DE2247170B2

DE2247170B2 - Durch umwelteinfluesse abbaubare polymerisatpraeparate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2247170B2
Application number: DE19722247170
Authority: DE
Inventors: James Edward Bernards Township Cornell Stephen Watson Dunellen Sracic Albert Martin Gladstone N J Potts (VStA)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US3935141A; JPS5638614B2; GB1412396A; FR2154596B1; JPS4843027A; FR2154596A1; DE2247170A1; DE2247170C3; IT967893B; GB1412021A; BE789277A; CA1089580A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Äthylenpolymerisatpräparate, und sie betrifft insbesondere solche Äthylenpolymerisatpräparate, die unter Witterungseinflüssen abgebaut werden.

Aus der USA.-Patentschrift 34 54 510 ist bekannt, daß Polyolefinfolien, insbesondere Abdeck-(»mulch«)Folien nach Beifügung bestimmter oxydationsfördernder Metallsalze unter Außenwelteinflüssen abgebaut werden; dies gilt jedoch im wesentlichen nur für undurchsichtige Folien.

Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 33 20 695 und 33 41 357 bekannt, daß der Abbau von Polyolefinfolien gefördert wird, wenn man den Folien bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe zusetzt. Diese undurchsichtigen Folien, die auch für Abdeck-(»mulching«)arbeiten verwendet werden, erfordern jedoch relativ große Gewichtsmengen dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe, so daß nur ein »weiches« Produkt erhalten wird, d. h. ein Produkt, das normalerweise als nicht geeignet für den Endverbraucher angesehen wird.

Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ein Äthylenpolymerisatpräparat, das zur Herstellung von durchscheinenden bis durchsichtigen Kunststoffprodukten für Verbraucher geeignet ist, während der normalen Verwendung seine strukturelle Stabilität beibehält und nach dem Wegwerfen durch Außenwelteinflüsse abgebaut wird. Dieser Abbau des Äthylenpolymerisatpräparates erfolgt erheblich rascher, wenn das Präparat natürlichem oder künstlichem aktinischem Licht ausge- f>s setzt wird.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Polymerisatpräparat, das eine Kombination aus zur Autoxydation neigendem organischem Zusatzstoff und einem mehrwartigen Übergangsmetallsalz in einem Äthylenpolymerisat enthält, wesentlich rascher verwittert als ähnliche Produkte, die äquivalente Mengen des selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes oder des mehrwertigen Übergangssalzes allein enthalten. Den erfindungsgemäßen Präparaten können auch übliche, für Äthylenpolymerisate bekannte Zusatzstoffe beigemischt werden, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Oxydationsschutzmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verhinderung des Klebens oder von Schleierbildung.

In bestimmten Fällen hat sich gezeigt, daß die Kombination von mäßigen Mengen eines selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes und eines mehrwertigen Übergangsmetallsalzes in einem Äthylenpolymerisat zu höheren Verwitterungsgeschwindigkeiten führt, als wenn dem Äthylenpolymerisat äquivalente oder sogar größere Mengen der einzelnen Komponenten allein zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die Produkte aus den erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparaten unter Witterungseinflüssen viele multifacettenartige Risse bilden, auseinanderbrechen und schließlich zu kleinen Teilchen zerfallen. Im Verlaufe der Zeit setzt sich diese Rißbildung auf den kleinen Stückchen fort, so daß das Material zu immer feineren Teilchen zerfällt. Um dieses Zerfallen hervorzurufen, sind keine äußeren physikalischen Kräfte erforderlich; durch physikalische Einwirkung kann jedoch das »Abstoßen« der äußeren zerfallenden Schichten beschleunigt werden, wodurch neue Oberflächen der Witterung ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße, durch Außenwelteinflüsse abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat besteht also aus (I) einem Äthylenpolymerisat und, als synergistische Kombination von Zusatzstoffen, (II) einem zur Selbstoxydation neigenden Zusatzmittel in Form eines Polymerisates oder einer organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sowie (III) einem mehrwertigen Übergangsmetallsalz; außerdem kann (IV) ein Stabilisator oder ein Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat anwesend sein. Unter der Bezeichnung »Äthylenpolymerisatpräparat« ist also jeweils dieses oben beschriebene Präparat zu verstehen.

Genauer gesagt enthält das erfindungsgemäße Äthylenpolymerisatpräparat: (I) ein Äthylenpolymerisat-Grundharz und, in Form einer synergistischen Kombination von Zusatzstoffen, (II) ein Polymerisat oder eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Mehrzahl der Einheiten (»mer units«) bzw. die organische Verbindung wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, das mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist und eine größere Neigung zur Selbstoxydation zeigt als ein mit einem normalen sekundären Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom, (III) ein organisches Salz eines mehrwertigen Metalls, wobei wenigstens ein Metall ein Übergangsmetall ist, bei dem der Elektronenübergang in der 3d- oder 4f-Nebenschale stattfindet, und (IV) ein organisches Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat.

Das erfindungsgemäße Äthylenpolymerisatpräparat enthält Polyäthylen, Polyäther oder Polypropylen; ein organisches Salz eines mehrwertigen Ubergangsmetalls, wobei das Metall Eisen, Mangan, Zink oder Kobalt sein kann; und ein Oxydationsschutzmittel, wie z. B. die sterisch gehinderten Phenole, Arylamine, Thioharnstoffe, Thiocarbamate, Phosphite undThioätherester.

Oxydationsschutzmittel für Äthylenpolymerisate haaen sich als geeignet erwiesen, um die erfindungsgemä-3en Äthylenpolymerisatpräparate so zu stabilisieren, daß die vor dem Brüchigwerden verstreichende Zeit praktisch in das Präparat »eingebaut« wird.

Dies ist insofern wertvoll, als man — wenn die normale Lebensdauer (Zeit vor dem Wegwerfen) eines Gegenstandes bekannt ist — die Mengen an Oxydationsschutzmittel und Zusatzstoffen so bemessen kann, daß das Produkt während seiner üblichen Lebensdauer strukturell stabil ist, jedoch innerhalb relativ kurzer Zeit brüchig wird, sobald es der Witterung ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Zugabe aller Bestandteile; durch Herstellung von Grundansätzen, wobei eine einzelner Ansatz mehrere Bestandteile, jedoch nicht die mehrwertige Übergangsmetallverbindung und den selbstoxydierenden organischen Zusatzstoff gleichzeitig enthalten soll; oder durch andere bekannte Verfahren.

Die Herstellung von Präparaten durch direkte Zugabe aller Bestandteile und anschließendes Rühren, bis eine homogene Mischung erhalten wird, ist bekannt. Bei dem Arbeiten mit Grundansätzen werden zuerst zwei oder mehr Präparate hergestellt, die dann zu einer einzigen homogenen Mischung vereinigt werden. Bei diesem Verfahren liegen die mehrwertige Übergangsmetallverbindung und der selbstoxydierende Zusatzstoff anfänglich in getrennten Grundansatzpräparaten vor. Diese Präparate werden dann zu einem späteren Zeitpunkt in den richtigen Mengenverhältnissen kombiniert oder gemischt und liefern die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate. Auf diese Weise kann die Haltbarkeit oder Lagerungsfähigkeit der Präparate verlängert werden, da kein wesentlicher Abbau stattfindet, solange diese beiden Komponenten der Äthylenpolymerisatpräparate nicht homogen miteinander vermischt worden sind.

So kann man z. B. ein erstes Grundpräparat aus Äthylenpolymerisat plus mehrwertiger Übergangsmetallverbindung plus einer zur Stabilisation dieses Grundpräparates ausreichenden Menge an Oxydationsschutzmittel und dann ein zweites Grundpräparat aus dem selbstoxydierenden Zusatzstoffe, wie z. B. Propylenpolymerisat oder Alkylenoxydpolymerisat, mit oder ohne Äthylenpolymerisat plus einer zur Stabilisation dieses zweiten Grundpräparates ausreichenden Menge an Oxydationsschutzmittel herstellen. Außerdem kann eines oder auch beide Grundpräparate die üblichen Mengen an bekannten Zusatzstoffen enthalten. Weiterhin kann man auch mehr als zwei sogenannte Grundpräparate herstellen.

Solange das erste und zweite Grundpräparat in getrennten Behältern gelagert werden, tritt der oben beschriebene Abbau nicht ein. Auch wenn man Kügelchen der beiden Grundpräparate miteinander mischt, zeigt die so erhaltene Mischung keine Zersetzung durch Umweltverschmutzung. Diese tritt erst dann auf, wenn die beiden oder auch mehrere Grundpräparate miteinander verschmolzen werden, so daß der selbstoxydierende Zusatzstoff und die mehrwertige Übergangsmetallverbindung in einem einzigen, einheitlichen und homogenen Äthylenpolymerisatpräparat vorliegen. ^(l5

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der beanspruchten abbaubaren Polymerisa tnränarate wird zunächst ein Grundansatz des Grundharzes und selbstoxydierenden Zusatzmittels mit einem Grundansatz des Grundharzes und des Salzes eines mehrwertigen Übergangsmetalls trockenvermischt und danach bis zum Schmelzen erhitzt und das Vermischen fortgeführt. Dabei kann das Oxydationsschutzmittel für das Grundharz in mindestens einem Grundansatz anwesend sein und die Grundansätze können gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Menge an Äthylenpolymerisat vermischt werden. Das Oxydationsschutzmittel ist vorzugsweise in dem die Metallverbindung enthaltenen Grundansatz anwesend.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Vermischen ein inerter Träger, vorzugsweise Siliciumoxyd mit der Metallverbindung beschichtet, wobei gegebenenfalls auch ein Oxydationsmittel auf den inerten Träger aufgebracht wird.

Das endgültige Mischen der Grundpräparate kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, z. B. durch Mischen in Lösung oder Schmelze, Walzen, Verarbeitung in einem Banbury-Mischer oder einem Schrauben-Mischer oder dgl. Es kann auch in der zur Herstellung des fertigen Produktes verwendeten Vorrichtung stattfinden, z. B. während des Strangpressens oder in einem Spinnverfahren.

Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate können durch bekannte Verfahren, die zur Verarbeitung von Äthylenpolymerisaten üblicherweise angewendet werden, beispielsweise zu Formkörpern, insbesondere zu Folien verarbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, wie kombiniertes Filmschlauch-Strangpreß-Blas-Verfahren, Schlitzpressen bzw. Strangpressen von Filmen, Schlitzform-Überzugsstrangpressen; Formung, wie durch Spritzguß, Blasen, Karussellpressen, Preßspritzen und dergleichen; Faserbildung, wie Schmelzspinnen, Ziehen und dergleichen.

Das Grundharz ist ein normalerweise festes thermoplastisches Äthylenpolymerisat. Es können Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate, in denen die Äthylenfraktion vorherrscht, oder auch Mischungen dieser Polymerisate miteinander oder mit anderen Polymerisaten verwendet werden. Erfindungsgemäß sind sowohl Polyäthylene mit hoher Dichte wie auch Polyäthylene mit geringer Dichte oder Mischungen dieser Materialien geeignet.

Die als Grundharze für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Äthylenpolymerisate mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine lineare Struktur auf und sind als »lineare Polyäthylene« bekannt. Es ist bekannt, daß sehr dichte lineare Polyäthylene Kettenübertragungsmittel und/oder Kettenabschlußmittel enthalten können, die zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität, das Molekulargewicht oder andere Eigenschaften des Harzes zu modifizieren, und auch diese modifizierten Polymerisate werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Polyäthylene mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine Dichte von 0,94 g/ccm oder mehr auf, z. B. eine Dichte zwischen 0,94 g/ccm und etwa 0,97 g/ccm. Der Schmelzindex solcher Polyäthylene mit hoher Dichte kann zwischen 0,005 und 100 dg/Min, liegen, vorzugsweise zwischen 0,15 und 50 dg/Min. (ASTM-Verfahren D-1238). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch Mischungen hochdichter Polyäthylene als Grundharz für die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate verwendet werden können und daß der Schmelzindex dieser Mischungen unter 0,005 dg/Min, oder mehr als 100 dg/M in. betragen kann.

Äthylenhomopolymerisate mit geringer Dichte sind durch eine Dichte von weniger als 0,94 g/ccm

gekennzeichnet, ζ. Β. durch Dichten zwischen 0,91 und 0,93 g/ccm. Diese Äthylenhomopolymerisate mit geringer Dichte zeigen Schmelzindizes zwischen etwa 0,05 dg/Min, und etwa 100 dg/Min,, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 dg/Min.; gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Polymerisate verwendet werden.

Als Grundharze für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Äthylenmischpolymerisate werden durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Monomer erhalten, das die Gruppe

I I —c=c—

aufweist, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann und ein thermoplastisches Mischpolymerisat liefert. Beispiele für solche mischpolymerisierbaren Monomere sind die «-Olefine (in kleinen Mengen) mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

wie Propylen, t-Buten; Isobuten und 1-Penten;
halogenierte Olefine, wie Chloropren,
Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen,
Hexafluorpropylen; Vinylaryle, wie Styrol,
o-Methoxystyrol.p-Methoxystyrol,
m-Methoxystyrol, o-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol,
o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol,
p-Phenylstyrol, o-Phenylstyrol, m-Phenylstyrol,
Vinylnaphthalin, Vinyl- und Vinylidenhalogenide,
wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid, Vinylidenbromid, Vinylester, wie
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylchloracetat,
Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat,
Vinylchlorbenzoat und dgl.; Acryl- und
Λ-Alkylacrylsäuren, deren Alkylester, Amide und
Nitrile, wie Acrylsäure,Chloracrylsäure,
Methacrylsäure, Äthacrylsäure Methacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acrylamid,
N-Methylacrylamid, N₁N - Dimelhylacrylamid,
Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N ,N - Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril,
Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril,
Malein- und Fumarsäure sowie deren Anhydride
und Alkylester, wie Maleinsäureanhydrid,
Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Vinylalkyläther
und -ketone, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther.^-Chloräthylvinyläther,
Methylvinylketon, Äthylvinylketon,
lsobutylvinylketon und Butadien, Isopren,
Cyclopentadien, Hexadien-1,6, Norbornadien,
Dicyclopentadien u. dgl.; außerdem Pyridin,
N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidin, Acrolein,
Vinylalkohol, Vinylacetal, Vinylbutyral.
Andere Monomere, die ebenfalls mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Kohlenmonoxyd und Formaldehyd; diese werden im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt.

Diese Mischpolymerisatharze sollten eine größere Menge an polymerisierten Äthyleneinheiten enthalten. Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus etwa bis etwa 99 Gew.-% polymerisiertem Äthylenmonomer, insbesondere aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% polymerisiertem Äthylenmonomer, wobei die genaue Menge von dem gewählten mischpolymerisierbaren Monomer und dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparaies abhängt.

Weitere geeignete Polymerisate sind z. B. Äthylen/ Äthylidennorbornen/Propen-1-Terpolymerisate und Äthylen/Hexadien/Propen-1-Tel polymerisate. Auch in diesen Terpolymerisaten dominiert die Äthylenkomponente und ist in Mengen von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% anwesend. Das Propen-1 ist in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-°/o anwesend, und der Rest des Terpolymerisats besteht aus der dritten

ίο Komponente.

Bevorzugte Grundharze sind die Athylenhomopolymerisate, und bevorzugte Mischpolymerisat-Grundharze sind z.B. Äthylen-Vinylacetat; Äthylen-Äthylacrylat oder dessen teilweise hydrolysierten ionischen

Salze; Äthylen-Acrylsäure oder deren ionischen Salze;

Äthylen-Propylen oder Äthylen-Styrol. Ein bevorzugtes

Terpolymerisat ist Äthylen/Propylen/Äthylidennorbor-

nen.

Das Grundharz ist die Hauptkomponente des Äthylenpolymerisatpräparates und ist normalerweise in einer Konzentration von etwa 70Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% anwesend; der Rest des Präparates besteht aus den übrigen Zusatzstoffen. Bevorzugt wird eine Konzentration des Grundharzes von etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates.

Die genaue Konzentration der einzelnen Zusatzstoffe hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der gewünschten Abbaugeschwindigkeit, dem Molekulargewicht des Zusatzstoffes, der relativen Wirksamkeit des Zusatzstoffes, den gewünschten physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparates u. dgl.
Der zur Selbstoxydation neigende Zusatzstoff kann entweder ein Polymerisat oder eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein, wobei der größte Teil der Einheiten bzw. die organische Verbindung wenigstens ein mit einem Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweist, dessen Neigung zur Selbstoxydation größer ist als die eines Wasserstoffatoms, das an ein normales sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. So zeigt z. B. das als selbstoxydierendes Mittel verwendete Polymerisat eine stärkere Neigung zur Selbstoxydation als ein unverzweigtes Polyäthylen.

Polypropylen, das an tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome aufweist, die leichter oxydierbar sind als die mit normalen sekundären Kohlenstoffatomen verbundenen Wasserstoffatome des Polyäthylens, ist ein geeigneter selbstoxydierender Zusatzstoff in Polymerisatform. Beispiele für andere selbstoxydierende, mit Kohlenstoffatomen verbundene Wasserstoffatome sind die Wasserstoffatome, die z. B. in Allylgruppen, Benzylgruppen, tertiären aliphatischen Gruppen, Aldehydgruppen, a-Oxyhydrocarbyl- oder «-Halogenhydrocarbylgruppen anwesend sind.

Als selbstoxydierende Polymerisate sind auch die Λ-Olefinpolymerisate anzusehen, die bei Zimmertemperatur normalerweise fest sind und folgende Einheit

(>o enthalten:

-CH-CH₂

(>5 in der R für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche «-Olefinpolymerisate sind Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyhexen-1, Polyocten-1

und Polyoctadecen-1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von sekundären Kohlenstoffatomen zu tertiären Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit des selbstoxydierenden oc-Olefinpolymerisates zwischen 1 :1 und 1 :16, insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :6. Weitere geeignete selbstoxydierende Zusatzstoffe sind die Polyalkylenoxyde wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, einschließlich der Blockpolymerisate und ungeordneten Mischpolymerisate dieser Verbindungen und dgl.; polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Polyterpene.

Das bevorzugte selbstoxydierende Zusatzmittel ist ataktisches oder isotaktisches, kristallines oder amorphes Polypropylen. Bei Verwendung in den erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparaten liefert das Polypropylen ein Produkt, das die für den Gebrauch gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist und außerdem rascher eine feine Rißbildung an der Oberfläche zeigt und in kleine Teilchen zerfällt. Ebenso geeignete Polymerisate sind die Blockpolymerisate, die zum größten Teil aus Propylenblöcken bestehen.

Als selbstoxydierende organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eignen sich die Verbindungen, deren Molekulargewicht weniger als etwa 5000 beträgt, z. B. die Derivate von aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen mit einem oder mehreren Allylwasserstoffatomen, wie Myrcen, Ocimen, Limonen (Dipenten), Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Decahydronaphthalin, lnden, Tetrahydroindcn oder Äthylidennorbornen; die ungesättigten Fettsäuren, wie Eläostearinsäure, Linolensäure, Linolsäure, ölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure, sowie die Addukte dieser und anderer ungesättigter aliphatischer und alicyclischer Verbindungen mit z. B. Maleinsäure, Acrylsäure oder Acrolein; Verbindungen mit stark reaktionsfähigen Benzylwasserstoffatomen, wie Cumol und p-Isopropylbenzoesäure.

Vorzugsweise sind die selbstoxydierenden Polymerisate oder Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffe. Die Anwesenheit funktionaler Gruppen wird nicht ausgeschlossen, sie wird jedoch auch nicht als unbedingt erforderlich angesehen.

Die selbstoxydiercnden Zusatzstoffe sind in Konzentrationen von 0,01 Gew.-°/o bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates, anwesend. Bevorzugt wird eine Konzentration des selbstoxydierenden Zusatzstoffes von 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpraparates.

Als weiterer Zusatzstoff wird ein beliebiges organisches oder anorganisches Metallsalz verwendet, wobei wenigstens ein betreffendes Metall ein mehrwertiges Übergangsteil ist, vorzugsweise ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsmetalls und insbesondere ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsmetalls, in dem der Elektronenübergang in der 3d· oder der 4f-Nebenschale stattfindet. Die Übergangsmetalle werden In dem Periodischen System auf der letzten Seite des »Handbook of Chemistry and Physics«, The Chemical Rubber Co., 49. Ausgabe (1968-65), definiert.

Es sind die Elemente der 4. Perlode mit Atomzahlen von 21 bis 30, der 3. Periode mit Atomzahlen von 39 bis 48 und der 6. Perlode mit Atomzahlen von 97 bis 71. Als Übergangsmetalle, bei denen der Elektronenübergang In der 3d-Nebenschale stattfindet, sind V, Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr und Ag aus der 4. und 3. Perlode zu erwähnen; Übergangsmetalle, bei denen der Elektronenübergang in der4f-Nebenschale stattfindet, sind z. B. Ce oder Pr aus der 6. Periode.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind z. B. Eisenchlorid, Zinkchlorid, Quecksilbei^IJ-chlorid, Chromtrichlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat,.Kobaltchlorid, Nickelsulfat, Eisensulfat, Eisenbromid, Zinksulfat und Quecksilber(II)-sulfat.

Typische organische Salze sind die Octoat-, Naphthenat-, Acetat-, Stearat- oder Acetylacetonoat-Metallsalze; es können jedoch auch andere organische Gruppen verwendet werden.

Beispiele für geeignete organische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind:

ι S Kobaltacetat, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat,
Eisennaphthenat, Eisenoctoat, Bleistearat,
Bleioctoat, Zirkonstearat, Cäsiumoctoat,
Mangan(ll)-stearat, Mangan(II)-oleat,
Mangan(I I)-dodecylacetoacetat,
Kobaltacetylacetonat, Kobalt(Il)-acetat,
Kobalt(I I)-oleat, Kobalt(l I)-stearat,
KobaltOIJ-dodecylacetoacetat, Kupfer(U)-stearat, Kupfer(Il)-oleat, Eisen(UI)-acetat, Zinkoctoat,
Zinknaphthenat, Eisendistearat,
Kaliumpermanganat,

Kaliumtrioxalatokobaltat(III),
Trisäthylendiaminkobalt(III)-chlorid,
Natriumhexanitrokobaltat(I!l)und
Kaliumhexacyankobaltat(IIl).

jo Erfindungsgemäß können die mehrwertigen Übergangsmetallsalze einzeln oder in Kombination angewendet werden. Es wurde gefunden, daß bestimmte Kombinationen mehrwertiger Übergangsmetallsalze einen rascheren Abbau des Präparates bewirken als eine j5 entsprechende Menge der einzelnen Salze dieser Kombinationen; dies gilt insbesondere für Mischungen aus Eisen- und Kobaltsalzen.

Die mehrwertigen Übergangsmetallsalzc sind normalerweise in Mengen von etwa 0,002 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, anwesend. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 1,0 Gcw.-%, insbesondere von etwa 0,01 Gcw.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates. Daß nur derart geringe Mengen an mehrwertigen Übergangsmetallsalzen zur Erzielung der Verwitterungseigenschaften benötigt werden, ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn so kleine Mengen an Salzen beeinträchtigen normalerweise) se die mechanischen Eigenschaften des Grundharzes nicht ungünstig.

Als Oxydationsschulzmittel für die crfindungsgemä-Ben Präparate eignen sich alle bisher für Äthylenpolymerisate bekannten MIttel, wie z.B. die sterlsch gehinderten Phenole, Arylamine, Thioharnstoffe, Thiocarbamate, Thioätherester, Mischungen dieser Verbindungen oder deren Addukte.

Unter der Bezeichnung »sterlsch gehindertes Phenol« Ist eine substituierte oder nichtsubstituierte Verbindung f,o zu verstehen, die wenigstens eine sterlsch gehinderte Gruppe der folgenden Strukturformel enthält:

HO-

709829/41

^;c936f

in der X für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe und X¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe steht; diese sterisch gehinderte Gruppe neigt zur Protonenabgabe. Im allgemeinen wird ein sterisch gehindertes Phenol gewählt, das bei Temperaturen unter etwa 200° nicht flüchtig wird oder sich merklich zersetzt.

Beispiele für geeignete Phenol-Oxydationsschutzmittel sind

Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-

4'-hydroxyphepylpropionat]-methan,

Stearyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-<

phenyl)-propionat,

Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphit,

l,l,3-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-

2'-methylphenyl)-butan (TOPANOL CA),

4-Methyl-l,6-di-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-

5'-methylbenzyl)-phenol,

2,4-Di-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

phenoxy)-triazin,

2,2'-Thio-bis-(4'-methyl-6'-tert.-butylphenol),

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol,

2,6- Di-tert.-butyl-p-cresol.

Geeignete Amin-Oxydationsschutzmittel sind z. B.N- Phenyl-/f-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

p- Isopropoxydiphenylamin,

N,N'-Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-octyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phcnylendiamin, Aldol-a-naphthylamin.

4,4'-Dioctyldiphenylamin,

4-Octyldiphenylamin,

4-tert.-Butoxydiphenylamin und das

Polymerisat von

l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin.

Geeignete Thioharnstoffe sind die Polyalkylthioharnstoffe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Trirnethyllhioharnstoff, 1,3-Diüthylthiüharnstoff oder Äthylenthioharnstoff. Als Thiocarbamate können auch deren Alkalisalze, wie z. B. Natriumdibutyldithiocarbamat u.dgl., verwendet werden. Beispiele fürThioütherester sind Dilaurylthiodipropionat und Distearyhhiodipropionat. Geeignete Phosphite sind z. B. die Mono-, Di- und Trinonylphcnylphosphite, Distearylpentaerythritdiphosphlt und das Addukt vonTrinonylphenylphosphlt mit t,U-Trls-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan.

Weitere geeignete Oxydationsschutzmittel sind Dibutyl-p-cresol, p-Cresolformaldehydharze, p-tert.-Alkylphenolformaldehydharze in Mischung mit Aminodlthio formlaten, aliphatlsche Polyepoxyde, organische Phosphite, Thiophosphate oder Dlthiophosphite; p-tert.-AI-kylphenolformaldehydharze In Mischung mit Mercaptoverbindungen, 2-Thion-2-mercaptodloxaphosphorinanverbindungen, Tetraphenylbernsteinsäuredinitrile oder Triphenylmethan, oder Dlthiophosphatmetallsalze sowie Mischungen dieser Verbindungen; außerdem Chellerungsmittel, wie z. B. Carbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, substituierte Oxamide, wie Oxanalld, Aminosäuren, wie Olycin u. dgl.; Aminopoly-

carbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure, Diaminoäthyläthertetraessigsäure, Äthylendiamin-di-(o-hydroxyphenylessigsäure); N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Disalicylidenpropylendiamin u.dgl.; Pentaerythrit, Sorbit, Resorcin und andere mehrwertige Alkohole und Ester sowie Mi-ο schungen der genannten Verbindungen.

Das Oxydationsschutzmittel wird in solchen Mengen angewendet, daß das Präparat während seiner gesamten Verwendungszeit vor oxydativem Abbau geschützt ist; hierzu reicht eine Menge von 0,0025 Gew.-°/o bis 1 is Gew.-%, vorzugsweise 0,025 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates, aus.

Fast alle Äthylenpolymerisate enthalten häufig geringe Mengen an Oxydationsschutzmitteln; diese Mengen reichen jedoch im allgemeinen nicht aus, um die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate zu stabilisieren, und es werden daher meist zusätzliche Mengen an Oxydationsmitteln benötigt.

Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung braucht jedoch kein Oxydationsschutzmittel anwesend zu sein, oder es wird nur in sehr kleinen Mengen benötigt. In diesen Fällen wird das Äthylenpolymerisatpräparat unter Außenwelteinflüssen sehr rasch abgebaut. Ein solch rascher Abbau ist besonders für die Verwendungszwecke nicht von Bedeutung, bei denen ein Produkt vor seiner Verwendung mit einem Oberzug versehen ist, der die Einwirkung von Sonne, Regen und Sauerstoff verhindert. Bei der Verwendung wird das Produkt dann aus diesem Überzug entfernt, innerhalb eines vorherbestimmten Zeitraumes benutzt und anschließend weggeworfen, um durch die Witterung rasch abgebaut zu werden. Für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben sich Konzentrationen des Oxydaiionsschutzmittels von nur 0,0025 Gew.-% als zufriedenstellend erwiesen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt die Verwendung bestimmter Oxydationsschutzmittel außerdem weitere Vorteile. So sind z. B. einige Oxydationsschutzmiuel, wie die Thioharnstoffe, wasserlöslich. Produkte, die aus den erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpriiparaten hergestellt werden und Thioharnstoffe enthalten, können daher lange Zeit in verhältnismäßig trockener Umgebung benutzt werden; unter feuchten Außenwelt su bedingungen, 1. B. unter Einwirkung von Regen oder Nebel, werden dann die Thioharnstoffe ausgelaugt, unil dus Produkt zerfällt rascher. Weiterhin können mich biologisch abbaubare Oxydationsschutzmittel verwendet werden, z.B. bestimmte ThioBtherester, wie Dilaurylthiodipropionat u. dgl. In diesen Fällen wird da: Oxydationsschutzmittel In dem Produkt durch Bakterien vernichtet, wodurch das Produkt ebenfalls raschel abgebaut wird. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von flüchtigen Oxydationsschutzmitteln (to wie z. B. Mercaptomaleinsäure oder bestimmte Harnstoffderivate, wie U-Dläthylharnstoff. Aufgrund selnei Flüchtigkeit wird ein solches Oxydationsschutzmittel Irr allgemeinen auf das fertige Kunststoffprodukt aufgebracht, z. B. durch Eintauchen des Produktes In eine α* Lösung des Oxydationsschutzmittels, durch Auftrager mit einer Walze o-ier einer Sprühvorrichtung od. dgl Flüchtige Oxydationsschutzmittel können auch zusammen mit weniger flüchtigen Mitteln, die dann In kleiner

Mengen in dem Äthylenpolymerisatpräparat anwesend sind, verwendet werden. Die flüchtigen Oxydationsschutzmittel verflüchtigen sich unter Außenweltbedingungen, und das Kunststoffprodukt kann leichter abgebaut werden. Schließlich kann auch mit einem wärmefesten, aber lichtempfindlichen Oxydationsschutzmittel gearbeitet werden, z. B. mit a-Phenylindol oder Diphenylthioharnstoff. Ein Kunststoffprodukt, das diese Oxydationsschutzmittel enthält, kann im Dunkeln gelagert werden, fängt aber unter Sonnenbestrahlung rasch an abgebaut zu werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein vorher bestrahltes Äthylenpolymerisatpräparat wesentlich höhere Zerfallgeschwindigkeiten zeigt als ein nicht bestrahltes Äthylenpolymerisatpräparat. Wie bereits erwähnt, kann das Präparat zusätzlich ein Oxydationsschutzmittel enthalten, um seine Stabilität vor der Bestrahlung zu verbessern.

Im allgemeinen wird zur Beschleunigung des Abbaus eine ionisierende Strahlung von etwa 1 bis etwa 20 Megareps, rep = physikalisches Röntgenäquivalent (MGRPS) benötigt, je nach gewünschter Zerfallgeschwindigkeit kann auch mit höheren oder niedrigeren Strahlungsdosierungen gearbeitet werden. Als Strahlenquellen eignen sich z. B. ein Van-de-Graaff-Accelerator, Kobalt GO od. dgl. Es können alle bekannten Bestrahlungsgeräte verwendet werden, z. B. UV-Lampen, Höhensonne, Wirbelfluß-Plasmabogen, Quecksilberlampen u. dgl.

Eine solche Bestrahlung eignet sich besonders für große Kunststoffvernichtungsanlagen, wo die als Abfall anfallenden Kunststoffe bestrahlt werden, um ihre Zerfallgeschwindigkeit unter Außcnwclteinflüsscn zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend beschriebenen Herstcllungs- und Analyseverfahren angewendet. Die Vernichtung erfolgte durch zwei Verfahren. Bei dem ersten und hauptsächlich angewendeten Verfahren wurde mit einer Zwei-Walzen-Mühle gearbeitet (nachstehend als »Walzverfahrcn« bezeichnet), bei dem zweiten Verfahren mit einem Banburymischer (nachstehend als »Mischverfahren« bezeichnet).

Es wurde eine 15 χ 30 cm große, durch volle Dampfzufuhr auf 190⁰C erhitzte Zwei-Walzen-Mühle verwendet, die mindestens 15 Minuten erhitzt wurde. Die öffnung zwischen den Walzen wurde möglichst klein gehalten, während das Äthylen Grundpolymerisat zugegeben wurde, und dann innerhalb von etwa 1 Minute geöffnet, nachdem das Äthylenpolymerisat zu schmelzen begann. Polypropylen oder andere selbstoxydiercnde Mittel wurden zugegeben und anschließend das Qxyduiionsschul/miltel und gegebenenfalls gewünschte weitere Füllstoffe. Das Salz des mehrwertigen Übergangsmetalls wurde dann langsam innerhalb von etwa 30 Sekunden zugesetzt. Das Material wurde 2 Minuten bearbeitet, bis es homogen war, dann von den Walzen abgezogen und in etwa SxScm große Quadrate geschnitten. Bs wird darauf hingewiesen, daß alle bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente, Gleitmittel, Antibackmittel etc., mitverwendet werden können. Wenn nicht anders angegeben, wurde in den Beispielen dieses Walzverfahren angewendet.

Bei dem Mischverfahren wurde ein etwa 2,2 kg fassender Banbury-Mlscher verwendet, der durch volle Dampfzufuhr auf Oehäuse und Rotor 5 Minuten lang bis auf 19O⁰C erhitzt wurde. Dann wurden das Äthylen· Grundpolymerisat und ein selbstoxydierendes Mittel, wie z. B. Polypropylen, In den Mischer gegeben.

Der Stempel wurde mit vollem Druck von 5,6 kg/cm² nach unten bewegt und der Mischer 3 Minuten oder bis zum Schmelzen des Materials mit maximaler Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Oxydationsschutzmittel, gegebenenfalls mitverwendete Füllstoffe und mehrwertiges Übergangsmetallsalz wurden zugegeben, während der Druck auf 0,7 kg/cm² gesenkt und der Mischer 1 Minute bei langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben wurde. Dann wurde der Stempeldruck erneut

ίο auf 5,6 kg/cm² erhöht und der Mischer 2 Minuten mit voller Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Anschließend wurden Gehäuse und Rotoren mit Wasser gekühlt, wobei wieder mit langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit gearbeitet wurde. Darauf wurde das Material entnommen, zu Platten verarbeitet und in Stücke geschnitten.

Die durch das Misch- oder Walzverfahren hergestellten Proben wurden auf folgende Weise druckverformt: Eine Form, die mit einer Mylar-Folie ausgekleidet war,

wurde mit dem Äthylenpolymerisatpräparat beschickt. Das Präparat wurde zwischen vorerhitzte Platten (190°) gelegt, 4 Minuten unter geringen Druck (etwa 910 kg auf den 38,7-cm-Stcmpel), dann 2 Minuten unter vollen Druck (etwa 2910 kg auf den 38,7-cm-Stempel) gesetzt.

Dann wurden die Platten mit Wasser gekühlt und die Proben entnommen.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Weise wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die Polyäthylen geringer Dichte (LDPE; Dichte 0,922), Polypropylen (PP; 98% isotaktisches Material) als polymeres selbstoxydierendes Zusatzmittel in Mengen von 0% (Kontrolle A), 0,1%, 0,3%, 2%. 5%, 10%, 20% und 30% sowie 0,10%

.15 Kobaltmetall (Co) in Form einer Kobaltnaphthenallösung in Petrolüther, d.h. jeweils Ligroin = »mineral spirits«, enthielten. Außerdem wurde eine Kontrollprobe (Kontrolle B) hergestellt, die aus dem Grundharz und der gleichen Menge Petroläther bestand, die oben als

•|o Lösung zugegeben wurde; eine weitere Kontrollprobe (Kontrolle C) bestand aus dem Grundharz und 10% Polypropylen. Alle oben beschriebenen Proben wurden zu 0,5 mm starken Plättchen (bzw. Tafeln = »plaques«) verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

In der nachstehenden Tabelle 1, Teil A und Teil B sind jeweils die Einwirkungszeiten angegeben, die bis zum Brüchigwerden (»Bruch.«), bis zur Erzielung einer Carbonyl-Oberflächenschicht mit einem /?-Wcrt von

s» mehr als 1,7 (»FMIR R> 1,7«) und bis zum Absinken der äußersten Dehnung unter 20% (»2 20% Dehnung«) benötigt wurden. Die Wirkung des Polypropylens in Kontrolle C auf die Beschleunigung des bruchigwerdens zeigt sich in einer herabgesetzten Binwlrkungszeit

S3 gegenüber der Kontrolle B, die kein Polypropylen enthält Das Kobaltsalz In Kontrolle A soll die bis zum Brüchigwerden erforderliche Blnwlrkungszelt gegenüber den ohne Kobalt hergestellten Kontrollen B oder C herabsetzen. Das erfindungsgemäße kombinierte

Ao System soll eine Wechselwirkung hervorrufen, die das Brüchigwerden erheblich rascher fördert als bei den Kontrollproben. Dieser Effekt hängt Jedoch auch von der Polypropylenkonzentration ab, d.h. die Blnwlrkungszeit bis zum Brüchigwerden nimmt ab, wenn die

f>i Polypropylcnkonzentratlon steigt) In allen Fallen werden jedoch die erfindungsgemäßen Äthylenpolyme· risatpräparate rascher brüchig als die Kontrollen A, B oder C

; c

Es wurden identische Äthylenpolymerisatpräparate vor der Verwitterungsbehandlung mit einer Strahlendosis von 5 Megareps bestrahlt; diese Proben benötigten bei steigender Polypropylenkonzentration geringere Einwirkungszeiten bis zum Einsetzen des Brüchigwer-

Tabelle I

dens und wurden bei Polypropylenkonzentrationen von 2% oder mehr rascher brüchig als die nicht bestrahlten Proben aus Teil A der Tabelle I. Die Einwirkungszeiten für die bestrahlten Präparate sind in Tabelle I, Teil B, zusammengefaßt.

Äthylenpolymerisat	in Gew.-%	Co	Erforderliche	Einwirkungszeil in Stunden	S20%	Teil B	!•MIR	S20% Dehnung
präparat	PP		Teil A		Dehnung	Bruch.	«> 1,7
LDPE		0,10	Bruch.	FMIR	20		60-150	0-20
	30	0,10		R> 1,7	20	20	60-150	0-20
70	20	0,10	60	60-150	60	20	20	0-20
80	10	0,10	20-60	60-150	100	20	20-60	60
90	5	0,10	60	60	150	60-100	20-60	100
95	2	0,10	100	60	150	100-150	20-60	100
98	0,3	0,10	150	60	150	150-250	60-100	60
99,6	0,1	0,10	150-250	60	150	60-250	20-60	150
99,8	0	0	150	60-150	>500	250	150	500
100*)	0	0	250	60	500	1000	500	500
100**)	10	>1000	> 150		500
90***)		750	7500

*) Kontrolle Λ.

**) Kontrolle B, enthüll die gleiche Menge Pclroliilher wie die übrigen Proben. **♦) Kontrolle C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Kobaltnaphthenat jedoch Kobaltoctoat in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. Die Äthylenpolymerisatpräparate enthielten jeweils 2 Gew.-% Polypropylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Teil A und Teil B zusammengefaßt,

Tabelle 11

Älhylonpolymcrisiit-	<l	Co	lirforderliche	Uinwirkungs/.cit	S 20%
prlipnrul, Ί		in Stunden		Dehnung
Ll)IMi		Bruch.	I'MIR
	2		K> 1,7	250
Teil A	1			150-250
96	0,10	200-250	150	150
97	0,075	200	150	150
98	0,050	100-150	100-150	150
98	0,025	100-150	100-150	150
98	0,010	ISO	100-150	150 250
98		100-150	150
98	2	150	150-200	150 250
Toll B	1			150-250
96	0,10	200-250	ISO	150
97	0,075	150-200	ISO	ISO
98	0,050	100-150	60	ISO
98	0,025	100-150	60	150
98	0.010	60-100	60	60 150
98	100-150	ISO
98	100	60

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Polypropylen mit unterschiedlicher Taktizität und unterschiedlichem Molekulargewicht.

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922), 2% Polypropylen und 0,05% Kobalt in Form einer Kobaitnaphthenatlösung in Pctroläthcr enthielten; als Polypropylenkomponente wurde ein 98%iges isotaktisches Polypropylen, ein ataktisches Polypropylen bzw. ein isotaktisches Polypropylenwachs (verhältnismäßig geringes Molekulargewicht), das durch Pyrolyse des isotaktischen Polymerisats tes erhalten worden war, verwendet. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Nach einer Einwirkungszeit von 150 Stunden waren alle diese Präparate brüchig, besaßen eine Carbonyl· V) Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und zeigten eine äußerste Dehnung von weniger als 20%.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde LDPE unterschiedlicher

^ Dichte verwendet.

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98% LDPB, 2% Polypropylen (98% Isotaktisch) als selbstoxydierendes polymeres Zusatzmittel und 0,025% bis 0,073% Kobalt In Form einer Kobaltoctoat· oder

to Kobaitnaphthenatlösung In Pcirolälher enthielten; das LDPE-Grundharz besaß eine Dichte von 0,919, 0,922, 0,924, 0,925 bzw. 0,928. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen oder zu 0,05 mm dicken Filmen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise

ft* verwittert.

Alle Präparate zeigten beschleunigtes Bruchigwerden und waren nach einer Einwirkungszelt von 100 bis 200 Stunden brüchig.

Beispiel 5

Es wurden ÄthylenpolymerisatprHparate hergestellt, die 98% LDPE, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes polymeres Zusatzmittel und 0,025% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten; als Grundharz wurde ein durch Polymerisation in einer rohrförmigen Reaktionsvorrichtung erhaltenes Polyäthylen einer Dichte von 0,924 bzw. ein durch Polymerisation in einem Autoklav mit ι ο Rührvorrichtung erhaltenes Polyäthylen einer Dichte von 0,925 verwendet. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Beide Proben zeigten ein ähnliches Verwitterungsverhalten. Sie waren nach einer Einwirkungszeit von 150 Stunden brüchig, wiesen Carbonyl-Oberflächenschichten von mehr als 1,7 auf, und ihre äußerste Dehnung war unter 10% abgesunken.

20

Beispiel 6

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, Polypropylen (98% isotaktisch) in Mengen von 0%, 2%, 5% bzw. 10% sowie 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten. Außerdem wurde eine Kontrollprobe, die nur aus dem Grundharz bestand, hergestellt. Alle Präparate enthielten Gleitmittel (Oleamid), Antiblockmittel zur Verhinderung des Klebens ( = Kieselsäure) und Oxydationsschutzmittel (2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol) in den für handelsübliches LDPE bekannten Mengen. Diese Präparate wurden bei 205° durch eine 2,5-cm-NRM-Strangpresse (National ■ Rubber Machinery) ausgepreßt und anschließend noch 5mal durch die Strangpresse geleitet. Nach jedem Strangpressen wurden 0,5 mm starke Plättchen hergestellt, auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert.

Die Dehnungswerte der einzelnen Präparate, einschließlich der Kontrolle, zeigten, daß durch das wiederholte Strangpressen kein vorzeitiges Nachlassen der Dehnbarkeit verursacht wurde. Die Dehnbarkeit aller Präparate entsprach vor dem Verwitterungsversuch dem Verhalten der Kontrollprobe. Alle Proben, die Polypropylen und Kobaltsalz enthielten, zeigten bei der Verwitterung ein beschleunigtes Brüchigwerden innerhalb von 60 bis 250 Stunden. Die Kontrolle blieb auch nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden noch biegsam.

Beispiel 7

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz LDPE (Dichte 0,922), 1,16% Polypropylen als selbstoxydierendes Zusatzmittel (98% isotaktisch) und 0,05% Kobalt in Form eines der folgenden Salze enthielten: 1) festes Kobaltacetat, 2) Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 3) Kobaltnaphthe- fio natlösung in Petroläther und 4) die Kobaltsalze einer Mischung aus verzweigtkettigen Cg- und Cg-Säuren in Petroläther (bekannt unter der Bezeichnung Kobalt-Nuxtra). Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und, wie oben beschrieben, (15 verwittert. Die Einwirkungszeiten, die bis zum Brüchigwerden, bis zum Erreichen einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und bis zum Absinken der äußersten Dehnung unter 10% erforderlich waren, sind in Teil A der Tabelle III zusammengefaßt. Alle Kobaltsalzformen waren wirksam und führten zu einem beschleunigten Brüchigwerden innerhalb von 200 Stunden oder weniger. Die in Petroläther dispergierten Salze zeigten eine stärkere Wirksamkeit, und Kobaltnaphthenat erwies sich als wirksamstes Salz für die 1,16% Polypropylen enthaltenden Präparate.

Es wurden analoge Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz Polyäthylen einer Dichte von 0,922 g/ccm, als selbstoxydierendes Zusatzmittel 6,48% Polypropylen und jeweils 0,10% Kobalt in Form der obenerwähnten Kobaltsalze enthielten. Die Einwirkungszeiten, die bei diesen Präparaten benötigt wurden, sind in Teil B der Tabelle IH zusammengefaßt. Alle Kobaltsalze waren aktiv und führten zu beschleunigtem Brüchigwerden innerhalb von 200 Stunden oder weniger. Die in Petroläther dispergierten Salze zeigten bei den 6,48% Polypropylen enthaltenden Präparaten eine stärkere Wirksamkeit. Alle Octoat-, Naphthenat- oder gemischte verzweigtkettige Ce- und Ce-Säure-Kobaltsalze führten, in Kombination mit der bevorzugten Polypropylenmenge von 1 bis 6,5%, zu einem beschleunigten Brüchigwerden des Polyäthylens mit geringer Dichte.

Tabelle III

Co-SaI?	Erforderliche Einwirkungszeit in Stunden	FMlR	S 20%
	Bruch.	R> 1,7	Dehnung

Teil A		> 150	> 150
Acetat	200	150	100-150
Octoat	150-200	100	100
Naphthenat	150	100	100-150
Nuxtra	150-200
Teil B		> 150	>150
Acetat	200	150	60
Octoat	100	100	60-100
Naphlhenat	100	150	60-100
Nuxtra	150	Beispiel 8

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0,05% Metall in Form von Metallsalzlösungen aus Kobaltoctoat, Eisenoctoat, Manganoctoat, Cemaphthenat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Zirkonoctoat und Calciumoctoat in Petroläther enthielten. Diese Präparate wurden zu Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Die Einwirkungszeiten, die bei diesen Präparaten erforderlich waren, um ein Brüchigwerden, eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20% zu bewirken, sind aus Teil A der Tabelle IV zu ersehen. In Teil B der Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei den gleichen Präparaten erzielt wurden, wenn diese vor der Verwitterung mit einer Strahlendosis von 5 Megareps bestrahlt wurden.

709B29/W7

Tubelle IV

Tabelle V

Erforderliche Einwirkungszeil
in Stunden

Bruch.

FMIR
Ä> 1,7

£20%
Dehnung

Teil A

Co-Ocloat

Fe-Oc toat

Mn-Octoat

Ce-Naphthenat

Zn-Octoat

Pb-Octoat

Zr-Octoat

Ca-Octoat

Teil B

Cu-Octout

Fe-Octoat

Mn-Octoat

Ce-Naphthenat

Zn-Octoat

Pb-Octoat

Zr-Octoat

Ca-Octoat

60-150

150

100

150

250

250-500

500

150

250

250-500

500

Beispiel 9

60
60
150

60

150

150-250

150

15O⁺

60

150

150-250

150

250'

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz LDPE (Dichte 0,922), als selbstoxydierendes Zusatzmittel Polypropylen (98% isotaktisch) in Mengen von 2% bzw. 5% sowie Mischungen von 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther und 0,05% Eisen in Form einer Eisenoctoatlösung in Petroläther enthielten. Beide Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Dann wurden Kontrollproben aus dem gleichen LDPE (Dichte 0,922) hergestellt und zu 0,5 mm dicken Folien stranggepreßt. Weitere identische Präparate, die jedoch, anstelle des gemischten Metallsalzsystems aus Koballnaphthenat und Eisenoctoat, 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten, wurden ebenfalls zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und verwittert. Die Einwirkungszeiten, die erforderlich waren, um ein Brüchigwerden, eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnung unter 20% zu erzielen, sind in Tabelle V angegeben. Bei beiden Polypropylenkonzentrationen (2% und 5%) führte das gemischte Metallsalzsystem zu einem beschleunigten Brüchigwerden des Äthylenpolymerisatpräparates. Die nur aus LDPE-Grundharz bestehende Kontrolle war auch nach einer Einwirkungszeit von 750 Stunden noch biegsam und brüchig. Verglichen mit ähnlichen Präparaten, die die gleiche Menge an Polypropylen und die gleiche Menge an Metall, jedoch nur in Form von Kobalt, enthalten, führten die gemischten Metallsalzsysteme zu kürzeren Einwirkungszeiten bis zum Brüchigwerden bzw. bis zum Absinken der Dehnbarkeit unter 20%. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Anwendung einer Mischung aus Kobalt und Eisen wirksamer ist als die Verwendung von Kobalt allein; sie zeigen jedoch auch, daß mit Kobalt allein ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Ansatz

Kontrolle

LDPE, %	98	98	95	95	150	100-150	100	100
PP, % Co, %	2 0,05	2 0,1	5 0,05	5 0,1	60	60	60	0 0
Fe, %	0,05	0	0,05	0				0
Erforderliche	Einwirkungszeit in Stunden	150	60	100
Bruch.	60-100	>750
FMIR	60	—
R> 1,7
^20%	60	—

Dehnung

Beispiel 10

Es wurden ein erstes Äthylenpolymerisatpräparat aus 95% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 5% Polypro-

\s pyien (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und einer Mischung in Petroläther von 0,05% Kobalt als Kobaltoctoat und 0,05% Eisen als Eisenoctoat sowie ein zweites Äthylenpolymerisatpräparat aus 98% LDPE (Dichte 0,928), 2% Polypropylen (98%

isotaktisch) und einer Mischung in Petroläther von 0,025% Kobaltoctoat und 0,025% Eisenoctoat hergestellt. Beide Präparate enthielten als Oxydationsschutzmittel 0,05% Irganox-1010, als Gleitmittel 0,15% Erucamid und als Antiblockmittel 0,15% Siliciumoxyd.

VS Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Platten gepreßt, zu 0,5 mm dicken Folien und zu 0,05 mm dicken Filmen stranggepreßt und dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert. Nach einer Einwirkungszeit von 60 Stunden stieg die Carbonyl-Oberflächenschicht beider Proben, die zu 0,5 mm dicken Plättchen verarbeitet worden waren, steil an. Nach 100 Stunden besaßen beide Proben eine Carbonyl-Oberflächenschicht von 2,1. Die Proben waren nach 100 Stunden brüchig, und eine Dehnbarkeit von weniger als 10% war bei dem ersten Präparat nach 60 Stunden und bei dem zweiten Präparat nach 100 Stunden festzustellen.

Die zu Folien verarbeiteten Proben wurden während der Verwitterungsversuche in Abständen von 20 Stunden untersucht. Nach 40 bis 60 Stunden Einwirkungszeit nahm die Carbonyl-Oberflächenschicht beider Proben deutlich zu, und das erste Präparat zeigte einen rascheren Anstieg. Eine Dehnbarkeit von weniger als 20% war bei der ersten Probe nach 60 Stunden und bei der zweiten Probe nach 80 Stunden festzustellen. Die Brüchigkeit setzte bei dem eisten Präparat nach 80 Stunden und bei dem zweiten Präparat nach 100 Stunden ein, und das erste Präparat zeigte nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden deutliche Risse.

Die zu einem Film verarbeiteten Proben entwickelten langsamer eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 als die anderen Proben. Ein /?-Wert von mehr als 1,7 wurde bei dem ersten Präparat nach 100 Stunden und bei dem zweiten Präparat erst nach 150 Stunden erzielt. Die Brüchigkeit setzte bei dem Film aus dem ersten Präparat nach 60 Stunden und bei dem zweiten Film nach 100 Stunden ein. Nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden waren die beiden FilmDroben zerfallen.

und die Folien begannen sich entlang der Oberflächenrisse zu spalten.

Beispiel 11

Die Präparate des Beispiels 10 wurden als stranggepreßte Filme und Folien auf ihre Gleitfähigkeit untersucht, indem der Reibungskoeffiziem (COF) gemäß ASTM-Verfahren D 1894 ermittelt wurde. Alle ι ο Film- und Folienproben besaßen kinetische COF-Werte von 0,16 bis 0,03, die einer hohen Gleitfähigkeit entsprechen. Ein Kontrollfilm, der aus dem gleichen LDPE (Dichte 0,928), jedoch ohne Gleit- und Antibackmittel hergestellt worden war, besaß einen COF-Wert von 0,60 und somit eine sehr geringe oder überhaupt keine Gleitfähigkeit.

bestrahlte Probe 4,4 Minuten, für die nicht stabilisierte bestrahlte Probe 0,15 Minuten und für die bestrahlten Kontrollproben 0,20 Minuten bzw. 0,05 Minuten.

Durch Zugabe von Stabilisatoren zu der Kombination aus Polyäthylen, Polypropylen und Kobaltsalz können die stark aktiven Systeme, die normalerweise ohne Stabilisatoren in Anwesenheit oder Abwesenheit von Witterungseinflüssen durch Oxydation brüchig werden, gegenüber dem Brüchigwerden stabilisiert werden. Durch anschließende Bestrahlung der Proben kann die Wirksamkeit der Stabilisatoren herabgesetzt werden. Nach der Bestrahlung wurden die Proben mit oder ohne Anwendung des oben beschriebenen Verwitterungsverfahrens brüchig.

Beispiel 14

Beispiel 12

Proben von LDPE, die Polypropylen in Mengen von 0,3%, 2,5% und 10% und Salze in Petroläther von Kobalt, Eisen, Cer und Zink oder Mischungen dieser Salze in Mengen von 0,025%, 0,10%, 0,05% und 0,075% enthielten, jedoch ohne Oxydationsschutzmittel hergestellt worden waren, zeigten bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Sonnenlicht und ohne Anwendung eines Weatherometcrs Oxydationserscheinungen und wurden nach 1 Monat oder mehr brüchig. Eine Bestrahlung mit Sonnenlicht, UV-Licht oder sehr intensivem sichtbarem Licht beschleunigte dieses Brüchigwerden. Unabhängig davon, ob die Proben zu Plättchen, stranggepreßten Filmen oder Folien verarbeitet wurden, oder ob sie in Harzform gelagert oder erst später verarbeitet wurden, konnte dieses Brüchigwerden in Abwesenheit von Strahlungen festgestellt werden. Bei diesem Brüchigwerden in Abwesenheit von Strahlungen tritt auch ein Geruch auf, der auf die Oxydation zurückzuführen ist und auf die Anwesenheit von kurzkettigen Aldehyden und Säuren schließen läßt.

Beispiel 13

Es wurde ein Äthylenpolymerisat aus 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und 0,075% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther hergestellt. Ein zweites Präparat wurde hergestellt, das außer den obengenannten Bestandteilen ein Stabilisatorsystem aus 0,05% Topanol CA und 0,15% Dilaurylthiodipropionat enthielt. Die Kontrollproben bestanden aus (1) 2% Polypropylen in dem genannten LDPE und (2) reinem LDPE. Alle Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Außerdem wurden die beschriebenen Proben zu 0,25 mm starken Plättchen gepreßt und der obengenannten isothermischen DSC-Induktionszeitanalyse bei 180° unterworfen. Die stabilisierten Präparate besaßen eine Induktionszeit von 14,1 Minuten bei 180°, während die nicht stabilisierten Präparate nur eine Induktionszeit von 0,25 Minuten bei 180° zeigten. Die Kontrollen hatten eine Induktionszeit von 0,40 Minuten bzw. 0,16 Minuten bei 180°.

Die obigen Proben und Kontrollproben wurden vor der Analyse mit 5 Megareps bestrahlt. Die isothermische DSC-Induktionszeit betrug für die stabilisierte Es wurden Äthylenpolymerisaitpräparate aus (1) 90% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 10% Polypropylen (98% isotakiisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther und (2) 98% des obigen LDPE, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) und 0,025% Kobalt in der obigen Form hergestellt, wobei beide ein Stabilisierungssystem aus (a) 0,05% eines primären gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels, das vier sterisch gehinderte Phenolgruppen enthielt, die durch Fettsäureester-Bindungen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden waren; (b) 0,05% Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und (c) 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit (DSPD) enthielten. Außerdem wurden Kontrollproben ohne dieses Stabilisierungssystem hergestellt.

Alle Präparate wurden zu 0,5 mm dicken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Zur Bestimmung der isothermischen DSC-Induktionszeit bei 180° wurden die Proben außerdem zu 0,25 mm dicken Plättchen verarbeitet.

Die erforderlichen Einwirkungszeiten zur Erzielung der Brüchigkeit, einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und eines Absinkens der äußersten Dehnung unter 20% sind in Teil A der Tabelle Vl zusammengefaßt. Außerdem sind aus Teil A der Tabelle Vl auch die isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° zu ersehen.

Es zeigte sich, daß bei den stabilisierten Proben im Vergleich zu den nicht stabilisierten Proben etwas längere Einwirkungszeiten erforderlich waren, um ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20% zu erzielen. Die Anwesenheit von Stabilisatoren in dem zweiten Präparat zeigt eine deutliche Wirkung auf diese Eigenschaften (Absinken der Dehnbarkeit und Zunahme der Carbonyl-Oberflächenschicht), ohne das Einsetzen der Brüchigkeit wesentlich zu verzögern. Die isothermischen DSC-Induktionszeitwerte lassen erkennen, daß diese Proben ohne Weatherometer- Behandlung gut stabil sind und beträchtliche Induktionszeiten bei 180° aufweisen.

fio Weiterhin wurden Präparate, die den beiden obigen Proben völlig entsprechen, vor den Versuchen mit 5 Megareps bestrahlt. Die bei den einzelnen Testverfahren erforderlichen Einwirkungszeiten und die erzielten Induktionszeiten sind in Teil B der Tabelle VI

f>5 zusammengefaßt. Durch die Bestrahlung sinkt die Dehnbarkeit rascher unter 20% ab. Nach der Bestrahlung wurden die stabilisierten Proben mit oder ohne Witterungseinflüsse brüchig.

Tabelle VI

I¹P, % Co, %

ΛΟ, % DSPD, % Brüth.

1-'MIK R > 1,7 £20% Dehnung DSC-Induktiuns/eil

in Minuten

Teil A (ohne Bestrahlung)

0,10
0,025

Kontrollen;

10 0,10

2 0,025

0,05
0,05

0
0

150
150

Teil B (Bestrahlung 5 Megareps)

10 0,10 0,05 0,05

2 0,025 0,05 0,05

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Mischungen organischer Metallsalze mit oder ohne Stabilisatoren.

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat aus 95% LDPE als Grundharz, 5% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und einer Mischung von 0,05% Kobalt als Kobaltoctoat und 0,05% Eisen als Eisenoctoat, jeweils als Lösung in Petroläther, hergestellt, das außerdem ein Stabilisierungssystem aus 0,05% eines gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels, 0,15% eines Thioesters (Dilaurylthiodipropionat) und 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit enthielt. Außerdem wurde das gleiche Präparat ohne Stabilisierungssystem und eine Kontrollprobe aus 5% Polypropylen in 95% LDPE hergestellt. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert. Zur Bestimmung der isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° wurden die Proben zu 0,25 mm starken Plättchen verarbeitet.

Sowohl die stabilisierten wie auch die nicht stabilisierten Plättchen waren nach 60stündiger Behandlung in dem Weatherometer brüchig. Die Kontrollprobe aus LDPE und Polypropylen allein wurde erst nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden brüchig. Die DSC-Induktionszeit bei 180° betrug für die stabilisierte Probe 19,6 Minuten und für die nicht stabilisierte Probe 0,76 Minuten; die Kontrollprobe besaß eine DSC-Induktionszeit von 0,28 Minuten.

Proben der obigen Präparate wurden vor der Untersuchung bestrahlt. Sowohl die stabilisierte wie auch die nicht stabilisierte Probe wurde nach dieser Bestrahlung innerhalb von 60 Stunden in dem Weatherometer brüchig, während die Kontrolle zum Brüchigwerden eine Einwirkungszeit von 250 Stunden benötigte. Die DSC-Induktionszeit bei 180° betrug für die bestrahlte stabilisierte Probe 1,4 Minuten, für die' bestrahlte nicht stabiliserte Probe 0,11 Minuten und für die bestrahlte Kontrolle 0,20 Minuten.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Oxydationsschutzmittel in Äthylenpolymerisatpränaraten aus 95% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz,

150	150	24,8
150-250	150-250	26,7
150	60	0,10
150	150	0,14
150	60	0,12
150	60-100	0,13

5% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und einer Mischung aus 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,05% Eisen in Form von Eisenoctoat gelöst in Petroläther. Jedes Präparat enthielt 0,05% eines der folgenden sterisch gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittel: Irganox-1010, Santonox R,Topanol CA, Irganox-1076 oder Ionol. Es wurden Plättchen einer Dicke von 0,25 mm hergestellt und die isothermische DSC-Induktionszeit bei 180° gemessen. Die DSC-Induktionszeiten der Präparate mit den angegebenen Oxydationsschutzmitteln betrugen; 9,8 Minuten, 12,5 Minuten, 6,2 Minuten, 6,2 Minuten bzw. 3,5 Minuten.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von sekundären Stabilisatoren mit primären Stabilisatoren in Anwesenheit einer Mischung von organischen Übergangsmetallsalzen.

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das als Grundharz 98% Polyäthylen (Dichte 0,928), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 2% Polypropylen (98% isotaktisch), eine Mischung aus 0,025% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,025% Eisen in Form von Eisenoctoat, jeweils gelöst in Petroläther, und als Oxydationsschutzmittel 0,05% Irganox-1010 enthielt. Ein zweites Präparat bestand aus den gleichen Komponenten, enthielt jedoch zusätzlich noch 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit. Ein drittes Präparat entsprach der zweiten Probe, enthielt jedoch zusätzlich 0,15% Dilaurylthiodipropionat. Aus jedem Präparat wurden 0,25 mm starke Plättchen hergestellt und bei 180° auf ihre isothermischen DSC-Induktionszeiten untersucht. Die DSC-Induktionszeiten betrugen für die erste Probe 7,9 Minuten, für die zweite Probe 10,0 Minuten und für die dritte Probe 15,0 Minuten.

Beispiel 18

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, da:; aus 99% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 1% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und 0,25% einer Mischung aus 0,0125% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,0125% Eisen in Form von Eisenoctoat (0,025% Mischung) sowie 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutztnittels Irganox-1010 und 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit bestand. Dann wurde ein zweites Präparat aus 98%

Polyäthylen, 2% Polypropylen und 0,05% der obigen organischen Metallsalzmischung hergestellt. Ein drittes Präparat bestand aus 95% Polyäthylen, 5% Polypropylen und 0,10% der organischen Metallsalzmischung. Diese Präparate wurden zu 0,25 mm starken Plättchen gepreßt und auf ihre isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° und 200° untersucht. Die Proben wurden dann 1500 Stunden in einem Druckluftofen bei 43° gealtert, ohne daß eine wesentliche Verminderung der isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 200° eintrat. Wurden sie jedoch 8 Stunden mit einer UV-Lampe bestrahlt, so verminderte sich die Induktionszeit bei 180° um 99,5%, 99,0% bzw. 86,0% und die Induktionszeit bei 200° war nicht mehr meßbar; dies zeigt, daß die mit UV-Licht bestrahlten Präparate ihre Stabilität verloren.

Beispiel 19

Es wurden ähnliche Äthylenpolymerisatpräparate wie in Beispiel 18 hergestellt, die jedoch 0,10% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels und 0,10% Distearylpentaerythritdiphosphit enthielten. Die einen erhöhten Gehalt an Oxydationsschutzmittel aufweisenden Plättchen zeigten nach 1500stündiger Alterung bei 43° das gleiche Stabilitätsverhalten und nach 8stündiger Bestrahlung mit UV-Licht den gleichen prozentualen Verlust an Induktionszeit bei 180° wie die Präparate des Beispiels 18.

Beispiel 20

Testproben der Präparate des Beispiels 18 wurden mit einem Van-de-Graaff-Generator mit 5 Megareps bestrahlt. Diese Bestrahlung führte zu einer 80- bis 55%igen Herabsetzung der isothermischen DSC-Induktionszeitbei 180°.

Weitere Proben der Präparate gemäß Beispiel 18 wurden mit intensivem Licht aus einem Argon-Wirbelfluß-Plasmabogen, das zu 30% unter 4000 A lag, 6 Sekunden lang bestrahlt; dies führte zu einer Herabsetzung der isothermischen DSC-Induktionszeiv bei 180° um 28 bis 43%.

Wurden die Proben der Präparate des Beispiels 18 8 Stunden mit UV-Licht aus einer Quccksilberlampe bestrahlt, so verringerte sich die isothermische DSC-Induktionszeit bei 180° um 99,5 bis 86%.

Beispiel 21

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das aus 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als sclbstoxydicrendem Zusatzmittel, 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschulzmittels bestand. Auf die oben beschriebene Weise wurden 0,25 mm starke Testplättchen hergestellt und unter Verwendung eines Van-de-Graaff-Accelerators mit Strahlendosen von 0, J₁ 2, 5, 7 und 10 Megareps bestrahlt. Diese Proben wurden dann durch isothermische DSC-Analyse auf ihre Induktionszeiten bei 180° untersucht, und es wurde gefunden, daß eine Strahlendosis von 1, 2, 5 und 10 Megareps ausreicht, um die (10 Isothermische DSC-Induktlonszeit bei 180° im Vergleich zu der nicht bestrahlten Probe um 55%, 73%, 84% bzw. 99% herabzusetzen.

Beispiel 22 ,,,

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß eines Trübungsmittel auf die Geschwindigkeit des Brüchigwerdens. Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das als Grundharz 98% LDPE (Dichte 0,922), als selbstoxy dierenden Zusatzstoff 2% Polypropylen (98% isotak tisch), 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösuni in Petroläther, 0,05% des gehinderten Phenol-Oxyda tionsschutzmittels Irganox-1010 enthielt. Ein zweite Präparat enthielt die obigen Bestandteile und zusätzlicl 2% Titandioxyd. Dann wurde eine Kontrollprobe au: 98% LDPE, 2% Polypropylen und 2% Titandioxy< hergestellt. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starker Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weist verwittert. Die Einwirkungszeiten, die bis zum Einset zen der Brüchigkeit, zum Erreichen einer Carbonyl Oberflächenschicht von mehr als 1,7 Und zum Absinker der Dehnbarkeit unter 20% erforderlich waren betrugen für das erste Präparat 100 Stunden, IOC Stunden und 100 bis 150 Stunden, für das zweite Präparat 150 Stunden, 100 Stunden und 150 Stunden Die Kontrolle zeigte selbst nach 250 Stunden unter gleichen Bedingungen keine dieser Erscheinungen.

Beispiel 23

Es wurden drei Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die jeweils 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierenden Zusatzstoff, 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 sowie außerdem 2% Titandioxyd, Zinkoxyd bzw. Calciumcarbonat als Trübungsmittel enthielten. Zur Kontrolle wurden drei Proben hergestellt, die aus 98% LDPE und 2% Polypropylen mit jeweils 2% der genannten Trübungsmittel bestanden. Dann wurden Plättchen einer Dicke von 0,5 mm aus diesen Präparaten gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 200 Stunden zeigten die drei ersten Präparate deutliche Oberflächenrisse und Brüchigkeit. Die Rißbildung war bei den Zinkoxyd und Titandioxyd enthaltenden Proben stärker. Eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20% trat bei den Titandioxyd enthaltenden Proben nach 150 Stunden bzw. 150 bis 220 Stunden, bei den Zinkoxyd enthaltenden Proben nach 100 bis 150 Stunden bzw. nach 100 Stunden und bei den Calciumcarbonat enthaltenden Proben nach 150 Stunden bzw. 150 bis 200 Stunden auf. Die Kontrollproben ließen selbst nach einer Einwirkungszeit von 350 Stunden keine dieser Erscheinungen erkennen.

Beispiel 24

Es wurden Äthylenpolymcrisatpräparalc hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0.05% eines gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 sowie 0,05% Distearylpentaerythrltdiphosphit enthielten; diesen Präparaten wurden Jeweils 0,05% eines der folgenden Pigmente zugesetzt. Zur Kontrolle wurden die gleichen Präparate ohne Pigmente hergestellt. Dann wurden die Präparate zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 130 Stunden waren alle Proben, einschließlich der Kontrolle, stark brüchig und besaßen Dehnungswerte unter 20%. Die Anwesenheit der Färbemittel hatte keinen Einfluß auf das Verwitterungsverhalten der erfindungsgemäßen abbaubaren Präparaic.

7W BW/417

•rr

IO

Beispiel 25

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0,05% Metall in Form von festem Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat, Eisendistearat, Kupferstearat bzw. Manganstearat sowie 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels enthielten. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Alle Proben zeigten nach 150 Stunden eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und nach 150 bis 250 Stunden Brüchigkeit und herabgesetzte Dehnbarkeit.

Beispiel 26

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusaumittel, 0,10% Metall in Form eines der folgenden Metallsalze und 0,05% des Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 enthielten. Als Metallsalze wurden Ghromtrichlorid, Kobaltchlorid, Kupfer(ll)-acetat, Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer(Il)-oxalat, Eisen(ll)-chlorid, Eisen(U l)-oxalat, Bleiacetat, Manganacetat, Quecksilber(II)-chlorid, Kaliumpermanganat, Kupferchlorid und Ammoniumvanadat verwendet. Die Präparate wurden zu Plättchen einer Dicke von 0,5 mm gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Alle Präparate waren nach 500 Stunden brüchig; Präparate, die Kupfer(II)-acetat, Eisen(!I)-chlorid, Manganacetat und Ammoniumvanadat enthielten, wurden bereits nach 250 bis 350 Stunden brüchig.

Beispiel 27A

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz ein sehr dichtes Polyäthylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 0%, 1 %, 2% bzw. 5% Polypropylen, das zu 98% isotaktisch war, und 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat enthielten. Außerdem wurden ähnliche Präparate hergestellt, die aus Polyäthylen einer Dichte von 0.958, aus 0%, 1%, 2% bzw. 5% dieses Polypropylens und der gleichen Menge Kobaltoctoat wie oben bestanden. Alle diese Präparate enthielten außerdem 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert, wobei sie nach einer Einwirkungszeit von 60 Stunden alle brüchig waren.

Beispiel 27B

Bs wurden die gleichen Äthylenpolymerisatpräparatc wie in Beispiel 27A hergestellt, die jedoch anstelle von Kobaltoctoat Eisenoctoat enthielten. Alle diese Präparate waren nach 20 bis 60 Stunden brüchig.

Beispiel 28

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Orundharz ein sehr dichtes Polyethylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzmittel O¹Vb, 1%, 2% bzw. 5% Polypropylen (98% Isotaktisch) und 0,05% Metall In Form einer Mischung aus gleichen Teilen Kobaltoctoat und Eisenoctoat als Lösung in Petroiather enthielten. Außerdem wurden ähnliche Präparate aus Polyäthylen einer Dichte von 0,958 und 0%, 1%, 2% bzw. 5% des obigen Polypropylens und 0,05% der obigen Metallsalzlösung hergestellt. Diesen Präparaten wurden jeweils 0,05% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 zugesetzt. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 20 bis 60 Stunden waren alle Propylen enthaltenden Präparate brüchig. Die Präparate, die kein Polypropylen enthielten, benötigten jedoch volle 60 Stunden Einwirkungszeit, bis sie brüchig waren.

Beispiel 29

A. Es wurden drei Präparate aus 99% sehr dichtem Polyäthylen (Dichte 0,962), 1% Polypropylen (98% isotaktisch) und 0,05% Metall in Form von (I)

Mangan(II)-octoat, (2) Zinkoctoat und (3) einer Mischung aus gleichen Teilen dieser Salze hergestellt.

B. Es wurden ähnliche Präparate wie unter A hergestellt, die jedoch kein Polypropylen als selbstoxydierendes Zusatzmittel enthielten.

C. Es wurden drei Präparate aus 99% Polyäthylen einer Dichte von 0,958, 1% Polypropylen jeweils wie oben und 0,05% eines der obengenannten Metallsalze hergestellt.

D. Mit dem Polyäthylen der Gruppe C wurden ähnliche Präparate hergestellt, die jedoch kein Polypropylen enthielten.

E. Es wurden drei Präparate hergestellt, die 99% Polyäthylen einer Dichte von 0,960 (hergestellt durch Mischen von 78% Polyäthylen einer Dichte v.n 0,962

mit 22% Polyäthylen einer Dichte von 0,958), 1% Polypropylen jeweils wie oben und 0,05% eines der obengenannten Metallsalze enthielten.

Alle Präparate der Gruppen A bis E enthielten außerdem 0,05% des sterisch gehinderten Phenol-Oxy-

.15 dationsschutzmittels Irganox-1010. Die zu Plättchen verarbeiteten und dem Verwiiterungsverfahren ausgesetzten Präparate waren alle nach 60 Stunden brüchig. Die einzige Ausnahme bildete das Präparat, das Manganocloat in Polyäthylen einer Dichte von 0,962

4c ohne Polypropylen enthielt-, dieses Präparat wurde erst nach 100 Stunden brüchig.

Beispiel 30

Ks wurden Äihylenpolymcrisatpräparaic hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts /wischen 6000 und 7500 in Mengen von 0,5% bzw. 2,0% als selbstoxydicrcndes Zusaumittel (PEO) und 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltoetoatlösung in Petrolßther enthielten. Eine erste Kontrollprobc bestand nur aus LDPF., eine zweite Konlrollprobe aus 2% PEO in LDPE und eine dritte Kontrollprobe aus 0,05% Kobalt In Form einer Kobaltoctoat lösung in Petroiather und LDPE. Alle diese

Präparate wurden zu 03 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Die Einwirkungszeiten, die benötigt wurden, bis die Brüchigkeit einsetzte, die Carbonyl-Oberflächenschicht mehr als 1.7 betrug und die äußerste Dehnung unter

Ao 20% sank, sind in Tabelle VIl, Tell A, zusammengefaßt. Es ist offensichtlich, daß durch Zugabe von PEO zu der zweiten Kontrollprobe die Einwirkungszelt bis zum Bruchigwerden gegenüber der ersten Kontrollprobe erheblich gesenkt werden konnte. Wurden außerdem

t* 0,05% Kobalt zugegeben, so traten die oben aufgeführten Erscheinungen noch rascher ein. Die durch Verwendung einer Mischung von 2% PBO In LDPE plus der Anwesenheit von 0,05% Kobalt erzielte Beschleuß-

gung des Brüchigwerdens ist nicht so groß wie die Beschleunigung, die durch Zugabe von 0,05% Kobalt zu reinem LDPE (dritte Kontrollprobe) erhalten wird. Die Beimischung von 0,5% PEO zu LDPE in Anwesenheit von 0,05% Kobalt führte bei allen Verwitterungserscheinungen, mit Ausnahme des Brüchigwerdens, zu höheren Geschwindigkeiten als der Zusatz von 0,05% Kobalt zu LDPE (dritte Kontrolle). Eine 2%ige Konzentration des PEO in der LDPE/PEO-Mischung bewirkt überraschenderweise in Anwesenheit von 0,05% Kobalt eine relative Verlangsamung der Abbauerscheinungen, während der Abbau beschleunigt wird, wenn die PEO-Konzentration in der LDPE/PEO-Mischung 0,5% beträgt.

Die oben beschriebenen Präparate und Kontrollproben wurden in einem weiteren Verwitterungsversuch mit einer Strahlendosis von 5 Megareps bestrahlt. Die danach erforderlichen Einwirkungszeiten sind aus Teil B der Tabelle VII zu ersehen. Besonders gute Beschleunigungswerte werden durch die Bestrahlung bei Mischungen aus 0,5% PEO und 0,05% Kobalt in LDPE erhalten. Die erforderlichen Einwirkungszeiten waren geringer als bei der nicht bestrahlten Probe und bei der nicht bestrahlten oder bestrahlten dritten Kontrollprobe.

Tabelle VIl	PEO, %	Co, %	Erforderliche Einwirkungszeil in, Stunden	45	FMIR	S 20%	Oberfl.-Risse
LDPE, %			Bruch.	R> 1,	,7 Dehnung

					250	500
Teil A	2	0,05	500	60	60-150	150
98	0,5	0,05	500
99,5
Kontrollen:	0	0	>IOOO
100	2	0	750	150	150	500
98	0	0,05	250
100				150	250	250
Teil B	2	0,05	500	60	60	150
98	0,5	0,05	150
99,5				150	500
Kontrollen:	0	0	1000
100	2	0	750	60	150	250
98	0	0,05	250	als bei	I den Präparaten mit	2% Acrylsiluregehali. Alle
100	Beispiel	31

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparatc hergestellt, die aus einem Athylen-Acrylsüure-Mischpolymerisat (EAA) mit einem Acrylsäuregehalt von 2% als Grundharz bestanden und 0,05% Kobalt in Form eines der folgenden Salze enthielten: festes Kobaltacetat, Kobaltoctoatlosunp in Petrolather, Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther oder die Kobaltsalze einer Mischung aus verzwelgtkettlgen Cb- und d-Säuren (Nuxtra). Außerdem wurden Präparate aus einem BAA-Mischpolymerlsat mit einem Acrylsäuregehalt von 7% und 0,10% Kobalt in Form der oben aufgeführten Metallsalze hergestellt Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plattchen gepreßt und auf die oben beschriebene Welse verwittert. Die Binwirkungszelten, die benötigt wurden, bis die Präparate brüchig waren, die Dehnbarkelt unter 20% sank und Risse erkennbar wurden, sind in Teil A der Tabelle VIII aufgeführt. Bei den Präparaten mit 2% Acrylsäuregehalt führten alle genannten Kobaltslaze zu einem beschleunigten Abbau. Die Präparate mit einem Acrylsäuregehalt von 7% wurden weniger rasch brüchig, aber die Oberflächenrisse zeigten sich schneller oben aufgeführten Kobaltsalze führten zu beschleunig-. tem Abbau der Präparate.

Es wurden außerdem Äthylenpolymerisatprapurute aus den obengenannten EAA-Mischpolymcrisatcn her gestellt, die jedoch nur Kobultacetat in Kobaltkonzcn· trationen als Metall von 1,0%, 0,1%, 0,05% und 0% enthielten. Das Präparat ohne Kobaltsalze dieme als Kontrolle für alle EAA-MIschpolymerisate. Die erforderlichen Einwirkungszeiten sowie die Zeiten, die ohne

ss Verwitterungsbehandlung bis zum Brüchigwerden der Proben verstrichen, sind in Tell B der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Die Kobaltacetat und 2% Acrylsäure enthaltenden Mischpolymerisate wurden nach ISCstUndlger Verwltte-

Ao rungsbehandlung brüchig, wobei die Kobaltkonzentration keine Rolle spielte, und wurden auch ohne Verwitterungsbehandlung in weniger als 3 Monaten brüchig. Die Kobaltacetat und 7% Acrylsäure enthaltenden Präparate waren nach weniger als 500 Stunden

as Einwirkungszeit brüchig, zeigten Innerhalb von 150 Stunden Oberflächenrisse und wurden auch ohne Verwitterungsbehandlung In weniger als 6 Monaten brüchig.

Tabelle VIII
Teil A

/(ρ

AA*), % Co, %

Co-SaIz

Erforderliche Einwirkungszeil in Stunden
Bruch. 20% Dehnung

Rißbildung

2	0,05	Acetat	250	150	200
2	0,05	Octoat	100	100	200
2	0,05	Naphthenat	100	100	200
2	0,05	Nuxtra	150	100-150	200
7	0,10	Acetat	>250		150
7	0,10	Octoat	>250		100
7	0,10	Naphthenat	>25O		150
7	0,10	Nuxtra	>25O		150

Teil B

AA*), %	Co, %	Co-SaIz	Erforderliche	Einwirkungszeit in Stunden	Bruch.ohne
			Bruch.	Rillbildung	Vcrv.'itt-Behandlung
2	1,0	Acetat	150	250	S3 Monate
2	0,1	Acetat	150	250	S3 Monate
2	0,05	Acetat	150	200	S3 Monate
2	0		500
7	1,0	Acetat	500	100	S3 Monate
7	0,1	Acetat	250	150	4-6 Monate
7	0,05	Acetat	500	150	3-4 Monate
7	0			500
*) Acrylsäure

Beispiel 32

Es wurden PrUparatprobcn hergestellt, die Äthylen-/ Vinylucctat-Miscnpolymcrisatharz (EVA) mit einem Vinylacctatgchalt von 10%, 18%, 28% bzw. 33% in Kombination mit 0,10% Kobalt in Form von Kobaltoc· toatlösung in Petroläther enthielten. Dann wurden Kontrollproben des obigen Präparates ohne Kobaltoc toat hergestellt. Alle Präparate wurden zu Plättchen _5ί gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 200 Stunden zeigten die 10% Vinylacetat enthaltenden Präparate OberflBchenrisse und waren nach 350 Stunden brüchig. Die 18% Vinylacetat enthaltenden Präparate zeigten nach 230 r» Stunden Oberflachenriese und versagten nach 330 Stunden beim Biegen, ohne brüchig zu soln.

Die Präparate mit 28% Vlnylaceiatgehalt zeigten ebenfalls nach 230 Stunden beim Biegen ein nicht durch Brüchigkeit hervorgerufenes Versagen. Ein solche» μ Versagen ohne BrUchlgkelt Ist eher auf ein Spalten al» auf ein Brechen zurückzuführen. Das Präparat, da» 33% Vinylacetat enthielt, vertagte nach 900 Stunden. Alle Kontrollprobcn waren auch nach 500 Stunden noch biegsam und versagten nicht.

Beispiel 33

Es wurden Äthylcnpolymcrisatprnpanite hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundhur/, und 2% Isotaktisches Polypropylen als setbstoxydicreiules Zusatzmittcl sowie die In der Tabelle IX angegebenen Obergangsmeiatle und Oxydatlonsschutzmittol enthielten, Mengen In Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtzuiammensotzung. Die homogenen Präparate wurden dann zu 0,25 mm starken Plättchen druckverformt und mittels des DSC-lnduktlonszeltvorfahrens auf Ihre Wärmefestigkeit bei 200° untersucht. Alle Präparate wurden In einem Atlas-XW-Weatheromoter einer Verwitterungsbehandlung unterzogen ι nach 130 Stunden waren sie alle brüchig und zeigten eine äußerste Dehnung von weniger als 20%. Das nicht modifizierte Polyäthylen besaß einen ursprünglichen Dehnungswert von etwa 400%, und dieser hatte sich auch nach 130 Stunden nicht merklich geändert. Die Werte und Rrgchnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Ansal/

u h c

hi j k 1 m η ο

Übergangsmetall

Kobalt*), % 0,05 <-

Hiscn**), %

-» 0,025 <0,025 «- - 0,05 <-

->0,05

Oxyclationsscluilzmittcl, %

Λ
B
C
I)

DSC'-lnduktions/eit
bei 200 C

Minuten

0,05 <-

0,075 -

0,075 0,1

0,075 - - - 0,1 - - 0,075 -

0,075 - - - 0,075 - - 0,075 0,1 - - - 0,1 - - 0,1

5,8 8,2 13,5 19,6 2,5 3 7,5 4,6 0,05 1,5 1,5

0,08 0,8 0,1

*) 12"/,, Koballocloallösung in Pctroläthcr.

**) 50 : 50-Mischung aus I2"A Kobaltoctoat und 9% l-jsen-Nuxtra in Pelroliithcr. Λ 'Ictrakis-|mclhylcn-.V(3',5'-di-lcrl.-hutyl4'-hydroxyphcnyl)propionat]-mcthan. !5 Dislcarylpcnlacrythritdiphosphil.

C Aildukl von Tri-(nonylphcnyl)-phosphil und !,!,S-Tri-IS-lcrl.-hutyM-hydroxyl^-mcthylphcnyD-bulan. D Mischung aus Pentaerythrit und dem Thiodipropionalestcr von l,l,.}-Tris-(V-tert.-bulyl-4'-hydroxy-2'-mclhylphcnyl)-hutan.

Beispiel 34

Es wurden zwei Grundansätze aus den Komponenten des Beispiels 33 hergestellt, die dann miteinander vermischt und zu abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparaten verarbeitet wurden, welche die gleiche chemische Zusammensetzung besaßen wie die Ansätze a bis ο der Tabelle IX.

Der erste Grundansatz bestand aus LDPE, 2% isotaktischem Polypropylen und 0,005% des Oxydationsschutzmittels A.

Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2% Übergangsmetall in den in Beipsiel 33 genannten Formen und die Oxydationsschutzmittel B, C und D in solchen Mengen, daß das nach Mischen der beiden Grundansätze erhaltene fertige Präparat die gewünschte Konzentration an Oxydationsschutzmitteln aufwies.

Die abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparate wurden hergestellt, indem man auf einer Zweiwalzenmühle 97,5 Teile des ersten Grundansatzes mit 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes verarbeitete. Aus den homogenen Präparaten wurden dann 0,25 mm starke Plättchen durch Druckverformung hergestellt. Diese waren nach 150stündiger Verwitterungsbehandlung brüchig und besaßen eine äußerste Dehnbarkeit von weniger als 20%. Die bei 200° ermittelten DSC-lnduktionszeiten der einzelnen Präparate sind nachstehend aufgeführt:

Ansal/.	Minuten	Ansal/.	Minuten
a	9,6	g	3,0
b	13,6	h	9,8
C	13,3	i	0,05
d	18,9	j	0,15
π	3.0	k	1,0

Der zweite Grundansatz per se besaß vor dem Mischen eine DSC-lnduktionszeit von mehr als 60 Minuten.

Beispiel 35

In diesem Beispiel wurden die abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, indem man drei verschiedene Grundansätze miteinander mischte. Es wurden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 33 verwendet, und die fertigen Präparate besaßen die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Ansätze* a bis ο des Beispiels 33.

Der erste Grundansatz bestand aus LDPE, 20% isotaktischem Polypropylen und 0,05% des Oxydationsschutzmittels A.

so Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2% der Übergangsmetallsalze des Beispiels 33 und die Oxydationsschutzmittel B, C und D in solchen Mengen, daß das fertige Präparat nach dem Mischen der drei Grundansätze die gewünschten Konzentrationen an Oxydations-Schutzmitteln enthielt.

Der dritte Grundansatz bestand nur aus LDPE.
Die abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparate wurden erhalten, indem man auf einer Zweiwalzenmühle 9,75 Teile des ersten Grundansatzes, 2,5 Teile des (,0 zweiten Grundansatzes und 87,75 Teile des dritten Grundansatzes miteinander verarbeitete. Aus den homogenen Präparaten wurden dann 0,25 mm starke Plättchen druckverformt. Diese wurden bei der Verwitterungsbehandlung alle innerhalb von 150 Stunks den brüchig und zeigten eine Dehnbarkeit von weniger als 20%. Die bei 200° ermittelten DSC-lnduktionszeiten der einzelnen Präparate sind nachstehend zusammengefaßt:

Ansal/	Minuten	Ansatz	Minuten
U	8,5	g	3,8
b	14,0	h	8
C	11,7	i	0,05
d	19	j	0,1
e	2,9	k	1,1

Beispiel 36

Es wurde eine Reihe von Grundansätzen hergestellt, die Übergangsmetall und Oxydationsschutzmittel enthielten. Als ubergangsmetall diente Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther. Dann wurden abbaubare ÄthyJenpolymerisatpräparate hergestellt, indem auf einer Zweiwalzenmühle 95,5 Teile LDPE (Dichte 0,922), 2 Teile Polypropylen und 2,5 Teile des Grundansatzes miteinander verarbeitet wurden. Die so erhaltenen Präparate wurden durch Druckverformung zu 0,25 mm starken Plättchen verarbeitet, und dann wurden ihre DSC-Induktionszeiten in Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt. Die Werte und Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

	(irunilunsut/	2	3	4
	I	96.8	97,0	97,%
Polyäthylen	96,0	2,0	2,0	2,0
Kobalt	2,0
(als Metall ber.)		1,0	1,0	0,04
Oxydationsschutz	2,0
mittel A
(Tabelle IX)
DSC-lnduktionszeit
der Präparate in
Minuten:		0,1-1,3	0,1	0,1
bei 200⁰C	11,5	0,25-3,6	0,2	0,27
bei 180⁰C		6,4	0,15	-
bei 17O⁰C	-		_	0,2
bei 160⁰C	-

35

45

Vor dem Vermischen mit weiterem Polyäthylen und Polypropylen besaßen die Grundansätze 1, 2 und 3 bei 200" eine DSC-lnduktionszeit von mehr als 60 Minuten und der Grundansatz 4 eine DSC-lnduktionszeit von 37 Minuten. Die Werte zeigen, daß die Grundansätze erheblich stabiler sind als die daraus hergestellten abbaubaren Präparate, obwohl sie einen höheren Metallgehalt aufweisen.

Beispiel 37
Teil 1

Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt, der (>o LDPE (Dichte 0,922), 2,05% Polypropylen und 0,005% Oxyda'.ionsschutzmittel A (Tabelle !X) enthielt.

Dann wurde ein zweiter Grundansatz aus LDPE, 2% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 2% Oxydationsschutzmittel A (Tabelle IX) und (>5 4% Oxydationsschutzmittel D (Tabelle IX) hergestellt.

Ein Äthylenpolymerisatpräparat wurde erhalten, indem 97.5 Teile des ersten Grundansatzes trocken mit 2 5 Teilen des zweiten Grundansatzes gemisi-ht wurden. Dieses trockengemischte Präparat zeigte bei der Lagerung keinen Abbau.

Teil 2

Es wurde ein dritter Grundansatz hergestellt, der aus LDPE 205% Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und 0,05% Oxydationsschutzmittel A (Tabelle IX) bestand.

Ein Äthylenpolymerisatpräparat wurde erhalten, indem man in t?ockener Form 87,75 Teile LDPE. 975 Teile des dritten Grundansatzes und 2,5 Teile des zweiten Grundansatzes aus Teil I miteinander vermischte Dieses trockengemischte Präparat zeigte während der Lagerung keine Abbauerscheinungen.

Teil 3

Es wurde eine trockene Mischung aus 95,5 Teilen des LDPE-Grundharzes, 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes und 2 Teilen Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff hergestellt. Dieses Präparat war bei der Lagerung stabil.

Beispiel 38
Teil I

Das trockengemischte, abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat gemäß Teil 1 des Beispiels 37 wurde auf einer 2,5-cm-Strangpresse heiß zu einer einheitlichen Folie einer Dicke von 0,5 mm bis 0,75 mm stranggepreßt. Ein Teil dieser Folie wurde dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverformt; diese besaßen gemäß dem DSC-lnduktionszeitverfahren eine Wärmestabilität von 25,9 Minuten bei 200°. Ein anderer Teil der Folie wurde auf einem heißen Zweiwalzenstuhl verarbeitet und dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverformt, die eine Induktionszeit von 28,3 Minuten besaßen.

Teil 2

Das trockengemischte abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat aus Teil 2 des Beispiels 37 wurde den oben in Teil 1 dieses Beispiels beschriebenen Verfahren unterworfen. Die DSC-lnduktionszeiten der druckverformten Plättchen betrugen 26,9 Minuten bzw. 23,0 Minuten.

Teil 3

Es wurde ein abbaubares Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, indem in trockener Form 95,5% des LDPE-Grundharzes mit 2% des als selbstoxydierendes Zusatzmittel verwendeten Polypropylens und 2,5% des zweiten Grundansatzes aus Teil 1 des Beispiels 37 vermischt wurden. Dieses trockengemischte Präparat wurde dann auf einer 2,5-cm-Strangpresse heiß zu einer einheitlich aussehenden, 0,5 mm bis 0,75 mm dicken Folie stranggepreßt. Aus dieser Folie wurden dann auf die in Teil 1 dieses Beispiels beschriebene Weise durch Druckverformung Plättchen hergestellt; diese besaßen DSC-lnduktionszeiten von 22,0 Minuten bzw. 19,6 Minuten.

Beispiel 39
Teil!

Mischungen von Kobaltoctoat als Lösung in Petroläther und der entsprechenden Mengen an Oxydationsschutzmitteln wurden auf feinzerteilte Kieselsäure

aufgebracht, wodurch freifließende trockene Pulver erhalten wurden, die dann zur Herstellung abbaubarer Äthylenpolymerisatpräparate verwendet wurden. Es wurden drei abbaubare Präparate hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Komponenten auf einem Zweiwalzenstuhl verarbeitete und dann zu 0,25 mm starken Plättchen druckverformte. Die Zusammensetzung der Präparate und ihre Induktionszeiten bei 200° sind unten zusammengefaßt:

	Präparat	2	3
	1	97,2	97,2
LDPE (Dichte 0,922), %	97,3	2	2
Polypropylen, %	2	0,05	0,05
Kobalt, %	0,05
(als Metall ber.)
Oxydalionsschut/mittel
(siehe Tabelle IX)		0,05	0,05
A	0,05	0,075	-
B	-	-	0,075
C	-	13,5	18,1
DSC-lnduklions/cil,	17,1
Minuten

Teil 2

Es wurden drei weitere abbaubare Präparate auf die oben beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Oxydationsschutzmittel unmittelbar zugegeben und nur das Kobaltoctoat auf die feinzerteilte Kieselsäure aufgetragen wurde. Diese Präparate besaßen DSC-Induktionszeiten von 5,8 Minuten, 8,2 Minuten bzw. 14,2 Minuten.

Alle Präparate des Beispiels 39 waren nach Verwitterung von 150 Std. brüchig und zeigten eine äußerste Dehnung von weniger als 20%. Im Gegensatz dazu wurde das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen nicht brüchig und besaß sowohl vor wie nach der Verwitterungsbehandlung eine Dehnbarkeit von mehr als 400% unter gleichen Bedingungen.

Beispiel 40

Um die Abbaubarkeit der Äthylenpolymerisatpräparate bei der Lagerung zu ermitteln, wurden zwei Präparate hergestellt. Das erste Präparat wurde erhalten, indem alle Komponenten heiß zu einem homogenen Produkt verarbeitet wurden. Das zweite Präparat wurde hergestellt, indem man zwei getrennte Grundansätze, von denen einer das selbstoxydierende Polypropylen und der andere das Metallsalz enthielt, trocken miteinander vermischte. Die so erhaltenen abbaubaren Präparate besaßen die gleiche chemische Zusammensetzung und waren nur auf unterschiedliche Weise hergestellt worden.

Teill

Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt, der 78,76 Teile Polyäthylen, 0,2 Teile Erucamid, 1,0 Teil Siliziumoxyd, 10 Teile Polypropylen, 0,02 Teile von jedem der Oxydationsschutzmittel A und B (Tabelle IX) und 10 Teile eines ledergelben Färbemittelkonzentrats in Polyäthylen enthielt; diese Komponenten wurden auf einem Walzenstuhl verarbeitet und dann granuliert.

Ein zweiter Grundansatz wurde aus 97,68 Teilen Polyäthylen, jeweils 0,06 Teilen der Oxydationsschutzmittel A und B und 2,2 Teilen Kobaltstearat ebenfalls auf einem Walzenstuhl hergestellt und zu Körnern verarbeitet.

Dann wurden gleiche Mengen dieser beiden Grundansätze trocken in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Laboratoriumsmischer gemischt.

Teil 2

Es wurde ein abbaubares Präparat hergestellt, indem man auf einem Walzenstuhl in Form einer heißen

ίο Schmelze 88,22 Teile des gleichen Polyäthylens, 0,1 Teil Erucamid, 0,5 Teile Siliziumoxyd, jeweils 0,04 Teile der Oxydationsschutzmittel A und B, 5 Teile Polypropylen, 1,1 Teile Kobaltstearat und 5 Teile des ledergelben Farbkonzentrates miteinander mischte und die gleichmäßige Mischung zu Körnern verarbeitete.

Da der Beginn des Abbaus an einem scharfen Anstieg des Schmelzindexes erkennbar ist, wurde diese Eigenschaft ausgenutzt, um zu bestimmen, ob ein Abbau stattgefunden hat oder nicht. Die körnigen Materialien

wurden an der Luft bei 80" gelagert, und es wurden in bestimmten Abständen Proben für Schmelzindexmessungen entnommen. Es wurde gefunden, daß die gemäß Teil 2 hergestellten Körner zwischen der vierten und sechsten Woche einen steilen Anstieg des Schmelzinde-

2s xes zeigten und außerdem einen Geruch entwickelten, während sich an den Körnern gemäß Teil 1 weder ein Schmelzinciex-Anstieg noch eine Geruchsentwicklung feststellen ließ. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

	Schmelzindex,	dg/Min.
	Teil I	Teil 2
.15 Frisches Material	2,01	1,92
nach 1 Woche	2,15	2,13
nach 2 Wochen	1,94	2,05
nach 3 Wochen	1,66	1,88
nach 4 Wochen	1,92	2,21
4° nach 6 Wochen	2,13	7,55

Ähnlich bedeutend war die Tatsache, daß nach Entfernung aus dem Ofen und weiterer Lagerung bei Zimmertemperatur die Körnchen des Präparates gemäß Teil 2 weiter abgebaut wurden, während die Präparatkörnchen gemäß Teil 1 unter den gleichen Bedingungen keinerlei Abbau zeigten. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

	Schmel/index,	dg/Min.
	I eil I	Teil 2
Bei Entfernung	2,13	7,55
aus dem Ofen
nach I Woche	1,93	35,7
nach 2 Wochen	1,99	47,2

no Die Beispiele 34 bis 40 zeigen, daß man bei Anwendung eines Herstellungsverfahrens mit verschiedenen Grundansätzen diese Grundansätze, entweder getrennt voneinander oder in Form trockengemischter Präparate, lange Zeit lagern kann, ohne daß die

6s Abbaureaktion einsetzt. Ein Abbau beginnt und findet erst dann statt, wenn die einzelnen Grundansätze in heißer Form miteinander zu homogenen Mischungen verarbeitet wurden, oder falls gleich zu Anfang ein

heißverarbeitetes, einheitliches Präparat hergestellt wurde.

Beispiel 41

Es wurden abbaubare Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, indem man in heißer Form auf einem Walzenstuhl verschiedene Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisate von unterschiedlichem Äthylacrylatgehalt mit 0,025% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, unterschiedlichen Mengen an Polypropylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht als selbst-

Tabelle X

IO oxydierendem Zusatzstoff und 0,05% des Oxydationsschutzmittels A (Tabelle IX) verarbeitete. Zu Vtrgleichszwecken wurde eine Kontrolle hergestellt, die kein Polypropylen enthielt. Aus diesen Präparaten wurden 0.25 mm starke Plättchen druckveriormt, der Verwitterungsbehandlung ausgesetzt, und es wurden die Zeiten aufgezeichnet, nach denen Oberflächenrisse oder Versagen der Proben auftraten; die Ergebnisse sind aus Tabelle X zu ersehen. Alle erfindungsgemäßen Präparate wurden innerhalb kürzerer Zeit abgebaut. Es wird ein Bereich angegeben, wenn der Abbau innerhalb dieses Zeitraumes einsetzte.

Rißbildung nach	Stunden	d	Versagen nach Stunden	C
Ansatz			Ansät/
a b	C	5	a b	2
Polypropylen, %		Polypropylen, %
0 1	2	0 I

Äthylacrylatgehalt des
Mischpolymerisates

1,7%

7,7%
12%
15%
18%
25%

200

>75O 500
>750 350

350

500

350

>750

>750
>750

>500

350 350

-» 750 500 500

350 250-350

-»350 250 250-350

-»500-750 250

500 250

250-350 200 250

250
200

250

Beispiel 42

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate aus LDPE (Dichte 0,922), 0,5% Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und den nachstehend aufgeführten Mengen an festem Eisen(II)-stearat und Oxydationsschutzmitteln hergestellt. Die Mischungen wurden auf einem Zweiwalzenstuhl geschmolzen, zu Folien verarbeitet und dann granuliert. Aus den Präparaten wurden 0,5 mm starke Plättchen druckverformt, und alle Eisensalz enthaltenden Präparate waren abbaubar, wie

Tabelle XI

sich aus dem Brüchigwerden bei dem Verwitterungsversuch ergab. Die Präparate können zu geformten Gegenständen, wie z. B. Rohren, stranggepreßt werden. Aus diesen Präparaten hergestellte Bewässerungsrohire brauchen nach der Wachstumszeit nicht entfernt zu werden, sondern können untergepflügt werden, da sie allmählich zu feinen Teilchen zerfallen und sich mit dem Boden vermischen. Die Präparate sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Präparat
abc

E h

Eisend I )-stearal, % 0 0,1 0,15 0,25 0 0,1 0,15 0,25 0,1 0,25 0 0,1 0,15 0,25 0 0,1 0,15 0,25 0,1 0,25

Oxydations-Schul/mittcl, %

Λ 0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,02 0,03 0,05 0,04 0,1 0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,02 0,03 0,05 0,04 0,1

C 0,04 0,04 0,06 0,1 0,04 0,04 0,06 0,1 0,08 0,2 0,04 0,04 0,06 0,1 0,04 0,04 0,06 0,1 0,08 0,2

UV-Stabilisator, %

i^:- 0 0 C) 0 0,1 0,1 0,15 0,23 0,4 0,1 0 0 0 0 0,1 0,1 0,15 0,25 0,4 0,1

Titandioxyd, % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Λ und C siehe Tabelle IX.

Ii 2-(2'-llydr()xy-3'-terl.-luityl-5'-mcthylphenyl)-5-chlorbcivolria/ol.

Claims

Patentansprüche;

1. Durch Umwelteinfluß abbaubares Polymerisat· präparat, bestehend aus einem Äthylenpolymerisat als Grundharz, mindestens einem selbstoxydierenden -Zusatzmittel mit wenigstens einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, das der Autoxydation zugänglicher ist, als ein an ein normales sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, mit mindestens einem Salz von mindestens einem mehrwertigen Übergangsmetall mit einer Atomzahl von 21 bis 30,39 bis 48 oder 57 bis 71 und einem Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat, wobei das selbstoxydierende Zusatzmittel in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, das Salz des mehrwertigen Übergangsmetalls in einer Menge von 0,002 bis 2,0 Gew.-% (als Metall berechnet), und das Oxydationsschutzmittel in einer Menge von 0,0025 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gesamtpräparates, anwesend ist.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein mehrwertiges Übergangsmetall enthält, bei dem der Elektronenübergang in der 3d-Nebenschale oder 4f-Nebenschale stattfindet.

3. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsmetalls enthält.

4. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als selbstoxydierende niedermolekulare Verbindung eine ungesättigte Fettsäure enthält.