Gemisches mit Wasser wurden, 519,7 g der angestrebten Verbindung, Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether durch Abdestillation (Sp.: 139-144°C bei 70 Pa) der Toluol-phase erhalten. Diese Verbindung (nachstehend als „DEG-BC1Ph" abgekürzt) hatte einen entsprechenden Siedepunkt von etwa 345°C bei Normaldruck. Die Löslichkeit des Glykolids in dieser Verbindung bei 25°C betrug 1,8%.
[Referenzbeispiel 4]
Synthese des Diethylenglykoldibutylether (DEG-DB)
Zu 120 g 60% NaH und 500 ml Toluol wurden tropfenweise 329 g Butylbromid und 486 g Diethylenglykolbutylether mit 50°C gegeben. Der Diethylenglykoldibutylether (nachstehend als „DEG-DB" abgekürzt) wurde durch Destillation (Sp.: 256°C unter normalem Druck) aus dem Reaktionsgemisch erhalten. Die Löslichkeit des Glykolids in dieser Verbindung bei 25°C betrug 1,8%.
[Referenzbeispiel 5]
Synthese des Triethylenglykol-n-butyl-n-octylethers (TEG-BO)
Es wurde wie in Referenzbeispiel 4 verfahren, mit der Ausnahme, dass n-Octylbromid und Triethylenglykol-n-butylether anstelle von Butylbromid bzw. Diethylenglykolbutylether eingesetzt wurden. Der Triethylenglykol-n-butyl-n-octylether (nachstehend als „TEG-BO" abgekürzt) wurde durch Destillation (Sp.: 140-145°C bei 70 Pa) erhalten. TEG-BO hatte einen entsprechenden Siedepunkt von etwa 350°C bei normalem Druck. Die Löslichkeit des Glykolids in dieser Verbindung bei 25°C betrug 2,0%.
[Referenzbeispiel 6]
Synthese von Triethylenglykolbutyldecylether (TEG-BD)
Es wurde wie in Referenzbeispiel 5 mit der Ausnahme verfahren, dass Decylbromid anstelle von Octylbromid eingesetzt wurde. Der Triethylenglykolbutyldecylether (nachstehend als „TEG-BD" abgekürzt) wurde durch Destillation (Sp.: 170-180°C bei 70 Pa) erhalten. Der TEG-BD hatte einen entsprechenden Siedepunkt von etwa 400°C unter normalem Druck. Die Löslichkeit des Glykolids in dieser Verbindung bei 25°C betrug 1,3%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Fußnote:

Bu ist eine Abkürzung für die Butylgruppe,
2-ClPh für die 2-Chlorphenylgruppe.
Oct für die Octylgruppe,
Dec für die Decylgruppe und
Ety für -CH₂CH₂-.

[Beispiel 1]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 40 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 200 g Tetraethylenglykoldibutylether (TEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 2, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 280°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Beim längeren Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 10 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Depolymerisation war in etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 26 g (Ausbeute: 65%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,98%, bestimmt durch eine gaschromatographische (GC)-Analyse, betrug. Die Menge des TEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 2]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 20 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 180 g Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether (DEG- BC1Ph), hergestellt in Referenzbeispiel 3, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 280°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere nahezu homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Beim längeren Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 8 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Depolymerisation war in etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 12 g (Ausbeute: 60%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,98%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-BC1Ph, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 173 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 96%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 3]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 20 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 200 g Diethylenglykoldibutylether (DEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 4, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere nahezu homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Beim längeren Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen einem verringerten Druck von 20 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Depolymerisation war in etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 11 g (Ausbeute: 55%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,96%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 4]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 40 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 200 g Diethylenglykoldibutylether (DEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 4, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugegeben und es wurden auch 50 g Polyethylenglykoldimethylether #2000 (mittleres Molekulargewicht (MG): 2000, von der Firma Merck) als Solubilisierungsmittel (C) zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Beim längeren Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 20 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Depolymerisation war in etwa 5 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 32 g (Ausbeute: 80%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,98%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 199 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99,5%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 5]
Die Depolymerisation wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 10 g Tetraethylenglykol (MG: 194 und Sp.: 327°C) als alternatives Solubilisierungsmittel (C) eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 30 g (Ausbeute: 75%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,96%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 199 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99,5%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 6]
Die Depolymerisation wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 60 g Polyethylenglykol #600 (mittleres Molekulargewicht: 600) als alternatives Solubilisierungsmittel (C) eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 32 g (Ausbeute: 80%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,98%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 199 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99,5%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 7]
Die Depolymerisation wurde wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 40 g Polypropylenglykol #400 (mittleres MG: 400) als alternatives Solubilisierungsmittel (C) ein gesetzt wurden. Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 33 g (Ausbeute: 82,5%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,97%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des DEG-DB, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 199 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99,5%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 8]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 40 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 100 g Triethylenglykolbutyloctylether (TEG-BO), hergestellt in Referenzbeispiel 5, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugegeben und es wurden auch 50 g Polyethylenglykolmonomethylether #350 (mittleres MG: 350, von der Firma Aldrich) als Solubilisierungsmittel (C) zugegeben. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Bei längerem Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 10 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Während der Reaktion wurden weiterhin 100 g TEG-BO zugesetzt. Die Depolymerisation war in etwa 7 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 32 g (Ausbeute: 80%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,99%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des TEG-BO, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt.
[Beispiel 9]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 40 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 80 g Triethylenglykolbutyldecylether (TEG-BD), hergestellt in Referenzbeispiel 6, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugegeben und es wurden auch 50 g Polyethylenglykolmonolaurylether (Warenbezeichnung: Newcol 1105, von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) als Solubilisierungsmittel (C) zugegeben. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 280°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Bei längerem Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 8 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Während der Reaktion wurden weiterhin portionsweise 100 g TEG-BD zugesetzt. Die Depolymerisation war nach etwa 7 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 33 g (Ausbeute: 82,5%) und es wurde als hochrein befunden, da seine Reinheit (durch Fläche) 99,99%, bestimmt durch eine GC-Analyse, betrug. Die Menge des TEG-BD, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 175 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 94%), was einen nur minimalen Verlust des Lösungsmittels anzeigt. Weiterhin war die Innenwand des Reaktors von irgendwelchen Verschmutzungsstoffen fast frei und sie war sauberer als im Falle der Beispiele 1 bis 8, was dazu führte, dass keine Reinigung erforderlich war.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser abgekühlt wurde, wurde mit 40 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt. Dann wurden 170 g Di(2-methoxyethyl)phthalat (DMEP) als polares organisches Lösungsmittel zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 280°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomere homogen in dem Lösungsmittel, im Wesentlichen ohne dass eine Phasentrennung auftrat, auflöste. Bei längerem Erhitzen des Gemisches und beim Unterwerfen von einem verringerten Druck von 13 kPa wurde eine Depolymerisation initiiert, um das gebildete Glykolid zusammen mit Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Depolymerisation war in etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 25 g (Ausbeute: 62,5%) und seine Reinheit (durch Fläche) betrug 99,85%, bestimmt durch eine GC-Analyse. Die Menge des DMEP, die zusammen in der Mutterlauge und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 125 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 73%). Auch wurden in der Mutterlauge Phthalsäureanhydrid und 2-Methoxyethanol gefunden.
Die Ergebnisse der Beispiele 1-9 und des Vergleichsbeispiels 1 sind miteinander in Tabelle 2 zusammengestellt.
Fußnote:

1) das verwendete Lösungsmittel wird wie folgt abgekürzt: TEG-DB für Tetraethylenglykoldibutylether, DEG-BC1Ph für Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether, DEG-DB für Diethylenglykoldibutylether, TEG-BO für Triethylenglykolbutyloctylether, TEG-BD für Triethylenglykolbutyldecylether oder DMEP für Di(2-methoxyethyl)phthalat; die Art des Solubilisierungsmittels wird ähnlich als PEGDME für Polyethylenglykoldimethylether, TEG für Tetraethylenglykol, PEG für Polyethylenglykoldialkylether, PPG für Polypropylenglykol, PEGMME für Polyethylenglykolmonomethylether und PEGMLE für Polyethylenglykolmonolaurylether ausgedrückt;
2) der Siedepunkt des Lösungsmittels ist ein bei normalem Druck erhaltener Wert; und
3) die Menge des Lösungsmittels oder des Solubilisierungsmittels ist als Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Glykolsäureoligomere angegeben.

[Beispiel 10]
Gemäß Beispiel A der US-PS Nr. 2 668 162 wurden 100 g Glykolsäureoligomeres, hergestellt durch Kondensation von Glykolsäure, zu einem Pulver vermahlen und mit 1 g Antimontrioxid vermischt. Das Gemisch wurde in 5 Portionen mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h in einen Reaktor eingeführt, während der Reaktor auf 270-280°C erhitzt wurde und sein Inneres bei einem verringerten Druck von 10-15 mmHg gehalten wurde. Ein so gebildetes gelbes Destillat wurde abgekühlt, wodurch 87 g rohes Glykolid erhalten wurden. Ein 300 ml-Kolben, der mit einem durch Kühlwasser abgekühlten Aufnahmegefäß verbunden war, wurde mit 40 g des rohen Glykolids (97% rein durch Peakfläche des GC) beschickt. Dann wurden 200 g Tetraethylenglykoldibutylether (TEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 2, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt. Das Gemisch aus dem rohen Glykolid und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 250°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das rohe Glykolid homogen in dem Lösungsmittel aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt wurde und einem verringerten Druck von 7 kPa ausgesetzt wurde, begann das Glykolid zusammen mit dem Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Co-Destillation war nach etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Glykolids betrug 36 g (Ausbeute: 90%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 99,99% betrug. Die Menge des zusammen in der Mutterlauge und der Reaktionslösung zurückgebliebenen TEG-DB wurde durch GC-Analyse als 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was auf einen minimalen Verlust des Lösungsmittels hinweist.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem durch Kühlwasser abgekühlten Aufnahmegefäß verbunden war, wurde mit 40 g des rohen Glykolid, hergestellt gemäß Beispiel 10, (97% rein durch Peakfläche des GC) beschickt. Dann wurden 170 g Di(2-methoxyethyl)phthalat (DMEP) als polares organisches Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch aus dem rohen Glykolid und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 250°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das rohe Glykolid homogen in dem Lösungsmittel aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt wurde und einem verringerten Druck von 7 kPa ausgesetzt wurde, begann das Glykolid zusammen mit dem Lösungsmittel herauszudestillieren. Die Co-Destillation war nach etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Glykolids betrug 32 g (Ausbeute: 80%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 92,92% betrug. Die Menge des zusammen in der Mutterlauge und der Reaktionslösung zurückgebliebenen DMEP wurde durch GC-Analyse als 142 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 84%). Auch wurden Phthalsäureanhydrid und 2-Methoxyethanol in der Mutterlauge gefunden.
Die Ergebnisse des Beispiels 10, des Vergleichsbeispiels 1 sind zusammen in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Fußnote:

1) das Lösungsmittel wird wie folgt abgekürzt: TEG-DB für Tetraethylenglykoldibutylether oder DMEP für Di(2-methoxyethyl)phthalat;
2) der Siedepunkt des Lösungsmittels ist ein bei normalem Druck erhaltener Wert; und
3) die Menge des Lösungsmittels oder des Solubilisierungsmittels ist als Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Glykolsäureoligomeres angegeben.

[Beispiel 11] Phasentrennung des Destillats
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß von Dien-Stark-Typ verbunden war, das mit heißem Wasser von 90°C erhitzt wurde, und der mit einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit 80 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten Glykolsäureoligomeren beschickt.
Sodann wurden 200 g Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether (DEG-BC1Ph), hergestellt in Referenzbeispiel 3, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt und es wurden auch 60 g Polyethylenglykol #600 (mittleres MG: 600) als Solubilisierungsmittel (C) zugesetzt. Das Gemisch aus dem Glykolsäureoligomeren und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich das Glykolsäureoligomer homogen in dem Lösungsmittel aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt und einem verringerten Druck von 10 kPa ausgesetzt wurde, wurde die Depolymerisation initiiert um das mit dem Lösungsmittel zusammen gebildete Glykolid herauszudestillieren.
Das Destillat wurde durch den Kondensator abgekühlt, um die Temperatur auf 100°C zu erniedrigen, was zu einer Phasentrennung unter Bildung von zwei flüssigen Phasen führte. Die obere Schicht war eine Lösungsmittelphase und die untere Schicht war eine Glykolidphase. Während die Depolymerisation nach der Bildung der zwei flüssigen Phasen noch weitergeführt wurde, destillierte das eben gebildete Glykolid ab und wurde durch den Kondensator abgekühlt. Es konnte dann die Beobachtung gemacht werden, dass es tropfenweise durch die Lösungsmittelphase hindurchging und in der unteren Schicht der Glykolidphase kondensierte. Die obere Schicht der Lösungsmittelphase wurde durch Rückfluss kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt.
Kurz bevor das Aufnahmegefäß mit der Glykolid-Schmelzphase gefüllt war, wurde der Druck in dem Reaktionssystem zeitweilig auf normalen Druck erhöht und die Glykolidschmelze wurde dann durch den Auslass am Boden abgezogen. Sodann wurde das System erneut auf den Druck herunterevakuiert, der vor dem Beginn der Depolymerisation erreicht worden war. Etwa 3 Stunden später wurde die Reaktion abgebrochen, als gesehen wurde, dass eine kleine Menge des Glykolids herausdestillierte.
Die gewonnene Glykolidschmelze hatte ein Gewicht von 64,5 g. Die GC-Analyse zeigte, dass 0,3 g DEG-BC1Ph in der Glykolidschmelze vorhanden waren. Die Glykolidschmelze wurde zur Verfestigung abgekühlt und der Feststoff wurde aus Ethylacetat umkristallisiert. Das nach dem Trocknen erhaltene Glykolid hatte ein Gewicht von 64,2 g (Ausbeute: 80%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 99,98% betrug. Die Menge des DEG-BC1Ph, das miteinander in der Glykolidschmelze und in der Reaktionslösung zurückgeblieben war, wurde durch GC-Analyse zu 199 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99,5%), was auf einen minimalen Verlust des Lösungsmittels hinweist.
[Beispiel 12] Depolymerisation von Polyglykolsäure mit hohem Molekulargewicht
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser gekühlt wurde, wurde mit 20 g Polyglykolsäuregranulat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200.000 beschickt. Sodann wurden 200 g Diethylenglykoldibutylether (DEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 4, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugegeben und es wurden auch 50 g Polyethylenglykol #600 (mittleres MG: 600) als Solubilisierungs mittel (C) zugesetzt. Das Gemisch aus der Polyglykolsäure und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich die Polyglykolsäure nahezu homogen in dem Lösungsmittel aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt wurde und einem verringerten Druck von 20 kPa ausgesetzt wurde, wurde die Depolymerisation initiiert, um das mit dem Lösungsmittel zusammen gebildete Glykolid herauszudestillieren. Die Depolymerisation war nach etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Glykolids betrug 11 g (Ausbeute: 55%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 99,96% betrug. Die Menge des zusammen in der Mutterlauge und der Reaktionslösung zurückgebliebenen DEG-DB wurde durch GC-Analyse als 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was auf einen minimalen Verlust des Lösungsmittels hinweist.
[Beispiel 13] Depolymerisation von Polyglykolsäure mit hohem Molekulargewicht
Ein Zylinder aus Polyglykolsäure mit einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 2 cm wurde zu Stücken mit einer Länge von 1 cm zerschnitten. Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser gekühlt wurde, wurde mit 20 g dieser Stücke beschickt. Sodann wurden 200 g Diethylenglykoldibutylether (DEG-DB), hergestellt in Referenzbeispiel 4, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt und es wurden auch 50 g Polyethylenglykol #600 (mittleres MG: 600) als Solubilisierungsmittel (C) zugegeben. Das Gemisch aus der Polyglykolsäure und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 260°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich die Polyglykolsäure nahezu homogen in dem Lösungsmittel innerhalb von 30 Minuten aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt wurde und einem verringerten Druck von 20 kPa ausgesetzt wurde, wurde die Depolymerisation initiiert, um das mit dem Lösungsmittel zusammen gebildete Glykolid herauszudestillieren. Die Depolymerisation war nach etwa 4 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Glykolid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Glykolids betrug 10,5 g (Ausbeute: 52,5%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 99,97% betrug. Die Menge des zusammen in der Mutterlauge und der Reaktionslösung zurückgebliebenen DEG-DB wurde durch GC-Analyse als 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was auf einen minimalen Verlust des Lösungsmittels hinweist.
[Beispiel 14] Depolymerisation der Polymilchsäure
Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Aufnahmegefäß verbunden war, das mit Kühlwasser gekühlt wurde, wurde mit 20 g pelletisierter Polymilchsäure (Produkt mit der Bezeichnung LACTY #9400 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200.000; von der Firma Shimadzu) beschickt. Sodann wurden 200 g Triethylenglykolbutyloctylether (TEG-BO), hergestellt in Referenzbeispiel 5, als Lösungsmittel, Polyalkylenglykolether (B), zugesetzt und es wurden auch 50 g Polyethylenglykol #400 (mittleres MG: 400) als Solubilisierungsmittel (C) zugegeben. Das Gemisch aus der Polymilchsäure und dem Lösungsmittel wurde in einer Atmosphäre von Stickstoffgas auf 230°C erhitzt. Durch visuelle Inspektion wurde bestätigt, dass sich die Polymilchsäure nahezu homogen in dem Lösungsmittel aufgelöst hatte, ohne dass eine Phasentrennung erfolgt war. Während das Gemisch länger erhitzt wurde und einem verringerten Druck von 4 kPa ausgesetzt wurde, wurde die Depolymerisation initiiert, um das mit dem Lösungsmittel zusammen gebildete Lactid herauszudestillieren. Die Depolymerisation war nach etwa 3 Stunden beendet.
Nach Beendigung der Co-Destillation wurde das Lactid, das sich aus dem Destillat abgeschieden hatte, abgetrennt und aus Diethylether umkristallisiert. Das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Lactids betrug 13 g (Ausbeute: 65%) und es wurde als hochrein befunden, da seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit (durch Fläche) 99,97% betrug. Die Menge des zusammen in der Mutterlauge und der Reaktionslösung zurückgebliebenen TEG-BO wurde durch GC-Analyse als 198 g bestimmt (Zurückbleibungsrate: 99%), was auf einen minimalen Verlust des Lösungsmittels hinweist.
Technische Verwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann in technischem Ausmaß einen cyclischen Ester zur Verfügung stellen, indem wirksam und ökonomisch ein aliphatischer Polyester mit Einschluss eines Materials mit niedrigem Molekulargewicht, wie einem Oligomeren, bis zu einem Material mit hohem Molekulargewicht, depolymerisiert wird. Die Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur wirksamen und ökonomischen Reinigung eines rohen cyclischen Esters zur Verfügung.
Insbesondere depolymerisiert das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester einen aliphatischen Polyester in einer Lösungsphase, gebildet aus einem speziellen Polyalkylenglykolether, der als Lösungsmittel verwendet wird, um in wirksamer Weise einen cyclischen Ester mit hoher Reinheit herzustellen. Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Teer auf eine minimale Menge unterdrückt werden, wodurch die Ausbeute des cyclischen Esterprodukts verbessert wird und extreme Einsparungen hinsichtlich des Arbeitsaufwands zur Reinigung der inneren Wand des Reaktors möglich gemacht werden.
Da der cyclische Ester bei einer Temperatur gebildet wird, bei der der jeweilige Polyalkylenglykolether herausdestilliert und zusammen mit dem Polyalkylenglykolether herausdestilliert, wird hierdurch eine Blockierung der Wiedergewinnungsleitung verhindert und es tritt kaum eine Akkumulierung von irgendwelchen Stoffen auf der inneren Wand der Leitung auf, was dazu führt, dass in der Praxis keine Notwendigkeit für eine Wiedergewinnung dieser Stoffe erforderlich ist.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ähnliches System wie ein übliches Destillationssystem verwendet werden kann, kann dieses leicht zur Dimensionserhöhung und für die Massenproduktion in technischem Maßstab angepasst werden. Da weiterhin der jeweils als Lösungsmittel verwendete Polyalkylenglykolether durch das Erhitzen bei der Depolymerisation kaum zersetzt wird, kann das Lösungsmittel, das einmal für die Depolymerisation verwendet worden ist, erneut für die Depolymerisation bei nur einer minimalen Zugabe von frischem Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Daher kann die Massenproduktion des cyclischen Esters mit niedrigen Kosten vorgenommen werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren Produktabfälle nach dem Gebrauch, Formabfälle und ähnliche Abfälle, hergestellt aus aliphatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht, etc. verwerten, um diese in einen cyclischen Ester als Monomeres zum Recyceln umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen cyclischen Ester zur Verfügung, der als Ausgangsmaterial für aliphatische Polyester geeignet ist, die als biologisch abbaubare polymere Materialien, medizinische Materialien etc. geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters durch Depolymerisation eines aliphatischen Polyesters, umfassend die Stufen: (I) Erhitzen eines Gemisches, enthaltend den aliphatischen Polyester (A) und einen Polyalkylenglykolether (B), dargestellt durch die folgende Formel (I)
worin R¹ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen steht, p eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, bedeutet, wobei, wenn p einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl von R¹-Gruppen identisch oder verschieden sein kann, mit einem Siedepunkt von 230-450°C und einem Molekulargewicht von 150-450, bei normalem oder vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des genannten aliphatischen Polyesters (A) stattfindet, (II) Bilden einer im wesentlichen homogenen Lösungsphase, bestehend aus der Schmelzphase des genannten aliphatischen Polyesters (A), und der flüssigen Phase des genannten Polyalkylenglykolethers (B), (III) Fortsetzen des Erhitzens der genannten Lösungsphase, um den cyclischen Ester durch Depolymerisation zu bilden und den cyclischen Ester zusammen mit dem genannten Polyalkylenglykolether (B) herauszudestillieren und (IV) Gewinnen des cyclischen Esters aus dem Destillat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte aliphatische Polyester (A) eine Polyhydroxycarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die genannte Polyhydroxycarbonsäure eine Poly(α-hydroxycarbonsäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die genannte Poly(α-hydroxycarbonsäure) Polyglycolsäure oder Polymilchsäure, vorzugsweise Polyglykolsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte aliphatische Polyester (A) ein Material mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 10.000 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte aliphatische Polyester (A) ein Material mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyalkylenglykolether (B) ein Polyalkylenglykolether ist, bei dem R¹ für eine Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen in der genannten Formel (1) steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyalkylenglykolether (B) ein Polyalkylenglykolether ist, bei dem beide Reste X¹ und Y Alkylgruppen, enthaltend zusammen 3-21 Kohlenstoffatome in der genannten Formel (1), sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyalkylenglykolether (B) ein Polyethylenglykoldialkylether ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der genannte Polyethylenglykoldialkylether Diethylenglykoldialkylether, Triethylenglykoldialkylether oder Tetraethylenglykoldialkylether ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyalkylenglykolether (B) Tetraethylenglykoldibutylether, Diethylenglykolbutyl-2-chlorphenylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykol-n-butyl-n-octylether oder Triethylenglykolbutyldecylether ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyalkylenglykolether (B) mit dem genannten aliphatischen Polyester (A) in einem Verhältnis von 30-500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des genannten Polyester (A) in der genannten Stufe (I) vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 200-320°C in den genannten Stufen (I) bis (III) erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erhitzen unter vermindertem Druck im Bereich von 0,1-90 kPa in der genannten Stufe (III) fortgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Gemisch in einer der genannten Stufen (I) und (II) oder in beiden genannten Stufen (I) und (II) ein Solubilisierungsmittel (C) zur Erhöhung der Löslichkeit des genannten aliphatischen Polyesters (A) in dem genannten Polyalkylenglykolether (B) enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das genannte Solubilisierungsmittel (C) einen Siedepunkt von mindestens 180°C hat und eine nicht-basische Verbindung ist, die mit dem genannten Polyalkylenglykolether (B) mischbar ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das genannte Solubilisierungsmittel (C) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (mit Einschluss von Partialestern oder Ethern davon), Phenolen, aliphatischen Monocarbonsäuren oder aliphatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, aliphatischen Amiden, abgeleitet von einer aliphatischen Carbonsäure und einem Amin, aliphatischen Imiden und Polyalkylenglykolethern mit einem Molekulargewicht von mehr als 450, ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das genannte Solubilisierungsmittel (C) ein Polyalkylenglykol, angegeben durch die folgende Formel (2), ist
worin R² für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, q eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, und wenn q einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl von R²-Gruppen identisch oder verschieden sein kann.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das genannte Polyalkylenglykol mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das genannte Solubilisierungsmittel (C) ein Polyalkylenglykolmonoether, angegeben durch die folgende Formel (3), ist
worin R³ für eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, r eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, und wenn r den Wert 2 oder höher hat, eine Mehrzahl von R³-Gruppen identisch oder verschieden sein kann.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der genannte Polyalkylenglykolmonoether mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykolmonoether, Polypropylenglykolmonoether und Polybutylenglykolmonoether, ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der genannte Polyethylenglykolmonoether eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen innerhalb der endständigen Ethergruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das genannte Solubilisierungsmittel (C) in einer Verhältnismenge von 0,1-500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des genannten aliphatischen Polyesters (A) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch auch ein Solubilisierungsmittel (C) eines einwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei jeder einen Siedepunkt von 180°C oder höher hat, enthält und wobei weiterhin die Lösungsphase der Stufe (II) aus dem genannten Solubilisierungsmittel (C) zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe (IV) das genannte Destillat durch eine Kondensationseinrichtung abge kühlt wird, um eine Phasentrennung und Aufrechterhaltung des Flüssigkeitszustands durch die gesamte Stufe hindurch des genannten cyclischen Esters und des genannten Polyalkylenglykolethers (B) durchzuführen und die cyclische Esterphase abzutrennen und zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das genannte Destillat auf eine Temperatur im Bereich von 85-180°C abgekühlt wird, um eine Phasentrennung des genannten cyclischen Esters und des genannten Polyalkylenglykolethers (B) als Flüssigkeiten durchzuführen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Depolymerisation bei einer gleichzeitig erfolgenden Phasentrennung fortgesetzt wird und wobei der genannte cyclische Ester, der in dem Destillat enthalten ist, in die untere Schicht der cyclischen Esterphase kondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Polyalkylenglykolether (B)-Phase abgetrennt und in das Reaktionssystem der genannten Depolymerisation zurückgeführt wird.
Verfahren zur Reinigung eines rohen cyclischen Esters, umfassend die Stufen des Erhitzens eines Gemisches, enthaltend den rohen cyclischen Ester (A') und einen Polyalkylenglykolether (B), dargestellt durch die folgende Formel (1),
worin R¹ eine Methylengruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, X¹ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen steht, p eine ganze Zahl ist, die nicht kleiner als 1 ist, wobei, wenn p einen Wert von 2 oder höher hat, eine Mehrzahl der R¹-Gruppen identisch oder verschieden sein kann, der einen Siedepunkt von 230-450°C und ein Molekulargewicht von 150-450 hat, unter normalem oder verringertem Druck, um eine im wesentlichen homogene Lösungsphase ohne Phasentrennung der Komponenten zu bilden, Fortsetzen des Erhitzens der Lösungsphase, um den cyclischen Ester (A) zusammen mit dem Polyalkylenglykolether (B) herauszudestillieren, und Gewinnen des cyclischen Esters (A) aus dem Destillat.