DE2312519A1 - Photolytisch zerfallende polyisobutenoxidharz-formerzeugnisse - Google Patents

Description

Dr.-lng-H. Kinkelde/ 2312519

Dr.-lng. W. Glockmair ■„,,*··

8 München 22. MaximiliantU. 43 T^. flarz

P 6052

Daicel Ltd.

No. 8, 3-chome, Kav/ara-cho, Higashi-ku, Osaka, Japan

Photolytisch zerfallende Polyisobutenoxidtiarz-Pormerzeugnisse

Die Erfindung betrifft Harz-Formerzeugnisse, die ^Ατ>. einer gewissen Zeit bei Belichtung zerfallen.

Verschiedene Harz-Formerzeugnisse, die hauptsächlich synthetische hochmolekulare Substanzen enthalten und eine hohe Dauerhaftigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, sind untersucht und entwickelt worden, und ihre Herstellung ist in vielen Ländern der Welt, besonders in den USA., in europäischen Ländern und in Japan, bemerkenswert gesteigert worden.

Anders als natürliche hochmolekulare Substanzen werden synthetische Harz-Formerzeugnisse, nachdem sie verworfen worden sind, durch die Witterung schwer abgebaut, und sie behalten ihre ursprüngliche Form mehr oder weniger andauernd. Daher sind sie eine Quelle der Umweltverschmutzung und geben Anlass zu vielerlei damit

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zusammenhängenden Schwierigkeiten.

Wenn weiterhin städtische Abfälle, die synthetische hochmolekulare Substanzen enthalten, entzündet werden, wird der Verbrennungsofen durch deren hohen Heizwert und auch durch die Erzeugung korrosiver Gase beschädigt. So führt die Behandlung von Abfall hochmolekularer synthetischer Stoffe zu einem ernsthaften Umweltproblem für die Gesellschaft. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Versuche gemacht worden, wie z.B. die praktische Anwendung eines speziellen Verbrennungsofens, Regenerieren und Wiederverwendung verworfener synthetischer hochmolekularer Substanzen und Wiedereinführen des Abfalls aläBohmaterial nach einer thermischen Zersetzungsbehandlung. Diese Versuche jedoch bergen viele Probleme in sich, die nicht leicht gelöst werden, wie z.B. wirtschaftliche Probleme, Aussortieren der synthetischen hochmolekularen Substanzen aus dem Abfall und die Gegenmassnahmen für nichtwiedergewinnbare synthetische hochmolekulare Abfallstoffe, wie z.B. solche, die ins Meer oder in Halden auf Land abgeladen worden sind.

Zur Lösung dieser Probleme ist die Anwendung photolytischer Polymerisate und wasserlöslicher Polymerisate vorgeschlagen worden. Als photolytische Polymerisate können beispielsweise Copolymerisate von Äthylen und Kohlenmonoxid sowie Copolymerisate, die Vinylketon-Comonoraere und Polyolefin- oder Polystyrol-Harze enthalten, denen durch den Einbau eines Zusatzes wie z.B, eines Sensibilisierungsmittels, photolytische Eigenschaften verliehen wurden, genannt werden. Es heisst, dass in den Ithylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisaten und in den Vinyl-

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keton-Comonomere enthaltenden Copolymerisaten aufgrund der sensibilisierenden Wirkung der Carbonyl- . gruppe in dem Polymerisat eine Spaltung der Hauptkette der Polymerisate verursacht wird und dass in den obigen Polyolefin-und Polystyrol-Harzen der Zusatz als radikal mit der Hauptkette der Polymerisate aufgrund seiner sensibilisierenden Wirkung reagiert oder die von dem Zusatz absorbierte Lichtenergie wird auf die Polymerisate übertragen, um die Spaltung der Hauptkette der Polymerisate zu beschleunigen. Jedoch erfordert der Zerfall zu Pulver dieser Polymerisate eine recht lange Zeit. Weiter ist zu berücksichtigen, dass, obgleich die früheren wasserlöslichen Polymerisate ihre ursprüngliche Form durch Lösen in Wasser verlieren, sie dadurch nicht vollständig zersetzt werden und somit einen sekundären Nachteil verursachen. So können die Probleme durch diese Methoden nicht wirksam gelöst werden.

Man weiss, dass eine Kettenspaltungsreaktion durch Lichtenergie verursacht wird in hochmolekularen Substanzen, wie z.B. einem Polyacetalharz oder Polymethylmethacrylatharz, wodurch sie nach und nach in ihrem Gewicht vermindert werden. Jedoch sind diese Eigenschaften immer noch ungenügend, um für eine rasche Zersetzung und ein Verschwinden wie z.B. von Abfällen durch Abbau durch Licht angewandt zu werden.

Natürliche hochmolekulare Abfallstoffe wie z.B. Holz, Papier und Naturfasern werden zersetzt und verwittert durch Bodenbakterien, Licht, Wasser, Luft und Wind. Sie beginnen nach etwa einem halben Monat zu zerfallen. Sie

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verlieren ihre ursprüngliche Form und verschwinden und kehren nach mehreren Jahren zu Staub zurück. Synthetische hochmolekulare Stoffe jedoch werden entweder (1) nicht zersetzt oder (2) verschwinden nicht vollständig.

Von verschiedenen Gesichtspunkten her wurden synthetische hochmolekulare Substanzen gewünscht, die während der Verwendung praktisch stabil sind, aber sich danach durch die Wirkung von Licht, Sauerstoff und Mikroorganismen zersetzen und über den Weg von Stoffen über den Zyklus von Organismen und natürlicher Umgebung zu Staub zurückkehren. Die Entwicklung einer Technik, synthetischen hochmolekularen Substanzen eine solche Eigenschaft zu verleihen, wurde jedoch als sehr schwierig betrachtet, und bis jetzt existiert noch keine klare Lösung dafür.

So betrifft die Erfindung Harz-Formkörper, die während ihrer normalen Verwendung stabil sind, die sich aber danach, zersetzen und über einen pulverförmigen Zwischenzustand unter der Einwirkung natürlicher Bedingungen, wie z.B. Sonnenlicht, oder einer Quecksilberlampe oder durch künstliche Lichtenergie zu flüchtigen organischen Stoffen abgebaut werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf photolytisch verschwindende Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse, die keine Umweltverschmutzung verursachen und sich dadurch auszeichnen, dass die Polyisobutenoxidharz enthaltenden Ausgangsformmassen einen Photosensibilisator enthalten, so dass der Gewichtsverlust der Formerzeugnisse 5 bis 50 Gew.-# pro mm Stärke beträgt, wenn die Formerzeugnisse mit einer

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200 Vatt-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 4O⁰C für 120 Stunden in Luft bestrahlt werden.

Es wurden nun neue photolytisehe Zusammensetzungen gefunden, die sich nicht nur zu Pulvern zersetzen, sondern weiter in flüchtiges organisches Material, und die schliesslich verschwinden.

Im Rahmen der Erfindung wurde folgendes gefunden: PoIyisobutenoxide sind sehr stabil und haben einen hohen praktischen Wert als Ausgangsmaterial für die Formgebung von Erzeugnissen verschiedener Form, einschliesslich Folien, Filmen und Fasern bzw. Fäden. Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn Erzeugnisse aus Polyisobutenoxidharz-Zusammensetzungen, die Polyisobutenoxid und eine geeignete Menge eines Photosensibilisators enthalten, Sonnenlicht, UV-Strahlen oder Licht einer Kohlebogenlampe ausgesetzt werden, sie Lichtenergie absorbieren, und nach einer bestimmten Induktionsperiode die Hauptkette des Polyisobutenoxidpolymerisats gebrochen wird, wodurch eine Verminderung des Polymerisationsgrades erreicht wird. Folglich tritt ein merklicher Gewichtsverlust ein. Schliesslich verschwinden die Folyisobutenprodukte in der Umgebung, da sie in flüssige und gasförmige Stoffe unter den gewöhnlichen natürlichen Bedingungen umgewandelt werden.

Bei genauer Untersuchung der Zersetzungsprodukte wurden verschiedene sauerstoffhaltige Verbindungen festgestellt, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobutyl-

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alkohol, Isobutyraldehyd, Aceton, Kohlendioxid und . Wasser.

Der vollständige Mechanismus der Bildung dieser Verbindungen ist nicht bekannt. Es wird vermutet, dass ein Hydroperoxid radikal durch die Photooxidation des Polyisobutenoxidpolymerisats gebildet und dadurch die Hauptkette gespalten wird, oder dass die Kohlenstoff-Sauer stoff -Bindung in der Hauptkette durch Lichtenergie unter Bildung eines aktiven Radikals gespalten wird, und Produkte dieser Spaltungsreaktion, wie z.B. Isobutyraldehyd und Isobuttersäure der weiteren Photooxidation unterliegen. In jedem Fall gelangen die Zersetzungsprodukte in den Zyklus Organismus-Umgebung, wie z.B. den "Tricarbonsäurezyklus" unter natürlichen Bedingungen, oder die Produkte werden weiter durch die Wirkung von Licht, Luft und Bakterien zu Kohlendioxid, Wasser usw. zersetzt und in der natürlichen Umwelt zu Staub zurückgeführt. So kann das Problem der Belastung der Öffentlichkeit durch allgemeine synthetische hochmolekulare Substanzen durch die Verwendung von aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Harz-Formerzeugnissen vollständig gelöst werden.

Weiter wurde gefunden, dass, wenn die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse vor der Bestrahlung durch Licht einschliesslich UV-Strahlen bewahrt werden, beispielsweise indem man sie in einem geschlossenen Raum hält, ihre Stabilität semipermanent erhalten bleibt, und sie können praktisch als ganz brauchbare Formkörper verwendet werden, ohne dass sie ihre~phötolytischerrEigen-" schäften zeigen.

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Auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Erfindung wurden weitere Untersuchungen zur Verbesserung der wesentlichen Eigenschaften von Polyisobutenoxiden durchgeführt, auch um ihnen die gleichen Zersetzungseigenschaften zu verleihen wie sie die natürlichen hochmolekularen Substanzen aufweisen.

Die photolytischen Eigenschaften von Polyisobutenoxidharzen können nach verschiedenen Techniken gesteuert werden, so dass der Gewichtsverlust pro mm Stärke des Pormgegenstands z.B. etwa 0 bis 70 Gew.-% ist, wenn die Formgegenstände mit einer 200 Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 Stunden in Luft bestrahlt werden. Ist der Gewichtsverlust jedoch höher als 50 Gew.-%, sinkt der praktische Wert des Harzes, da die thermische Stabilität des Gegenstands während des Formvorgangs herabgesetzt wird, oder eine Verschlechterung beginnt während der Verwendung, wenn der Gegenstand in einem Raum kontinuierlich einem schwachen Licht ausgesetzt wird.

Genaue Vergleichsuntersuchungen wurden zu den physikalischen Eigenschaften durchgeführt, insbesondere zur Änderung der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem Gewichtsverlust von Polyisobutenoxidharzen und anderen Vergleichsharzen durch Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampf lampe, mit einer Kohlebogenlampe unter Anwendung eines Verwitterungsmessers und Freilufttests in Vorstädten von Tokio, Japan (171, Oaza-Tsurugaoka, 0i-machi, Iruma-gun, Saitama-ken) unter den angegebenen Bedingungen. Durch diese technischen Untersuchungen wurde die Beziehung zwischen der Bestrahlung mit der

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Hochdruckquecksilberdampflampe, Bestraiilung mit der Kohlebogenlampe unter Anwendung des Verwitterungsmessers und der Freilufttests unter den angegebenen Bedingungen im Hinblick auf die photolytischen Eigenschaften bestimmt. Z.B. wurden die folgenden Gewichtsverluste in den genannten drei Tests mit Grobfolien (pressed sheets, 1mm Stärke) festgestellt, die aus einer Zusammensetzung mit 100 Gewichtsteilen Polyisobutenoxidpulver, 0,9 Gew.-TIn. Tetrakis methylen-3-(5 j 5-di-t-butyl-4-b.ydroxy-ph.enyl )propionat methan und 0,1 Gew.-TIn. Benzyldisulfid als Antioxidans, 0,1 Gew.-Tin. Anthrachinon als Photosensibilisator und 0,2 Gew.-TIn. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol als UV-Absorber hergestellt worden waren.

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Tabelle 1

Unterschied in den photolytischen Eigenschaften von Polyisobutenoxid-Formgegenständen entsprechend der jeweiligen Bestrahlungsmethode

Freiluft-Test

Kohlebogenlampen-Bestrahlung 200 W-Hochdruck-Quecksilber mit Verwitterungsmesser dampflampen-Bestrahlung (30⁰C) (40*0)

O Belichtungs-• dauer

Gewichtsverlust (%)

Bestr.ahlungs
zeit (Stdn)

Gewichtsverlust (%)

Bestrahlungs zeit (Stdn)

Gewichtsverlust (#)

Von Juli bis Ende Sept. 1970 (3 Monate)	3,5	80	4,1	60
Von Juli bis Ende Dez. 1970 (6 Monate)	9,9	160	10,8	120
Von Juli 1970 bis Ende März 1971 (9Monate)	18,2	240	19,7	180
Von Juli 1970 bis Ende Juni 1971 (1 Jahr)	23,8	320	26,5	240

3,7 10,1

19,1 25,4

.- 10 -

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Bestrahlung mit der 200 Watt Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 Stunden in Luft einem etwa sechsmonatigem Freilufttest unter den gleichen Bedingungen entspricht. Natürlich kann die Beziehung zwischen ihnen nicht genau bestimmt werden, da sie vom Ort und den Wetterbedingungen abhängt. Doch ist die Methode der Bestrahlung mit Hoddruckquecksilberdampflampen unter den gegebenen Bedingungen ein vernünftiges, praktisches technisches Mittel zur Messung der photolytischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäss wurden die folgenden Versuchsergebnißße hinsichtlich der Beziehung der photolytischen Eigenschaften und Dicke der Polyisobutenoxidfolie erhalten. Es wurden Versucae mit Folien verschiedener Stärke aus der Polyisobutenoxid-Zusammensetzung durchgeführt, und ihr Gewichtsverlust aufgrund der Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe wurde unter den genannten Bedingungen gemessen. Bei einem Versuch wurde ein Luftstrom mit einer kontrollierten, so geringen Geschwindigkeit über die Probe geblasen, dass das pulverförmige Produkt auf"der Oberfläche der Probe nicht weggeblasen wurde, welches durch die Photolyse der Probe entstanden war. Bei einem weiteren Versuch wurde die Geschwindigkeit des LuftStroms in Zeitabständen so erhöht, dass das pulverförmige Produkt auf der Oberfläche der Probe abgeblasen wurde, dieses jedoch im Versuchskolben blieb, wodurch eine frische Oberfläche der Probe freigesetzt^wurde.InΓ beXden Tallen wurde die Probe UV-Strahlen ausgesetzt, um die

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in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zu erzielen.

Vie leicht zu erkennen ist, sind die Bedingungen im letzteren Versuch künstliche Bedingungen, die dazu bestimmt sind, die natürlichen Bedingungen zu simulieren, unter denen neue, frische Oberfläche der Probe kontinuierlich Wind und Regen ausgesetzt ist.

Tabelle 2

Beziehung zwischen Stärke und photolytischer Eigenschaft* von Polyisobutenoxid-Folien

Folienstärke (in mm)	0	,3	0,	5	1	,0	2	,0	5	,0
Gewichtsverlust ohne frische Oberfläche (%)	35	,7	20,	9	10	,8	4	A	1	♦ 5
Gewichtsverlust mit frischer Oberfläche (%)	35	,9	20,	4	10	,8	5	,3	2	,2

* Anmerkung: Gewichtsverlust (Gew.-% der erzeugten flüchtigen Substanz) nach Bestrahlung mit 200 Vatt Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 Stunden in Luft. Grosse der Probe: 10 cm χ 2 cm

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass mit einer Stärke der Probe unter 1,0 am der Gewichtsverlust aufgrund der Photolyse nicht von der Stärke abhängt und dass bei einer Stärke über 1, 0 mm die Wirksamkeit der Photo-

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lyse durch das auf der Oberfläche der Probe eingesammelte Pulver vermindert wird, weil das Licht durch das Pulver abgefangen wird und der Durchgang des Lichts in die Probe mit diesem in V/echs el wirkung tritt, es sei denn, dass kontinuierlich frische Oberfläche belichtet wird. Ein solches Phänomen wurde empirisch bei verschiedenen Polyisobutenoxidharz-Formgegenständen festgestellt. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der vernünftigste Standard für die Messung der photolytischen Eigenschaft gemäss der Erfindung der Gewichtsverlust eines Formgegenstands von 1 mm Stärke ist, ausgelöst durch die Bestrahlung mit einer 200 Vatt Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C in Luft.

Die Erfindung wurde auf der Grundlage vorstehender Erkenntnisse und Versuchsergebnisse erzielt, insbesondere auf der Grundlage der Erkenntnis, dass ausgezeichnete, praktisch brauchbare, photolytisch abbaubare Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände solche sind, deren Gewichtsverlust 5 biß 50 Gew.-% pro mm Stärke nach Bestrahlung mit 200 Watt-Hochdruckquecksilberdampflampen bei einem Abstand von 5 cm bei 40° C für 120 Stunden in Luft beträgt. Diese hervorragenden PolyisobutenoxidharzlOrmgegenstände sind während der Formgebung und auch während der Verwendung oder Verlagerung unter solchen Bedingungen, dass sie nur schwacher UV-Strahlung ausgesetzt werden oder vor einem solchen Licht in einer Kaumer geschützt werden, stabil. Die Formgegenstände werden unter natürlichen Bedinglangen einschliesslich UV-Strahlen des Sonnenlichts oder einer Quecksilberdampflampe oder durch eine künstliche Lichtenergie rasch zersetzt und abgebaut und ihre mechanische Festig-

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keit wird, nachdem sie verworfen worden sind, herabgesetzt, und sie zerfallen zu Pulver und schliesslich su flüchtigem organischem Material. So verschwinden gegebenenfalls die Formgegenstände.

Der Ausdruck "verschwinden" oder hiervon abgeleitete Begriffe, wie sie hier verwendet werden, bezieht sich auf das Phänomen des Zerfalls der Formgegenstände zu pulvrigem Material und schliesslich zu flüchtigem organischem Material.

Die photolytische Eigenschaft der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände gemäss der Erfindung wird durch Inkorporieren eines Sensibilisator in die Ausgangszusammensetzung induziert. Das Einstellen erfolgt z.B. nach den folgenden technischen Methoden:

Ein Sensibilisator wird in die Formmasse eingebracht. Beispiele für Sensibilisatoren sind Benzophenon, Chinone wie z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon, Naphthochinon und 1,2-Benzanthrachinon; Nitro-Verbindungen wie z.B. o-Nitrobenzaldehyd und Nitronaphthalin; Metall-acetylaceton-chelate wie z.B. Kupfer-äcetylacetonchelat, Cobalt-acetylaceton-chelat, Nickel-acetylaceton-chelat und Mangan-.acetylaceton-ch.elat; solche Sensibilisatoren werden zusammen mit verschiedenen Antioxidantien oder UV-absorbierenden Mitteln wie z.B. Salicylsäure-UV-Absorbern verwendet, z.B. Phenyl-salicylat, 4-tert.-Butylphenyl-salicylat und p-Octylphenyl-salicylat; substituierte Benzophenon-ÜV-Absorber_f z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Ifydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 5-Chlor-2-Hydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4-,4'-dimethoxy-

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benzophenorx; und Bensotriazol-UV-Absorber _r ζ.Β« 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzofcriazol, 2- ( 2' -Hydroxy- 3 · -1 »butyl -5' -me thy 1-pheny 1) - 5-chlorbenzotriazol, Tetrakis- methylen-J-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat -methan und 2~(2'-Ilydroxy-3*,5^l-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol;

Ein lichtempfindliches Harz wie z.B. Polyvinylsinnamat oder Polyzinnamylidenacetat wird mit der Zusammensetzung als Photosensibilisator gemischt; und die jeweiligen obigen Zusätze werden zusammen verwendet.

Die vorstehenden technischen Methoden werden nachfolgend an Beispielen veranschaulicht. Aus ihnen ergeben sich weitere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung. Eine Kombination von Anthrachinon als Sensibilisator und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als UV-Absorber wurde einem Polyisobutenoxidharz zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde eine Folie von 1 mm Stärke geformt. Photolytische Eigenschaft und praktische Wirkung des Formgegenstands waren wie in Tabelle 3 ge~ zeigt.

Die photolytiBche Eigenschaft des Polyisopropenoxidharz-Formgegenstands variiert in Abhängigkeit von dem zugesetzten Sensibilisator und UV-Absorber. Daher ist es technisch nicht möglich, allgemein die Beziehung zwischen der photolytischen Eigenschaft und der Menge der Zusätze zu bestimmen. Es ist praktische», die photolytieche Eigenschaft gemäss der Bestrahlungslichtiaenge zu ermitteln.

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Tabelle 3

Method· zu» Induzieren dtr photolytischen Eigenschaft für einen Polyieobuteaoxidliaxz-Poringegenetftnd

AnthracMnon/2~Hydroxy-4- Verminderte Viskosi- Zugfestigkeit beim Nach Bestrahlen mit

metßoxy-benaophenon in 100 tat dee Pormkörpere Zerreißpunkt einer 200 W-Hochdruck-Gew.OMn. Polyieobuteaoxid (g/dl) · (kg/cm²; Quecksilberdampflampe

(Gew.-TIe.) für 120 Stan.**

Zugfestigkeit Gewichtsbeim Zerreiße verlust punkt (kg/cm^) (%)

0/0,5
0,1/0,3
0,3/0,3
0,5/0

5,20

2,81 2,44 0,82

474,2 456,7 436,1 210,5

458,0 ·

233,5

198,6

O
19,6

31,1 68,2

gemessen in o-Dichlorbenaol bei 110⁰O *In Luft, 4O⁰C, 5 cm Abstand

Doch werden die Photosensibilisatoren, UV-Absorber und Antioxidantien jeweils in Mengen von 0 bis 5 Gew.-TXn., bezogen auf 100 Gew.-TIe. des Polyisobutenoxidharzes, verwendet. . .

Die erfindungsgemassen Polyisobutenoxidharze schliessen zusätzlich zu dem Polyisobutenoxidharz als solchem Zusammensetzungen ein, die Copolymerisate von Isobutenoxid mit Alkylenoxiden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. I-Butenoxid, welche mehr als 50 Gew.-% Isobutenoxideinheiten enthalten, ferner Zusammensetzungen, die Gemische von Polyisobutenoxid und Polyolefinen (Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Polypropylen und Polyäthylen enthalten, und Zusammensetzungen aus diesen und andaen gegebenenfalls herkömmlichen Zusätzen für Formmassen, wie z.B. Pigmente usw.

So ergab sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von auf photolytischem Wege verschwindenden PoIyisobutenoxidharz-Formgegenständen. Erfindungsgemäss kann das wichtige Problem der Rückführung praktischer, synthetischer hochmolekularer Substanzen zu Staub nach einem praktischen Verfahren, nachdem diese verworfen worden sind, gelöst werden, was dem Fachmann bislang nicht möglich war.

Eine so nützliche Eigenschaft, der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände kann besonders vorteilhaft für frei verfügbare Erzeugnisse, wie z.B. Verpackungsmaterialien, Kunstpapieren, Wegwerftrinkbehältern, Tafelgeschirr und andere Gefässe, Hüllstoffe, Landwirtschafts- und Gartenmaterialien, BeSchichtungsmaterialien und disponiblen

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SchichterZeugnissen verwendet werden.

Konkrete Beispiele für solche Produkte sind Packmaterialien für z.B. verderbliche, verarbeitete Nahrungsmittel, Verpackungsfolien und Beutel für die verschiedensten Waren und Packniateriallen für die Lagerung von gefrorenen Nahrungsmitteln und für Hitzesterilisierung; Kunstpapier, wie z.B. Buchpapier, Zeitungsdruck, Kalenderpapier und Kartenpapier; Wegwerftrinkbehälter und Tafelgeschirr wie z.B. Wegwerfbehält er für handelsübliche Getränke, z.B. Wein, Bier, Milch und bakterienhaltige Getränke, allgemeines Tafelgeschirr und einfaches Essbesteck, wie es unterwegs auf Reisen verwendet wird. Als Packmaterialien für Transport können z.B. geschäumte Verpackungsmaterialien, Taue, Container und Transportkästen genannt werden. Als Materialien für Landwirtschaft und Gartenbau können z.B. landwirtschaftliche Mehrschichtenfilme, Bänder für automatische Reiamähbinder und Insektenkontrollbeutel für Obst genannt werden. Als Beschichtungsmaterialien können z.B. wasserfeste Beschichtungsmaterialien für Metalldosen und Beschichtungsmaterialien zum Schutz von Handelsgütern genannt werden, die während der Verwendung unter der Eintrahlung von Sonnenlicht verschwinden. Als disponible Stofferzeugnisse können z.B. nichtgewebte Stoffe wie Tücher, Polsterüberzüge und Schuhputztücher, medizinische Stoffmaterialien wie z.B. Bandagen und Wundnahtfäden, Kleidungsstücke und Kurzwarenerzeugnisse genannt werden. Darüberhinaus gehören viele andere Erzeugnisse zum Bereich der Erfindung.

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Lichtenergiequellen für die Photolyse der Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse umfassen sowohl natürliches als auch künstliches Licht einschliesslich UV-Strahlen, wie z.B. Sonnenlicht» Quecksilberdampflampenlicht, Kohlebogenlainpenlicht und Xenonlarnpenlicht. Die Photolysegeschwindigkeit kann durch Änderung der Lichtenergiemenge gesteuert werden. ■

Bezüglich der Bedingungen, unter denen die Polyisobutenoxidharz-Formerzeugnisse der Photolyse ausgesetzt werden, wird diese am meisten bevorzugt in Luft durchgeführt, obgleich die photolytische Abbaureaktion in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt werden kann. Obwohl die Photolyäegeschwindigkeit, Zersetzungsprodukte und Verhältnis der Zersetzungsprodukte mit der Anwesenheit oder dem Fehlen von Wasser oder anderen Verunreinigungen variieren können, kann die Zersetzung/Alterung der Polyisobutenoxidharz-Formgegenstände im wesentlichen in jedem Falle durchgeführt v/erden. Solche Bedingungen können in der Tat unter natürlichen Umständen wie z.B. an der Erdoberfläche, die dem Sonnenlicht einschliesslich den UV-Strahlen ausgesetzt ist, erhalten werden. Auch können es künstliche Bedingungen sein.

Die graphische Darstellung der Fig. zeigt die Wirkung der Photolyse eines Polyisobutenoxidharz-Srzeugnisses ge- mäss der Erfindung, welches den Sensibilisatoieenthält, ausgelöst durch Lichtenergie, im Vergleich mit anderen Photolyse-HarzerZeugnissen.

In der Fig. ist auf der Ordinate der Gewichtsverlust

der Proben, in Prozent, aufgetragen, während die Abszisse

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die Bestrahlungsζext mit UV-Strahlen, in Stunden, angibt. Wie die Fig. zeigt, sind die Kennlinien des Produkts des Beispiels 1 (genass der Erfindung) und die Kennlinien des Vergleichsbeispiels 1; Proben 3 und 5, wiedergegeben.

Durch die folgenden Beispiele wird di'e Erfindung im einzelnen näher beschrieben,ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

In ein mit Stickstoffgas gefülltes Polymerisationsgefäss -wurden 100 Teile Isobutenoxid, 0,14- Teile Wasser und 0,78 Teile t-Butylamin eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 3,0 Teilen Diäthylzink in 20 Teilen Hexan eingeleitet. Nach Durchführung der Reaktion bei 70⁰C für 9 Stunden, Waschen und Trocknen wurde ein weisses, pulverförmiges Polymerisat in einer Ausbeute von 78»2 % erhalten. Das Polyisobutenoxidpulver (100 Teile) wurde mit 0,9 Gew.-TIn. Tetrakis- methylen-3~(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat -methan als Antioxidans, 0,1 Gew.-Tin. Benzyldisulfid und 0,3 Gew.-TIn. Benzophenon als Photosensibilisator gemischt. Aus dem Gemisch wurden Pellets hergestellt. Aus den Pellets wurde eine Folie von 35 cm Breite und 1 mm Stärke unter Verwendung einer Folienextrusionsanlage extrudiert, welche aus einer Schneckenstrangpresse von 40 mm Durchmesser Kühl- und Führungswalzen bestand. Die extrudierte Folie wurde mit einer biaxialen Filmziehanlage der TM-Long Co. weiterverarbeitet, um einen transparenten, zähen, biaxial gedehnten Film von 25 Mikron Stärke zu erhalten. Der Film besass eine reduzierte Lösungsviskosität (solution

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reduced viscosity) von 2,40 g/dl bei 110⁰G in o-Dichlorbenzol. Der so erhaltene, biaxial gedehnte Polyisobutenoxidfilm ist als Verpackungsmaterial oder dergleichen brauchbar. Der biaxial gedehnte Film wurde einer Freiluftbehandlung entsprechend der nachfolgend im Beispiel 2 unter den dort genannten Bedingungen beschriebenen Methode unterworfen. Die photolytische Eigenschaft des Films war so, dass nach 6 Monaten der Film pulverisiert war oder praktisch in Stücke zerfallen war und der Gewichtsverlust 23,2 Gew.-% betrug.

Zur genaueren Bestimmung der photolytischen Eigenschaft wurden Teststücke von 10 cm χ 2 cm der Polyisobutenoxidfolie (imm Stärke) in 5 cm Abstand von einer UV-Strahlen erzeugenden Vorrichtung einer 200 Watt Hochdruckquecksilberdampflampe (der Oshina Kogyo Co., Ltd.) angeordnet und kontinuierlich mit UV-Strahlen bei ⁰C in einem Luftstrom bestrahlt, aus; dem Kohlendioxid vollständig entfernt worden war. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte wurden in einer auf -78 C gekühlten Falle gesammelt. Der Strom wurde in eine wässrige Bariumhydroxidlösung geleitet, um das entstandene Kohlendioxid aufzufangen. Nach. 120 stündiger Bestrahlung wurden die Zersetzungsprodukte mit Hilfe eines Gasmassenspektrums, der kernmagnetischen Resonanz usw. analysiert und die Ergebnisse zeigten, dass die Zersetzungsprodukte 48,5 Gew.-9ό Aceton, 17,1 Gew.-% Ameisensäure, 11,4 Gew.-% Essigsäure und als Rest Propionsäure, Isobutylalkohol, Isobutyraldehyd, Kohlendioxid und Wasser umfassten.

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Die Ergebnisse der Bestimmung des kontinuierlichen Gewichtsverlusts der extrudierten Folie, die mit UV-Strahlen unter den gleichen Bedingungen bestrahlt wurde, waren wie in der Fig. angegeben. Die reduzierte Viskosität der Folien nach 10 Stunden Bestrahlung betrug 2,35 g/dl und ihre Zähigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften blieben unverändert. Nach 40 Stunden Bestrahlung war die Viskosität der Folie auf 0,46 g/dl vermindert und die Folie zerbrach bei Berührung leicht in Stücke oder zu Pulver. Eine Gewichtsverminderung begann nach etwa 30 Stunden Bestrahlung. Nach 120 Stunden betrug der Gewichtsverlust bei 1 mm Stärke 22,5 Gew.-%. Nach 700 Stunden war der Festkörper praktisch vollständig versclwunden.

Vergleichsbeispiel 1

Die photolytischen Eigenschaften der in der nachstehend wiedergegebenen Tabelle angeführten Kunstharze wurden auf folgende Weise getestet: Pressplatten von etwa 1 mm Stärke wurden aus den Harzen hergestellt. Die Proben wurden mit UV-Strahlen 120 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt. Proben 2, 3 und 5 zerbrachen bei Berührung, während die Proben 1, 4 und 6 ihre Zähigkeit behielten. Typische Ergebnisse der Messung des kontinuierlichen Gewichtsverlusts waren die, die in der Fig. und in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Aus den Ergebnissen wird offenbar, dass alle Vergleichsharze als auf photolytischem Wege verschwindende Kunststoffe ungeeignet sind.

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Fhotolytische Eigenschaften verschiedener Harzprodukte

Probe Nr.

Harz Nach 120 Stdn Bestrahlung mit UV-Strahlen

Mechanische Gewichtsver-Pestigkeit lust (%)

(1)

(3)

(5)

(6)

Polypropylen (Noblene, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Polymethyl-methacrylat (ohne Zusatz)

Polyacetal (Duracon der Polyplastics Co.', Ltd.)

Photolytisches, geschäumtes Polystyrol (der Biodegradable Plastics Co., U.S.A.)

Geschäumtes Polystyrol (der Biodegradable Plastics Co., U.S.A.)

brüchig, pulverisiert O

brüchig 1,2

zäh 0,5

brüchig, pulverisiert O

* Vor dem Test wurde das Harz pulverisiert und einer Extraktion unterworfen, um zuvor zugemischte Zusätze zu entfernen.

K)

K)

cn

CO

Vergleichsbeispiel 2

Das Polyisobutenoxidpulver des Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Antioxidans wie in Beispiel 1 und dann mit 0,5 Gew.-TIn. 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber versetzt. Das Gemisch wurde bei 190⁰C 10 Minuten unter 100 kg/cm komprimiert» um eine Pressplatte von 1 mm Stärke zu erhalten.

Die Pressplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 UV-Strahlen ausgesetzt. Nach 120Stunden wurde kein Gewichtsverlust festgestellt, und die Platte war noch ganz zäh, wobei der Anteil der beibehaltenen Zugfestigkeit 9^,5 % betrug. Die Pressplatte war zweifellos als photolytisch verschwindendes Harzformerzeugnis ungeeignet.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 80 Gew.-TIn. Polyisobutenoxidpulver und 20 Gew.-TIn. Polypropylenpulver wurde mit 0,7 Gew.-TIn. Tetrakis- methylen-3-(3,5-di-t-butyl-^-hydroxyphenyl )-propionat -methan und 0,3 Gew.TIn. 4-,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans, 0,5 Gew.-TIn. p-Benzochinon als Sensibilisator, 0,2 Gew.-TIn. 2-(2'-Hydrgxy-5'-Biethylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber /0,2 Gew.-TIn. Ultramarin als Pigment versetzt. Das Gemisch wurde bei 185°C 5 Minuten walzgemischt, pulverisiert und dann mit 0,7 Gew.-TIn. Azodicarbonamid als Schäummittel versetzt. Aus dem Gemisch wurden geschäumte, tellerförmige Erzeugnisse von 3j5 cm Höhe, 20 cm Durchmesser und 0,2 cm Stärke durch 10 minütiges Erhitzen auf 19©°C erhalten. Die so erhaltenen PoIyisobutenoxid-Tafelgeschirre hatten zufriedenstellende

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Eigenschaften, wie z.B. etwa 2,5 fache "Volumensteigerung durch Schäumen, offenkundig ein spezifisches Gewicht von 0,24, eine hohe Festigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit. Durch Eingiesson sieden·^ den Wassers in die Tafelgeschirre wurde keine Änderung der Form oder Farbe verursacht. Die Probe wurde Sonnenlicht in einem Kasten mit gewellten. Wänden ausgesetzt, von-welchem vier Seiten umgeben wurden und sowohl die Innenseite als auch die Aussenseite mit einer Aluminiumfolie bedeckt waren, so dass die Zersetzungsprodukte verdampfen konnten und die pulverisierte Probe nicht durch den Wind weggeblasen oder durch den Regen in den Vorstädten von Tokio weggewaschen werden konnten. Nach zweimonatiger Bewitterung war die Probe noch stabil. Nach vier Monaten war der dem Sonnen-=· licht ausgesetzte Teil der Probe leicht durch Berühren mit einem Finger zu pulverisieren. Nach einem Jahr war das Gewicht der Probe einschliesslich eines leicht viskosen Produkts, das am Boden des Kastens blieb, 4-3,2 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht. Der Rest war vermutlich in Gasform ausgetrieben worden. In einem getrennten Versuch wurde eine Pressplatte von 1 mm Stärke aus dem gleichen Harz wie für das Tafelgeschirr hergestellt. Die Platte wurde zu den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 UV-Licht ausgesetzt. Der Gewichtsverlust nach 120 Stunden Bestrahlung betrug 21,4 %, So muss die geeignete, praktische, photοIytische Eigenschaft durch eine harmonische Vereinigung der Wirkung des UV-Absorbers und der Wirkung des Sensibilisator verliehen werden.·

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Beispiel 3

Eine Anzahl kleiner Flaschen von 7i5 era Höhe, 2,5 cm öffnung, 4 cm Bodendurchmesser und 0,6 mm Wandstärke wurde aus Feilets eines Isobutenoxid-Ccpolymerisats hergestellt, das durch Copolymerisation von 100 Gew.-TIn. Isobutenoxid mit 9>6 Gew.-TIn. 1-Butenoxid mit einem Gehalt des gleichen Antioxidans wie in Beispiel 1 und. 0,2 Gew.TIn. Kupferacetylaceton-chelat als Sensibilisator erhalten worden war, und zwar nach der Blasverformung. Das Harz war für die Blasverformung geeignet aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, Schlagfestigkeit, Tieftemperatureigenschaften und Bedruckbarkeit. Die Flaschen waren als Wegwerftrinkgefässe brauchbar. Die Flaschen wurden in einem Raum in der Nähe des Fensters stehengelassen, aber nur wenig Änderung der Festigkeit oder dergleichen wurde beobachtet.

Die Flaschen wurden halbiert und dem Licht einer Kohlebogenlampe unter Verwendung eines Verwitterungsmessers bei 30⁰C ausgesetzt. Nach 30 stündiger Bestrahlung wurde ₍ in den Eigenschaften, wie z.B. der Festigkeit, keine Änderung beobachtet. Nach 60 Stunden zerbrach ein Teil, der der Kohlebogenlampe ausgesetzt war, leicht bei einem Stoss mit einem Finger.

Teststücke einer Pressplatte von 1 mm Stärke aus der gleichen Harzzusammensetzung wurden dem Licht einer Quecksilberdampflampe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Der Gewichtsverlust nach 120 Stunden betrug 17,6 %.

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Claims (12)

Pat ent ansprüche

1. Photolytisches Polyisobutenoxid-IOrmerzeugnis aus einem Hauptanteil an Polyisobutenoxidharz und Photosensibilisator und/oder lichtempfindlichem Harz in einer Menge, die ausreicht, dass der Gewichtsverlust des Formerzeugnisses im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% pro mm Stärke bei einer Bestrahlung mit einer 200 Watt Hochdruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 5 cm bei 40⁰C für 120 Stunden in Luft liegt.

2. Formerzeugnis nach Anspruch 1, worin der Photosensibilisator Benzophenon, p-Benzochinon, Anthrachinon, Naphthochinon, 1,2-Benzanthrachinon, o-Nitrobenzaldehyd,

Nitronaphthaiin, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Manganacetylaceton-chelat ist.

3. Former Zeugnis nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das lichtempfindliche Harz Polytnylzinnamat oder PoIyvinylzinnamylidenacetat ist.

4. Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3 welches zusätzlich ein UV-absorbierendes Mittel enthält.

5. Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Farbkomponente ein Copolymerisat aus Isobutenoxid und Alkylenoxid ist.

6. Formerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Harzkomponente ein Gemisch aus Polyisobutenoxid und Polyolefin ist.

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7. Formerzeugnis nach Anspruch 2, in welchem das Harz Polyisobutenoxid, der Photosensibilisator etwa 0,3 Teile Benzochinon pro 100 Teile Polyisobutenoxid ist.

8. Formerzeugnis nach Anspruch 4-, in welchem der Photosensibilisator etwa 0,5 Gew.-TIe p-Benzochincn pro 100 Teile Harzkomponente ißt.

9- Formerzeugnis nach Anspruch 5» in welchem der PhotosensiMlisator etwa 0,2 Gew.-TIe. Kupferacetylaceton-chelat pro 100 Teile der Harzkomponente ist,

10. Harz-Formerzeugnis, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung polymerisierten Isobutenoxids, etwa 0,9 Teilen pro 100 Gew.-TIn. Tetrakis- methylen-3-(3,5-di-t-■butyl-4-hydroxyphenyl)propionat -methan, etwa 0,1 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Benzyldisulfid und etwa 0,3 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Benzochinon,

11. Harz-FormerZeugnis, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 80 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Polyisobutenoxidpiilver etwa 20 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Polypropylen, etwa 0,7 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Tetrakis

methylen-3-(3»5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl)propionat methan, etwa 0,3 TIn. pro 100 Gew.-TIn. 4,4~Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), etwa 0,5 TIn. pro 100 Gew.-TIn. p-Benzochinon, etwa 0,2 TIn. pro 100 Gew.-TIn. 2-(2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)benzotriazol und etwa 0,2 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Pigment.

12. Harz-Fofmerzeugnis, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung eines Copolymerisats von etwa 90 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Isobutenoxid mit etwa 9,6 TIn. pro 100 Gew. TIn. 1-Butenoxid und etwa 0,2 TIn. pro 100 Gew.-TIn. Kupf eracetylaccton-chelat. 303839/1121

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