JPH0662804B2 - 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物 - Google Patents
制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物Info
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- JPH0662804B2 JPH0662804B2 JP62014302A JP1430287A JPH0662804B2 JP H0662804 B2 JPH0662804 B2 JP H0662804B2 JP 62014302 A JP62014302 A JP 62014302A JP 1430287 A JP1430287 A JP 1430287A JP H0662804 B2 JPH0662804 B2 JP H0662804B2
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- A01G13/0275—Films
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系またはビニリデン系モノマーの単独
重合体または共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−プロピレン共重合体、重縮合体例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン等、および不飽和インター
コポリマー、並びにこれら重合体の混合物をベースとす
る光分解性で熱安定性の組成物であつて、所定の金属錯
体の存在によつて環境にさらされたときにきわめて速や
かに分解する組成物に関する。より詳細には、本発明
は、誘導期、すなわち日光（または適当な輻射）にさら
された時点から前記分解が始まるまでの期間、があらか
じめ決定されており、かつその期間がきわめて短いとこ
ろのビニル重合体の制御的な光分解に関する。
重合体または共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−プロピレン共重合体、重縮合体例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン等、および不飽和インター
コポリマー、並びにこれら重合体の混合物をベースとす
る光分解性で熱安定性の組成物であつて、所定の金属錯
体の存在によつて環境にさらされたときにきわめて速や
かに分解する組成物に関する。より詳細には、本発明
は、誘導期、すなわち日光（または適当な輻射）にさら
された時点から前記分解が始まるまでの期間、があらか
じめ決定されており、かつその期間がきわめて短いとこ
ろのビニル重合体の制御的な光分解に関する。
ビニル系またはビニリデン系重合体および共重合体、特
にポリエチレン製フイルムは、ラツプや包装材として、
また諸種の製品をいろいろな方法で包むのに広く用いら
れている事はよく知られている。
にポリエチレン製フイルムは、ラツプや包装材として、
また諸種の製品をいろいろな方法で包むのに広く用いら
れている事はよく知られている。
その結果、公共の場ではこうしたフイルムが捨てられて
散乱し、またこれらは自然環境因子によつては分解され
にくいため、かなりの量が蓄積してしまうといつた事態
が必然的に生じてしまう。
散乱し、またこれらは自然環境因子によつては分解され
にくいため、かなりの量が蓄積してしまうといつた事態
が必然的に生じてしまう。
これらのプラスチツク材料は、非常に安定性が高く蓄積
してしまうため、使用後日光等の他の環境にさらされる
と分解してしまうようなラツプ用および包装用ポリマー
フイルムの製造に対して関心が高まつてきている。さら
に、農業ことに作物保護の分野においては、完全に戸外
環境に暴露された条件下において、所定期間（あるいは
より望ましくは１年のうちの特定の時期から別の特定の
時期に至るまで）土や成長する作物をカバー、包囲また
は保護しうる根覆い（マルチ）フイルムの開発および製
造を目的として、プラスチツク材料の必要性がより一層
増大してきている。続いて耕作や作物の収穫といつた所
定の農作業を行なう必要があるため、これらの作業の障
害となるフイルムは取り望かなくてはならない。フイル
ムが回収価値があり再利用可能な場合を除いて、この除
去作業は時間と費用の無駄となる。
してしまうため、使用後日光等の他の環境にさらされる
と分解してしまうようなラツプ用および包装用ポリマー
フイルムの製造に対して関心が高まつてきている。さら
に、農業ことに作物保護の分野においては、完全に戸外
環境に暴露された条件下において、所定期間（あるいは
より望ましくは１年のうちの特定の時期から別の特定の
時期に至るまで）土や成長する作物をカバー、包囲また
は保護しうる根覆い（マルチ）フイルムの開発および製
造を目的として、プラスチツク材料の必要性がより一層
増大してきている。続いて耕作や作物の収穫といつた所
定の農作業を行なう必要があるため、これらの作業の障
害となるフイルムは取り望かなくてはならない。フイル
ムが回収価値があり再利用可能な場合を除いて、この除
去作業は時間と費用の無駄となる。
したがつて、分解性ポリマーフイルムを使用すると、根
覆いフイルムの除去の問題ならびに使用後一般に捨てら
れるプラスチツク材料の処理に好ましい解決法が与えら
れる事になる。
覆いフイルムの除去の問題ならびに使用後一般に捨てら
れるプラスチツク材料の処理に好ましい解決法が与えら
れる事になる。
ラツプ用または包装用フイルムの場合は、戸外条件下に
おいては大気中の物質の作用によつてかなり急速に分解
するところのセルロースをベースとする材料の使用を義
務づけると、その残存による環境汚染を避ける事ができ
るかもしれない。しかしこれは、寿命が長い方が好まれ
るか、もしくは所定の寿命を有する必要があり、かつ通
常使用後に取り除かれる根覆いフイルムにはあてはまら
ない。こうした問題を部分的に解決したのが、先行脆化
に続いて急速な崩壊を起こし、酸化された生物学的に分
解可能な生成物を形成する事によつて分解を助ける特定
の物質を含む樹脂組成物の発見である。例えば英国特許
明細書第1,356,107号には、波長330nm未満の光線（紫外
線）によつて活性化される遷移金属、好ましくは鉄の錯
体を含有するポリマー組成物が記載されている。この錯
体は、いわゆる錯生成剤と金属塩から“現場で”製造で
きる。
おいては大気中の物質の作用によつてかなり急速に分解
するところのセルロースをベースとする材料の使用を義
務づけると、その残存による環境汚染を避ける事ができ
るかもしれない。しかしこれは、寿命が長い方が好まれ
るか、もしくは所定の寿命を有する必要があり、かつ通
常使用後に取り除かれる根覆いフイルムにはあてはまら
ない。こうした問題を部分的に解決したのが、先行脆化
に続いて急速な崩壊を起こし、酸化された生物学的に分
解可能な生成物を形成する事によつて分解を助ける特定
の物質を含む樹脂組成物の発見である。例えば英国特許
明細書第1,356,107号には、波長330nm未満の光線（紫外
線）によつて活性化される遷移金属、好ましくは鉄の錯
体を含有するポリマー組成物が記載されている。この錯
体は、いわゆる錯生成剤と金属塩から“現場で”製造で
きる。
前記錯体を適正な濃度で使用すると、この組成物は製造
工程（通常は溶融状態で押出またはインフレートされ
る）や、また室内や充分に囲まれた場所（家や店等）で
の使用に際しては安定である。しかしこのポリマー材料
を捨てたり、日光（戸外環境）に暴露したりすると、上
記金属錯体が開裂して光活性化された状態の金属を放出
するため、重合体は速やかに分解する。上記特許に記載
されるような金属錯体を含有する分解性重合体のフイル
ムが紫外線照射にさらされると、「脆化」と呼ばれる段
階を含む複数の分解段階を経る。この脆化段階において
は、フイルムはその形態と連続性とを保持しているた
め、その保護性は実質上変化しないが、いかなる機械的
運動に対してもきわめて破れやすくなつている。脆化段
階の特徴は、破壊時における伸びが実質上ゼロに等しい
事である。
工程（通常は溶融状態で押出またはインフレートされ
る）や、また室内や充分に囲まれた場所（家や店等）で
の使用に際しては安定である。しかしこのポリマー材料
を捨てたり、日光（戸外環境）に暴露したりすると、上
記金属錯体が開裂して光活性化された状態の金属を放出
するため、重合体は速やかに分解する。上記特許に記載
されるような金属錯体を含有する分解性重合体のフイル
ムが紫外線照射にさらされると、「脆化」と呼ばれる段
階を含む複数の分解段階を経る。この脆化段階において
は、フイルムはその形態と連続性とを保持しているた
め、その保護性は実質上変化しないが、いかなる機械的
運動に対してもきわめて破れやすくなつている。脆化段
階の特徴は、破壊時における伸びが実質上ゼロに等しい
事である。
紫外線照射から脆化点に達するまでの時間がいわゆる
「誘導期」である。
「誘導期」である。
この誘導期は、異なる環境条件および／またはポリマー
組成物の種類に応じて大きく変化するが、比較的予想し
難く、またあらかじめ制御する事は不可能である。これ
が上記発明の限界である。
組成物の種類に応じて大きく変化するが、比較的予想し
難く、またあらかじめ制御する事は不可能である。これ
が上記発明の限界である。
英国特許明細書第1,586,344号には、脆化に達するまで
の時間を予測でき、かつかなりの正確さで望みどおりに
変える事ができる（特にポリオレフインフイルムの場
合）熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。この組
成物は、注意深く調整された量の上記英国特許明細書
（GB1,356,107）記載のタイプの金属錯体と、紫外線安
定化錯体（ニツケル錯体が好ましい）とを含有するもの
である。
の時間を予測でき、かつかなりの正確さで望みどおりに
変える事ができる（特にポリオレフインフイルムの場
合）熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。この組
成物は、注意深く調整された量の上記英国特許明細書
（GB1,356,107）記載のタイプの金属錯体と、紫外線安
定化錯体（ニツケル錯体が好ましい）とを含有するもの
である。
これらの二種の錯体をプラスチツク組成物に導入する
と、非常に驚くべき成果が得られる。何故なら、鉄化合
物とニツケル化合物は、共に脆化期間に影響を及ぼす
が、それぞれ単独で用いられた場合には、上記のような
脆化期間の正確な制御や予想はできないからである。
と、非常に驚くべき成果が得られる。何故なら、鉄化合
物とニツケル化合物は、共に脆化期間に影響を及ぼす
が、それぞれ単独で用いられた場合には、上記のような
脆化期間の正確な制御や予想はできないからである。
これらの二種の錯体、すなわち鉄（またはMnまたはCe）
錯体と、ニツケル（またはCo、CuまたはZn）錯体との単
独の機能は、互いに著しく異なつている。鉄錯体は諸種
の重合体の紫外線分解の強力な活性化物質であり、その
誘導期は比較的短い。一方、ニツケル錯体は紫外線安定
剤である。
錯体と、ニツケル（またはCo、CuまたはZn）錯体との単
独の機能は、互いに著しく異なつている。鉄錯体は諸種
の重合体の紫外線分解の強力な活性化物質であり、その
誘導期は比較的短い。一方、ニツケル錯体は紫外線安定
剤である。
これらの錯体はポリマー組成物中に同時に存在すると、
単に特定の性質を高める（例えば光分解をより速やかに
したり、誘導期を延長する）だけではなく、その挙動を
質的な面から完全に変化させるといつた或る種の相乗効
果を発揮する。実際、誘導期はより完全なものとなり、
Ni錯体によつて促進されるポリマー組成物の安定化は、
共存する鉄錯体によつてこの期間中に高められる。
単に特定の性質を高める（例えば光分解をより速やかに
したり、誘導期を延長する）だけではなく、その挙動を
質的な面から完全に変化させるといつた或る種の相乗効
果を発揮する。実際、誘導期はより完全なものとなり、
Ni錯体によつて促進されるポリマー組成物の安定化は、
共存する鉄錯体によつてこの期間中に高められる。
このような二種の錯体の組み合わせを含有する組成物
は、フイルム、とりわけ一定の所望期間に亘つて土上に
存続しその後分解し得る根覆いフイルムの製造に特に有
用であり、このような根覆いフイルムは以後に行なう農
作業（耕作または収穫など）の障害にならず、実際には
これらの作業を平常どおり行なう事によつて除去され
る。
は、フイルム、とりわけ一定の所望期間に亘つて土上に
存続しその後分解し得る根覆いフイルムの製造に特に有
用であり、このような根覆いフイルムは以後に行なう農
作業（耕作または収穫など）の障害にならず、実際には
これらの作業を平常どおり行なう事によつて除去され
る。
このタイプのポリマー組成物は、農業分野において、ま
た中東におけるようにきわめて日照のすぐれた気候の国
々において、非常に有用である。これらの国々では、高
速度の分解は比較的容易であり、特定の作物の必要に応
じて誘導期を延長する必要がある。他方、ニツケル錯体
の相乗作用がなければ、誘導期が存在しない場合が多い
だろう。
た中東におけるようにきわめて日照のすぐれた気候の国
々において、非常に有用である。これらの国々では、高
速度の分解は比較的容易であり、特定の作物の必要に応
じて誘導期を延長する必要がある。他方、ニツケル錯体
の相乗作用がなければ、誘導期が存在しない場合が多い
だろう。
これが英国特許明細書第1,586,344号の目的とするとこ
ろである。逆に、北欧やその他の北の地域では、日照が
不足がちであるため、上記とは逆の問題が生じる。
ろである。逆に、北欧やその他の北の地域では、日照が
不足がちであるため、上記とは逆の問題が生じる。
北部地域におけるわずかな日照では、英国特許明細書第
1,356,107号に記載の一種の金属錯体を含有するポリマ
ー組成物、または英国特許明細書第1,568,344号記載の
特定の二種の金属錯体を組み合わせて含有するポリマー
組成物のいずれにおいても、適当な期間内に光活性化お
よび分解を誘発するには不充分である。紫外線照射不足
がもたらす現実的な結果として、高速度での分解を達成
するのは困難であり、また一方、農業用根覆いフイルム
の場合に必要とされる期間を越えて長期間に亘つてプラ
スチツク材料の物理的崩壊が起きるという点が挙げられ
る。
1,356,107号に記載の一種の金属錯体を含有するポリマ
ー組成物、または英国特許明細書第1,568,344号記載の
特定の二種の金属錯体を組み合わせて含有するポリマー
組成物のいずれにおいても、適当な期間内に光活性化お
よび分解を誘発するには不充分である。紫外線照射不足
がもたらす現実的な結果として、高速度での分解を達成
するのは困難であり、また一方、農業用根覆いフイルム
の場合に必要とされる期間を越えて長期間に亘つてプラ
スチツク材料の物理的崩壊が起きるという点が挙げられ
る。
この問題をさらに悪化させているのが、ヨーロツパやそ
の他の日照不足の北部地域では、雑草の成育を防除する
ために根覆いフイルムにカーボンブラツクが添加される
という事実である（きわめて日照のすぐれた地帯では、
土壌の乾燥を防ぐために根覆いフイルムが用いられ
る）。カーボンブラツクはプラスチツクに対して紫外線
安定剤として作用するため、脆化時間を延長してしまう
のである（G.Scott,Atmospheric Oxidation and Antiox
idants,Elsevier,186頁及び287頁参照）。
の他の日照不足の北部地域では、雑草の成育を防除する
ために根覆いフイルムにカーボンブラツクが添加される
という事実である（きわめて日照のすぐれた地帯では、
土壌の乾燥を防ぐために根覆いフイルムが用いられ
る）。カーボンブラツクはプラスチツクに対して紫外線
安定剤として作用するため、脆化時間を延長してしまう
のである（G.Scott,Atmospheric Oxidation and Antiox
idants,Elsevier,186頁及び287頁参照）。
本発明者の１人は、先に鉄およびコバルトの特定の酸素
含有金属錯体、例えばβ−ジケトン錯体（Ｉ） （式中、ｎは２または３である） はポリエチレンの光分解に対するきわめて強力な活性化
物質である事を報告した（M.W.AminおよびG.Scott,Euro
p.Polymer J.,10,1019頁,1974年）。しかし、これらの
物質は、加熱改造や押出またはインフレーシヨンといつ
た加工過程において、重合体の熱酸化に対しても強力な
活性化作用を示すため、実際には工業ベースにおいて重
合体の添加物として使用する事はできない。ポリオレフ
インをベースとし、触媒量の式（Ｉ）の錯体を含有する
ポリマー組成物は、加工・押出してフイルムを製造した
とき、苛酷で有害な熱分解反応を受けて、メルトフロー
インデツクスやその他の工業的性質に工業上許容されな
い変化を生じてしまう。
含有金属錯体、例えばβ−ジケトン錯体（Ｉ） （式中、ｎは２または３である） はポリエチレンの光分解に対するきわめて強力な活性化
物質である事を報告した（M.W.AminおよびG.Scott,Euro
p.Polymer J.,10,1019頁,1974年）。しかし、これらの
物質は、加熱改造や押出またはインフレーシヨンといつ
た加工過程において、重合体の熱酸化に対しても強力な
活性化作用を示すため、実際には工業ベースにおいて重
合体の添加物として使用する事はできない。ポリオレフ
インをベースとし、触媒量の式（Ｉ）の錯体を含有する
ポリマー組成物は、加工・押出してフイルムを製造した
とき、苛酷で有害な熱分解反応を受けて、メルトフロー
インデツクスやその他の工業的性質に工業上許容されな
い変化を生じてしまう。
本発明者らは、予想もしなかつたほど驚くべき事に、本
発明によれば驚くほど小さいモル比の遷移金属または元
素周期表の第IIまたは第IV族に属する金属の熱安定化ジ
チオレート錯体、とりわけ亜鉛、ニツケルおよびコバル
トのジアルキル−ジチオカルバメートによつて、式
（Ｉ）の錯体を含有するポリマー組成物に起きる上記の
熱分解反応を完全に阻止できる事を見い出した。硫黄化
合物をベースとする金属錯体およびその他の金属錯体に
よる熱安定化作用は周知であり、英国特許明細書第1,58
6,344号にすでに記載されている。これらの錯体の一部
（Ni,Cu,Co）は紫外線安定剤である（G.B.1,356,107;1,
586,344）。
発明によれば驚くほど小さいモル比の遷移金属または元
素周期表の第IIまたは第IV族に属する金属の熱安定化ジ
チオレート錯体、とりわけ亜鉛、ニツケルおよびコバル
トのジアルキル−ジチオカルバメートによつて、式
（Ｉ）の錯体を含有するポリマー組成物に起きる上記の
熱分解反応を完全に阻止できる事を見い出した。硫黄化
合物をベースとする金属錯体およびその他の金属錯体に
よる熱安定化作用は周知であり、英国特許明細書第1,58
6,344号にすでに記載されている。これらの錯体の一部
（Ni,Cu,Co）は紫外線安定剤である（G.B.1,356,107;1,
586,344）。
これとは逆に、きわめて小量の本発明に用いられるもの
のような熱安定剤を式（Ｉ）のタイプの錯体と1:4ない
し1:5の範囲内のモル比で組み合わせて使用すると、光
分解の速度を実際に上昇させ、これによつて、酸素錯体
単独で得られるものよりも脆化時間を実質上短縮すると
いう事実は、まつたく予想されずまた知られてもいなか
つた。
のような熱安定剤を式（Ｉ）のタイプの錯体と1:4ない
し1:5の範囲内のモル比で組み合わせて使用すると、光
分解の速度を実際に上昇させ、これによつて、酸素錯体
単独で得られるものよりも脆化時間を実質上短縮すると
いう事実は、まつたく予想されずまた知られてもいなか
つた。
少なくとも１種の上記の熱安定化錯体のきわめて少量
と、ポリマーの光分解を活性化するタイプの式（Ｉ）の
錯体とを組み合わせる事によつて得られる二番目の効果
は、分解性ポリマー組成物を日光に暴露すると、きわめ
て短期間ではあるが非常に明瞭な誘導期が出現する事で
ある。
と、ポリマーの光分解を活性化するタイプの式（Ｉ）の
錯体とを組み合わせる事によつて得られる二番目の効果
は、分解性ポリマー組成物を日光に暴露すると、きわめ
て短期間ではあるが非常に明瞭な誘導期が出現する事で
ある。
すなわち、式（Ｉ）の錯体を単独で使用した場合には、
誘導期は通常存在しないが、本発明の場合には、きわめ
て短期間ではあるが誘導期が存在し、この期間中は組成
物の安定性が絶対的かつ完全である。これに続く分解期
はシヤープで急速に進行し、この間に熱可塑性物質が完
全に崩壊する。
誘導期は通常存在しないが、本発明の場合には、きわめ
て短期間ではあるが誘導期が存在し、この期間中は組成
物の安定性が絶対的かつ完全である。これに続く分解期
はシヤープで急速に進行し、この間に熱可塑性物質が完
全に崩壊する。
ただしこれらの効果は、光活性化錯体（Ｉ）（例えば鉄
アセチルアセトネート）に対する熱安定化錯体（例えば
Niジチオカルバメート）のモル比が0.5以下である場合
にのみ見られる。
アセチルアセトネート）に対する熱安定化錯体（例えば
Niジチオカルバメート）のモル比が0.5以下である場合
にのみ見られる。
しかしもつとも好ましい比率は0.3以下である。モル比
が１に近づくか、あるいは１を超えた場合には、誘導期
が著しく延長し、またこれに続く急速でシヤープな分解
も消失するといつた結果が見られる。
が１に近づくか、あるいは１を超えた場合には、誘導期
が著しく延長し、またこれに続く急速でシヤープな分解
も消失するといつた結果が見られる。
この事実は、安定化錯体対活性化錯体の比率が0.5をう
わまわると、式（Ｉ）の錯体を単独でもしくはきわめて
少量の熱安定化錯体と組み合わせた場合に見られるきわ
めて強力で急速な重合体の分解が一様に消失する事を示
している。
わまわると、式（Ｉ）の錯体を単独でもしくはきわめて
少量の熱安定化錯体と組み合わせた場合に見られるきわ
めて強力で急速な重合体の分解が一様に消失する事を示
している。
この新発見の実用的結果は、ポリエチレンの脆化時間を
従来よりも大幅に短縮する事ができ、また加工中も重合
体の高度の安定性を保てる点である。
従来よりも大幅に短縮する事ができ、また加工中も重合
体の高度の安定性を保てる点である。
本発明のもつとも特徴的な側面を添付図面に示す。図
中、好ましい比率で用いられた二種の錯体の特定の組み
合わせと、異なる比率での同じ組み合わせ、ならびに英
国特許明細書第1,356,107号記載の鉄ジチオカルバメー
トとが比較されている。第１図は、種々の量の鉄ジメチ
ルジチオカルバメート（FeDMC）、鉄トリス−アセチル
アセトネート（FeAcAc）および亜鉛ジエチルジチオカル
バメート（ZnDEC）を含有し、同時にウエザロメーター
（耐候試験機）内で暴露された低密度ポリエチレン（LP
DE）フイルムに関するものである。
中、好ましい比率で用いられた二種の錯体の特定の組み
合わせと、異なる比率での同じ組み合わせ、ならびに英
国特許明細書第1,356,107号記載の鉄ジチオカルバメー
トとが比較されている。第１図は、種々の量の鉄ジメチ
ルジチオカルバメート（FeDMC）、鉄トリス−アセチル
アセトネート（FeAcAc）および亜鉛ジエチルジチオカル
バメート（ZnDEC）を含有し、同時にウエザロメーター
（耐候試験機）内で暴露された低密度ポリエチレン（LP
DE）フイルムに関するものである。
第１図および第２図の横軸は暴露時間を示す。また両図
の縦軸は、重合体の光分解の指標となるカルボニル指数
（すなわち開始時のCO.I.R.吸光度に対する所定時のCO
吸光度の比率）を示す。同一の濃度でLPDE中に含まれる
二種類の異なる光分解活性化錯体、すなわち式（Ｉ）の
錯体（FeAcAc＝0.0005モル／100g;曲線Ａ）および鉄ジ
メチルジオチカルバメート（FeDMC＝0.0005モル／100g;
曲線Ｂ）は、光分解制御に関してまつたく異なつた挙動
を示す。
の縦軸は、重合体の光分解の指標となるカルボニル指数
（すなわち開始時のCO.I.R.吸光度に対する所定時のCO
吸光度の比率）を示す。同一の濃度でLPDE中に含まれる
二種類の異なる光分解活性化錯体、すなわち式（Ｉ）の
錯体（FeAcAc＝0.0005モル／100g;曲線Ａ）および鉄ジ
メチルジオチカルバメート（FeDMC＝0.0005モル／100g;
曲線Ｂ）は、光分解制御に関してまつたく異なつた挙動
を示す。
鉄アセチルアセトネートは分解過程の即座の開始を促進
するのに対し、後者の錯体は通常の光活性剤として作用
する（G.B.1,356,107）。
するのに対し、後者の錯体は通常の光活性剤として作用
する（G.B.1,356,107）。
鉄アセチルアセトネートをきわめて少量の熱安定剤と組
み合わせた（FeAcAc＝0.0005モル／100g＋ZnDEC＝0.000
125モル／100g;R＝Zn／Fe＝0.25;曲線Ｃ）場合、分解速
度の上昇がみられるが、分解に先立つてごく短期間の完
全誘導期が存在し、この期間中、上述のように安定性は
絶対的である。
み合わせた（FeAcAc＝0.0005モル／100g＋ZnDEC＝0.000
125モル／100g;R＝Zn／Fe＝0.25;曲線Ｃ）場合、分解速
度の上昇がみられるが、分解に先立つてごく短期間の完
全誘導期が存在し、この期間中、上述のように安定性は
絶対的である。
Zn対Fe比が上昇すると（Ｒ＝1;FeAcAc＝ZnDEC＝0.0005
モル／100g;曲線Ｄ）、曲線Ｃのシヤープな上昇傾向か
ら曲線Ｄの一定した上昇傾向へと変化し、脆化時間がFe
DMCを単独で用いた場合（曲線Ｂ）にきわめて近い値ま
で延長される。本発明の新規性と独創性は、曲線Ｃおよ
びＤを比べてみる事によつて視覚的に容易に理解できる
だろう。
モル／100g;曲線Ｄ）、曲線Ｃのシヤープな上昇傾向か
ら曲線Ｄの一定した上昇傾向へと変化し、脆化時間がFe
DMCを単独で用いた場合（曲線Ｂ）にきわめて近い値ま
で延長される。本発明の新規性と独創性は、曲線Ｃおよ
びＤを比べてみる事によつて視覚的に容易に理解できる
だろう。
添付の第２図は本発明のもうひとつの側面を説明するた
めのものである。第２図から、密閉式ミキサー中におけ
るFeAcAc／ZnDEC（直線C;FeAcAc＝0.0005モル／100g＋Z
nDEC＝0.000125モル／100gまたはFeDMCのみ＝0.0025モ
ル／100g）の熱安定性は、対照（曲線B;無添加）のそれ
をはるかにうわまわり、FeDMCを単独で用いた場合に近
い事がわかる。
めのものである。第２図から、密閉式ミキサー中におけ
るFeAcAc／ZnDEC（直線C;FeAcAc＝0.0005モル／100g＋Z
nDEC＝0.000125モル／100gまたはFeDMCのみ＝0.0025モ
ル／100g）の熱安定性は、対照（曲線B;無添加）のそれ
をはるかにうわまわり、FeDMCを単独で用いた場合に近
い事がわかる。
逆にFeAcAcを単独で用いた場合（曲線A;FeAcAc＝0.0025
モル／100g）は、この条件下においてはLDPEがきわめて
急速に酸化される。
モル／100g）は、この条件下においてはLDPEがきわめて
急速に酸化される。
したがつて本発明は、紫外線および／または日光の作用
下においてきわめて急速に分解し、かつその分解におけ
る誘導期（すなわち紫外線暴露から前記分解の開始まで
の遅延期間）をあらかじめ決めておく事ができ、またそ
の誘導期がきわめて短期間であるポリマー組成物に関す
る。このポリマー組成物の特徴は、少なくとも一種の金
属錯体（重合体の光分解に対する強力な活性剤）と、き
わめて少量のジチオレート金属錯体（熱分解に対する安
定剤）とが組み合わせて存在することによつて、光分解
が促進されることにある。熱安定化錯体に対する活性化
錯体のモル比Ｒは0.5以下であり、0.3以下が好ましい。
下においてきわめて急速に分解し、かつその分解におけ
る誘導期（すなわち紫外線暴露から前記分解の開始まで
の遅延期間）をあらかじめ決めておく事ができ、またそ
の誘導期がきわめて短期間であるポリマー組成物に関す
る。このポリマー組成物の特徴は、少なくとも一種の金
属錯体（重合体の光分解に対する強力な活性剤）と、き
わめて少量のジチオレート金属錯体（熱分解に対する安
定剤）とが組み合わせて存在することによつて、光分解
が促進されることにある。熱安定化錯体に対する活性化
錯体のモル比Ｒは0.5以下であり、0.3以下が好ましい。
本発明はさらに、上記組成物から押出またはインフレー
シヨン等の通常の製造工程によつて作られたあらゆる保
護用またはラツプ用膜および／または根覆いフイルムに
も関する。
シヨン等の通常の製造工程によつて作られたあらゆる保
護用またはラツプ用膜および／または根覆いフイルムに
も関する。
熱可塑性ビニル重合体としては、フイルムまたはフアイ
バー形成性重合体または共重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）またはポリスチレン、または不飽和ターポリマーが
好ましい。またその他のビニル重合体、例えばポリビニ
ルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ートおよびポリアクリロニトリル、ならびに相当するモ
ノマーの共重合体（塩化ビニル−ビニルアセテート共重
合体、不飽和重合体とのグラフト共重合体を含む）、な
らびにこれら重合体の混合物（特に不飽和重合体との混
合物）も、本発明の組成物に使用する事ができる。また
この方法は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレ
タンといつた重縮合体にも適用する事ができる。
バー形成性重合体または共重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）またはポリスチレン、または不飽和ターポリマーが
好ましい。またその他のビニル重合体、例えばポリビニ
ルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ートおよびポリアクリロニトリル、ならびに相当するモ
ノマーの共重合体（塩化ビニル−ビニルアセテート共重
合体、不飽和重合体とのグラフト共重合体を含む）、な
らびにこれら重合体の混合物（特に不飽和重合体との混
合物）も、本発明の組成物に使用する事ができる。また
この方法は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレ
タンといつた重縮合体にも適用する事ができる。
本発明の熱可塑性組成物は、その他の配合成分（例えば
発泡剤、各種酸化防止剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤お
よび粘着防止剤）を含有してもよい。酸化防止剤は脆化
過程には関与しないので、通常の用量で使つてさしつか
えない。
発泡剤、各種酸化防止剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤お
よび粘着防止剤）を含有してもよい。酸化防止剤は脆化
過程には関与しないので、通常の用量で使つてさしつか
えない。
またこのポリマー組成物に、不活性顔料、染料、その他
の常用の添加剤およびカーボンブラツクを加えてもよ
い。
の常用の添加剤およびカーボンブラツクを加えてもよ
い。
一般に、顔料は紫外線遮断剤として作用し、重合体の脆
化時間を増大させる。上述のように、カーボンブラツク
は特にその傾向が著しい。
化時間を増大させる。上述のように、カーボンブラツク
は特にその傾向が著しい。
光活性化錯体は、リガンド（配位子）が酸素を介して金
属に結合しているところの全ゆる有機溶解性遷移金属錯
体でよい。好ましい錯生成剤としてはβ−ジケトン類、
β−ケトエステル類が挙げられ、アセチルアセトンがと
りわけ好ましい。
属に結合しているところの全ゆる有機溶解性遷移金属錯
体でよい。好ましい錯生成剤としてはβ−ジケトン類、
β−ケトエステル類が挙げられ、アセチルアセトンがと
りわけ好ましい。
好ましい遷移金属としては、鉄、コバルトおよびマンガ
ンが挙げられる。好ましい熱安定化錯体は、錯生成剤が
先行特許に開示されている錯生成剤のうちの全ゆる硫黄
含有化合物であるところの第II族、第IV族または遷移金
属の錯体である。特にジアルキルジチオカルバメート、
ジアルキルジチオホスフエート、アルキルキサンテー
ト、メルカプトベンゾチアゾールおよび窒素配位化合物
（例えばサリチリデンイミド等）が挙げられる。
ンが挙げられる。好ましい熱安定化錯体は、錯生成剤が
先行特許に開示されている錯生成剤のうちの全ゆる硫黄
含有化合物であるところの第II族、第IV族または遷移金
属の錯体である。特にジアルキルジチオカルバメート、
ジアルキルジチオホスフエート、アルキルキサンテー
ト、メルカプトベンゾチアゾールおよび窒素配位化合物
（例えばサリチリデンイミド等）が挙げられる。
式中、R,R１,R２およびＲ３は、それぞれ水素原子また
はアルキル、アラルキルまたはアミル基（随時置換され
ていてもよく、また共に複素環を形成してもよい）を表
わす。
はアルキル、アラルキルまたはアミル基（随時置換され
ていてもよく、また共に複素環を形成してもよい）を表
わす。
ジチオカルバメートおよび上記のその誘導体は実質的に
非毒性であるため、錯生成剤として好ましい。
非毒性であるため、錯生成剤として好ましい。
本発明による熱可塑性ポリマー組成物中における金属錯
体の好ましい組み合わせは、鉄アセチルアセトネートと
NiまたはZnジアルキルジチオカルバメートである。酸素
錯体の濃度は一般に0.001〜0.5重量％であり、0.0005〜
0.2重量％が好ましい。
体の好ましい組み合わせは、鉄アセチルアセトネートと
NiまたはZnジアルキルジチオカルバメートである。酸素
錯体の濃度は一般に0.001〜0.5重量％であり、0.0005〜
0.2重量％が好ましい。
熱安定化硫黄含有錯体の濃度は、活性化錯体に対する安
定化錯体の所望の相対的モル比Ｒによる。モル比Ｒは一
般に0.5以下であり（従つて0.00005〜0.25重量％）、0.
3以下が好ましい。ただし、使用する二つの金属錯体の
相対的モル比は、最終製品の使用目的に大きく左右され
る。
定化錯体の所望の相対的モル比Ｒによる。モル比Ｒは一
般に0.5以下であり（従つて0.00005〜0.25重量％）、0.
3以下が好ましい。ただし、使用する二つの金属錯体の
相対的モル比は、最終製品の使用目的に大きく左右され
る。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明す
る。ポリマー組成物の出発原料は、メルトフローインデ
ツクス（MEI）＝2.16Kg（10′,190℃）の低密度ポリエ
チレン（LDPE）であつた。
る。ポリマー組成物の出発原料は、メルトフローインデ
ツクス（MEI）＝2.16Kg（10′,190℃）の低密度ポリエ
チレン（LDPE）であつた。
実施例１ 密閉式ミキサー中において、前記LDPEに鉄アセチルアセ
トネート（FeAcAc＝５×10− ４モル／100g）を加えて、
ポリエチレン加工の分野で常用されるインフレーシヨン
法を用いてフイルムを製造した。最高加工温度は210℃
であつた。フイルムの厚さは30ミクロンであつた（ただ
し実用最大厚さ100ミクロンまでのより厚いフイルムに
ついても試験を行ない、この材料の挙動は上記範囲内の
すべての厚さにおいて実質上同一である事を示した）。
トネート（FeAcAc＝５×10− ４モル／100g）を加えて、
ポリエチレン加工の分野で常用されるインフレーシヨン
法を用いてフイルムを製造した。最高加工温度は210℃
であつた。フイルムの厚さは30ミクロンであつた（ただ
し実用最大厚さ100ミクロンまでのより厚いフイルムに
ついても試験を行ない、この材料の挙動は上記範囲内の
すべての厚さにおいて実質上同一である事を示した）。
得られたフイルムをウエザロメーター中で紫外線に暴露
した。第１表は種々の錯体をLDPEに加えて同じ方法で製
造したフイルムから得た結果を示す。
した。第１表は種々の錯体をLDPEに加えて同じ方法で製
造したフイルムから得た結果を示す。
実施例２ NiDEC（2.5×10− ４モル／100g）と０ないし15×10− ４
モル／100gの範囲内の各種濃度のFeAcAcを含有するポリ
プロピレン試料を、密閉式ミキサー中で180℃において
加工した。10分間加工を施した後、メルトフローインデ
ツクスを測定した。結果を第２表に示す。
モル／100gの範囲内の各種濃度のFeAcAcを含有するポリ
プロピレン試料を、密閉式ミキサー中で180℃において
加工した。10分間加工を施した後、メルトフローインデ
ツクスを測定した。結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、加工中に酸化分解にされさ
れたポリプロピレンにおいて、６倍過剰量のFeAcAcを含
有する組み合わせでさえも、NiDECを単独で含有するも
のと同程度の熱安定性を有する事を示す。
れたポリプロピレンにおいて、６倍過剰量のFeAcAcを含
有する組み合わせでさえも、NiDECを単独で含有するも
のと同程度の熱安定性を有する事を示す。
第１図は種々の錯体を含有する低密度ポリエチレンフイ
ルムの紫外線照射に対する光分解性を示すグラフ、第２
図は密閉式ミキサー内での160℃での加工における熱安
定性を示すグラフである。
ルムの紫外線照射に対する光分解性を示すグラフ、第２
図は密閉式ミキサー内での160℃での加工における熱安
定性を示すグラフである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−135837（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ビニル重合体および少なくとも２種の金属
錯体、第一の錯体の錯生成剤は酸素を介して金属に結合
しており、かつ金属は遷移金属であり、第二の錯体の錯
生成剤は硫黄を介して金属に結合しており、かつ金属は
遷移金属または元素周期表の第IIまたは第IV族に属する
金属である、の組み合わせを含有するポリマー組成物で
あって、第二の金属錯体の第一の金属錯体に対するモル
比が0.5以下である事を特徴とするポリマー組成物。 - 【請求項２】第一の錯体が鉄錯体またはコバルト錯体で
ある事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマ
ー組成物。 - 【請求項３】第二の錯体が亜鉛、ニッケルまたはコバル
ト錯体である事を特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項４】第一項の錯体の錯生成剤がアセチルアセト
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項のいずれかに記載のポリマー組成物。 - 【請求項５】第二の錯体の錯生成剤がジアルキルジチオ
カルバメート、ジチオホスフェート、キサンテート、ベ
ンズチアゾールである事を特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第４のいずれかに記載のポリマー組成物。 - 【請求項６】0.0001〜0.5重量％の第一の錯体を含有す
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれかに記載のポリマー組成物。 - 【請求項７】0.00005〜0.25重量％の第二の錯体を含有
する事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれかに記載のポリマー組成物。 - 【請求項８】酸化防止剤を含有する事を特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のポリマ
ー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8604849 | 1986-02-27 | ||
| GB8604849A GB2187193B (en) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | Controllably and swiftly degradable polymer compositions and films and other products made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62199653A JPS62199653A (ja) | 1987-09-03 |
| JPH0662804B2 true JPH0662804B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=10593755
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62014302A Expired - Lifetime JPH0662804B2 (ja) | 1986-02-27 | 1987-01-26 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物 |
| JP6023090A Expired - Fee Related JPH0813227B2 (ja) | 1986-02-27 | 1994-01-25 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物により製造されたフィルムおよびその使用方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6023090A Expired - Fee Related JPH0813227B2 (ja) | 1986-02-27 | 1994-01-25 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物により製造されたフィルムおよびその使用方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0236005B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0662804B2 (ja) |
| AR (1) | AR241193A1 (ja) |
| AT (1) | ATE97149T1 (ja) |
| AU (1) | AU602136B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700670A (ja) |
| CA (1) | CA1295076C (ja) |
| DE (1) | DE3788074T2 (ja) |
| DK (1) | DK83987A (ja) |
| EG (1) | EG19058A (ja) |
| ES (1) | ES2007336A6 (ja) |
| FI (1) | FI91417C (ja) |
| GB (1) | GB2187193B (ja) |
| GR (1) | GR870186B (ja) |
| IL (1) | IL81069A (ja) |
| IT (1) | IT1197825B (ja) |
| MA (1) | MA20883A1 (ja) |
| MX (1) | MX170812B (ja) |
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| KR960007311B1 (ko) * | 1992-11-11 | 1996-05-30 | 대림산업주식회사 | 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물 |
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