DE2506578C2

DE2506578C2 - Kunststoff-Zubereitungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2506578C2
Application number: DE2506578A
Authority: DE
Inventors: Adolf Pijnacker Heslinga; Petrus Jan Delft Napjus
Original assignee: Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek Den Haag/s'gravenhage; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1974-02-18
Filing date: 1975-02-17
Publication date: 1986-07-10
Also published as: JPS50126752A; FR2261314A1; JPS5855982B2; FR2261314B1; BE825612A; GB1504582A; DE2506578A1; NL174734C; US3957908A; NL174734B; NL7402178A

Description

Il

(R)OCH₂OC(R-) (I)

bestehen, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit einer oder mehreren OH-Gruppen, die durch

Il

-OCH₂OC(R') oder—OOCR'-Gruppen

verethert bzw. verestert sind, R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe ist, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, welche mit einer OH-Gruppe des Restes R direkt oder indirekt über eine -OCH₂-Gruppe verestert ist.

2. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Copo lymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist

3. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200000 ist.

4. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Komponente (c) 5 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung — beträgt.

5. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in der Zubereitung in Mengen zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der entweder R oder R' oder R und R'je eine Gruppe ist, die von mehrwertigen Hydroxyl- bzw. Carboxylverbindungen abgeleitet ist.

7. Kunststoff-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Tetramethylen-bis-(oxymethylenacetat)-bis-(acetat) ist.

8. Verwendung der Kunststoff-Zubereitung nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Erzeugung von Formteilen.
9. Verwendung der Kunststoff-Zubereitung nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Erzeugung von Verpackungsmaterial.

Die Erfindung betrifft Kunststoff-Zubereitungen, die sich unter der Einwirkung von Wasser zersetzen und ihre Verwendung für die Herstellung von Materialien für Wegwerf-Packungen, wie beispielsweise Folien, Verpackungen, Schalen, Flaschen, Tabletts, Schachteln und dergleichen, die gewöhnlich zum Verpacken von Konsumgütern, wie beispielsweise von Nahrungsmitteln, Kolonialwaren und Haushaltsartikeln eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß durch die zunehmende Verwendung von Verpackungsmaterialien aus Kunststoff, die später weggeworfen werden, ernsthafte Abfallprobleme entstanden sind, weil die üblicherweise für die Verpackungszwecke eingesetzten Kunststoffe eine lange Lebensdauer im Freien haben und infolgedessen bei der Abl&gerung in Mülldeponien für Haushaltsabfälle kaum verrotten.
Eine Lösung für dieses Abfallproblem wären solche Kunststoffe, die sich nach dem Wegwerfen oder dem Ablagern auf Müllplätzen durch Wasser, Regen, Feuchtigkeit, Winderosion und biochemische Vorgänge zersetzen, langsam im Boden auflösen und so in harmloser Form von der natürlichen Umgebung aufgenommen werden. Dieser erwünschten Zersetzung der Kunststoffe steht jedoch die Forderung entgegen, daß bei normaler Handhabung und Lagerung eine ausreichende Lebensdauer der Materialien gegeben sein muß und die Zersetzung nur so langsam ablaufen darf, daß eine angemessene Anwendung auf dem Verpackungssektor möglich ist.

In der niederländischen Patentanmeldung 71 05 713 wird die Herstellung von polymeren Verpackungsmaterialien beschrieben, die sieb unter dem Einfluß der UV-Strahlung des Sonnenlichts zersetzen, jedoch in Innenräumen, wo sie nicht direkt von der Sonne bestrahlt werden, eine unbegrenzte Lebensdauer haben. Ein Nachteil dieser polymeren Verpackungsmaterialien besteht jedoch darin, daß dieses Problem der Beseitigung nicht gelöst wird, wenn sie auf Müll- und Abfallplätzen abgelagert werden, da sie dort sehr bald durch andere Abfälle abgedeckt werden und daher vor einer Zersetzung geschützt sind, so daß die Sonnenbestrahlung nicht mehr wirksam ist.

Die US-PS 34 92 254 beschreibt ein filmartiges Verpackungsmaterial für Wasch- und Bleichmittel sowie für Weichspüler, das aus Polyvinylalkohol und Celluloseäthern, die als wasserlösliches Streckmittel teilveresterte

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent enthalten, besteht. Dieses Material soll zur Verpackung der genannten Wasehhilfsmittel dienen, wobei die Streckmittel weder ausschwitzen noch durch Feuchtigkeit wesentlich angegriffen oder vom hygroskopischen Packungsinhalt absorbiert werden. Wesentlich ist allein, daß diese Verpackungen, auch nach längerer Lagerzeit im gefüllten Zustand, im Kontakt mit heißem Wasser in wenigen Sekunden zerfallen und ihren Inhalt freigeben. Mit anderen Worten handelt es sich hier um ein Verpackungsmaterial für Wasehhilfsmittel, in denen die verpackten Wasehhilfsmittel bis etwa zu einem Vierteljahr ohne Nachteile gelagert werfen können, die aber beim Eintragen in heißes Wasser in wenigen Sekunden zerfallen und ihren Inhalt freigeben, um die betreffende Lösung zur Wäschebehandlung ^u erzeugen. Wie bereits erwähnt, ist dieses Verpackungsmaterial bei Lagerung beständig, und zwar auch unter Feuchtigkeitseinwirkung (I.e. Spalte 1, Zeilen 43 bis 46).

Auch die FR-PS 21 04 234 beschreibt ein in kaltem Wasserlösliches Verpackungsmaterial für pulverformige Substanzen, die in wässerigen Medien gelöst bzw. suspendiert werden und möglichst bis zu diesem Zeitpunkt umhüllt bleiben sollen. In der Beschreibung des Standes der Technik, die in dieser Veröffentlichung angegeben wird, ist ausdrücklich daraufhingewiesen, daß die vorbekanaten Verpackungsmaterialien - dazu gehören auch die in der US-PS 34 92 254 beschriebenen - meist auf der Basis von Polyvinylalkohol, aliphatischen Polyethern und Polyäthylenglykol gebildet, zwar in Wasser bei einer Temperatur von über 32°C zerfallen, jedoch in Wasser bei einer Temperatur unter 24°C nicht real löslich sind, da sie dann nur kleine gelähnliche Teilchen bilden, die sich nicht vollständig auflösen, sondern sich auf festen Gegenständen absetzen (I.e. Seite 2, Zeilen 18 bis 29). Dem Gegenstand der FR-PS 21 04 234 lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Folienmaterial zu entwickeln, das sich leicht und-sfine sich absetzende Rückstände in kaltem Wasser löst und trotzdem das Verpackungsgut bis dahin so wirkungsvoll einschließt, daß der Verbraucher vor jeglichem Kontakt mit dem verpackten Gut bewahrt wird. Dieses Verpackungsmaterial bereitet ob seiner vollständigen Löslichkeit in Wasser keine Beseitigungsprobleme. Allerdings muß dabei die Wasserempfindlichkeit dieses Verpackungsmaterials bei der Lagerang als Nachteil gewertet werden, da sich daraus die Notwendigkeit ergibt, Vorsorge zu treffen, daß derartige Verpackungen vor dem Endverbrauch nicht mit Wasser in Berührung kommen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Kunststoff-Zubereitungen zu schaffen, die bei Lagerung und Gebrauch gegenüber anderen Kunststoffverpackungen, die eine lange Lebensdauer auch nach der Deponierung auf Mülldeponien haben, keine mindere Qualität besitzen, aber nach der Deponierung auf Mülldeponien unter der Einwirkung von Wasser langsam zerfallen, wobei dieser hydrolytische Zerfall durch sekundäre Oxidationsprozesse und Kettenabbau soweit begünstigt wird, daß die Zerfallprodukte dem biochemischen Abbau zugang- lieh sind.

Diese Aufgabe, wurde gemäß dieter Erfindung durch Kunststoff-Zubereitungen gelöst, die sich unter der Einwirkung von Wasser zersetzen können und hauptsächlich aus

(a) einem oder mehreren Copolymerisaten eines alkylenisch-ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid,

(b) einem oder mehreren Copolymerisaten von Vinylestern niederer aliphatischer Monocarbonsäuren und/ oder Copolymerisaten davon mit anderen Vinylmonomeren und

(c) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel:

Il

(R)OCH₂OC(R') (I)

bestehen, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit einer oder mehreren OH-Gruppen, die durch O

Il

-OCH₂OC(R') oder—OOCR'-Gruppen

verethert bzw. verestert sind, R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe ist, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, welche mit einer OH-Gruppe des kestes R direkt oder indirekt über eine -OCH₂-Gruppe verestert ist.

Die Kunststoff-Zubereitungen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Verpackungsmaterialien verwandet werden, die als Wegwerfverpackungen hervorragend geeignet sind, weil sich die Materialien bei der Ablagerung auf Müll- und Abfallplätzen unter der Einwirkung von Wasser, Feuchtigkeit und Luft langsam zu Stoffen zersetzen, die für die natürliche Umgebung harmlos sind und das ökologische Gleichgewicht nicht stören. Dieser ganze Prozeß verläuft, in groben Zügen gesehen, in 3 Phasen: In der 1. Phase, die normalerweise 3 Tage dauert, tritt eine Quellung und Hydrolyse des Kunststoffmaterials ein, wobei eine wasserlösliche Substanz gebildet wird. In der 2. Phase, die sich über einen Zeitraum von einigen Wochen bis zu einigen Monaten j| erstreckt, findet weiterhin Hydrolyse und auch Oxidation statt, wobei eine Depolymerisation der makromolekularen Stoffe eintritt. Schließlich verläuft in der 3. Phase, die sich über einen Zeitraum von einigen Jahren erstrecken kann, eine Zersetzung durch biochemische Einflüsse (Mikroflora, Bakterien, etc.) in die »natürlichen« Produkte Essigsäure und andere organische Säuren, Kohlendioxid und Wasser.

Die Copolymerisate von alkylenisch-ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid, die als Komponente (a) in die erfindungsgemäße Kunststoff-Zubereitung eingebracht werden, sind deren Hauptkomponente.

Vorzugsweise ist erfindungsgemäß die Komponente (a) ein Copolymerisat von Styrol und Maleinsäurean-

Ein solches Copolymerisat ist bereits seit längerer Zeit bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (vgl- z. B. R. H. Boundy, »Styrol, seine Polymerisate, Copolymerisate und Derivate«, Reinhold Publishing Corp., New York 1952, Seiten 860 bis 865 und »Enzyklopädie der Polymer-Wissenschaft und -Technologie«, Interscience Publishers, New York, Bd. 1, Seiten 81 bis 85). Dieses Copolymerisat hat stark polare Eigenschaften, ist aber in Wasser unlöslich. Unter der Einwirkung von Wasser geht es jedoch, je nach p_H-Wert und Temperatur, in ein Polymerisat über, das in Wasser löslich ist, weil freie Carboxylgruppen oder Carboxylat-Ionen gebildet werden. Von dieser Eigenschaft wird Gebrauch gemacht, wenn dieses Copolymerisat beispielsweise als Verdickungsmittel in wässerigen Lösungen und als Bodenverbesserungsmittel verwendet wird. Zur Verwendung als KunststoffVnaterial für die Herstellung von Folien und dergleichen hat man dieses Copolymerisat bisher wegen seiner schlechten mechanischen Eigenschaften (zu brüchig bei Raumtemperatur) und seiner zu großen Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit, insbesondere im p_H-Bereich über 7, für ungeeignet gehalten.

Demgegenüber wurde gefunden, daß das Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid, als Produkt einer erfindungsgemäßen Kombination mit den Komponenten (b) und (c) und als Kunststoff-Zubereitung mit erwünschten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und dergleichen, hervorragend verwendbar ist, obwohl seine Empfindlichkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit erhalten geblieben ist, so daß eine hydrolytische Zersetzung in ein wasserlösliches Produkt eintreten kann. Außerdem kann die Wasserempfindlichkeit der gesamten Kunststoff-Zubereitung über die jeweiligan Mengenverhältnisse an Komponenten (a), (b) und (c) gesteuert werden.
Es war überraschend festzustellen, daß die erwünschten mechanischen Eigenschaften bei dem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid nur dann dauerhaft sind, wenn ihm eine Kombination i+r beidsn Komponenten (b) und (c) zugegeben wird. Wenn nur die Komponente (c) zugesetzt wird, läßt sich zwar eafänglich eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreichen, die aber nicht von Dauer ist. Andererseits ist aber die Zugabe der Komponente (c) erforderlich, wenn die erwünschte Wasserempfindlichkeit der Kunststoff-Zubereitung erreicht werden soll, denn wenn nur die Komponente (b) zugegeben wird, läßt sich zwar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreichen, aber die Wasserempfindlichkeit wird vermindert.

Unter den Polymerisaten von Vinylestern niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, die als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitung zugegeben wird, läßt sich mit Vorteil Polyvinylacetat verwenden. Über dieses Produkt, das vielseitig Verwendung findet, gibt es eine umfangreiche Literatur (vgl. z. B, »Enzyklopädie der Polymer-Wissenschaft und -Technologie«, Interscience Publishers, New York, Bd. 15, Seiten 577 bis 663). Wie das Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hat das Polymerisat stark polare Eigenschaften. In den mechanischen Eigenschaften weicht es jedoch von dem genannten Copolymerisat beträchtlich ab, weil dieses plastische und gummiartige Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß die Komponente (b) Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 000 ist.

Unter bestimmten Bedingungen kann dieses Polyvinylacetat mit dem als Komponente (a) verwendeten Copoiyrnerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in jedem Verhältnis gemischt werden. Wie bereits gesagt, lassen sich durch Zugabe von Polyvinylacetat zu dem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid dessen mechanische Eigenschaften beträchtlich und dauerhaft verbessern, wodurch die Verwendung als Kunsth^rzmaterial für Verpackungszwecke und ähnliches ermöglicht wird.

Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I

Il

if (R)OCH₂OC(R') (I)

si; die als Komponente (c) den erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitungen zugegeben werden, können als Ester

ί| der sogenannten Halbformale aufgefaßt werden, d. h. die primären Additionsprodukte von Alkanolen zu

|f Formaldehyd, mit der Formel

ä 50 ROCH₂OH

pj Da Halbformale, wie diese, nicht isoliert werden können, kann man bei der Herstellung der vorliegenden

& Ester nicht direkt von diesen Halbformalen ausgehen, aber es lassen sich zu deren Herstellung andere Verfahren

V anwenden, die bereits bekannt sind. Als geeignete Herstellungsverfahren erscheinen:

(1) Die Umsetzung von a-Halogenäthern, die bei der Reaktion von Formaldehyd mit Alkanolen und Halogen- !:■'; wasserstoff entstanden sind, mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Monocarbonsäuren nach folgenden Gleichungen:

ROH + HCHO + HX y ROCH₂ + H₂O

ROCH₂X + R'COM ► ROCH₂OCR' + MX

Il Il

ο ο

(vgl. F. E. Clark, J. Am. Chem. Soc. 39, [1917] 712).

(2) Die Umsetzung cyclischer Formale, die bei der Reaktion von Formaldehyd mit Diolen entstanden sind, mit Säureanhydriden nach folgenden Gleichungen:

HOCH₂CHiCH₂OH + HCOH ► 1,3-Dioxan

1,3-Dioxan + R'C —0 —CR' > R¹COCH₂CHjCH₂OCH₂OCR' ,

I! Ii it it ^;:

ο ο ο ο 5 ,

(vgl. US-PS 24 16 024).

Somit werden bei dieser Umsetzung Verbindungen hergestellt, die neben der charakteristischen Oxymethy- '■}'.

leriester-Gruppe auch eine »normale« Estergruppe enthalten. ι ο ·'

Kennzeichnend für die Verbindungen der allgemeinen Formel I

Il

(R)OCH₂OC(R') (I)

ist ihre leichte Hydrolysierbarkeit mit Wasser, wobei die ursprünglichen Ausgangsstoffe wiedergebildet werden, nach der Gleichung:

(R)OCH₂OC(R') + H₂O >(R)0H + HCHO + (R')COOH

Il ο

Im Gegensatz zur Hydrolyse der »normalen« Ester, für die gewöhnlich stark saure oder basische Bedingungen und hohe Temperaturen erforderlich sind, verläuft die Hydrolyse von Oxymethylenestern leicht mit Wasser vom p_H-Wert 7 und bei Raumtemperatur. Von dieser Eigenschaft wird mit Vorteil Gebrauch gemacht, wenn diese Verbindungen in den erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitungen eingesetzt werden. Weiterhin war es überraschend festzustellen, daß die Zugabe dieser Verbindungen keine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Kunstharz-Zubereitung bewirkt, vorausgesetzt, daß bei der Auswahl der geeigneten Verbindungen eine Anzahl von Faktoren berücksichtigt wird, die sich u. a. auf die Flüchtigkeit, die Verträglichkeit bei der Mischung der Komponenten (a) und (b) und die Hydrolysegeschwindigkeit bei neutralem p_H-Wert beziehen.

Es wird bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitungen die Menge an Komponente (c) 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, beträgt.

Besonders wird es bevorzugt, daß die Komponente (c) in der Zubereitung in Mengen zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent enthalten ist.

Im Hinblick auf die Auswahl der Verbindungen, die erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendet werden, ist weiterhin deren Verfügbarkeit, ihr Preis, die Verfügbarkeit der Rohmaterialien und dergleichen für ihre Herstellung ebenso wie die Unschädlichkeit ihrer Zersetzungsprodukte für die Umwelt in Betracht zu ziehen.

In den Verbindungen mit der allgemeinen Formel I

Il

(R)OCH₂OC(R') (I)

können die beiden Gruppen R und R' von einwertigen, wie auch von mehrwertigen Hydroxy- und Carboxylverbindungen abgeleitet sein. So bedeutet R eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Alkarylverbindung mit 1,2,3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, die durch

O

ii -OCH₂OC(R') oder— OOCR'-Giuppen

ν eräthert bzw. verestert sind, und R' ist eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Verbmdung mit 1,2,3 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül, welche mit einer OH-Gruppe des Restes R direkt oder über eine -OCH₂-Gruppe 5S indirekt verestert sind. Grundsätzlich sind Verbindungen möglich, in denen sowohl R als auch R' einwertige Verbindungen sind; Verbindungen, in denen R eine einwertige und R' eine mehrwertige Verbindung ist; Verbindungen, in denen R eine mehrwertige und R' eine einwertige Verbindung ist und Verbindungen, in denen sowohl R als auch R' mehrwertige Verbindungen sind. Verbindungen der erstgenannten Ar, d. h. solche, bei denen R ein Alkanol oder ein Aralkanol und R' eine Alkyl-, Aiyl-, Aralkyl- oder Alkarylmonocarbonsäuregruppe ist, sind im allgemeinen weniger für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitung geeignet, weil entweder ihr Siedepunkt zu niedrig liegt oder ihre Mischbarkeit mit den anderen Komponenten (a) und (b) weniger gut ist. Infolgedessen sind die Verbindungen der letztgenannten drei Arten vorzuziehen, bei denen entweder R oder R', cder beide, von mehrwertigen Verbindungen abgeleitet sind.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß die Komponente (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der entweder R oder R' oder R und R'je eine Gruppe ist, die von mehrwertigen Hydroxyl- bzw. Carboxylverbindungen abgeleitet ist

Es wird ferner bevorzugt, daß die Komponente (c) Tetramethylen-bis-{oxymethylenacetat)-bis-(acetot) ist

Als Beispiele fur Verbindungen, deren Radikal R in die obengenannte Formel eingesetzt werden kann, sind zu nennen: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Glykole, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit. Beispiele für Carboxylverbindungen, deren Radikal für R' eingesetzt werden kann, sind u. a. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure.

s Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Zubereitungen können in bekannter Weise zu zersetzbaren Plastikmaterialien verarbeitet werden. So können aus deren Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln Folien in v^-schiedener Stärke hergestellt werden. Diese Folien können auch nach dem üblichen Blasverfahren hergestellt werden, wenn ein geeignetes Verhältnis der drei Komponenten gewählt wird.

Bevorzugterweise werden<gemäß dieser Erfindung die Kunststoff-Zubereitungen zur Erzeugung von Formteilen verwendet.

Dies kann durch Walzen.. Strangpressen, Spritzgießen, Vakuumverformung, und dergleichen, erfolgen.

Es wird ferner bevorzugt, die Kunststoff-Zubereitungen dieser Erfindung zur Erzeugung von Verpackungsmaterial zu verwenden. |

Wie bereits in der Fachwelt bekannt ist (vgl. US-PS 35 36 461) können die Copolymerisate vom Typ (a), wie 3

oben beschrieben, mit geringen Mengen, beispielsweise einigen Gewichtsprozent, von höheren einwertigen ;j

Alkoholen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Fettalkohol wie Stearylalkohol, modifiziert wer- £

den. Das kann sowohl im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Dreikomponentenmischung der vorliegenden ? j

Erfindung als auch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte von Vor- £

teil sein. ίϊ!

Das so erhaltene Kunststoff-Material ist klar, transparent und farblos. Seine mechanischen Eigenschaften, wie %

beispielsweise Elastizität, Zugfestigkeit, Biegsamkeit und dergleichen können speziellen Anwendungszwecken '!

durch Veränderung von Eigenart und jeweiligen Mengenverhältnissen der Komponenten (a), (b) und (c) ange- ·."·'

paßt werden. Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente und andere Zusatzstoffe können der Kunststoff-Zubereitung K

vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Erfindungsgemäße Kunststoff-Zubereitungen können ■

auch mit anderen Polymerisaten und/oder Harzen vermischt werden. Das aus der Zubereitung entstandene S

Kunststoff-Material hat eine gute Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, höhere Alkenole, Fette und Öle. ?j

Wie bereits gesagt, verläuft die Zersetzung des erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Materials in groben $

Zügen in 3 Phasen. Bei näherer Untersuchung des gesamten Ablaufs wurde festgestellt, daß in der ersten dieser : i

Phasen Hydrolyse der Komponente (c) der Kunststoff-Zubereitung stattfindet und wasserlösliche Zerset- ;,;;

"ungsprodukte gebildet werden, nämlich Alkohole, Formaldehyde und Carbonsäuren. Dabei ist die Bildung von 'Ά

Carbonsäuren von großer Wichtigkeit, denn diese tragen dazu bei, einen zu starken Angriff auf das gesamte :_;.

Material zu verhindern. Die Hydrolyse der Komponente (a) der Kunststoff-Zubereitung hängt in hohem Maße *;

vom PH-Wert ab und verläuft besonders schnell im alkalischen Bereich. So wird infolge der Bildung von Carbon- |i

säuren bei der Hydrolyse der Komponente (c) ein gewisser Grad von Stabilisierung des Materials gegen zu ^

schnelle Zersetzung und einen daraus sich ergebenden Verlust an Festigkeit erreicht. Das ist besonders wichtig, \<]

wenn das Kunststoff-Material für Beutel für Haushaltsmüll verwendet wird, wobei ein besonders wirksamer S

Schutz für die Dauer von mehreren Tagen sehr wichtig ist. |j

Erst nachdem die Komponente (c) völlig zersetzt und die dabei gebildete Säure neutralisiert ist, setzt die V'

zweite Phase der beschleunigten Zersetzung ein. In dieser Phase wird die Komponente (a) langsam zu wasserlös- ||

liehen polymeren Produkten hydrolysiert und die Komponente (b) langsam zu Polyvinylacetat zersetzt und ·')

hydrolysiert. Es ist aus der Literatur bekannt, daß Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Polyvinyl- ΐ

acetat beide als Bodenverbesserungsmittel verwendet werden können. Daher sind beide Produkte umweltun- : 1

schädlich und können sogar den Kompostierungsprozeß fördern. g

Schließlich werden in der dritten Phase des Zersetzungsvorgangs beide Polymerisate oxidativ und hydroly- $

tisch zu niedermolekularen Produkten zersetzt, die dann endlich durch Mikroorganismen in Kohlendioxid und §

Wasser umgewandelt werden. Es ist jedoch wichtig, daß bereits nach Ablauf einiger Wochen bis einiger Monate 5

die ursprünglichen Plastikmaterialien im Boden oder auf dem Müllhaufen zu umweltfreundlichen Zersetzungs- ι;

produkten und schließlich zu wasserlöslichen Zersetzungsprodukten umgewandelt sind. ■;]

Herstellungsbeispiel A ~x

Herstellung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat

208 g Styrol (2 Mol) und 196 g Maleinsäureanhydrid werden in 1600 g 2-Butanon gelöst und dann als Katalysator 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von ca. 4 Stunden unter Erwärmung auf etwa 70° bis 80⁰C vollständig polymerisiert. Das trockene, feste Polymerisat wurde als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von über 200⁰C aus der Lösung durch Ausfällen mit Methanol, Abfiltrieren, Auswaschen mit Methanol und Trocknen gewonnen.

Herstellungsbeispiel B
I. Herstellung von Tetramethylen-bis-ioxymethylenacetat)

In ein Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, wurden 200 g Essigsäureanhydrid eingebracht und darin 100 g (1,2 Mol) wasserfreies Natriumacetat suspendiert Dann wurden 93,5 g (0,5 Mol) Tetramethylen-bis-(chlormethyläther) zugegeben, wobei eine Temperaturerhöhung um etwa 10°C eintrat.. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren 1 Stunde lang auf 100⁰C erwärmt, das gebildete Natriumchlorid nach dem Abkühlen abfiltriert und zweimal mit je 50 ml Äther gewaschen. Aus dem Filtrat und der gesammelten Waschflüssigkeit wurde zunächst die Essigsäure und der Äther bei Unterdruck abdestilliert und dann der Rückstand einer fraktionierten Destillation bei einem Druck von 0,9 mm Hg unter-

worfen. Nach dem Vorlauf, der bei 117° bis 120°C/0,9 mm Hg abgetrennt wurde (c2. 10 g), destillierte das gewünschte Produkt bei 120° bis 122°C/0,9 mm Hg, wobei 13 g Rückstand zurückblieben. Die Ausbeute betrug ca. 79 g (68%); nj,² = 1,4306; d_2i = 1,098.

II. Herstellung von Pentaerythrit-bis-ioxymethylenacetaO-bis-iacetat)

Zu 160 g (1 Mol) geschmolzenem Pentaerythrit-bis-(formal) wurde unter Rühren bei 70° bis 80⁰C eine Mischung von 1 g konzentrierter Schwefelsäure und 255 g (2,5 Mol) Essigsäureanhydrid langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches für die Dauer von etwa 3 Stunden durch Außenkühlung auf etwa 7O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurden zur Neutralisation der Schwefelsäure 2 bis 3 g Natriumacetat zügegeben.

Der Überschuß an Essigsäureanhydrid (0,5 Mol) wurde dann bei einem Druck von 15 mm Hg abdestilliert. Das Endprodukt wurde dann nach dem Abdestillieren der Verunreinigungen im Vakuum destilliert. Der Ester wurde in einer Ausbeute von 98 bis 100% erhalten. Siedepunkt 157°C/O,O2 mm; n" = 1,4452. Ester-Äquivalentgewicht = 90,8 (theoretischer Wert = 91,0).

In analoger Weise wurde Pentaerythrit-bis-(oxymethylenpropionat)-bis(propionat) durch Umsetzen mit Propionsäureanhydrid hergestellt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in 2-Butanon, wie man sie nach Herstellungsbeispiel A erhält, wurde mit einer Lösung von etwa 20 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyvinylacstats in 2-Butanon gemischt. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymerisats betrug etwa 1 · 10⁶. Die beiden Lösungen wurden miteinander in solchen Anteilen gemischt, daß die Mischung gleiche Gewichtsmengen der Polymerisate enthielt.

Zu abgetrennten Teilen der Mischung wurden Mengen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoff-Zubereitung, der nach Herstellungsbeispiel B erhaltenen Verbindungen zugegeben.

Die so hergestellten viskosen Lösungen lieferten nach Gießen auf Glasplatten und Verdampfen der Lösungsmittel Plastik-Folien in Dicken von 10 μηι bis 500 μΐη. Durch Recken dieser Folien können ihre mechanischen Eigenschaften noch verbessert werden. Von drei Proben dieser durch Gießen hergestellten Folien mit einer Dicke von ca. 0,1 mm wurden mit Hilfe eines Zugtests einige mechanische Eigenschaften bestimmt. Zu diesem Zweck wurden Streifen mit einer Breite von 1,5 cm in einer Längsrichtung aus den Folien geschnitten und zwei Monate lang bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Länge beim Beginn des Zugtests bt.rug 10 cm und die Zuggeschwindigkeit 5 cm/min. Die Proben 1 und 2 stammten aus Folien, die aus einer Mischung von ca. 25 Gewichtsprozent Pentaerythrit-bis-iosyrnethylenacetaO-bsS'iacetat) hergestellt worden waren. Die Probe 3 war eine Folie aus einer Mischung von ca. 30 Gewichtsprozent dieser Verbindung. Zum Vergleich wurde als Probe 4 eine handelsübliche Polyäthylenfolie der gleichen Dicke dem gleichen Zugtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt.

Tabelle Probe Streckspannung (kg/cm²) Bruchlast (kg/cm²) Durchschn. Abweich. Durchschn. Abweich.

Ε-Modul (kg/cm²) Durchschn. Abweich.

Bruchdehnung (kg/cm ) Ourchschn. Abweich.

1	189	13	145	13	7500	2	700	105	40
2	205	21	174	18	8500	1300	110	70
3	146	9	168	14	6000	1000	160	18
4	119	3	151	14	2400	350	400	70
				Beispiel

Mit Proben der wie in Beispiel 1 hergestellten und aus gleichen Gewichtsteilen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Polyvinylacetat und 25 Gewichtsprozent Pentaerythrit-bis-ioxymethylenacetatJ-bis-iacetat) bzw. der entsprechenden Propionat-Verbindung bestehenden gegossenen Folien wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um ihre Wasserempfindlichkeit zu zeigen. Die Foliendicke betrug 80 bis 100 μΐη.

A. Beschleunigte Zersetzung in Wasser mit Phosphatpuffer bei p_H 8 und einer Temperatur von 80⁰C

Einige Streifen der Folie wurden ununterbrochen mit heißem Wasser in Kontakt gehalten. Nach einer gewissen Zeit wurde der Gewichtsverlust bestimmt und der Fortschritt des Angriffs graphisch als Funktion der Zeit aufgetragen.

Bei diesen Versuchen wurde festgestellt, daß nach etwa 15 bis 20 Minuten das Pentaerythrit-bis-(oxymethylenacetat)-bis-(acetat) aus der Folie durch Hydrolyse und Auflösung in Wasser im wesentlichen verschwunden ist Das wird offensichtlich durch den Verlust an mechanischer Festigkeit (Brüchigwerden) des getrockneten Materials.

y Nach etwa 14 bis 15 Stunden hatte sich auch das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat vollständig auf-

;';■ gelöst. Es blieb eine flockige, formlose Substanz zurück, die in der Hauptsache aus stark gequollenem Poly vinyl-

;,' acetat bestand.

■!^;· Aus Ergebnissen der IR-Analyse ist zu schließen, daß dieser Rückstand zu verseifen begann.

U 5 Die Proben mit Pentaerythrit-bis-(oxymethylenpropionat)-bis-(propionat) zeigten eine etwa zw iifech gerin-

$ gere Zersetzungsgeschwindigkeit der Folie.

JjJ' B. Zersetzung in Wasser bei p_H 6 bis 7 und einer Temperatur von 15° bis 2O⁰C

•j; IO In mit Wasser gefüllten Reagenzgläsern wurden Folienstreifen gehängt. Nach 24 Stunden erfolgte eine leichte

Trübung sowie eine geringe Quellung der Folie. Nach 3 bis 5 Tagenje nach Foliendicke, war die Komponente (c) aus der Folie verschwunden und die Quellung begann an Geschwindigkeit zuzunehmen, während die Festigkeit des Materials langsam abnahm. Nach Ablauf von 2 bis 3 Wochen war die Komponente (a) verschwunden und ein weiches Vlies aus Polyvinylacetat zurückgeblieben. Bei diesem Versuch war ebenfalls festzustellen, daß die Zer-15 Setzung bei einer Folie, die als Komponente (c) die Propionat-Verbindung enthielt, langsamer verlief (Faktor 1,5 bis 2).

Nach einigen Monaten fand sich ein pilzartiges Wachstum in dem Wasser, was auf eine biochemische Umwandlung der Zersetzungsprodukte hindeutete.

, 20 C. Zersetzung in wässeriger alkalischer Lösung bei p_H >9 und Raumtemperatur

Beim Einführen von Folienstreifen in Lösungen von Ammoniak, Natriumhydroxid, Soda und organischen Aminen trat bei Raumtemperatur eine sehr starke Quellung auf und es war eine schnelle Zersetzung festza-, stellen, die bereits nach einigen Stunden ein fortgeschrittenes Stadium erreichte.

D. Zersetzung beim Vergraben

Beim Vergraben von Folien wurde festgestellt, daß diese ihre mechanische Festigkeit nach einigen Wochen im wesentlichen verloren hatten und das Material zerfallen war. Temperatur, Feuchtigkeit, p_H-Wert und Folien-JO dicke sind die wichtigsten Faktoren, welche die Zersetzung beeinflussen.

Beim Vergraben in einer Masse aus pflanzlichem Kompost, bei welcher eine Überhitzung (Temperatur ca. 70⁰C) stattfand, waren nach Ablauf von einer Woche Folienreste nur noch mit Schwierigkeiten festzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststoff-Zubereitungen, die sich unter der Einwirkung von Wasser zersetzen können und hauptsächlich aus

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(b) einem oder mehreren Copolymerisaten von Vinylestern niederer aliphatischer Monocarbonsäuren und/oder Copolymerisaten davon mit anderen Vinylmonomeren und

ίο (c) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel: