DE2142591A1

DE2142591A1 - Photozersetzbare Styrolharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2142591A1
Application number: DE19712142591
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki; Mori Hirohumi; Tanoue Yoriko; Suita; Osaka Miyoshi (Japan). P
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1351676A; DE2142591B2; DE2142591C3; CH544782A; FR2103497A1; FR2103497B1; US3864293A

Description

Photozersetzbare Styrolharzsusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Styrolharzzusammensetzungen, die siehunter dem Einfluss von Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung schnell zersetzen und disintegrieren. '

Synthetische Harze werden im allgemeinen unter natürlichen Bedingungen durch Oxydation, Ozonisierung oder durch Fäulnis durch Mikroorganismen kaum zersetzt. Geformte Artikel aus synthetischen Harzen, wie Behälter, Taschen, Schäume usw., behalten ihre vorhandenen Formen für lange Zeiten, nachdem ' sie gebraucht und weggeworfen wurden, und daher ist ihre Beseitigung recht unbequem und schwierig. Im derzeitigen "KunststoffZeitalter" werden Kunststoffgegenstände auf jedem Gebiet des modernen Lebens verwendet und die Beseitigung dieser gebrauchten Kunststoffgegenstände ist heute ein soziales Problem.

.Beispielsweise werden gebrauchte Kunststoffgegenstände zusammen- mit anderen Abfallprodukten aus Haushalten, gesammelt und. in Flüsse oder auf Felder oder auf Kulturland geworfen und

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behalten dort ihre ursprünglichen. Formen sehr lange, ohne dass Zersetzung auftritt, selbst nachdem sich die anderen Abfallmaterialien zersetzt haben und disintegriert sind. Dieses Phänomen bringt verschiedene soziale Probleme, wie industrielle, sanitäre und Landsehaftsverschmutzungsprobleme mit sich. Sammelt man Abfallartikel aus synthetischen Harzen getrennt von anderen Abfallartikeln und beseitigt man die synthetischen Harzgegenstände auf die eine oder auf die andere Weise, so treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Das Einsammeln dieser weggeworfenen Produkte kostet viel Arbeit und Zeit. Werden diese Produkte in Müllverbrennungsöfen verbrannt, so werden unweigerlich schwarzer Rauch und giftige Gase gebildet. Einige synthetische Harze bilden sehr hohe Temperaturen, wenn sie verbrannt werden und dadurch wird die Gebrauchsdauer der Müllverbrennungsofen sehr verkürzt.

Eine mögliche Lösung dieser Probleme wird in der US-Patentschrift 3 454 510 vorgeschlagen. In dieser US-Patentschrift wird ein landwirtschaftlicher bzw. chemischer Film vorgeschlagen, der eine regulierbare Zersetzungsgeschwindigkeit besitzt und der ein Polyolefin, besonders Polyäthylen, Polypropylen oder PoIy-Cbuten-1), ein lichtundurchlässiges Mittel und ein Prooxydationsmittel enthält, das die Photooxydationsgeschwindigkeit beschleunigt und das ausgewählt wird unter Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumacetylacetonaten, Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kupfer- oder Vanadiumalkylacetoacetaten, Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kupfer- oder Vanadlumalkylbenzoylacetaten, Mangan(ll)- oder Kobalt(II)stearaten und Mangan(ll)- oder Kobalt(II)oleaten.

Diese Polyäthylen- oder Polypropylenzusammensetzur^en können zum Schluss zersetzt sein, aber es dauert sehr la.*ge, bin diese Zusammensetzungen vollständig zersetzt und disintegriert sind. Für Harzzusammensetzungen, die sich in kürzerer Zeit zersetzen und disintegrieren, besteht auf dem Gebiet der Wegwerfgegenetäncie und Behälter ein Bedarf. Da Polyolefinharz-

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zusammensetzungen relativ weich und elastisch sind, können diese Zusammensetzungen dort nicht verwendet werden, wo es erforderlich ist, dass das Harz selbst eine gewisse Härte besitzt.

Pur polystyrolartige Harze, die als Behälter, Packmaterialien usw. vielseitig verwendet werden, wurde bis jetzt noch kein Vorschlag gemacht,- wie man sie photoabbaubar machen könnte. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polystyrolzusammensetzungen zu entwickeln ,die sich in kurzer Zeit schnell zersetzen und disintegrieren und die zweckdienlich für Wegwerfzwecke verwendet werden können, ohne dass die oben erwähnten Schwierigkeiten auftreten..

Gegenstand der Erfindung sind synthetische Harzzusammensetzungen und geformte Gegenstände, die daraus hergestellt wurden, die sich schnell unter dem Einfluss der Hatur zersetzen und disintegrieren, wenn sie gebraucht wurden und wenn -sie im Freien gelassen werden und die die oben erwähnten Nachteile der Beseitigung nicht besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Styrolharzzusammensetzungen, die sich schnell unter dem Einfluss von Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung zersetzen und die disintegrieren, bedingt durch dieAnwesenheit spezifischer örgaäischei? Übe-rgangsräetällv^rbinduiigen^. die;_: a~n. -diesen Zusammen Setzungen -als photoabbaubar wirkende liittel eingearbeitet sind. *

Gegenstand ^r ^finäung 1st ^föe^^piiib-Böze^öetgbaaje· Styrol?- -^ harzzus'anmensetsungf -sfU-6 ein Styrolliarz und darin eingeiar^; ■ ; beitet^mindestens eine organische tfeergängsmetallverbindung· · enthält, in 0inel?._c.MeÄge^:'äie^äualC^>e±o|it,■■i^m■■ die photoabbaubare

Der Ausdruck "organische Übergan^smetaliverbindung", der hierin verwendet wird, bedeutet organische Verbindungen, die ein Metall enthalten, das gemäs's dem periodischen System der

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Elemente als Übergangselement bezeichnet wird, Besonders sind bei der vorliegenden Erfindung Salze, die aus Übergangsmetallen und organischen Carbonsäuren gebildet werden, und organische Ohelatverbindungen, die aus Übergangsmetallen und org, Verbindungen gebildet werden,die fähig sind Chelatverbindungen durch Umsetzung mit Übergangsmetallen zu bilden, bevorzugt. Als solche organischen .Garbonsäuren können beispielsweise genannt werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Methacrylsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Caprylsäure, Laurinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Itaeonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure und, Sebacinsäure. Als organische Verbindung, die in der Lage ist, ein Chelat durch Umsetzung mit einem Übergangsmetali zu bilden, können beispielsweise erwähnt werden, Acetylaceton und A.lkylacetoacetate, die durch die allgemeine Formel OH-, C 0,CH₂OOOR dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Bevorzugte Übergangsmetalle schliessen ein Eisen, Mangan, Kobalt und Kupfer.

Übergangsmetalle besitzen im allgemeinen verschiedene Wertigkeiten« Bei der organischen Übergangsmetallverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls nicht kritisch und dieses kann irgendeine Wertigkeit sein, die das Übergangsmetall besitzt. Beispielsweise sind Eisen oder Kobalt im allgemeinen zwei- oder dreiwertig, Mangan ist zwei-, drei- oder siebenwertig und Kupfer ist ein- oder zweiwertig, Bei der vorliegenden Erfindung können die organischen Verbindungen, die diese Metalle enthalten, unabhängig von der Wertigkeit der Metalle verwendet werden.

Bevorzugte organische Übergangsmetallverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen ein Eisenformiat, Eisenacetat, Eisenstearat, Eisenoleat, Eisennaphthenat, Eisenbis- oder -tris-acetylacetonat, Eisenbis- oder -triq-alkylacetoacetate, Kobaltacetat, Kobaltstea-

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rat, Kobaltoleat·, Kobaltnaphthenat, Kobaltbis- oder -trisacetylacetonat, Kobaltbis- oder -tris-alkylacetoacetaire, Manganacetat, Manganoxalat, Manganstearat, Manganoleat, Mangannaphthenat, Manganbis- oder-iris-acetylaeetonat, Manganbis- oder -tris-acetylacetoacetate, Kupferacetat, Kupferoxalat, Kupferstearat, Kupferoleat,' Kupfernaphthenat, Kupferbisacetylacetonat, Kupferbisalkylacetoacetate und ähnliche«

Diese organischen Übergangsmetallverbindungen können einzeln oder in Mischungen aus einer oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden. Die verwendete Menge an organischem Übergangsmetall beträgt mindestens 0,001 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes. Die obere Grenze der Menge, die an organischer Übergangsmetallverbindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, aber im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und Kosten der entstehenden styrolarti- gen Harzzusammensetzungen, ist es bevorzugt, dass die organische Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen, besonders 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewiehtsteile des Styrolharzes vorhanden ist.

Die Harze, die durch Einarbeitung solcher organischen Übergangsmetallverbindungen in leicht photoabbaubare Form überführt werden, sind styrolartige synthetische Harze. Der Ausdruck "styrolartige synthetische Harze", wie er hierin verwendet wird, umfasst Homopolymerisate von Styrol und seinen Derivaten und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren Bestandteilen, wie Styrol und seine Derivate und Mischpolymerisate aus Styrol oder seinen Derivaten mit mindestens 50 Mol$ eines Comonom.eren,das damit mischpolymerisierbar ist. Als Styrolderivate können beispielsweise erwähnt werden iX-Methylstyrol, Methylvinylbenzol, Äthylvinylbenzol, CK -Chlorstyrol, . 4-Chlorstyrol, 2,4--Dichlorstyrol, 2,4,6-Trichlorstyrol und ähnliche.

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Als Comonomere, die mit Styrol oder seinen Derivaten mischpolymerisierbar sind, können beispielsweise erwähnt werden Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethaerylat, Methacrylsäure und Acrylnitril, Dienmonomere, wie Butadien und Isopren und Maleinsäure, Maleninsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäure und Itacensäureester USWe

Beispiele von Mischpolymerisaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, sind Styrol-(X-Methy1-styrolmischpolymerisat, Styrol-Methylmethacrylatmischpolymerisat, Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat, Styrol-Butadienmischpolymerisat, Q<. -Methylstyroi-Methylmethacrylatmischpolymerisat, Styrol-Methylmethacrylat-Butadienmischpolymerisat und ähnliche.

Diese Mischpolymerisate können mindestens 50 Mo1$, vorzugsweise mindestens 30 Mol$, besonders bevorzugt mindestens 20 Mol$, Gomonomereneinheiten enthalten, die mit Styrol oder dessen Derivaten mischpolymerisierbar sind.

Styrolharze, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Homopolymerisat von Styrol und ein Mischpolymerisat von Styrol mit einem Dienmonomeren, wie Butadien und Isopren. Im Falle eines Mischpolymerisats von Styrol mit einem Dienmonomeren, erhält man mit steigendem Gehalt an Dienmonomeren eine bessere lichtzersetzbare Wirkung, gekuppelt mit schlechter Wetterbeständigkeit, die den Styrol-Dienmischpolymerisaten innewohnt. Somit wird mit höherem Gehalt an Dienmonomeren der Grad der Photozersetzbarkeit in dem Mischpolymerisat höher. Die Erhöhung des Gehalts an Dienmono— meren bringt eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften, die das Polystyrol besitzt, wie Zähigkeit, mit sich. Dementsprechend ist es bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gewünscht, ein Styrol-Dienmischpolymerisat zu verwenden, bei dem der Dienmonomergehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-^ liegt.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen photozersetzbaren Styrol» harzzusammensetzungen kann man jedes Verfahren verwenden,sofern man damit dag photozersetzbar wirkende Mittel einheitlich in dem Styrolharz dispergieren kann. Beispielsweise kann man die erfindungsgemässe Zusammensetzung herstellen» indem man ein.« fach photozersetzbar wirkendes Mittel zu einem Styrolpolymerisat zufügt. Es ist ebenfalls möglich, ein Verfahren zu verwenden, das darin besteht, dass man das photozersetzbar v/irkende Mittel zu dem styrolartigen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Comonomeren zufügt und dann die Mischung Polymerisationsbedingungen unterwirft. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, das photozersetzbare Mittel einheitlich in dem styrolartigen Harz zu dispergieren. Um eine solche einheitliche Dispersion herzustellen, kann man bekannte Verfahren verwenden, wie ein Verfahren, bei dem man das photozersetzbar wirkende Mittel homogen in dem Monomerensystem löst oder suspendiert und dann die Polymerisation durchführt oder ein Verfahren, das darin besteht, dass man das photozersetzbar wirkende Mittel zu dem styrolartigen Polymerisat zufügt und dann mit einem Mischer oder einer Mischvorrichtung eine homogene Mischung bildet oder man kann ein Verfahren verwenden, das darin besteht, dass man eine geschmolzene Mischung des styrolartigen Polymerisats mit dem photozersetzbar wirkenden Mittel verknetet, wobei man eine Pelletisiervorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung Verwendet oder man kann ein Verfahren verwenden, das darin besteht, dass man eine Mischung aus dem styrolartigen Polymerisat mit dem photozersetzbar wirkenden Mittel schmilzt, die Schmelze unter Bildung einer homogenen Harzzusammensetzung vermischt und dann geformte Artikel, die die gewünschte Konfiguration bzw, form besitzen, herstellt.

Es wurde gefunden, dass die photozersetzharen und integrierbaren Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbessert werden, verglichen mit einer Styrolharzzusammensetzung, die nur eine organische Übergangsmetallverbindung alleine enthält, wenn man mindestens eine organische Bromverbindung, die

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mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, an das zwei oder mehrere Bromatome gebunden sind, als photozersetzbaren Beschleuniger in die Styrolharzzusammensetzung einarbeitet, die ein styrolartiges Harz und eine organische Übergangsmetallverbindung enthält. Eine solche Zusammensetzimg wird unter der Einwirkung von Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen in kürzerer Zeit zersetzt und disintegriert.

Bevorzugte organische Bromverbindungen sind bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bromierte Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 1Ö Kohlenstoffatome enthalten. Als solche Bromverbindüngen können beispielsweise erwähnt werden: Dibrommethan, 1,1-Dibromäthan, 2,2-Dibrombutan, Tribromathan, Tetrabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Hexabromathan, 2,2-Dibrompropan, 1,1,2-Tribromathan, 1,1,1,2-Tetrabromäthan, 3,3-Dibrompentan, 2,2-Dibrom-4-methylpentan, 3,3-Dibromheptan, 4,4—Dibrompentan und 2,2-Dibromoctan. Die Verwendung von 1,1,2,2-Tetrabromäthan ist besonders bevorzugt.

Diese Bromverbindungen können entweder allein oder zusammen in Mischung verwendet v/erden. Die verwendete Menge an organischer Bromverbindung beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile styrolartigem Harz. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge an organischer Übergangsmetallverbindung und an organischer Bromverbindung, die zu dem styrolartigen Harz zugefügt wird, im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des styrolartigen'Harzes liegt und dass die Menge an organischer Übergangsmetallverbindung grosser ist als die an organischer Bromverbindung.

E'uige organische Bromverbindungen, die als photozersetzbare Beschleuniger bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen einen unangenehmen Geruch. Es ist bevorzugt, diese Bromverbindungen nicht zu verwenden, wenn man Harzzusammensetzungen herstellt, bei denen ein solcher Geruch nicht

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wünschenswert ist. Da organische Bromverbindungen Harzprodukte schwer entzündbar bzw. schwer entflammbar machen, werden sie zweckdienlich und vorzugsweise zur Herstellung von Harzprodukten verwendet, die auf Gebieten eingesetzt werden, wo Feuerbeständigkeit erwünscht wird.

Die organischen Bromverbindungen können gemäss den Verfahren zu einem polymeren styrolartigen Harz oder zu einem Monomerensystem' zugefügt werden, das zu einem styrolartigen Harz polymerisiert wird, wie sie bei dem photozersetzbaren Mittel beschrieben wurden. Der photozersetzbare Beschleuniger, kann entweder gleichzeitig mit dem photoabbaubar wirkenden Mittel oder vor oder nach der Zugabe des photozersetzbariwirkenden Mittels zugefügt werden. Auf jeden Fall ist es erwünscht, dass der photozersetzbare Beschleuniger, wie auch das photozersetzbare Mittel, homogen in dem Harz dispergiert sind.

Die üblichen Zusatzstoffe für styrolartige Harze, wie Stabilisatoren, Schmier- bzw. Gleitmittel, !Füllstoffe, Pigmente, Verbindungen mit hohem Molekulargewicht usw*, können in die erfindungsgemässen styrolartigen Harzzusammensetzungen nach Bedarf eingearbeitet werden. Es ist ebenfalls möglich, gewöhnliche Schäummittel oder schaumbildende Verbindungen in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einzuarbeiten. In diesem Pail kann man einen Schaum mit multizellularer Struktur aus der styrolartigen Harζzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herstellen.

Die erfindungsgemässe styrolartige:Harζzusammensetzung kann in Gegenstände gewünschter Grosse und Form, wie Platten, Folien, . Filme, Röhren und verschiedene Behälter, durch übliche Verformungsverfahren geformt -verden,- Beispielsweise kann man die Zusammensetzung mittels Mitphwalzen, einem Bumbury-Mischer, einem Extrusionskneter usw. vermischen und kneten und mit Spritzgussmaschinen, Extrudern, Formpressen, Kalenderwalzen usw. verformen,

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Styrolharze, die als Kunststoffe auf verschiedenen Gebieten, verwendet werden, besitzen einen Polymerisationsgrad im Be-, reich von ungefähr 800 bis ungefähr '5000. Wird der Polymerisationsgrad von solchen Styrolharzen auf ungefähr 500 oder weniger durch natürliche oder künstliche Zersetzungswirkung . vermindert werden die Harze fragil und disintegrieren leicht. Lässt man die erfindungsgemässe Styrolharzzusammensetzung im Freien stehen und der Y/irkung von Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt, so. zersetzt sich der polymere Bestandteil der Harzzusarnmensetzung durch die Wirkung des photozersetzend wirkenden Mittels und des photozersetzbaren Beschleunigers, die in dem Harz enthalten sind, und daher wird der Polymerisationsgrad vermindert. Obgleich der Zersetzungsgrad abhängig von der Art und dem Polymerisationsgrad des polymeren Bestandteils den verwendeten Mengen an photozersetzbarem Mittel und an photozersetzbarem Beschleuniger, der Jahreszeit und anderen Faktoren variiert, wird die Zusammensetzung, die in eine bestimmte Form geformt wurde, wenn sie während ungefähr einer Woche bis mehreren Monaten,.vorzugsweise 1 bis 5 Monaten, im Freien glassen wird, in solchem Mass zersetzt, dass die Zusammensetzung spontan disintegriert.

Der Grund, weshalb die erfindungsgemässe styro!artige Zusammensetzung unter dem Einfluss von Sonnenlicht oder ultravioletten Bestrahlungen schnell zersetzt und disintegriert, ist nicht vollständig bekannt, aber man nimmt an, dass durch die Bestrahlung mit Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung die Harzzusammensetzung angeregt bzw. erregt wird und mit dem Sauerstoff in der Luft unter Bildung eines Hydroperoxyds reagiert, das durch den Einfluss der organischen Übergangsmetallverbindung zersetzt wird, wobei Radikale gebildet werden und ■ dann findet eine Verminderung des Molekulargewichts durch eine />rt Kettenreaktion statt. Man nimmt ebenfalls an, dass die organische Bromverbindung die Zersetzungswirkung der organischen Übergangsmetallverbindung aktiviert und beschleunigt.

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Geformte Gegenstände, hergestellt aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung, werden bei Bestrahlung mit Sonnenlieht oder., ultravioletten Strahlen schnell zersetzt und disintegriersn. Besonders, wenn die styrolartige erfindungsgemasse Zusammensetzung für V/egwerfgegenstände verwendet wird, werden anders als bei den bekannten synthetischen Harzprodukten die Landschaft nicht verunreinigt und auf die Arbeiten und auf die Zeit, die zum Einsammeln und zum Verbrennen der Gegenstände erforderlich ist, kann man verzichten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.'

Beispiel 1

1 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisat!onsgrad von 1300 wurde in 10 ml Toluol gelöst und 10 mg Kobaltnaphthenat, gelöst in Kerosin, wurden zu der Lösung zugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt- und auf eine Petrischale gegossen und das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde.

Auf gleiche Weise wie oben wurden Ulme hergestellt,indem mandie organischen Übergangsmetallverbindungen, die unten in Tabelle I angegeben sind, verwendete. .

Zum Vergleich wurde ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf gleiche Weise ohne Zugabe einer organischen Übergangsmetallverbindung aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1300 hergestellt.

Jeder dieser Filme wurde mit einer 400 Watt Eochdruckquecksilberlampe, die 30 cm von der Probe angebracht war, bestrahlt. Der Wechsel im Polymerisationsgrad, der ."in.⁺tata.-wenn man eine bestimmte Zeitdauer bestrahlte (20 Stunden oder 100 Stunden nach Beginn der Bestrahlung), wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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•	- 12 -	.Polymerisationsgrad	370
	Tabelle I	nach 20stün-? nach lOOstün- diger Be- diger Be strahlung strahlung	440
Art des Zusatzstoffes		4-40	420
	vor der Bestrahlung	740	360
Kobaltnaphthenat	ungeJ. 1300	620	350
Mangannaphthenat	» 1300	380	430
Eisennaphthenat	¹¹ 1300	500	500
Kobalteaprylat	» 1300	690	. 530
Kupfercaprylat	« 1300	700	980
Kobaltacetyl- acetonat	' . » 1300	900
Eisenacetyl- : acetonat	« 1300	1060
Kupferacetyl- acetonat	" 1300
Blindprobe	" 1300

Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass- in allen erfindungsgemässen Zusammensetzungen der PoIymerisationsgrad stark vermindert wurde, verglichen mit der Blindprobe, die kein photoabbaubarwirkendes Mittel enthielt. Diese Tatsache zeigt, dass in der erfindungsgemässen Zusammensetzung der Abbau unter dem Einfluss von ultravioletten Strahlen vohstatten geht.

Alle Filmproben, die aus erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellt waren, wurden nach lOOstündiger Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberlampe sehr brüchig und sie zerbröckelten, wenn man sie nur mit den Fingern anfasste. Ein Film, der aus der Zusammensetzung hergestellt war, die kein photozersetzbar wirkendes Mittel enthielt,zeigte eine solche Brüchigkeit nicht.

Beispiel 2

Filme mit einer Dicke von 0,2 mm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die Menge an

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Kobaltnaphthenat variierte und die in Tabelle II angegebenen Mengen verwendete. Die Filme wurden mit einer Hochdurckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt und die Änderung des Polymerisationsgrades wurde nach einer vorher bestimmten Zeit (20 Stunden oder 100 Stunden) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

' - . Tabelle II

Menge an Kobaltnaphthenat, die verwendet wurde
(Gewichtsteile pro 100 vor der Gewichtsteile Polystyrol) Bestrah-. ■ lung

Polymerisationsgrad

nach 20stün- nach 100-diger Be- stündiger strahlung Bestrahlung

0,01	ungef. 1300	1010	690
0,05	ungef. 1300	920	500
ο, ι;	ungef. 1300	750	460 . .
' 0,3	ungef. 1300	630	430
0,5	ungef. 1300	480	380
Blindprobe	ungef. 1300	1060	980

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Photozersetzbarkeit einer Styrolharzzusammensetzung im Verhältnis zu der Menge an photozersetzbarem Mittel,, die darin enthalten ist beschleunigt wird und dass man mit einem Mengenverhältnis von ungefähr 0,01 Teilen photozersetzbarem Mittel pro 100 Gewichtsteile Polystyrol eine zufriedenstellen^ 'de Photozersetzbarkeit erhält.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Butadiengehalt von 0,83 Gew.$ und 0,05 g Eisen-

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tris-acetylacetonat wurden in 100 g Toluol gelöst und die■ .Lö·^ sung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäss dem Giessverfahren bearbeitet. Der Polymerisationsgrad des Styrol-Butadien-Mischpolymerisats, das in dem Film enthalten war, * betrug 1280.

Auf gleiche Weise v/ie oben beschrieben wurden Filme mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt, wobei man 0,01 g einer Eisennaphthenatlösung mit einem Eisengehalt von 7 Gew.$, 0,05 g Kupferacetylacetonat- oder 0,01 g Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltgehalt von 6 Gevi.fo anstelle von Eisen-trisacetylacetonat verwendete.

Zu Vergleichs zwecken wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm. auf gleiche Weise aus dem gleichen Styrol-Butadien-Mischpolymerisat ohne Zugabe eines photozersetzbaren Mittels hergestellt.

Jeder dieser Filme wurde mit einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe, die 30 cm entfernt von dem Film angebrächt war, bestrahlt. Der Wechsel im Polymerisationsgrad nach der Bestrahlung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben,

Tabelle III

Art des Zusatzstoffes	Zugefügte Menge an Zusatzstoff (Gewichtsteil pro 100 Ge wichtsteile Polymerisat)	Polymerisationsgrad vor der nachdem Bestrah- man 40 lung . Stunden bestrahlt hatte	1280	530
Eisen-tris-acetyl- acetonat	0,5	ungef.	1280	420
Eisennaphthenat-* lösung	0,1	ungef.	1280	540
Kupfer-bis-acetyl- acetonat	0,5	ungef.	1280	410
Kobaltnaphthenat lösung	0,1	ungef.	1280	780
Blindprobe ·	_ -	ungef.

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Beispiel 4

Eine Mischung .aus 10 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1300, 0,1 g 1,1,2,2~Tetrabromäthan und 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat -wurden einen Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet,Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquecksilberlampe während TOO Stunden auf gleich Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wurde so auf 395 vermindert und die Probe war sehr fragil und zerbröckelte gleich.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Butadien-*-Mischpolymerisats mit einem Butadiengehalt von 1,85 Gew.9$ und einem durehbuhnittlichen Polymerisationsgrad von 3590 mit 0,01 g Eisentris-acetylacetonat und 0,1 g Tetrabromäthan wurde in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde dann _Zu> einen Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäss dem Giessverfahren verarbeitet. Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquecksilberlampe während 32 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrie-• ben bestrahlt, wobei der Polymerisationsgrad auf 550 vermin·*. dert" wurde und der Film sehr leicht zerbröckelte.

Zum Vergleich wurde ein Film, mit einer D;icke von 0,1 mm aus dem gleichen Styrol-Butadien^Mischpolymerisat, das kein photozersetzbar v/irkendes Mittel enthielt, hergestellt und mit einer QueeksiIberhochdrueklampe während 32 Stunden auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestrahlt. Der PoIy*- merisationsgrad wurde auf 1400 vermindert,

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Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Isopren-Mischpolymerisats mit einem Isoprengehalt von 1,97 Gew.?δ'und einem durch·!· schnittlichen Polymerisationsgrad von 1110 mit 0,01 g Kobaltnaphthenat wurde in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde

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zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gegossen. Der wurde 18 Stund.en mit einer 400 Watt Hockdruckq.uecksilberlampe, die 15 cm entfernt von dem PiIm angebracht war, bestrahlt. Der Polymerisationsgrad wurde so auf 270 vermindert.

Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem gleichen . Styrol-Isopren-Misehpolymerisat ohne Zugabe von Kobaltnaphthenat hergestellt und 18 Stunden mit einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie oben beschrieben belichtet, so wurde der Polymerisationsgrad auf 410 vermindert.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 3 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 mit 0,02 g Kobalt-tris-acetylacetonat und 0,02 g Eisen-tris-acetylacetonat wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäss dem Giessverfahren verarbeitet. Der Film wurde mit einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie in Beispiel, 1 befschrieben bestrahlt., !fach 20stündiger Bestrahlung wurde der Polymerisationsgrad auf 650 vermindert. Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem obigen Polystyrol ohne Zugabe von Kobalttris-acetylacetonat oder Eisen-tris-acetylacetonat während 20 Stunden mit einer Quecksilberlampe auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestrahlt, so betrug der Polymerisationsgrad 1060.

Beispiel 8

In einen 2-Liter-Autoklaven füllte man 500 g Perlen aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1130, 5 g Eisennaphthenat, 5 g Dichloräthan und 700 g einer 0,5/^igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, und dann gab man zu dieser Mischung unter Druck 100 g Butan. Der Ansatz wurde während 5 Stunden unter Rühren bei 50⁰C- erwärmt und dann wurde die Temperatur auf 20 C erniedrigt und die entstehende Mischung wurde aus dem Autoklaven entnommen. Die so behandelten

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Polystyrolkügelchen wurden.3 Tage in einem Kühlschrank bei 10⁰G aufbewahrt. Dann wurden die Kügelchen in eine Schaumformvorrichtung gegeben und durch Dampf erwärmt, wobei Schäumen auftrat. Man erhielt so ein Polystyrolschaum mit einem Schüttgewicht von 0,017. Der Schaum wurde in Folien mit einer Dicke von 5 mm geschnitten. Wurde eine Probe der Folie 100 Stunden mit einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe, die 30 cm entfernt von der Folie angebracht war, bestrahlt, so wurde der Teil der Folie, der von der bestrahlten Oberfläche bis ins Innere mit einer Tiefe von ungefähr 3 mm sehr fragil und zerbröckelte zu feinem Pulver, wenn man ihn nur mit den Fingern anfasste. .

Wurde eine Polystyrolschaumfolie mit einem Schüttgewicht von 0,016 auf gleiche Weise wie oben angegeben ohne Zugabe von Eisennaphthenat 200 Stunden mit einer 400. Watt Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche "Weise"" wie oben beschrieben bestrahlt, so fand eine Zersetzung wie. sie oben beschrieben wurde nur an dem Teil' der Folie statt, der sich von der bestrahlten Oberfläche bis zu einer Tiefe von weniger als 1 mm erstreckte.

Beispiel 9

Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus einer Mischung von 10 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1130 mit 0,2 g Eisen-tris-methylacetoacetat gemäss dem Giessverfahren hergestellt und 6 Stunden mit einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe, die 15. CBi entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt, so wurde der Polymerisationsgrad auf 690 vermindert. .

Wurde ein Film mit einer Picke von 0,1 min auf gleiche Welse wie oben beschrieben hergestellt, ohne dass man Eisen-trismethylacetoacetat verwendete und wurde dieser Film mit einer Quecksilberlampe unter den gleichen Bedingungen wie oben bestrahlt, so betrug der Polymerisationsgrad des Polystyrols 1050. .

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Beispiel 10

Ein Film mit einer Dicke von O,1 mm wurde aus einer Mischung aus 10 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1130 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat gemäss dem Giessverfahren unter Verwendung von Toluol hergestellt.

Eine Mischung aus 10g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,0 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat wurde in Xylol gelöst und die Lösung wurde zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 0,1 mm gemäss dem Giessverfahren verwendet.

Alle Filme wurden mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe, die 30 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte bei 35°C. Der Wechsel in der Zug·—festigkeit und die Dehnung des Filmes wurden nach der Bestrahlung nach den in Tabelle IV angegebenen Zeit bestimmt. Die Bestimmung,erfolgt unter den folgenden Bedingungen:

Zuggeschwindigkeit : , 100 mm/min Temperatur : 10 + 1°C

relative Feuchtigkeit : 65 + 5 $

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben·

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	Bestrahlungsζeit	Tabelle IV	)	Polyäthylen- .	Dehnung	Polyäthylen-	556
	(Stunden)	Zugfestigkeit	.film ,	W	film	410
		.(kg/mm²	1,15	PoIystyrol-
		Polystyrol	1,20	film	154
	^; 0	film		6,0
	10 . .	2,17	1,45	'3,5
O CP		1,85
OO	70			Bestimmung
->■ .'		Bestinmung		unmöglich	fifi
U) -		unmöglich,
		da der PiIm	.1.16
cn		ν bricht
cn	UO
ro		< _,

Aus den in Tabelle. IV angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass der Wechsel der physikalischen Eigenschaften,bedingt durch die Bestrahlung mit, einer Quecksilberlampe, bei gleicher Bestrahlungszeit bei der erfindungsgemässen Polystyrolzusammensetzung wesentlich- grosser ist als bei der Polyäthylenzusammensetzung. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist bei der erfindungsgemässen PoIystyrolzusammensetzung wesentlich grosser als bei der Polyäthylenzusammensetzung*

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Claims

1. Photozersetzbare Styrolharzzusämmensetzung, enthaltend ein Styrolharz und darin eingearbeitet mindestens eine organische Übergangsmetallverbindung in.- einer Menge, die ausreicht, um eine photozersetzbare Wirkung zu ergeben.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Übergangsmetallverbindung Übergangsmetallsalze von organischen Carbonsäuren und organische Chelatverbindungen von Übergangsmetallen verwendet.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Übergangsmetallverbindung eine organische Verbindung eines Übergangsmetails, wie Eisen,'

.-Kobalt, Mangan und Kupfer, ist*

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Übergangsmetallverbindung Eisenformiat, Eisenacetat, Eisenstearat, Eisenoleat, Eisennaphthenat, Eisen-bis-acetylacetonat, Eisen-tris-acetylacetonat, Eisen-bis-alkylacetoacetate, Eisen-tris-alkylacetoacetate, Kobaltacetat, Kobaltstearat, Kobaltoleat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-bis-acetylacetonat, Kobalt-trisacetylacetonat, Kobalt-bis-alkylacetoacetate, Kobalt-trisalkylacetoacetat, Manganacetat, Manganoxalat, Manganstearat, Manganoleat, Mangannaphthenat, Mangan-bis-acetylacetonat, Mangan-tris-acetylacetonat, Mangan-bis-alkylacetoacetate, Mangan-tris-alkylacetoacetate, Kupferacetat, Kvpferoxalat, Kupferstearat, Kupferoleat, Kupfernaphthenat, Kupfer-bis-acetylacetonat und Kupfer-bis-alkylacetoacetate verv/endet. ί

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5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Übergangsmetallverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes vorhanden ist,.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Styrolharz Homoplymerisate von Styrol oder Styrolderivaten, Mischpolymerisate von Styrol mit einem Styrolderivat und Mischpolymerisate von Styrol oder einem Styrolderivat mit mindestens 50 Mol$ eines Comonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, verv/endet.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6_r dadurch gekennzeichnet, dass man als Styrolderivat (X -Methylstyrol, Methylvinylbenzol, Äthylvinylbenzol, (X-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Bichlorstyrol und ?.4,6-Trichlorstyrol verwendet.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere, das mit Styrol oder einem Styrolderivat mischpolymerisierbar ist, ausgewählt wird unter Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester«

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolharz ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Butadiengehalt von 0,1 bis 10 Gew.$ ist.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· dass das Styrolharz ein Styrol-Isopren-Mischpolymerisat mit einem Isoprengehal+ von 0.1 bis 10 Gew.$ ist.

11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger für die PhotoaerSetzung mindestens eine organische Bromverbindung verwendet, die min-

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destens ein Kohlenstoffatom enthält,an-das mindestens zwei Bromatome gebunden sind» -

12. Zusammensetzung gemäss' Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bromverbindung .ein bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist»

13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den aliphatischen Kohlenwasserstoff auswählt unter Dibrommethan, 1,1-Dibromathan, 2,2-Dibrombutan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Hexabromäthan, 2,2-DibromprOpan, 1,1,2,2-Tribromäthan, 1,1,1_r2~Tetrabromäthan, 3*3-Dibrompentan, 2,2-Dibrora-4-methylpentan, 3j3-Dibromlieptan, 4,4-Dibrompentan und 2f2-Dibromoctan.

14* Zusammensetzung gemäss Anspruch'11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Broraverbindung in der Zusammensetzung eine Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes vorhanden ist,

15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1* dadurch gekennzeichnetj dass sie weiterhin ein Schäumungsmittel oder eine Schaum erzeugende Verbindung enthält»

16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r dass sie in Porm eines Schaums mit multizellulärer Struktur vorliegt.

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