DE2142591B2 - Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten - Google Patents

Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten

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Description

Synthetische Polymerisate werden im allgemeinen unter natürlichen Bedingungen durch Oxydation, Ozonisierung oder durch Riulnis durch Mikroorganismen kaum zersetzt. Geformte Artikel aus synthetischen Polymerisaten, wie Behalter, Taschen, Schaume usw., behalten ihre Formen über lange Zeilen, nachdem sie gebraucht und weggeworfen winden, bei, und daher ist ihre Beseitigung recht unbequem und schwierig. Im derzeitigen »Kunststoffzeitalter« werden Kunststoffgegenstände auf jedem Gebiet des modernen Lebens verwendet, und die Beseitigung dieser gebrauchten Kunststoffgegenstände stellt heute ein Gesellschaflsproblem dar.
Beispielsweise werden gebrauchte Kunststoffgegenstände zusammen mit anderen Abfallprodukten aus f laushalten gesammelt und in Müsse oder auf Felder oiler auf Kulturland geworfen und behalten dort ihre ursprünglichen Formen sehr lange bei, ohne daß Zersetzung auftritt, selbst nachdem sich die anderen Abfallmaterialien zersetzt haben und desintegriert sind. Dieses Phänomen bringt verschiedene Gesellschaftsprobleme, wie industrielle, sanitäre und Uniweltverschmutzungs-Probleme, mit sich.
Sammelt man Abfallartikel aus synthetischen Harzen getrennt von anderen Abfallartikeln und beseitigt man die synthetischen Polymerisatgegenstände auf die eine oder auf die andere Weise, so treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Das Einsammeln dieser weggeworfenen Produkte kostet viel Arbeit und Zeit. Weiden diese Produkte in Müllverbrennungsofen verbrannt, so weiden unweigerlich schwarzer Rauch und giftige Gase gebildet. F.inige synthetische Polymerisate bilden sehr hohe Temperaturen, wenn sie verbrannt werden, und dadurch wird die Gebrauehsdauer der Müllverbrennungsofen sehr verkürzt.
Fine mögliche Lösung dieser Probleme wird in der US-PS 34 54 510 vorgeschlagen. In dieser US-PS wird ein landwirtschaftlicher bzw. chemischer Film vorgesehlagen, der eine regulierbare Zersetzungsgeschwindigkeit besitzt und der ein Polyolefin, besonders Polyäthylen, Polypropylen oder Poly-(buten-l), ein lichtundurchlässiges Mittel und ein Prooxydationsmittel enthält, das die Photooxydationsgeschwindigkeit beschleunigt, und das ausgewählt wird unter Mangan-, Kobalt-, Chrom-. Eisen-. Kupfer- oder Vanadiumacetvlacetonaten, Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kupfer- oder Vanadiumalkylacetoacetaten, Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kupfer- oder Vanadiumalkylbenzoylacetaten, Mungan(ll)- oder Kobalt(II)-stearalen und Mangen(ll)- oder Kobalt(ll)-oleaten.
Diese Polyäthylen- oder Polypropylen-Zusammensetzungen können zwar schließlich zersetzt werden, aber es dauert tehr lange, bis diese Zusammensetzungen vollständig zersetzt und desintegriert sind. Für Polymerisatzusammensetzungen, die sich in kürzerer Zeit zersetzen und desintegrieren, besteht auf dem Geb'et der Wegwerfgegenstände und Behälter ein Bedarf. Da Polyolefinharzzusammensetzungen relativ weich und elastisch sind, können diese Zusammensetzungen dort nicht verwendet werden, wo es erforderlich ist, daß das Harz selbst eine gewisse \ lärte besitzt.
Für polystyrolartige Polymerisate, die als Behälter, Packmaterialien usw. vielseitig verwendet werden, wurde bis jetzt noch kein Vorschlag gemacht, wie man sie lichtzersetzbar machen könnte.
Aus K. T h i η i u s, »Stabilisierung und Alterung von Plastikwerkstoffen«, Band I (1969), Seite 2 37, ist der Zusatz von Slearaten des Fe(Il) und Fe(III) zu ABS-POlymerisaten bereits bekannt, ohne daß jedoch die Lichtzerset/barkeit in irgendeiner Weise angesprochen wurde.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolyinerisaten anzugeben, die sich in kurzer Zeit schnell zersetzen und desintegrieren und die zweckdienlich für Wegwerfzwecke verwendet werden können, ohne daß die obenerwähnten Schwierigkeiten auftreten.
Gegenstand tier Erfindung sind daher lichtzersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Slyrolpolymeris.iici), die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrolpolymerisat, an mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Kobalt-, Mangan· oder Kupfersalz, einer organischen Carbonsäure, einem Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferacetylaeeionat und einem Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferalkylacetoacetat, die sich schnell unter dem Einfluß von Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung zersetzen und desintegrieren.
Als organische Carbonsäuren, deren Kobalt-, Mangan- und/oder Kupfersalz erfindungsgemäß eingesetzt wird, können beispielsweise genannt werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Butlersäure, Methacrylsäure, Naphthensüure, Benzoesäure, Caprylsüure, Laurinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure und Sebacinsäure. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylacetoucutulc werden durch die allgemeine Formel
CHiCO ■ C H.COO R
dargestellt, worin R eine Alkylgruppe bedeutet.
Übergangsmelalle besitzen im allgemeinen verschiedene Wertigkeiten. Bei den organischen Übergangsmelallverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls nicht kritisch, und sie kann irgendeine Wertigkeit des jeweiligen Metalls sein. Beispielsweise sind Eisen- oder Kobalt im allgemeinen zwei- oder dreiwertig, Mangan ist zwei-, drei- oder siebenwertig, und Kupfer ist ein- oder zweiwertig. Bei der vorliegenden Erfindung können die organischen Verbindungen, die diese
Metalle enthüllen, unabhängig von der Wertigkeit der Metalle verwendet werden.
Bevorzugte organische Übergangsmetallverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein
Eisen-bis- oder -tris-acetylacetonat,
Eisen-bis- oder -tris-alkylacetoacetate,
Kobaltacetat, Kobaltstearat,
Kobaltoleat, Kobaltnaphlhenat,
Kobalt-bis- oder -tris-acetylacetonat,
Kobalt-bis- oder -tris-alkylacetoacetat,
Manganacetat, Manganoxalat,
Manganstearat, Manganoleat,
Mangannaphthenat,
Mangan-bis- oder -tris-acetylacetonat,
Mangan-bis- oder -tris-acetylacetoacetat,
Kupferacetat, Kupferoxalat,
Kupferstearat, Kupferoleat,
Kupfernaphthenat,
Kupfer-bis-acetylacetonat,
Kupfer-bis-alkylacetoacetat und ähnliche.
Diese organischen ÜbergangsinetallverbinduMgen können einzeln oder in Mischung aus einer oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Die verwendete Menge an organischem Übergangsmclall beträgt 0,001 bis lOGew.-Teile pro 100 Gew. Teile des Styrolpolymerisats. Die obere Grenze der Menge, die an organischer Übergangsmetallverbindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, aber im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und Kosten der entstehenden styrolartigen Harzzusaminenset/ungen ist es bevorzugt, daß die organische Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, besonders 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Cjcw.-Teile des Slyrolpolymerisats vorhanden ist.
Die Polymerisate, die durch Einarbeitung solcher organischer Übergangsmetallverbindungeii in durch Licht leicht zersetzbare Form überführt werden, sind styrolartige synthetische Polymerisate. Der Ausdruck »siyrolartige synthetische Polymerisate«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt Homopolymerisate von Styrol unil seinen Derivaten und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren Bestandteilen, wie Styrol und seine Derivate, und Mischpolymerisate aus Styrol oder seinen Derivaten mit mindestens 50 Mol-% eines Comonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist. Als Styrolderivate können beispielsweise erwähnt werden ,x-Methylstyrol, Methylvinylbenzol, Äthylvinylbenzol, ,x-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4,6-Trichlorstyrol und ähnliche.
Als Conionomere, die mit Styrol oder seinen Derivaten mischpolymerisierbar sind, können beispielsweise erwähnt werden Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Acrylnitril, Dienmononiere, wie Butadien und Isopren und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäure und Itaconsätireesterusw.
Beispiele von Mischpolymerisaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Styrol-«-Met hy Istyrolmisch polymerisat, Styrol-Met hy I-methacrylatmischpolymerisat, Styrol-Acrylnitri!mischpolymerisat, Styrol-Butadienmischpolymeirsat, ,x-Methylstyrol-Methylmethacrylatmischpolymerisat, Styrol-Methylmethacrylat-Butadienmischpolymerisat und ähnliche.
Diese Mischpolymerisate können mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens )0 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Mol-%, Comonomereneinheiten enthalten, die mit Styrol oder dessen Derivaien mischpolymerisierbar sind.
Styrolpolymerisate, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Homopolymerisat von Styrol und ein Mischpolymerisat von Styrol mit einem Dienmonomeren, wie Butadien und Isopren. Im Falle eines Mischpolymerisats von Styrol mit einem Dienmonomeren erhält man mit steigendem Gehalt an Dienmonomeren eine bessere lichtzersetzbare Wirkung, gekuppelt mit schlechter Wetterbeständigkeit, die den Styrol-Dienmischpolymerisaten innewohnt. Somit wird mit höherem Gehalt an Dienmonomeren der Grad der Lichtzersetzbarkeit in dem Mischpolymerisat höher. Die Erhöhung des Gehalts an Dienmonomeren bringt eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften, die das Polystyrol besitzt, die Zähigkeit, mit sich. Dementsprechend ist es bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünscht, ein Styrol-Dien-Misehpolymerisat zu verweil den, bei dem der Dienmonomergehalt im Bereich von 0,1 bis IOGew.-%liegt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen licht/erset/.-baren thermoplastischen Styrol-Formmassen kann man jedes Verfahren verwenden, sofern man damit das lichtzersetzbar wirkende Mittel einheitlich in dem Styrolpolymerisat dispergieren kann. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung herstellen, indem man einfach das lichtzersetzbar wirkende Mittel einem Styrolpolymerisat zugibt. Es isi ebenfalls möglich, ein Verfahren zu verwenden, das darin besteht, daß man das licht/ersetzbar wirkende Mittel dem styrolarligen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen misehpolymerisierbareii C'omo nomeren, zufügt und dann die Mischung Polymerisa tionsbedingiingen iinierwirft. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, das licht/ersetzbar wirkende Mittel einheit lieh in dem styrolartigen Polymerisat zu dispergieren. Um eine solche einheitliche Dispersion herzustellen, kann man bekannte Verfahren verwenden, wie ein Verfahren, bei dem man das lichtzersetzbjr wirkende Mittel homogen in dem Monomerensyslem löst oder suspendiert und dann die Polymerisation durchführt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß man das lichtzersetzbar wirkende Mittel zu dem styrolartigen Polymerisat zufügt und dann mit einem Mischer oder einer Mischvorrichtung eine homogene Mischung bildet, oder man kann ein Verfahren verwenden, das darin besteht, daß man eine geschmolzene Mischung des styrolartigen Polymerisats mit dem lichtzersetzbar wirkenden Mittel verknetet, wobei man eine Pelletisiervorriehtung oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet, oder man kann ein Verfahren verwenden, das darin besteht, daß man eine Mischung aus dem styrolartigen Polymerisat mit dem lichtzerselzbar wirkenden Mittel schmilzt, die Schmelze unter Bildung einer homogenen Harzzusammensetzung vermischt und dann geformte Artikel, die die gewünschte Konfiguration bzw. Form besitzen, herstellt.
Es wurde ferner gefunden, daß die lichtzersetzbaren und lichtdesintegrierbaren Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbessert werden, verglichen mit einer Styrolpolymerisatzusammensetzung, die nur eine erfindungsgemäß verwendete organische Übergangsmetallverbindung allein enthält, wenn man zusätzlich mindestens einen bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, an das zwei oder mehrere Bromatome gebunden sind, als
Beschleuniger für die Lichlzcrsct/.ung in die Styrolpolymerisatzusammensetzung einarbeitet. Eine solche Zusammensetzung wird unter der Linwirkung von Sonnenlicht oder ullravioletten Strahlen in kürzerer Zeit zersetzt und desintegrierl.
Bevorzugte bromiertc aliphatischc Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, die 1 bis IO Kohlenstoffatome enthalten. Als solche Bromverbindungen seien beispielsweise genannt:
Dibrommethan, 1,1-Dibromäthan,
2,2-Dibrombutan, Tribromäthan,
Tetrabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan,
Hexabromäthan, 2,2-Dibrompropan,
1,1,2-Tribromäthan, 1,1.1.2-Tetrabromäthan,
3,3-Dibrompentan,
2,2-Dibrom-4-methylpenlan,
3,3-Dibromheptan, 4,4-Dibrompentan und
2,2-Dibromoctan.
Die Verwendung von 1,1,2,2-Tetrabromäthan ist besonders bevorzugt.
Diese Bromverbindungen können entweder allein oder zusammen in Mischung verwendet werden. Die verwendete Menge an organischer Bromverbindung beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Styrolpolymerisat. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge an organischer Übergangsmetallverbindung und an organischer Bromverbindung, die dem Styrolpolymerisat zugefüg* wird, im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Slyrolpolymerisats liegt und daß die Menge an organischer Übergangsmetallverbindung größer ist als die an organischer Bromverbindung.
F.inige organische Bromverbindungen, die als Beschleuniger für die Lichtzersetzung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen einen unangenehmen Geruch. Es ist bevorzugt, diese Bromverbindungen nicht zu verwenden, wenn man Polymerisatzusammensetzungen herstellt, bei denen ein solcher Geruch nicht wünschenswert ist. Da organische Bromverbindungen Polymerisate schwer entzündbar bzw. schwer entflammbar machen, werden sie zweckdienlich und vorzugsweise zur Herstellung von Polymerisatprodukten verwendet, die auf Gebieten eingesetzt werden, wo Feuerbeständigkeit erwünscht ist.
Die organischen Bromverbindungen können gemäß den Verfahren, wie sie bei dem lichtzersetzbar machenden Mittel beschrieben wurden, zu einem styrolartigen Polymerisat oder zu einem Monomerensystem, das zu einem styrolartigen Polymerisat polymerisiert wird, zugefügt werden. Der Beschleuniger für die Liehtzersetzung kann entweder gleichzeitig mit dem lichtzersetzbar wirkenden Mittel oder vor oder nach dessen Zugabe zugefügt werden. Auf jeden Fall ist es erwünscht, daß beide Komponenten homogen in dem Polymerisat dispergiert sind.
Die üblichen Zusatzstoffe für styrolarlige Polymerisate, wie Stabilisatoren, Schmier- bzw. Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Verbindungen mit hohem Molekulargewicht usw., können in die erfindungsgemäßen Formmassen nach Bedarf eingearbeitet werden. Es ist ebenfalls möglich, gewöhnliche Schäummittel oder schaumbildende Verbindungen in die erfindungsgemäßen Formmassen einzuarbeiten. In diesem Fall kann man einen Schaum mit multizellularer Struktur aus den Formmassen der vorliegenden Erfindung herstellen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Gegenständen gewünschter Größe und Form, wie· Platten, Folien, Filme, Röhren und verschiedene Behälter, durch übliche Verfonnungsverfahren geformt werden. Beispielsweise kann man sie mittels Mischwal-Ί zen eines Banbury-Mischers,, eines Extrusionskneiers usw. vermischen und kneten und mit Spritzgußmaschinen, Extrudern, Formpressen, Kalanderwalzen usw. verformen.
Styrolpolymerisate, die als Kunststoffe auf vcrschie-I» denen Gebieten verwendet werden, besitzen einen Polymerisationsgrad im Bereich von ungefähr 800 bis ungefähr 5000. Wird ihr Polymerisationsgrad auf ungefähr 500 oder weniger durch natürliche oder künstliche Zersetzungswirkurig vermindert, werden die i'i Polymerisate brüchig und desintegricren leicht. Läßt man die erfindungsgemäßen Formmassen im Freien stehen und der Wirkung von Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt, so zersetzt sich der polymere Bestandteil der Formmassen durch die :ii Wirkung des lichtzersetzend wirkenden Mittels und des Beschleunigers für die Lichtzerselzung, die in dem Polymerisat enthalten sind, so daß der Polymerisationsgrad vermindert wird. Obgleich der Zersetzungsgrad, abhängig von der Art und dem Polymerisationsgrad des 2Ί polymeren Bestandteils, den verwendeten Mengen an lichtzersetzend wirkendem Mittel und an Beschleuniger, der Jahreszeit und anderen Faktoren, variiert, wird die Formmasse, die in eine bestimmte Form geformt wurde, wenn sie während ungefähr einer Woche bis zu J" mehreren Monaten, vorzugsweise 1 bis 5 Monaten, im Freien gelassen wird, in solchem Maß zersetzt, daß die Zusammensetzung spontan desituegriert.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Formmassen unter dem Einfluß von Sonnenlicht oder π ultravioletten Bestrahlungen sich schnell zersetzen und desinlegrieren, ist nicht vollständig bekannt, aber man nimmt an, daß durch die Bestrahlung mit Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung die Polymerisatzusammenselzung angeregt wird und mit dem Sauerstoff in 4(i der Luft unter Bildung eines Hydroperoxyds reagiert, das durch den Einfluß der organischen Übergangsmetallverbindung zersetzt wird, wobei Radikale gebildet werden und eine Verminderung des Molekulargewichts durch eine Art Kettenreaktion stattfindet. Man nimmt ■r> ebenfalls an, daß die organische Bromverbindung die Zersetzungswirkung der organischen Übergangsmetallverbindung aktiviert und beschleunigt.
Formkörper, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Formmassen, werden bei Bestrahlung mit Sonnenlicht "in oder ultravioletten Strahlen schnell zersetzt und desintegrieren. Besonders, wenn die erfindungsgemäßen Formmassen für Wegwerfgegenstände verwendet werden, wird, anders als bei den bekannten synthetischen Produkten, die Landschaft nicht verunreinigt, und υ man kann auf die Arbeiten und die Zeit, die zum Einsammeln und zum Verbrennen der Gegenstände erforderlich ist, verzichten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
I g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 wurde in 10 ml Toluol gelöst und 10 mg Kobaltnaphthenat, gelöst in Kerosin, wurden zu (Γι der Lösung zugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf eine Petrischale gegossen und das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde.
Auf gleiche Weise wie oben wurden Filme hergestellt, indem man die organischen Übergangsmetallverbindungen, die unten in Tabelle 1 angegeben sind, verwendete.
Zum Vergleich wurde ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf gleiche Weise ohne Zugabe einer organischen Übergangsmetallverbindung aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1300 hergestellt.
Tabelle I
Jeder dieser Filme wurde mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die 30 cm von der Probe angebracht war, bestrahlt. Der Wechsel im Polymerisationsgrad, der eintrat, wenn man eine bestimmte Zeitdauer bestrahlte (20 Stunden oder 100 Stunden nach Beginn der Bestrahlung), wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Art des Zusatzstoffes
Kobaltnaphthenat
Mangannaphthenat
Kobaltcaprylat
Kupfercaprylat
Kobaltacetylacetonat
Eisenacetylacetonat
Kupferacetylacetonat
Blindprobe
Polymerisationsgrad
vor der nach 20stündiger nach
Bestrahlung Bestrahlung lOOstündiger
Bestrahlung
ungef. 1300 440 370
ungef. 1300 740 440
ungef. 1300 380 360
ungef. 1300 500 350
ungef. 1300 690 430
ungef. 1300 700 500
ungef. 1300 900 530
ungef. 1300 1060 980
Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Polymerisationsgrad stark vermindert wurde, verglichen mit der Blindprobe, die kein photoabbaubar wirkendes Mittel enthielt. Diese Tatsache zeigt, daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Abbau unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen vonstatten geht.
Alle Filmproben, die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt waren, wurden nach lOOstündiger Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe sehr brüchig und sie zerbröckelten, wenn man sie nur mit den Fingern anfaßte. Ein Film, der aus der Zusammensetzung hergestellt war, die kein
Tabelle II
photozersetzbares wirkendes Mittel enthielt, zeigte eine solche Brüchigkeit nicht.
Beispiel 2
Filme mit einer Dicke von 0,2 mm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man die Menge an Kobaltnaphthenat variierte und die in Tabelle II angegebenen Mengen verwendete. Die Filme wurden mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt, und die Änderung des Polymerisationsgrades wurde nach einer vorher bestimmten Zeit (20 Stunden oder 100 Stunden) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Menge an Kobaltnaphthenat, die Polymerisationsgrad nach 20stündiger nach
verwendet wurde Bestrahlung lOOstündiger
Bestrahlung
(Gewichtsteile pro 100 vor der 1010 690
Gewichtsteile Polystyrol) Bestrahlung 920 500
0,01 ungef. 1300 750 460
0,05 ungef. 1300 630 430
0,1 ungef. 1300 480 380
0,3 ungef. 1300 1060 980
0,5 ungef. 1300
Blindprobe ungef. 1300
Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Photozersetzbarkeit einer Styrolharzzusammensetzung im Verhältnis zu der Menge an photozersetzbarem Mittel, die darin enthalten ist, beschleunigt wird und daß man mit einem Mengenverhältnis von ungefähr 0,01 Teil photozersetzbarem Mittel ωι pro 100 Gewichtsteile Polystyrol eine zufriedenstellende Photozersetzbarkeit erhllt.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Butadien-Misch-Polymerisats mit einem Butadiengehalt von 0,83 Gew.-% und 0,05 g Eisen-tris-acetylacetonat wurden in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren bearbeitet. Der Polymerisationsgrad des Styrol-Butadien-Mischpolymeriüats, das in dem Film enthalten war, betrug 1280.
Auf gleiche Weise wie oben beschrieben wurden Filme mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt, wobei man 0,05 g Kupferacetylacetonat- oder 0,01 g Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltgehalt von 6 Gew.-% anstelle von Eisen-tris-acetylacetonat verwendete.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm auf gleiche Weise aus dem gleichen Styrol-Butadien-Misehpolymerisat ohne Zugabe eines photozersetzbaren Mittels hergestellt.
Jeder dieser Filme wurde wurde mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die 30 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt. Der Wechsel im
Tabelle 111
Polymerisationsgrad nach der Bestrahlung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH angegeben.
Art des Zusatzstoffes Zugefügte Menge Polymerisationsgrad nachdem man
an Zusatzstoff 40 Stunden
(Gewichtsteil pro vor der Bestrahlung bestrahlt hatte
100 Gewichtsteile 530
Polymerisat) 540
Eisen-tris-acetylacetonat 0,5 ungef. 1280 410
Kupfer-bis-acetylacetonat 0,5 ungef. 1280 780
Kobaltnaphthenatlösung 0,1 ungef. 1280
Blindprobe — ungef. 1280
Beispiel 4
Eine Mischung aus 10 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 2U 1300, 0,1 g 1,1,2,2-Tetrabromäthan und 0,01 g Kobalttris-acetylacetonat wurden zu einem Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquecksilberlampe während 100 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wurde auf 395 vermindert und die Probe war sehr fragil und zerbröckelte gleich.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Butadiengehalt von 1,85 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisations- J5 grad von 3590 mit 0,01 g Eisen-tris-acetylacetonat und 0,1 g Tetrabromäthan wurde in 100 g Toluol gelöst, und die Lösung wurde dann zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verarbeitet. Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquecksilberlampe während 32 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt, wobei der Polymerisationsgrad auf 550 vermindert wurde und der Film sehr leicht zerbröckelte.
Zum Vergleich wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem gleichen Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, das kein photozersetzbar wirkendes Mittel enthielt, hergestellt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe während 32 Stunden auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestrahlt. Der Polymerisationsgrad wurde auf 1400 vermindert.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Isopren-Mischpolymerisats mit einem Isoprengehalt von 1,97 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1110 mit 0,1 g Kobaltnaphthenat wurde in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gegossen. Der Film wurde 18 Stunden mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die 15 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt. Der Polymerisationsgrad wurde so auf 270 vermindert.
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem gleichen Styrol-Isopren-Mischpolymerisat ohne Zugabe von Kobaltnaphthenat hergestellt und 18 Stunden mit einer 400- Watt-Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie oben beschrieben belichtet, so wurde der Polymerisationsgrad auf 410 vermindert.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 3 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 mit 0,02 g Kobalt-tris-ncetyl-acetonat und 0,02 g Eisen-trisacetylacetonat wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verarbeitet. Der Film wurde mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
Ji) bestrahlt. Nach 20stündiger Bestrahlung wurde der Polymerisationsgrad auf 650 vermindert. Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem obigen Polystyrol ohne Zugabe von Kobalt-tris-acetylacetonat oder Eisen-tris-acetylacetonat während 20 Stunden mit
J5 einer Quecksilberlampe auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestrahlt, so betrug der Polymerisationsgrad 1060.
b0
b5
Beispiel 8
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus einer Mischung von 10 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1130 mit 0,2 g Eisen-tris-methylacetoacetat gemäß dem Gießverfahren hergestellt und 6 Stunden mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die 15 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt, so wurde der Polymerisationsgrad auf 690 vermindert
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ohne daß man Eisen-tris-methylacetoacetat verwendete und wurde dieser Film mit einer Quecksilberlampe unter den gleichen Bedingungen wie oben bestrahlt, so betrug der Polymerisationsgrad des Polystyrols 1050.
Beispiel 9
Ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm wurde aus einer Mischung aus 10 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1130 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat gemäß dem Gießverfahren unter Verwendung von Toluol hergestellt.
Eine Mischung aus 10 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,0 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat wurde in Xylol gelöst und die Lösung wurde zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verwendet.
Alle Filme wurden mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe, die 30 cm entfernt von dem Film
angebracht war, bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte bei 35° C. Der Wechsel in der Zugfestigkeit und die Dehnung des Filmes wurden nach der Bestrahlung nach den in Tabelle IV angegebenen Zeiten bestimmt. Die Bestimmung erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
Tabelle IV
Zuggeschwindigkeit Temperatur Relative Feuchtigkeit
100 mm/min 10±l°C 65 ±5%
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Bestrahlungszeit (Stunden)
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Polystyrolfilm Polyäthylenfilm
Dehnung (%)
Polystyrolfilm
Polyäthylenfilm
0 2,17 1,15 6,0 556
10 1,85 1,20 3,5 410
70 Bestimmung 1,45 Bestimmung 154
unmöglich, da der unmöglich
Film bricht
140 -
Aus den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Wechsel der physikalischen Eigenschaften, bedingt durch die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, bei gleicher Bestrahlungszeit bei der erfindungsgemäßen Polystyrolzusammensetzung we-
1,16 - 66
sentlich größer ist als bei der Polyäthylenzusammensetzung. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist bei der erfindungsgemäßen Polystyrolzusammensetzung wesentlich größer als bei der Polyäthylenzusammensetzung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Licht/ersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten, gekenn- ·, zeichnet durch einen Gehalt von O1OOl bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrolpolymerisat, an mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Kobalt-, Mangan- oder Kupfersalz einer organischen Carbonsäure, einem n> Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferacetylacetonat und einem Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferalkylacetoaeetat.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger für ι , die Lichtzersetzung mindestens einen bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthüll, an das mindestens 2 Bromatome gebunden sind.
DE2142591A 1970-08-25 1971-08-25 Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten Expired DE2142591C3 (de)

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