DE3788074T2

DE3788074T2 - Kontrolliert und rasch abbaubare Polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte Folien und andere Produkte.

Info

Publication number: DE3788074T2
Application number: DE87301355T
Authority: DE
Inventors: Dan Gilead; Gerald Scott
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2007-02-18
Also published as: NO168118C; GB2187193B; JPS62199653A; US4939194A; EP0236005B1; NO870801D0; DK83987D0; FI91417C; ATE97149T1; NO168118B; EP0236005A2; MX170812B; CA1295076C; GB8604849D0; IT1197825B; IL81069A; FI870616A; FI91417B; FI870616A0; JPH0662804B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photoabbaubare und thermisch stabile Zusammensetzungen auf der Basis von Homopolymeren und Copolymeren von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polyvinylchlorid Ethylen/Propylen-Copolymeren, Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen usw. und Inter-Copolymeren mit ungesättigten Bindungen sowie Mischungen derartiger Polymerer, welche sehr schnell bei Aussetzung an die Umgebung aufgrund besonderer Metallkomplexe abgebaut werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den gesteuerten Photoabbau von Vinylpolymeren, wobei die Induktionsperiode, d. h. die Dauer zwischen der Aussetzung an das Sonnenlicht (oder der geeigneten Strahlung) und dem Beginn des Abbaus vorbestimmt ist und sehr kurz sein kann.
Es ist bekannt, daß Folien aus Vinyl- oder Vinylidenpolymeren und -copolymeren, insbesondere Ethylenpolymere, in ausgedehntem Maße für viele Zwecke, einschließlich Umhüllungen und Verpackungsmaterialien und irgendwelche Umhüllungen verschiedenartiger Produkte, verwendet werden.
Unvermeidlicherweise werden gewisse derartige Folien auf Plätzen öffentlicher Einrichtungen weggeworfen und werden zu unerwünschtem Abfall, der sich in beträchtlicher Menge aufgrund der Tatsache ansammeln kann, daß derartige Folien nicht leicht durch natürliche Umweltfaktoren abgebaut werden können.
Aufgrund der ungewöhnlichen Stabilität und der sich ergebenden Anhäufung derartiger Kunststoff-Materialien, wird dem Problem der Herstellung von Polymerfolien für Umhüllungs- und Verpackungszwecke, die nach dem Gebrauch und nach der Aussetzung an andere Umweltfaktoren, einschließlich Sonnenlicht, abgebaut werden, wachsende Aufmerksamkeit gewidmet. Darüber hinaus hat die Landwirtschaft, insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, mehr und mehr nach Kunststoffmaterialien für die Entwicklung und Herstellung von Mulchfolien verlangt, die ihren Dienst versehen sollen, insbesondere den Boden und die wachsende Ernte zu bedecken, zu umschließen oder zu beschützen und zwar unter der vollständigen Aussetzung an die Freiluftbedingungen, für eine bestimmte Zeitspanne oder besser von einer bestimmten Zeit bis zu einer anderen bestimmten Zeit des Jahres. Danach müssen bestimmte landwirtschaftliche Arbeiten wie die Feldbestellung und das Einsammeln der Ernte durchgeführt werden und die Folien stellen ein Hindernis für derartige Arbeiten dar und sie müssen entfernt werden. Mit Ausnahme einiger Fälle, in denen die Folien wieder verwendet werden können und die Wiedergewinnung sich lohnt, stellt die Beseitigung ein zeitraubendes und teures Verfahren dar.
Deshalb stellt die Verwendung von photoabbaubaren Folien einen wünschenswerten Weg dar, das Problem der Entfernung von Mulchfolien sowie das Problem der Zerstörung von Kunststoffmaterialien, die auf nachlässige Weise nach dem Gebrauch weggeworfen werden, zu lösen.
Im Fall von Umhüllungs- und Verpackungsfolien kann die Umweltverschmutzung, die durch ihre Rückstände verursacht wird, durch obligatorische Verwendung von Materialien auf Cellulose-Basis vermieden werden, die ziemlich schnell im Freien bei der reaktiven Aussetzung an atmosphärische Verbindungen abgebaut werden; dies ist nicht der Fall bei Mulchfolien, deren Lebensdauer so lang wie erwünscht und dennoch für eine vorgegebene Zeitspanne sein kann und die normalerweise nach dem Gebrauch entfernt werden. Ein derartiges Problem wurde teilweise durch die Entdeckung von Harz-Zusammensetzungen gelöst, die besondere Reagentien enthalten, die ihren Abbau durch vorhergehende Versprödung, gefolgt von einem schnellen Zerfall und der Bildung von oxidierten und bioabbaubaren Produkten, begünstigen. So beschreibt das britische Patent Nr. 1 356 107 Vinylpolymer-Zusammensetzungen, die einen Komplex eines Übergangsmetalls, vorzugsweise Eisen, enthalten, der durch Licht einer Wellenlänge von kürzer als 330 nm, UV- Strahlung, aktiviert werden kann. Dieser Komplex kann "in situ" aus dem sogenannten Komplexierungsmittel und einem Salz des Metalls gebildet werden.
Bei den verwendeten Konzentrationen stabilisiert der Komplex die Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens, gebräuchlicherweise der Extrusion oder Blasextrusion, bei dem sie in einen geschmolzenen Zustand gebracht wird, und während der Verwendung im Innenbereich oder in besonders geschützten Plätzen wie Häusern, Geschäften usw. Auf der anderen Seite zerfällt der Metallkomplex, wenn das Polymermaterial dem Sonnenlicht ausgesetzt wird (Außenbedingungen) unter Freisetzung des Metalls in einem photoaktivierten Zustand, wodurch der rasche Abbau des Polymeren verursacht wird. Eine Folie eines photoabbaubaren Polymeren, das Metallkomplexe enthält, wie sie in dem vorstehend erwähnten Patent beansprucht werden, wird bei der Aussetzung an UV-Licht eine Vielzahl von Abbauschritten durchlaufen, einschließlich einen sogenannten "Versprödungszustand", bei dem die Folie ihre Form und Kontinuität und damit ihre Schutzeigenschaft im wesentlichen unverändert beibehält, in dem sie jedoch durch irgendwelche mechanische Einwirkungen leicht zerbrechen wird. Der Versprödungzustand ist durch eine Bruchdehnung gekennzeichnet, die im wesentlichen gleich null ist.
Die Zeitdauer zwischen der UV-Licht-Aussetzung und dem Erreichen des Versprödungspunktes stellt die sogenannte "Induktionsperiode" dar.
Die Induktionsperiode kann in einem weiten Maße gemäß den unterschiedlichen Umweltbedingungen und/oder der Art der Polymerzusammensetzung variieren, sie ist jedoch ziemlich unvorhersehbar und kann nicht auf steuerbare Weise vorherbestimmt werden. Dies ist die Begrenzung der vorstehend erwähnten Erfindung.
Das britische Patent Nr. 1 586 344 beschreibt thermoplastische Polymer-Zusammmensetzungen, in denen die Zeit bis zur Versprödung nach Wunsch mit beträchtlicher Genauigkeit, insbesondere bei Polyolefin-Folien, vorherbestimmt und variiert werden kann, wobei die Verbindungen sorgfältig kontrollierte Mengen eines Metallkomplexes des vorstehend - in dem britischen Patent (GB 1 356 107) - beschriebenen Typs in Verbindung mit einem UV-Licht stabilisierenden Komplex, vorzugsweise einen Nickelkomplex, enthalten.
Die Ergebnisse, die bei der Einführung der zwei Komplextypen in die Kunststoff-Zusammensetzungen erhalten wurden, sind sehr überraschend, da Eisenverbindungen allein und Nickelverbindungen allein, während beide die Versprödungszeit beeinflussen, es nicht, wie vorstehend erwähnt, zulassen, letztere mit Genauigkeit zu steuern und vorherzusagen.
Die Einzelfunktionen der zwei Komplextypen, nämlich der Komplexe des Eisens (oder Mn oder Ce) einerseits und der Komplexe des Nickels (oder Co, Cu oder Zn) andererseits, sind sehr verschieden voneinander. Eisenkomplexe sind sehr starke Aktivatoren für den UV-Abbau einer Vielzahl von Polymeren nach einer relativ kurzen Induktionsperiode, während Nickelkomplexe UV-Stabilisatoren sind.
Wenn sie gleichzeitig in der Polymer-Zusammensetzung vorhanden sind, bewirken sie eine Art synergistischen Effekt, der nicht einfach eine Verstärkung einer bestimmten Eigenschaft (wie einen schnelleren Photoabbau oder eine Verlängerung der Induktionsperiode) darstellt, sondern eine qualitative und vollständige Veränderung der Verhaltensweise. Tatsächlich ist die Induktionsperiode vollständiger und die Stabilisierung der Polymer-Zusammensetzungen, die durch den Ni-Komplex unterstützt wird, wird während dieser Zeitdauer aufgrund der temporären Anwesenheit des Eisenkomplexes verstärkt.
Die Zusammensetzungen, die eine derartige Kombination der zwei vorstehend erwähnten Komplexe enthalten, sind insbesondere für die Herstellung von Folien, insbesondere Mulchfolien geeignet, die auf dem Boden für eine bestimmte und erwünschte Zeitdauer zurückgelassen werden können und anschließend abgebaut werden und nicht die nachfolgenden Bodenbearbeitungen wie Pflügen oder Ernten stören, sondern tatsächlich durch jene Bearbeitungen, ohne irgendwelche Veränderungen an ihnen vorzunehmen, entfernt werden.
Diese Art von Polymer-Zusammensetzung ist sehr nützlich in der Landwirtschaft und in Ländern mit einem sehr sonnigen Klima, wie im Mittleren-Osten, wo es relativ einfach ist schnelle Abbaugeschwindigkeiten zu erreichen und wo es notwendig ist die Induktionsperiode auszudehnen, um den Anforderungen einer bestimmten Ernte zu genügen. Andererseits gäbe es in vielen Fällen keine Induktionsperiode ohne die synergistische Wirkung des Nickelkomplexes.
Dies war das Ziel des britischen Patents 1 586 344. Im Gegensatz dazu ist in Nordeuropa und in ähnlichen nördlichen Breiten, wo weniger Sonnenschein vorherrscht, das Problem umgekehrt zu dem vorstehend diskutierten.
In nördlichen Ländern ist die spärliche Strahlungsmenge nicht ausreichend, die Photoaktivierung und den Abbau der Polymer- Zusammensetzungen, die entweder nur einen Metallkomplex, wie jene in dem B.P. 1 356 107 erwähnten oder eine bestimmte Kombination von zweien von ihnen wie im B.P. 1 586 344 erwähnt, enthalten, in einer vernünftigen Zeitdauer zu induzieren. Das praktische Ergebnis der ungenügenden UV-Einstrahlung ist die Schwierigkeit eine schnelle Abbaugeschwindigkeit zu erreichen, während der körperliche Zerfall des Kunststoff-Materials über einen längeren Zeitraum als notwendig andauert, wie es bei den Mulchfolien in der Landwirtschaft der Fall sein sollte.
Dieses Problem wird durch die Tatsache verschärft, daß in Europa und in anderen nördliche Klimazonen mit sehr eingeschränktem Sonnenschein, Mulchfolien Ruß enthalten, um das Wachstum von Unkraut zu kontrollieren und zu verhindern (in Ländern mit sehr sonnigem Klima werden Mulchfolien angewendet, um die Bodenaustrocknung zu verhindern) und dieses Additiv wirkt als ein UV-Stabilisator für Kunststoffe und verlängert so die Versprödungszeit sogar noch mehr (siehe G. Scott, Atmospheric Oxidation and Antioxydants, Elsevier, Seite 186 und 287).
Die vorliegende Erfindung stellt Polymer-Zusammensetzungen bereit, umfassend ein Vinyl-Polymer und eine Kombination zweier Metall-Komplexe, worin das komplexbildende Mittel des ersten Komplexes ein β-Diketon- oder ein β-Ketoester-Komplexierungsmittel ist, das über Sauerstoff an das Metall gebunden ist, und das Metall ein Übergangsmetall ist, das aus Eisen oder Cobalt ausgewählt ist, und das komplexbildende Mittel des zweiten Komplexes über Schwefel an das Metall gebunden ist, und das Metall ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe II oder der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente ist, und worin das Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") des zweiten Metall-Komplexes zu dem ersten Metall-Komplex 0,5 oder kleiner ist.
Vorzugsweise ist der zweite Komplex ein Zink- oder Nickel- oder Cobalt-Komplex.
Noch bevorzugter ist das komplexbildende Mittel des ersten Komplexes Acetylaceton.
Noch bevorzugter ist das komplexbildende Mittel des zweiten Komplexes ein Dialkyldithiocarbamat, Dithiophosphat, Xanthat oder Benzothiazol.
Vorzugsweise enthalten die Polymer-Zusammensetzungen 0,0001 bis 0,5 Gew.-% des ersten Komplexes.
Noch bevorzugter enthalten die Polymer-Zusammensetzungen 0,00005 bis 0,25 Gew.-% des zweiten Komplexes.
Sogar noch bevorzugter enthalten die Zusammensetzungen ein Antioxidationsmittel.
Sogar noch bevorzugter enthalten Zusammensetzungen Ruß.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Folie bereit, wenn immer sie aus Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhalten wird.
Vorzugsweise ist die Folie eine Schutz- oder Mulchfolie.
Vorzugsweise ist die Folie 30 bis 100 um dick.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein landwirtschaftliches Verfahren bereit, umfassend das Auslegen einer Schutz- oder Mulchfolie gemäß der Erfindung auf einer Bodenfläche, auf der Nutzpflanzen kultiviert werden, das Liegenlassen der Folie auf der Bodenfläche, bis sie das Stadium ihrer Versprödung erreicht hat, und die anschließende Durchführung von Arbeitsgängen der Bodenbearbeitung auf der Fläche, wodurch die Folie im wesentlichen von der Oberfläche des Bodens entfernt wird.
Vorzugsweise werden die Arbeitsgänge der Bodenbearbeitung durchgeführt, wenn die versprödete Folie noch im wesentlichen zusammenhängend ist, und die Folie dadurch aufgerissen wird.
Wahlweise werden die Arbeitsgänge der Bodenbearbeitung nicht durchgeführt, bevor die Folie aufgerissen ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend nur in Form von Beispielen beschrieben.
Es wurde zuvor von einem der Erfinder gezeigt, daß bestimmte Sauerstoff enthaltende Metallkomplexe des Eisens und Cobalts wie die β-Diketonkomplexe (I):
in denen n gleich 2 oder 3 ist,
sehr starke Aktivatoren für den Photoabbau von Polyethylen sind (M.W. Amin und G.Scott, Europ. Polym. J., 10, 1019 (1974); sie können jedoch nicht als Additive für Polymere des praktischen Gebrauchs verwendet werden, da sie ebenfalls sehr starke Aktivatoren für die thermische Oxidation der Polymeren während der thermischen Umwandlung und der Verarbeitungsverfahren wie der Extrusion oder Blasextrusion sind. Polymer-Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyolefinen, die auch katalytische Mengen an (I) enthalten, unterliegen bei der Verarbeitung und Extrusion zu Folien, starken und nachteiligen thermischen Zersetzungsreaktionen, die zu technologisch nicht annehmbaren Veränderungen des Schmelzfluß-Index und anderen technologischen Eigenschaften führen.
Wir haben überraschenderweise und ganz unerwartet gefunden, daß gemäß der Erfindung die vorstehend erwähnten thermischen Abbaureaktionen, die in (I) enthaltenden Polymer-Zusammensetzungen stattfinden, vollständig durch überraschend kleine molare Mengen an thermisch stabilisierenden Dithiolat-Komplexen eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe II oder IV des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zink-, Nickel- und Cobalt- Dialkyl-dithiocarbamaten, inhibiert werden können. Die thermische Stabilisierung, die durch Metallkomplexe auf der Basis von Schwefelverbindungen und anderen Metallkomplexen erreicht werden kann, ist wohl bekannt und wurde bereits im britischen Patent 1 586 344 offenbart; einige dieser Komplexe (Ni, Cu, Co) sind UV-Stabilisatoren (G.B. 1 356 107; 1 586 344).
Demgegenüber ist es völlig unerwartet und unbekannt, daß sehr kleine Mengen thermischer Stabilisatoren wie diejenigen gemäß der Erfindung, bei der Verwendung in Kombination mit Komplexen des Typs (I) und in molaren Mengen im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 5, tatsächlich die Geschwindigkeit der Photoabbaureaktionen erhöhen und somit wesentlich kürzere Versprödungszeiten ergeben als diejenigen, die allein mit den Sauerstoff-Komplexen erreicht werden können.
Eine zweite Auswirkung, die bei der Kombination sehr kleiner Mengen von wenigstens einem der vorstehend erwähnten thermostabilisierenden Komplexen mit Komplexen des Typs (I), die Aktivatoren für den Photoabbau von Polymeren sind, beobachtet wird, ist das Auftreten einer sehr kurzen, aber sehr gut definierten, Induktionsperiode bei der Aussetzung der abbaubaren Polymer-Zusammensetzungen an das Sonnenlicht.
Dies bedeutet, daß die Induktionsperiode, die im Fall der alleinigen Verwendung von Komplexen vom Typ (I), normalerweise fehlt, im Fall der Erfindung sehr kurz ist, jedoch die Stabilität der Zusammensetzungen uneingeschränkt und vollständig während der Induktionsperiode ist. Die anschließende Abbauphase ist kurz und schnell, wobei das thermoplastische Material vollständig abgebaut wird.
Die vorstehend erwähnten Auswirkungen werden jedoch nur beobachtet, wenn das Stoffmengenverhältnis des thermostabilisierenden Komplexes (z. B. Ni-Dithiocarbamat) zum photoaktivierenden Komplex (I) (z. B. Eisen-Acetylacetonat) kleiner als 0,5 ist.
Die jedoch am meisten erwünschten Verhältnisse sind kleiner als 0,3. Sofern das Stoffmengenverhältnis an 1 heranreicht oder größer als 1 ist, dann ist der sich ergebende, beobachtbare Effekt der einer merklichen Ausdehnung der Induktionsperiode, wobei der anschließende schnelle und kurze Abbau nicht mehr vorliegt.
Dies bedeutet, daß, wenn das Stoffmengenverhältnis des stabilisierenden zum aktivierenden Komplex auf über 0,5 ansteigt, die sehr starke und schnelle Polymer-Abbauphase, die in Gegenwart von Komplexen des Typs (I), entweder allein oder in Kombination mit sehr kleinen Mengen der thermisch stabilisierenden Komplexe, beobachtet wird, stetig verschwindet.
Die praktischen Konsequenzen dieser neuen Entdeckung sind die, daß sehr viel kürzere Versprödungszeiten erhalten werden können, als sie vorher beim Polyethylen erhalten werden konnten, verbunden mit einer ausgezeichneten Stabilität des Polymeren während der Verarbeitung.
Die charakteristischsten Aspekte der Erfindung werden mittels der Figuren der beigefügten Zeichnungen erläutert, worin ein Vergleich zwischen der speziellen Kombination der zwei Komplextypen bei der Verwendung in den gewünschten Verhältnissen und der gleichen Kombination, jedoch anderen Verhältnissen sowie dem Eisendithiocarbamat gemäß dem britischen Patent 1 356 107 gemacht wird. Die ersten Figuren beziehen sich auf Polyethylen-Folien niedriger Dichte (LDPE), die unterschiedliche Mengen an Eisendimethyldi-thiocarbamat (FeDMC), Eisen-tris-acetylacetonat (FeAcAc) und Zink-diethyldithiocarbamat (ZnDEC) enthalten und zur gleichen Zeit einem Bewitterungsmeßgerät ausgesetzt werden.
Die Abszissen (der Fig. 1 und 2) stellen die Aussetzungszeit und die Ordinate (beider Figuren) die Veränderung des Carbonyl- Index (d. h. das Verhältnis der dekadischen Extinktion der CO- Gruppe im IR, bei einer bestimmten Zeit, zur anfänglichen dekadischen Extinktion der CO-Gruppe) als Maß des Polymer-Photoabbaus dar. Die zwei unterschiedlichen Photoabbau-Aktivierungskomplexe, nämlich ein Komplex des Typs (I) (FeAcAc=0,0005 mol/100 g; Kurve A) und Eisen-dimethyldithiocarbamat (FeDMC=0,0005 mol/100 g; Kurve B), die in den gleichen Konzentrationen im LDPE enthalten sind, verhalten sich ganz unterschiedlich im Hinblick auf die Steuerung des Photoabbaus.
Eisen-acetylacetonat verstärkt den unmittelbaren Beginn des Abbauprozesses, während der zweite Komplex als normaler Photoaktivator wirkt (G.B. 1 356 107).
Bei der Kombination von Eisen-acetylacetonat mit kleinen Mengen eines thermischen Stabilisators (FeAcAc=0,0005 mol/100 g + ZnDEC=0,001125 mol/100 g; R= Zn/Fe = 0,25 (Kurve C) wird die Abbaugeschwindigkeit erhöht, dem Abbauverfahren geht jedoch eine sehr kurze, aber sehr vollständige Induktionsperiode, während der die Stabilität, wie vorstehend bereits erwähnt, vollständig ist, voraus.
Beim Erhöhen des Zn- zum Fe-Verhältnisses (R=1; FeAcAc=ZnDEC= 0,0005 mol/100 g; Kurve D) geht der steile Verlauf der Kurve C in einen stetig ansteigenden Verlauf der Kurve D über, wodurch die Versprödungszeit merklich zu Werten ausgedehnt wird, die sehr ähnlich denen sind, die im Fall des FeDMC allein (Kurve B) beobachtet werden. Jedoch ist der Vergleich zwischen Kurve C und Kurve D die besser sichtbare Erklärung für die Neuheit und Originalität, die der Erfindung innewohnt. Der letztere Aspekt der Erfindung wird in der zweiten Figur der beigefügten Zeichnungen erläutert, aus denen ersehen werden kann, daß in einem Innenmischer die thermische Stabilität des FeAcAc/ZnDEC (gerade Linie C; FeAcAc=0,0005 mol/100 g + ZnDEC=0,000125 mol/100 g oder FeDMC allein=0,0025 mol/100 g), wesentlich besser ist als in dem Kontrollbeispiel (Kurve B=kein Additiv) und genau so gut ist wie für FeDMC allein.
Andererseits verursacht FeAcAc allein (Kurve A; FeAcAc=0,0025 mol/100 g) eine sehr rasche Oxidation des LDPE unter diesen Bedingungen.
Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf Polymer-Zusammensetzungen, die sehr schnell unter der Einwirkung von UV-Licht und/oder Sonnenlicht abbaubar sind, worin die Induktionsperiode, nämlich die Verzögerungszeit zwischen der Aussetzung an die UV- Strahlung und dem Start des Abbaus, vorbestimmt ist und sehr klein sein kann. Die Polymer-Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Photoabbau durch das zusätzliche Vorhandensein von wenigstens einem Metallkomplex, der ein sehr starker Aktivator des Photoabbaus der Polymeren ist, in Verbindung mit einer sehr geringen Menge eines Dithiolat-Metallkomplexes, der ein Stabilisator für den thermischen Abbau ist, beschleunigt wird. Die Stoffmengenverhältnisse R des Aktivator-Komplexes zum thermischen Stabilisator sind geringer als 0,5 und vorzugsweise ist R ≤ 0,3.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf jede Schutz- oder Umhüllungsmembran und/oder Mulchfolie, die aus den genannten Verbindungen mittels gebräuchlicher Herstellungsverfahren wie Extrusion oder Blasextrusion erhalten werden können.
Das thermoplastische Vinylpolymer ist vorzugsweise eine Folie oder ein faserbildendes Polymeres oder Copolymeres wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methyl-1-penten) oder Polystyrol oder ein Terpolymeres, das ungesättigte Bindungen enthalten kann. Andere Vinylpolymere wie Poly(vinylacetat), Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat) und Poly(acrylnitril) und Copolymere der entsprechenden Monomeren, umfassend Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymere, Pfropfcopolymere mit ungesättigten Polymeren, sowohl als auch Mischungen derartiger Polymere, insbesondere mit ungesättigten Polymeren, können ebenfalls in Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Dieses Verfahren kann auch für Kondensations-Polymere wie Polyester, Polyamide und Polyurethane verwendet werden.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen der Erfindung können andere Compoundierungs-Bestandteile wie Treibmittel, verschiedene Typen von Antioxidantien, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Antistatika und Antiblockmittel enthalten. Antioxidantien nehmen nicht am Versprödungsprozeß teil und können demgemäß in gebräuchlichen Mengen verwendet werden.
Inerte Pigmente, Farbstoffe, andere gebräuchliche Additive und Ruß können ebenfalls zu den Polymer-Zusammensetzungen zugefügt werden.
Im allgemeinen wirken Pigmente als UV-Abschirmreagentien und erhöhen die Versprödungszeit des Polymeren und dies trifft insbesondere, wie vorstehend bereits erwähnt, für Ruß zu.
Der photaktivierende Komplex kann jedes β-Diketon oder jeder β-Ketoester-Komplex des Eisens oder Cobalts sein, in dem der Ligand durch Sauerstoff an das Metall gebunden ist. Ein bevorzugtes Komplexierungsmittel ist Acetylaceton. Der thermisch stabilisierende Komplex ist bevorzugt ein Metallkomplex mit Metallen der Gruppe II oder IV oder ein Übergangsmetallkomplex, in dem das Komplexierungsmittel jede Schwefel enthaltende Verbindung, unter den in früheren Patenten beschriebenen Komplexierungsmitteln ist; insbesondere Dialkyldithiocarbamate, Dialkyldithiophosphate, Alkylxanthate, Mercaptobenzthiazole und Stickstoff-Koordinationsverbindungen wie Salicylidenimide usw.: Dithiocarbamate Dithiophosphate bifunktionelle Benzthiazole
worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Amylgruppe bedeuten, welche nichtsubstituiert oder substituiert, oder auch unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sind.
Dithiocarbamate und die vorstehend erwähnten Derivate derselben sind die bevorzugten Komplexierungsmittel, da sie im wesentlichen nicht-toxisch sind.
Die bevorzugten Kombinationen der Metallkomplexe in den thermoplastischen Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind Eisen-acetylacetonat und Ni- oder Zn-dialkyldithiocarbamate. Die Konzentration der Sauerstoff-Komplexe ist im allgemeinen von 0,0005 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,0005 bis 0,2 Gew.-%.
Die Konzentration der thermisch stabilisierenden, Schwefel enthaltenden, Metallkomplexe hängt von dem gewünschten relativen Stoffmengenverhältnis R des stabilisierenden zum aktivierenden Komplex ab. Das Stoffmengenverhältnis R ist im allgemeinen kleiner als 0,5, vorzugsweise ≤ 0,3. Die relativen, zu verwendenden Konzentrationen der zwei Metallkomplexe hängen jedoch im großen Maße von der beabsichtigten Verwendung des fertig hergestellten Gegenstandes ab.
Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung. Das Ausgangsmaterial der Polymer-Zusammensetzungen war ein Polyethylen von niedriger Dichte (LDPE), mit einem Schmelzflußindex MFI = 2,16 kg (10 min bei 190ºC).

Beispiel I

Eisen-acetylacetonat wurde in einem Innenmischer (FeAcAc = 5·10&supmin;&sup4; mol/100 g) zu dem vorstehend erwähnten LDPE gegeben und eine Folie wurde unter Anwendung des Blasextrusionsverfahrens, das gebräuchlicherweise für die Verarbeitung des Polyethylens verwendet wird, erhalten. Die maximalen Verarbeitungstemperaturen lagen im Bereich von 210ºC. Die Foliendicke betrug 30 um; jedoch zeigte der Versuch, der mit einer größeren Dicke, bis zu dem praktischen Maximum von 100 um, durchgeführt wurde, daß das Verhalten des Materials im wesentlichen das gleiche für alle Dicken im genannten Bereich war.
Die Folien wurden in einem Witterungsmeßgerät UV-Strahlung ausgesetzt. Die Tabelle I faßt die erhaltenen Ergebnisse von Folien, die unter Verwendung der gleiche Methode, aber unter Zugabe unterschiedlicher Komplexe zum LDPE, erhalten wurden, zusammen.

Tabelle I

Verhalten von LDPE-Folien, die FeAcAc-FeDMC-Komplexe allein oder in Kombination mit ZnDEC oder NiDEC enthalten und ausgesetzt wurden.
Komplextyp (mol/100 g) Versprödungszeit (Stunden)
FeAcAc (5 · 10&supmin;&sup4;) 425
FeAcAc (5 · 10&supmin;&sup4;)+ZnDEC (1,25 · 10&supmin;&sup4;) 375
FeDMC (5 · 10&supmin;&sup4;) 1300
FeDMC (1,25 · 10&supmin;&sup4;) 900
FeDMC (5 · 10&supmin;&sup4;)+ZnDEC (5 · 10&supmin;&sup4;) 1200
FeDMC (2,5 · 10&supmin;&sup4;)+NiDEC (0,25 · 10&supmin;&sup4;) 750
Referenz (LDPE ohne Additive) 2200

Beispiel II

NiDEC (2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/100 g) und im Bereich von 0 bis 15 · 10&supmin;&sup4; mol/100 g variable FeAcAc-Mengen enthaltende Polypropylen-Proben wurden in einem Innenmischer bei 180ºC verarbeitet. Nach 10 minütiger Verarbeitung wurde der Schmelzflußindex gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Diese Tabelle zeigt, daß selbst die Kombination, die einen sechsfachen Überschuß an FeAcAc enthält, thermisch ebenso stabil ist wie die nur NiDEC in Polypropylen enthaltende, welche beständig einem oxidativen Abbau während der Verarbeitung unterliegt.

Tabelle II

Thermische Stabilität von NiDEC (2,5 · 10&supmin;&sup4; mol/100 g) und FeAcAc (wechselnde Mengen) enthaltendes und in einem Innenmischer bei 180ºC und 10 min verarbeitetes Polypropylen.
FeAcAc (mol/100 g) MFI (10 min)
0 0,64
7,5 · 10&supmin;&sup4; 0,66
10,0 · 10&supmin;&sup4; 0,64
15,0 · 10&supmin;&sup4; 0,65.

Claims

1. Polymer-Zusammensetzungen, umfassend ein Vinyl-Polymer und eine Kombination zweier Metall-Komplexe, worin das komplexbildende Mittel des ersten Komplexes ein β-Diketon- oder ein β-Ketoester-Komplexierungsmittel ist, das über Sauerstoff an das Metall gebunden ist, und das Metall ein Übergangsmetall ist, das-aus Eisen oder Cobalt ausgewählt ist, und das komplexbildende Mittel des zweiten Komplexes über Schwefel an das Metall gebunden ist, und das Metall ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe II oder der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente ist, und worin das Stoffmengen-Verhältnis ("Mol-Verhältnis") des zweiten Metall-Komplexes zu dem ersten Metall-Komplex 0,5 oder kleiner ist.

2. Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin der zweite Komplex ein Zink- oder Nickel- oder Cobalt-Komplex ist.

3. Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das komplexbildende Mittel des ersten Komplexes Acetylaceton ist.

4. Polymer-Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das komplexbildende Mittel des zweiten Komplexes ein Dialkyldithiocarbamat, Dialkyldithiophosphat, Alkylxanthat oder Mercaptobenzothiazol ist.

5. Polymer-Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 0,0001 bis 0,5 Gew.-% des ersten Komplexes.

6. Polymer-Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,00005 bis 0,25 Gew.-% des zweiten Komplexes.

7. Polymer-Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ein Antioxidationsmittel.

8. Polymer-Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Ruß.

9. Folie, erhalten aus einer Zusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird.

10. Folie nach Anspruch 9, die eine Schutz- oder Mulchfolie ist.

11. Folie nach Anspruch 9 oder 10, die 30 bis 100 um dick ist.

12. Landwirtschaftliches Verfahren, umfassend das Auslegen einer Schutz- oder Mulchfolie nach Anspruch 11 auf einer Bodenfläche, auf der Nutzpflanzen kultiviert werden, das Liegenlassen der Folie auf der Bodenfläche, bis sie das Stadium ihrer Versprödung erreicht hat, und die anschließende Durchführung von Arbeitsgängen der Bodenbearbeitung auf der Fläche, wodurch die Folie im wesentlichen von der Oberfläche des Bodens entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wonach die Arbeitsgänge der Bodenbearbeitung durchgeführt werden, wenn die versprödete Folie noch im wesentlichen zusammenhängend ist, und die Folie dadurch aufgerissen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wonach die Arbeitsgänge der Bodenbearbeitung nicht durchgeführt werden, bevor die Folie aufgerissen ist.