DE2242275C3 - Unter Einwirkung von licht abbaubare Formmassen - Google Patents
Unter Einwirkung von licht abbaubare FormmassenInfo
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- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/43—Promoting degradability of polymers
Description
M(OH)1,
in der Xi, X2 und X3 Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl,
Alkoxy, Carboxyl oder Carboxyalkyl sind, und in der M Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zink,
Calcium, Barium, Aluminium oder Kupfer ist, und in der ferner m und η ganze Zahlen bis 3 sind, in einem
Betrag von 0,01 bis 5,0%, basierend auf dem Gewicht des Kunststoffmaterials, sowie gegebenenfalls üblichen
Zusätzen.
2. Polyolefinformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metall-Benzoylbenzoate enthalten, die
durch gerad- oder seitenkettiges Alkyl-, das bis zu 20 Kohlenstoffatome hat, substituiert sind.
3. Polyolefinformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metall-Benzoylisophthalate enthalten,
die durch Alkyl-, das bis zu 20 Kohlenstoffatome hat, substituiert sind.
Die Erfindung betrifft unter Licht abbaubare Formmassen, die leicht unter derEinwirkung von Ultraviolettstrahlen
und/oder Sonnenlicht zersetzt bzw. abgebaut werden können.
Der Kunststoffverbrauch nimmt laufend zu und die Verwendung der Kunststoffe wurde stark ausgeweitet,
beispielsweise werden Kunststoffgegenstände heute häufig semipermanent oder einmal benutzt. Daher
kommt es zu einer konstanten Zunahme des hervorgebrachten Kunststoffabfalls, der einen beträchtlichen Teil
der gesamten Abfallmenge in vielen Städten einnimmt.
Heutzutage wird der übrig gebliebene Kunststoffabfall im allgemeinen wie anderer üblicher Abfall
vernichtet Aufgrund seiner gelegentlichen Gefährlichkeit, die beispielsweise darin besteht, daß beim
Verbrennen des Kunststoffabfalls giftige und ätzende Gase sowie eine nachteilige übermäßige Wärmeerzeugung
entstehen können, was wiederum zur Luftverunreinigung bzw. zur Zerstörung des Verbrennungsofens
führen kann, haben sich ernsthafte gesellschaftliche Probleme insofern ergeben, als die allgemeine Gesundheit
und das allgemeine Wohlergehen beeinträchtigt werden. Um diese Probleme zu lösen, ist es außerordentlich
erwünscht, neue Kunststoffzusammensetzungen für Rohmaterialien oder Wegwerfartikel, wie z. B.
Verpackungen oder Behälter, zu erzeugen, welche die Eigenschaft haben, daß sie in Übereinstimmung mit
zunehmender Verwendungsdauer brüchig werden und sich zersetzen bzw. abgebaut werden. Insbesondere
erscheint es dringend notwendig, bei Kunststoffen, vor allem bei Polyolefinkunststoffilm oder -garnen, -fäden,
-geweben od. dgl., die speziell außer Haus verwendet werden, wie etwa zu landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen
Zwecken, einige Kunststoffzusätze zu finden, durch deren Anwendung die Kunststoffmateria-Ijen,
insbesondere für Wegwerfartikel, nach einer bestimmten Gebrauchsdauer vorzugsweise zersetz-
bzw. abbaubar und zerfallbar werden. Das bedeutet, daß einige geeignete degradative Beschleuniger für den
Kunststoffzerfall außerordentlich erwünscht sind.
In der Literaturstelle »Kunststoffe«, 51, 1961, Seiten
14 und 15, wird die photochemische Stabilisierung von Polymeren durch Benzophenone beschrieben. Gemäß
dieser Literaturstelle wird das Kunststoffmaterial gerade gegenüber dem schädigenden UV-Licht stabilisiert,
wobei insbesondere vorausgesetzt wird, daß der verwendete Absorber die aufgenommene Energie in
harmloser Weise wieder abgibt, also nicht seinerseits als Photosensibilisator wirkt Die verwendeten UV-Absorber
müssen dabei eine außerordentlich hohe Lichtechtheit aufweisen, so daß ihr Effekt permane .ti und damit
die Schutzwirkung auf Jahre hinaus gewährleistet ist
Aus der JP-AS 14 059/64 ist es bekannt. Metallsalze zweikerniger aromatischer Verbindungen als Lichtstabilisatoren
für Polyolefine zu verwenden. Gemäß der japanischen Patentschrift soll eine Stabilisierung der
Kunststoffe erfolgen, was bedingt, daß die Kunststoffe nur schwer zersetzbar sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, photozersetzbare, d. h. durch Licht abbaubare
Polymerzusammensetzungen zu schaffen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich hochmolekulare Kunststoffe in Anwesenheit bestimmter Metallsalze der Benzoesäure unter der Einwirkung von Licht zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzen und dadurch die Beseitigung der Kunststoffe erleichtert wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich hochmolekulare Kunststoffe in Anwesenheit bestimmter Metallsalze der Benzoesäure unter der Einwirkung von Licht zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzen und dadurch die Beseitigung der Kunststoffe erleichtert wird.
J5 Bei Kenntnis der beiden obengenannten Literatursteilen
war es überraschend, daß bestimmte Metallsalze der Benzoesäure die Zersetzung von Kunststoffen
begünstigen, denn die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze unterscheiden sich von den Metallsalzen, die
in der zuerst genannten Entgegenhaltung beschrieben werden, nicht wesentlich, und beide Arten von
Verbindungen besitzen gewisse strukturelle Ähnlichkeiten, d. h. sie enthalten in ihren Molekülstrukturen
mindestens eine Benzophenongruppe. Die bekannten Lichtstabilisatoren enthalten in ortho-Stellung zu der
Hydroxylgruppe des Benzophenonstabilisators eine Hydroxygruppe und zwischen der Hydroxygruppe und
der Benzophenongruppe treten Wasserstoffbriicken auf.
so Auch die in der zweiten obengenannten Literaturstelle
beschriebenen Lichtstabilisatoren sind Benzophenonderivate. Bei diesen Benzophenonderivaten ist das
Metall im Molekül in Form eines Phenolsalzes oder eines Chelatsalzes gebunden.
j") Gegenstand der Erfindung sind unter Einwirkung von
Licht abbaubare Formmassen, bestehend aus einem Vinylpolymeren und einer oder mehreren Verbindungen
der allgemeinen Formel
Xi
X,
COO
x.,
M(OH),,
in der Xi, Xj und Xj Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl,
Alkoxy, Carboxyl oder Carboxyalkyl sind und in der M
Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zink, Calcium,
Barium, Aluminium oder Kupfer ist und in der ferner m
und η ganze Zahlen bis 3 sind, in einem Betrag von 0,01
bis 5,0%, basierend auf dem Gewicht des Kunststoffmaterials,
sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Kunststoffmaterial, welches von 0,01 bis 5,0% von
einem oder mehreren der genannten Zusätze enthält,"
leicht abgebaut bzw. zersetzt werden kann, nachdem es innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer aufgrund einer
Belichtung mit ultravioletten Strahlen und/oder Sonnenlicht brüchig bzw. Spröde geworden ist, und daß das
Material keine Tendenz zum Zerfall zeigt, wenn es in einem dunklen Raum aufbewahrt wird, und zwar selbst
bei langer Aufbewahrungszeitdauer.
Verbindungen der folgenden Formel können als
Zusätze empfohlen werden:
Cu-6-BenzoylisophthaIat,
Co-6-Benzoylisophthalat,
Cu-6-(4-Me;»hylbenzoyl)-isophthalat und
Co-6-{4-Metfioxybenzoy!)-!sophtha!at
Co-6-Benzoylisophthalat,
Cu-6-(4-Me;»hylbenzoyl)-isophthalat und
Co-6-{4-Metfioxybenzoy!)-!sophtha!at
Die Zusätze können leicht durch Umwandlung aromatischer Ketocarbonsäuren in deren Metallsalze
hergestellt werden, wobei die Ketocarbonsäuren leicht durch Reaktion von Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol
oder Chlorbenzol mit aromatischem Säurechlorid oder aromatischem Säureanhydrid in Gegenwart von
Friedelkrafts Katalysator erhalten werden.
Gemäß der Erfindung können gewünschte Ktimststoffzusammensetzungen
dadurch hergestellt werden, daß man das ICui.ststoffmaterial mit wenigstens einem
der Zusätze vermischt, der die vorbsschriebene Formel
besitzt, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 5,0%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0%, basieren-? auf dem Gewicht
des Kunststoffmaterials.
Wenn es erforderlich ist, die Kunststoffe im Verlauf
der Verarbeitung zu stabilisieren, kann irgendein Stabilisierer zusammen mit den vorliegenden Zusätzen
verwendet werden, und in diesem Falle kann auch Pigment, Farbstoff od. dgl. und Füllstoff in zufriedenstellender
Weise zusammen mit den Zusätzen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Zusätze den Kunststoffen mittels irgendeines üblichen
Formulierungsverfahrens zugefügt werden, wie z. B. durch Mischen der Kunststoffe und Zusätze miteinander
unter Verwendung einer Heißwalze, insbesondere auf der Heißwalze, durch Bei- bzw. Vermischung beider
Materialien unter Verwendung eines geeigneten Mischwerkzeugs oder -Hilfsmittels, oder durch Formulierung
der gewünschten Zusammensetzung mit Kunststoffen und Zusätzen in Dispergiermitteln oder Lösungsmitteln,
die nachher von dem erzeugten Polymerzusammensetzungssystem entfernt werden.
Als Kunststoffe der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen der Erfindung folgende Stoffe empfohlen:
Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ίο Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat und Copolymer
der Monomeren dieser Kunststoffpolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymer
und Mischungen dieser Polymeren.
Die Erfindung wird weiterhin anhand von Beispielen erläutert
Zu pulverisiertem Polypropylen, MIO 000, wurde ein
fester Betrag des Zusatzes in Chloroform hinzugefügt Die erhaltene Mischung wurde sorgfältig unter Rühren
bzw. sonstiger Mischbewegung gemischt, von der Chloroform unter Verwendung eines Vakuumverdampfes
durch Vakuumdestillation entfernt wurde, und die Mischung wurde zu einer Folie von 0,1 mm Dicke, 2 cm
Breite und 5 cm Länge gepreßt Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde der Außenatmosphäre bei bzw. in
Kakogawa-City, Hyogo Prefecture, im Juli ausgesetzt und hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften
untersucht, insbesondere hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bzw. Abbau. Diese Widerstandsfähigkeit
wurde durch 180°-Winkel-Faltungs-Bruch-Test gemessen, und sie wird durch die Dauer der Zeit
angezeigt welche beim Aussetzen vergangen ist, bis an dessen äußerstem Ende die Polymerkunststoffzusammensetzung
den Test nicht mehr durchlaufen konnte und bei einer Faltung unter einem Winkel von 180° zu
Bruch ging. Weiterhin wurde die Widerstandskraft (zu deren Anzeige das vorbeschriebene, auf der vergangenen
Zeitdauer beruhende Anzeigeverfahren in der nachstehenden Abwandlung angewendet wurde) zur
Hervorbringung des Carbonyl- bzw. Carboxylradikals im Polymermolekül festgestellt, wobei die Gegenwart
dieses Radikals durch das 1710-cm-Absorptionsband
mittels Infrarot-Spektrophotometertest festgestellt wurde.
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle I veranschaulicht In dieser Tabelle stellt jeder Meßwert den
Durchschnitt von fünf gemessenen Werten dar.
Zusatz | Zugerügte Menge |
Widerstand gegen Zersetzung |
Dauer der Zeit, die fur die Hervorbringung des Carbonyl- bzw. Carboxyl radikals erforderlich ist |
(%) | (Tage) | (Tage) | |
1 Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,01 | 8 | 4 |
2 Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | 4 | 1 |
3 Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,3 | 2 | 1 |
4 Fe-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | 3 | 1 |
5 Co-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | 5 | 2 |
6 Zn-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | 7 | 4 |
7 Cu-2-(4-Methylbenzoyl)benzoat | 0,1 | 4 | 1 |
Fortsetzung
Zusatz
8 Fe-2-(4-Methylbenzoyl)benzoat
9 Fe-2-(4-Methylbenzoyl)benzoat
10 Fe-2{4-Methylben2oyl)benzoat
11 Cu-2-(2,4-Dimethylbenzoyl)benzoat
12 Cu-6-Benzoylisophthalat
13 keiner
Zugefügte Menge |
Widerstand gegen Zersetzung |
Dauer der Zeit, die für die Hervorbringung des Carbonyl- bzw. Carboxyl- radikals erforderlich ist |
(%) | (Tage) | (Tage) |
0,01 | 7 | 4 |
0,1 | 4 | 1 |
04 | 2 | 1 |
0,1 | 3 | 1 |
0,1 | 4 | 1 |
10 | 12 |
Die Erzeugung der Zerfallsphänomene der Kunst- 20 mit dem Zusatz in bevorzugten Mangen und bevorzugstoffzusammensetzungen
kann gewünschtenfalls durch ten Mengenverhältnisssen zwischen beiden gesteuert
Einführung eines geeigneten Antioxydara zusammen werden.
Zu pulverisiertem Polypropylen, M 100 000, wurde ein fester Betrag des Zusatzes und eines Antioxydans,
nämlich 1,13-Tris-(2-methy!-4-hydroxy-5-terL-butylphenyl)-butan,
vom phenolischen Typ in Chloroform zugefügt Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren
oder sonstiger Mischbewegung sorgfältig gemischt Chloroform wurde davon durch Vakuumdestillation
unter Verwendung eines Vakuumverdanipfers entfernt und die Mischung wurde zu einer Folie von 0,01 mm
Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge gepreßt Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde der Außenatmosphäre
in Kakogawa City, Hyogo Prefecture, im Juli ausgesetzt uind hinsichtlich physikalischer Eigenschaften
getestet und zwar hinsichtlich ihrer Widerstandskraft gegen Zersetzung bzw. Abbau durch das Verfahren und
den Vorgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt
Auf ei~>er Heißwalze von 140°C wurde kommerzielles
Polyäthylen von niedriger Dichte, M 30 000, geschmolzen, und dazu wurde eine feste Menge des Zusatzes
hinzugefügt, und daraufhin folgte eine sorgfältige Vermischung. Die erhaltene Schmelze wurde durch
Walzenpressung bei 1600C zu einer Folie von 0,1 mm
Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Lunge geformt und sie wurde stehengelassen, damit sie sich abkühlen konnte.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde der ^uBenatmosphäre in Kakogawa-City, Hyogo Prefecture,
im Sommer (Juli) ausgesetzt, und es wurde die Dauer der Aussetzungszeit gemessen, die erforderlich war. bis
eine Spalt- bzw. Rißerzeugung auf der Oberfläche der Zusammensetzungen begann. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III wiedergegeben.
Zusätze | Zugefügte | Antioxidans | Zugefügte | Wider | Dauer der für die |
Mengen | Mengen | stand | Hervorbringung des | ||
gegen | Carbonylradikals | ||||
Zer | erforderlichen Zeit | ||||
setzung | |||||
(%) | (%) | (Tage) | (Tage) | ||
1) Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | keine Zufügung | _ | 4 | 1 |
2) Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | ja | 0,01 | 7 | 4 |
3) Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | ja | 0,02 | 10 | 5 |
4) Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,1 | ja | 0,05 | 14 | 7 |
5) Cu-2-Benzoylbenzoat | 0,5 | ja | 0,01 | 5 | 2 |
Bemerkung:
Jeder Wert der Tabelle II wurde als Mittel von fünf gemessenen Werten genommen. Dort, wo in dieser Tabelle ein Antioxvdans
verwendet wurde, handelt es sich um ein solches vom phenolischen Typ. insbesondere wie in Beispiel 2 näher genannt.
Zusatz
Zuge- Dauer der Zeit, die
Tiigte Tür die Sprung-,
Menge RiB- o. dgl. -erzeugung erforderlich war
Tiigte Tür die Sprung-,
Menge RiB- o. dgl. -erzeugung erforderlich war
1 keiner - 26
2 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,1 7
3 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,5 5
4 Fe-2-Benzoylbenzoat 0,1 6
5 Cu-2-(4-Methy1- 0,1 7 benzoyl)benzoat
Beachte:
In Tabelle IM wurde jeder Wert als Mittel von fünf gemes-
In Tabelle IM wurde jeder Wert als Mittel von fünf gemes-
Auf einer Heißwalze von 120° C wurde Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat 14,7%:
Schmelzindex 1,4). das als Rohmaterial für die Folienherstellung geeignet ist, geschmolzen. Hierzu
wurde ein fester Betrag des erfindungsgemäßen Zusatzes hinzugefügl. es erfolgte eine Mischling, und
schließlich wurde die Masse bei 1600C zu einer Folie
von 0.1 mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge gepreßt. Die Folie wurde im Sommer (Juli) der Außenatmo
Sphäre ausgesetzt, und die Dauer der fortschreitendei
Aussetzung, die für die Erzeugung von Spalten, Risset od. dgl. 'if der Oberfläche der Kunststoffzusammenset
zungen erforderlich war. wurde gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle IV veranschaulicht.
Tabelle IV | Zuge fügte Menge |
Dauer dei Zeit, die für die Erzeugung von Rissen, Sprüngen o. dgl. erforderlich war |
Zusatz | (%) | (Tage) |
_ | 32 | |
1) keiner | 0,1 | 8 |
2) Cu-2-BenzoyI- I » |
0.5 | 7 |
3) Cu-2-Benzoyi- benzoat |
1.0 | 6 |
4) Cu-2-Benzoyl- benzoat |
0,1 | 8 |
5) Fe-2-Benzoyl- benzoat |
0,5 | 13 |
6) Al-2-{4-Methyl- benzoyl)-benzoat |
||
Bemerkung:
Jeder Wert in Tabelle IV ist das Mittel von fünf gemessenen Werten.
Auf einer Heißwalze wurde Polystyrol, M 400 000, mit
einem festen Betrag des Zusatzes gemischt, wobei die Mischtemperatur auf 180"C gehalten wurde. Dann
wurde die Mischung durch Walzenpressung bei 2000C zu einer Folie von 0,1 mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm
Länge geformt Die Folie wurde der Außenatmosphäre in bzw. bei Kakogawa-City, Hyogo Prefecture, im
Sommer (juii) ausgesetzt, und es wurden die Dauern der
Aussetzungszeit gemessen, die erforderlich waren, daß sowohl eine Zersetzung bzw. ein Abbau der Folienzusammensetzung
in einem solchen Ausmaße erfolgt« daß die Folie im Verlauf einer normalen Behandlun
von Hand leicht in Flocken zerbrochen werden konnti als auch Carbonyl-Radikale in den Molekülen de
Folienzusammensetzung in solchem Ausmaß hervorge bracht wurden, daß diese Radikale durch einen Text at
bzw. in 1720-<™ Absorptionsband festgestellt werde
konnten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle '
veranschaulicht.
Claims (1)
1. Unter Einwirkung von Licht abbaubare Formmassen, bestehend aus einem Vinylpolymeren
und einer oder mehr als einer Verbindung der allgemeinen Formel
COO
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DE2242275B2 DE2242275B2 (de) | 1979-04-05 |
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- 1972-10-26 FR FR7238025A patent/FR2205069A5/fr not_active Expired
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |