DE2242275A1

DE2242275A1 - Photozersetz- bzw. -abbaubare polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2242275A1
Application number: DE2242275A
Authority: DE
Inventors: Kunio Arimoto; Masahisa Isigami
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-08-28
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1373707A; JPS5028102B2; BE788430A; DE2242275C3; FR2205069A5; JPS4840839A; DE2242275B2; US3903064A

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoffzusammensetzungen, deren PolymerbestandtellmolekUle leicht durch Aussetzung an Ultraviolettstrahlen und/ oder Sonnenlicht zersetzt bzw« abgebaut werden können»

Die Tendenz einer jährlichen Zunahme des Kunststoffverbrauchs ist in zunehmendem Maße erkennbar, und die Verwendung der Kunststoffe wurde ausgeweitet, und zwar in den verschiedensten Formen, wie beispielsweise zum Zwecke der semipermanenten Benutzung oder zum Zwecke der einmaligen Benützung« Daher kommt es zu einer konstanten Zunahme des hervorgebrachten Kunststoffabfalls, der übrig geblieben Ist und einen beträchtlichen Teil der gesamten Abfallmenge in vielen Städten einnimmt«

Heutzutage wird der übrig gebliebene Kunststoffabfall Im allgemeinen wie anderer üblicher Abfall vernichtet. Aufgrund seiner gelegentlichen Gefährlichkeit, die beispielsweise darin besteht, daß beim Verbrennen

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des Kunststoffabfalls giftige und ätzende Gase sowie eine nachteilige übermäßige Wärmeerzeugung entstehen können, was wiederum zur Luftverunreinigung bzw. zur Zerstörung des Verbrennungsofens führen kann, haben steh ernsthafte gesellschaftliche Probleme Insofern ergeben, als die allgemeine Gesundheit und das allgemeine Wohlergehen beeinträchtigt werden· Um diese Probleme zu lösen Ist es außerordentlich erwünscht, neue Kunststoffzusammensetzungen für Rohmaterialien oder Wegwerf· artikel, wie beispielsweise Verpackungen oder Behälter, zu erzeugen, welche die !Eigenschaft haben, daß sie In Übereinstimmung mit zunehmender Verwendungsdauer brüchig werden und sich zersetzen bzw. abgebaut werden· Insbesondere erscheint es dringend notwendig, bei Kunststoffen, vor allem bei Polyoleffnkunststoffllm oder -garnen, -fäden, -geweben o.dgl., die speziell außer Haus verwendet werden, wie etwa zu landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen Zwecken, einige Kunststoff zusätze zu realisieren, durch deren Anwendung die Kunststoffmaterialien, insbesondere für Wegwerfartikel, nach einer bestimmten Gebrauchsdauer vorzugsweise zersetz- bzw. abbaubar und zerfallbar werden. Das bedeutet, daß einige geeignete degradattve Beschleuniger für den Kunststoffzerfall außerordentlich erwünscht sind.

Aufgrund vieler Forschungsexperimente wurde nun gefunden, daß wünschbare Zusätze zu Kunststoffen die folgende Formel haben:

M(OH)_n

worin Xi, X2 und X3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Carboxyl und Carboxy alky I besteht; und worin M ein Metall Ist, das aus der Gruppe ausgewählt Ist, die aus

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Elsen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zink, Kalzium, Barium, Aluminium und Kupfer besteht; und worin ferner m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen. &a wurde ferner gefunden, daß ein Kunst«toffmaterlal, welches von 0,01 bis 5,0 k einen oder mehrerer dieser Zusätze aufweist, leicht abgebaut bzw· zersetzt werden kann, nachdem es Innerhalb einer relativ kurzen Zettdauer aufgrund einer Belichtung mit ultravioletten Strahlen und/oder Sonnenlicht brüchig bzw· spröde geworden Ist, und daß das Material keine Tendenz zum Zerfall zeigt, wenn es In einem dunklen Raum aufbewahrt wird, und zwar selbst bei einer langen Aufbewahrungszeltdauer·

Verbindungen der folgenden Formel können als Zusätze empfohlen werden:

Fe-2-Benzoylbenzoat, Co-2-Benzoylbenzoat, Mn-2-Benzoyibenzoat, Cr-2-Benzoylbenzoat, Zn-2-Benzoylbenzoat, Ca-2-Benzoylbenzoat, Al-2-BenzoyIbenzoat, Cu-2-Benzoy!benzoat,

Fe-2-(4-Methylbenzoyl) benzoat, Co-2-(4-Methylben2öyl) benzo at,

Cu-2-(4-Methyl benzoyl) benzoat, Cr-2-(4-Methylbenzoyl)

benzoat,
Fe-2-(2, 4-Dlmethylbenzoyl) benzoat, Cu-2-(2,4-u)lmethyl -

benzoyl) benzoat,
Co-2-(2,4-Dlmethylbenzoyl) benzoat, Mn-2-{2,4-Dlmethyl-

benzoyl) benzoat,
Fe-2-(4-lsopropylbenzoyl) benzoat, Go -2-{ 4-1 sop ropy I -

benzoyl) benzoat,
Cu-2-(4-lsopröpylbenzoyl) benzoat, Fe-2-(4-Chlorbenzoyl)

benzoat,
Cu-2-(4-Chlorbenzoyl) benzoat, Cu-2-(4-Methoxybenzoyl) benzoat,

Cu-6-Benzoylphthalat, Fe-6-Benzoyllsophthalat,

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Cu-6-QenzoylIsophthalat, Co-6-BenzoylIsophthalat, Cu-6-<4-Methylbenzoyl) I soph thai at, und Co-6-(4-Methoxybenzoyl) I soph thai at.

Öle Zusätze können leicht durch Umwandlung aromatischer Ketocarbonsäure in deren Metallsalze hergestellt werden, wobei die Ke to carbonsäurenleicht durch Reaktion von Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol oder Chlorbenzol mit aromatischem Säurechlorid oder aromatischem Säureanhydrid In Gegenwart von Frledelkraft's Katalysator erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können gewünschte Kunststoff zusammen« Setzungen dadurch hergestellt werden, daß man das Kunststoffmaterial mit wenigstens einem der Zusätze mischt, der die vorbeschriebene Formel besitzt, und zwar In einer Menge von 0,01 bis 5,0 f«, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 ^J/#, basierend auf dem Gewicht des Kunststoffmatertals·

Wenn es erforderlich Ist, die Kunststoffe Im N/erlauf der Verarbeitung zu stabilisieren, kann irgendein Stabilisieren zusammen mit den vorliegenden Zusätzen verwendet werden, und In diesem Falle kann auch Pigment, Farbstoff o.dgl. und Füllstoff In zufriedenstellender Wet·· zusammen mit den Zusätzen verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Zusätze den Kunststoffen mittels Irgendeines üblichen Formulierungsverfahrens zugefügt werden, wie beispielsweise durch Mischen der Kunststoffe und Zusätze miteinander unter Verwendung einer Heißwalze, Insbesondere auf der Heiß walze, durch Bei- bzw. Vermischung beider Materlallen unter Verwendung eines geeigneten Ml sch werkzeuge oder -hllfsmtttels, oder durch Formulierung der gewünschten Zusammensetzungen mit Kunststoffen und Zusätzen In Dispersionsmittel η oder Lösungsmitteln, die nachher von dem erzeugten Polymerzusammensetzungssystem entfernt werden.

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Als Kunststoffe der vorliegenden Erfindung werden Im Rahmen der Erfindung folgende Stoffe empfohlen: Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Pol yvlny laze tat und Copolymer der Monomere dieser Kunststoffpolymere, wie Äthylen-vlnylazetatcopolymer und Mischungen dieser Polymere·

Die Erfindung wird weiterhin anhand von Beispielen erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

Beispiel 1

Zu pulverisiertem Polypropylen, 101 10000, wurde ein fester Betrag des Zusatzes In Chloroform hinzugefügt· Die erhaltene Mischung wurde sorg» fältig unter Rühren bzw· sonstiger Mischbewegung gemischt, von der Chloroform unter Verwendung eines Vakuumverdampfers durch Vakuumdestillation entfernt wurde, und die Mischung wurde zu einem Film von 0,1 mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge gepreßt· Der auf diese Welse erhaltene Film wurde der Außenatmosphärebel bzw· In Kakogawa-City, Hyogo Prefecture im Juli ausgesetzt und hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bzw· Abbau· Diese Widerstandsfähigkeit wurde durch 180°-Winkel-Faltungs-Bruch-Test gemessen, und sie wird durch die Dauer der Zelt angezeigt, welche beim Aussetzen vergangen Ist, bis an dessen äußerstem Ende die Polymerkunststoffzusammensetzung den Test nicht mehr durchlaufen konnte und bei einer Faltung unter einem Winkel von 180° zu Bruch ging· Weiterhin wurde die Widerstandskraft (zu deren Anzeige das vorbeschriebene, auf der vergangenen Zeltdauer beruhende Anzeigeverfahren In der nachstehenden Abwandlung angewandt wurde) zur Hervorbringung des Carbonyl- bzw. Carboxylradlkais Im Polymermolekül festgestellt, wobei die Gegenwart dieses Radikals durch das 1710"^cm-Abeorptlonsband mittels Infrarot-Spectrophotometerteat festgestellt wurde·

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Das erhaltene Ergebnis Ist In Tabelle I veranschaulicht· In dieser* Tabelle stellt Jeder Meßwert den Durchschnitt von fünf gemessenen Werten dar·

Tabelle I

Zusatz

Oauer der ZeI t, die für die Hervorbringung des

Zugefügte widerstand Carbonyl· bzw. Menge jöyen Carboxyl radikals

('■afc) Zersetzung erforderlich Ist

(Tage) (Tage)

1 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,01

2 »

3 "

4 Fe-2-3enzoylbenzoat

5 Co-2-Benzoylbenzoat 0,1

0,01	a	4
0,1	4	1
0,3	2	\
0.1	3	1

6 Zn-2-Benzoyl benzoat 0,1

7 Cu-2-<4-Methylbenzoyl) 0,1

benzoat

9 Fe-2-(4-Methylbenzoyl) 0,01 benzoat

9 " 0,1

0,5

11 Cu-2-(2,4-Dlmethylbenzoyl)

benzoat 0, 1

12 Cu-6-aenzoyllsophthalat 0,1

keiner

4 1

4 1 1 1 1 12

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Die Erzeugung der Zerfallsphänomene der Kunststoff zusammensetzungen kann gewUnsditenfaiis durch (Einführung eines geeigneten Antioxidanten zusammen mit dem Zusatz in bevorzugten Mengen und bevorzugten Mengenverhältnissen zwischen beiden gesteuert werden·

Beispiel 2

Zu pulverisiertem Polypropylen, M 100000, wurde ein fester Betrag des Zusatzes und des Antioxidanten Topanoi CA (Handelsname des Antioxidanten vom phenolIschön Typ der Firma ICI) in Chloroform zugefügt· Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren oder sonstiger Mischbewegung sorgfältig gemischt, Chloroform wurde davon durch Vakuumdestillation unter Verwendung eines Vakuumverdampfers entfernt, und die Mischung wurde zu einem Film von 0,01 mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge gepreßt. Der auf diese Welse erhaltene Film wurde der Außenatmosphäre In Kakogawa City, Hyogo Prefecture Im Juli ausgesetzt und hinsichtlich physikalischer Eigenschaften getastet und zwar hinsichtlich seiner Widerstandskraft gegen ZerasoSzung bzw_o-Abbau dypeh das Verfahren und den Vorgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, un<a die Ergebnisse sind in Tabelle Il gezeigt.

Beispiel 3

Auf etner HeI ft walze von 140° C wurde kommerzielles Polyäthylen von niedriger Dichte, M~30000, geschmolzen, und dazu wurde eine feste Menge des Zusatzes hinzugefügt, und daraufhin folgte eine sorgfältige Vermischung· Die erhaltene Schmelze wurde durch Walzenpressung bei 160° C zu einem Film von 0_v t mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge geformt, und sie wurde stehengelassen, damit sie sich abkühlen konnte. Auf diese Welse erhalten· Film wurde der Außenatmosphäre In Kakogawa-CIty, Hyogo Prefecture im Sommer (JuII) ausgesetzt, und es wurde die Dauer der Aussetzungszelt gemessen, die erforderlich war, bis eine Spalt- bzw. Rißerzeugung auf der Oberfläche der Zusammensetzungen begann. Die Ergebnisse sind in Tabelle

Ui wf*d»m*geb««. 309015/1038-

Tabelle II

Zusätze

Widerstand

Zugefügte Anti- Zugefügte gegen g oxldant Mengen Zersetzung

( Ä) (%> (Tage)

Dauer der Zelt, die fur die Hervorbringung des Carbonyl-Radikals erforderlich Ist (Tage)

40
Oft

1 Cu-2-Benzoylbenzoat O₉1

2 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,1

3 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,1

keine Zu- —
fugung

Topanol 0,01
bzw.

CA

0,02

10

4 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,1

0,05

14

5 Cu-2-Benzoylbenzoat 0,5

Il

0,01

Beachte: «leder Wert der Tabelle Il wurde als MIttel von fünf gemessenen Werten genommen Tabelle til

2247275

Zusatz

Zugefügte Menge ( ^JJ»)

Dauer der Zelt, die für die Sprung-, Rlßo* dgl· -erzeugung erforderlich war

keiner

2 Gu-2-Benzoylbenzoat 3 Cu-2-BenzoyIbenzoat

0,5

4 Fe-2-Benzoylbenzoat

0,1

5 Cu-2-<4-Methylbenzoyl) 0,1

benzoat

Beachte; In Tabelle ItI wurde jeder Wert als Mittet von fünf gemessenen Werten genommen·

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- IO -

Beispiel 4

Auf einer HelBwalze von 120° C wurde Äthylen-vlnylazetat Copolymer (Vinylacetat 14,7 ','·; Schmelz Index 1,4), da· al· Rohmaterial fOr die Fllmherstellung geeignet Ut, geschmolzen· Hierzu wurde ein fester Betrag des erflndungsgemlften Zusatzes hinzugefügt, es erfolgte eine Mischung und schließlich wurde die Masse bei 160° C zu einem Film von 0,1 mm Dicke, 2 cm Breite und 5 cm Länge gepreßt·

Q*r Film wurde Im Sommer (UuII) der Au&enatmosphare ausgesetzt, und die Dauer der fortschreitenden Aussetzung, die für die Erzeugung von Spelten, Rissen, o. dgl. auf der Oberfläche der Kunststoffzusaminen· Setzungen erforderlich war, wurde gemssen·

Die Ergebnisse sind In Tabelle IV veranschaulicht· Tabelle IV

Zusatz

Dauer der ZeIt, die Zugefügte für die Erzeugung von

Menge (^d) Rissen, Sprüngen o. dgl.

erforderlich war (Tage)

I keiner

a Cu-2-Benzoylbenzoat

3 Cu-2-Benzoylbenzoat

4 Cu-2-Benzoylbenzoat

5 Fe-2-Benzoylbenzoat

β A!-2-<4-Methylbenzoyl) benzoat

0,1 0,5 1.0 0,1 0,5

l b/1038

32 8

7 6

13

Beachte: Jeder vVert in Tabelle IV ist das Mittel von fünf gemessenen Werten.

Beispiel a

Auf einer Heißwalze wurde Polystyrol, Wl 400000, mit einem festen Betrag des Zusatzes gemischt, wobei die Mischtemperatur auf 180° C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung durch Walzenpressung bei 200° C zu einem Film von 0,1 mm Dicke, 2cm Breite und 5 cm Lange geformt· OBf Film wurde der Außenetmosphäre in bzw. bei Kakogawa-City, Hyogo Prefecture Im Sommer (Juli) ausgesetzt, und es wurden die Dauern der Aussetzungszeit gemessen, die erforderlich waren, daß sowohl eine Zersetzung bzw. ein Abbau der Filmzusammensetzung In einem solchen Ausmaße erfolgte, daß der Film Im Verlauf einer normalen Sehandiung von Hand leicht in Flocken zerbrochen werden konnte, als auch Carbonyl Radikale in den Molekülen der Filmzusammensetzung In solchem Ausmaß hervorgebracht wurden, daß diese Radikale durch einen Test auf bzw. im 1720"⁰¹¹ Absorptionsband festgestellt werden kosintens« Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle \/ veranschaulicht»

Tabelle V

Widerstand Dauer der Zeit, gegen die für die Her-

Zusatz Zugefügte Zersetzung vorbringung des Menge ( fo) (Tage) Carbonyl-Radikals

erforderlich war (Tage)

1 Cu-2-Benzoylbenzoet 0,2 25 9

2 Cu-2-Banzoylbenzoat 0,5 12 4

3 Fe-2-Benzoylbenzoat 0,5 15 5

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4 Co-2-B»nxoylb«n*oat 0,5 14 5

5 Cu-2-<4-M»thylb«nzoyl) 0,5 11 4

benroat

§ kejntr - >*0 20

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

U Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet» daß sie Kunststoff material und eine oder mehr als eine Verbindung der allgemeinen Formel

M(OH)

In der Xj, X^ und X3 aus der Gruppe ausgewählt sind» die aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Carboxyl und Carboxyalkyl besteht; und In der M ein Metall Ist, das aus der Gruppe ausgewählt Ist, die aus Elsen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zink, Kalzium, Barium, Aluminium und Kupfer besteht; und In der ferner m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 sind; In einem Betrag von 0,01 bis 5,0 Prozent basierend auf dem Gewicht des Kunststoffmaterlals umfassen»
2. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch*!, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Polyolefine sind.
3· Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Copolymere von Äthylen und Vinyl azetat sind.
4, Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bzw. die Polymere Polystyrol ist bzw. sind.

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5. Polyolefinzusammenaetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß ·!· Metall~Benzoylbenzoate enthalten, dl« durch gerad- oder seltenkettig·» Alkyl, das 0 bis 20 Kohlenstoffatom· hat, substituiert sind«

6· Polyoleftnzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet» daß sie MetalI-Benzoyllsophthalate enthalten, die durch Alkyl, das 0 bis Kohlenstoff atome hat, substituiert sind·

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