JPS62199653A - 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系ｔたはビニリデン系モノマーの単独
重合体または共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−プロピレン共重合体、重縮合体例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン等、および不飽和インター
コポリマー、並びにこれら重合体の混合物をベースとす
る光分解性で熱安定性の組成物でろって、所定の金属錯
体の存在に工って環境にてらされたときにきわめて速や
かに分解する組成物に関する。よ）詳細には、本発明は
、誘導期、すなわち日光（または適当な輻射）にさらさ
れた時点から前記分解が始まるまでの期間、があらかじ
め決定されておシ、かつその期間がきわめて短いところ
のビニル重合体の制御的な光分解に関する。

〔従来の技術〕

ビニル系またはビニリデン系重合体および共重合体％特
にポリエチレン展フィルムは、ラップや包装材として、
′！た諸種の製品をいろいろな方法で包むのに広く用い
られている事はよく知られている。

その結果、公共の場ではこうしたフィルムが捨てられて
散乱し、ま交これらは自然環境因子によっては分解され
にくいため、かなりの量が蓄積してしまうといつ斥事態
が必然的に生じてしまう。

これらのプラスチック材料は、非常に安定性が高く蓄積
してしま５にめ、使用後日光等の他の環境にさら石れる
と分解してしまりエラなラップ用および包装用ポリマー
フィルムの製造に対して関心が高まってきている。さら
に、農業ことに作物保護の分野においては、完全に戸外
環境に暴露された条件下において、所定期間るるいはニ
ジ望ましくは１年のうちの特定の時期から別の特定の時
期に至るまで）土や成長する作物をカバー、包囲または
保護しうる根臂い←ルテ）フィルムの開発お工び製造を
目的として、プラスチック材料の必要性が１力一層増大
してきている。続いて耕作や作物の収穫といつな所定の
農作業を行なう必要がるるため、これらの作業の障害と
なるフィルムは取り除かなくてはならない。フィルムが
回収価値がおり再利用可能な場合を除いて、この除去作
業は時間と費用の無駄となる。

したがって、分解性ポリマーフィルムを使用すると、根
覆いフィルムの除去の問題ならびに使用後一般に捨てら
れるプラスチック材料の処理に好ましい解決法が与えら
れる事になる。

ラップ用または包装用フィルムの場合は、戸外条件下に
おいては大気中の物質の作用によってかなり急速に分解
するところのセルロースをベースとする材料の使用を義
務づけると、その残存による環境汚染を避ける事ができ
るかもしれない。しかしこれは、寿命が長い方が好まれ
るか、もしくは所定の寿命を有する必要が１）、かつ通
常使用後に取シ除かれる根覆いフィルムにはめてはまら
ない。こうした問題を部分的に解決したのが、先行脆化
に続いて急速な崩壊を起こし、酸化てれた生物学的に分
解可能な生成物を形成する事によって分解を助ける特定
の物質を含む樹脂組成物の発見である。例えば英国特許
明細書簡１　、３５６　、１０７号には、波長３３０３
７１１未満の光線（紫外線）によって活性化される濃移
金属、好ましくは鉄の錯体を含有するポリマー組成物が
記載されている。この錯体は、いわゆる錯生成剤と金属
塩から１現場で”製造できる。

前記錯体を適正な濃度で使用すると、この組成物は製造
工程（通常は溶融状態で押出ま次はインフレートされる
）や、また室内や充分に囲まれた場所（家や店等）での
使用に際しては安定である。しかしこのポリマー材料を
捨てたり、日光（戸外環境）に暴露したシすると、上記
金属錯体が開裂して光活性化された状態の金属を放出す
るため、重合体は速やかに分解する。上記特許に記載さ
れるような金属錯体を含有する分解性重合体のフィルム
が紫外線照射にさらされると、「脆化」と呼ばれる段階
を含む複数の分解段階を経る。この脆化段階においては
、フィルムはその形態と連続性とを保持しているため、
その保護性Ｉ／ｉ実質上変化しないが、いかなる機械的
運動に対してもきわめて破れやすくなっている。脆化段
階の特徴は、破壊時における伸びが実質上ゼロに等しい
事である。

紫外線照射から脆化点に達するまでの時間がいわゆる「
誘導期」である。

この誘導期は、異なる環境条件および／またはポリマー
組成物の種類に応じて大きく変化するが、比較的予想し
難く、またあらかじめ制御する事は不可能である。これ
が上記発明の限界である。

英国特許明細書簡１．５８６，３４４号には、脆化に達
するまでの時間を予測でき、かつかなシの正確さで望み
どおシに変える事ができる（特にポリオレフィンフィル
ムの場合）熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。

この組成物は、注意深く調整され念量の上記英国特許明
細書（ＧＥｌ、３５６，１０７　）記載のタイプの金属
錯体と、紫外線安定化錯体にニッケル錯体が好ましい）
とを含有するものである。

これらの二種の錯体をプラスチック組成物に導入すると
、非常に驚くべき成果が得られる。

何故なら、鉄化合物とニッケル化合物は、共に脆化期間
に影＃を及ぼすが、それぞれ単独で用いられた場合には
、上記のＬうな脆化期間の正確な制御や予想はできない
からである。

これらの二種の錯体、すなわち鉄（またはＭルまたは（
１’ｇ）錯体と、ニッケル（またはｃｏ、Ｃμま７’Ｃ
はＺｒｂ）＠体との単独の機能は、互いに著しく異なっ
ている。鉄錯体は諸種の重合体の紫外線分解の強力な活
性化物質であり、その誘導期は比較的短い。一方、ニッ
ケル錯体は紫外線安定剤である。

これらの錯体はポリマー組成物中に同時に存在すると、
単に特定の性質を高める（例えば光分解をより速やかに
したり、誘導期を延長する）だけではなく、その挙動を
質的な面から完全に変化させるといった成る種の相乗効
果を発揮する。実際、誘導期は１カ完全なものとなり、
Ｎｉ錯体によって促進されるポリマー組成物の安定化は
、共存する鉄錯体によってこの期間中に高められる。

このような二種の一体の組み合わせを含有する組成物は
、フィルム、とりわけ一定の所望期間に亘って出土に存
続しその後分解し得る根号いフィルムの製造に特に有用
であり、このような根覆いフィルムは以後に行なう農作
業（＃作または収穫など）の障害にならず、実際にはこ
れらの作業を平常どおシ行なう事によって除去される。

〔発明が解決しエリとする問題点〕

このタイプのポリマー組成物は、農業分野において、ま
た中東におけるようにきわめて日照のすぐれた気候の国
々において、非常に有用である。これらの国々では、高
速度での分解は比較的容易であシ、特定の作物の必要に
応じて誘導期を延長する必要かめる。他方、ニッケル錯
体の相乗作用がなければ、誘導期が存在しない場合が多
いだろう。

これが英国特許明細警笛１　、５８６　、３４４号の目
的とするところである。逆に、北欧やその他の北の地域
では、日照が不足がちであるため、上記とは逆の問題が
生じる。

北部地域におけるわずかな日照では、英国特許明細８第
１，３５６，１０７号に記載の一種の金属錯体を含有す
るポリマー組成物、または英国特許明？ｆａ警笛１，５
６８，３４４号記載の特定の二種の金属錯体を組み合わ
せて含有するポリマー組成物のいずれにおいても、適当
な期間内に光活性化お工び分解を誘発するには不充分で
ある。紫外線照射不足がもたらす現実的な結果として、
高速度での分解を達成するのは困難であり、また一方、
農業用根覆いフィルムの場合に必要とされる期間を越え
て長期間に亘ってプラスチック材料の物理的崩壊が起き
るという点が挙げられる。

この間Ｒｔさらに悪化させているのが、ヨーロッパやそ
の他の日照不足の北部地域では、雑草の成育を防除する
ために根覆いフィルムにカーボンブラックが添加される
という事実である（きわめて日照のすぐれた地帯では、
土壌の乾燥を防ぐために根贋いフィルムが用いられる）
。

カーボンブラックはプラスチックに対して紫外線安定剤
として作用するため、脆化時間を延長してしまうのであ
る（　Ｇ　、　５ｃｏｔｔ　、　Ａｔｍｏａｐん−ｒｉ
ｃＯｘｉｃＬａｔｉｏｎａｎｔＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ
ｚ、Ｅｌｚｇｖｉｇｒ、　　１３６頁及び２８７頁参照
）。

本発明者の１人は、先に鉄およびコバルトの特定の酸素
含有金属錯体、例えばβ−ジケトン（式中、路は２また
は３である） はポリエチレンの光分解に対するきわめて強力な活性化
物質である事を報告した（Ｍ、Ｆ。

Ａｍ１ｎお工びＧ　、　５ｃｏｔｔ　、　ＥｔＬｒｏｐ
、ｐｏｌｙｍｇｒ　／、　。

１０　、１０１９頁、　ｌ’？７４年）。　しかし、こ
れらの物質は、加熱改造や押出またはインフレーション
といった加工過程において、重合体の熱酸化に対しても
強力な活性化作用を示すため、笑際には工業ベースにお
いて重合体の添加物として使用する事はできない。ポリ
オレフィンをベースとし、触媒量の式（りの錯体を含有
するポリマー組成物は、加工・押出してフィルムｔｇ造
したとき、苛酷で有害な熱分解反応を受けて、メルト７
０−インデックスやその他の工業的性質に工業上許容埒
れない変化を生じてしまう。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明者
らは、予想もしなかったほど驚くべき事に、本発明によ
れば茂くほど小きいモル比の遷移金属または元素周期表
の第「または第■族に属する金属の熱安定化ジテオレー
ト錯体、とシわけ亜鉛、ニッケルおよびコバルトのジア
ルキル−ジチオカルバメートによって、式（１）の錯体
を含有するポリマー組成物に起きる上記の熱分解反応を
完全に阻止できる事を見い出した。硫黄化合物をペース
とする金属錯体訃よびその他の金属錯体による熱安定化
作用は周知であシ、英国特許明細警笛１，５８６，３４
４号にすでに記載されている。これらの槽体の一部（Ｎ
ｉ、Ｃｗ。

Ｃｏ）は紫外線安定剤である（　Ｇ　、　Ｂ　、　１，
３５６．１０７；ｒ、５ｇ６，３４４　）。

これとは逆に、きわめて少量の本発明に用いられるもの
のような熱安定剤を式（Ｉ）のタイプの錯体と１：４な
いし１：５の範囲内のモル比で組み合わせて使用すると
、光分解の速Ｈｅ実際に上昇させ、これに１って、酸素
錯体単独で得られるものエフも脆化時間を実質上短縮す
るという事実は、まったく予想されずまた知られてもい
なかった。

少なくとも１種の上記の熱安定化錯体のきわめて少量と
、ポリマーの光分解を活性化するりイブの式（１）の錯
体とを組み合わせる事によって得られる二番目の効果は
、分解性ポリマー組成物を日光に暴露すると、きわめて
短期間でにあるが非常に明瞭な誘導期が出現する事であ
る。

すなわち、式（Ｉ）の錯体を単独で使用し次場合には、
誘導期は通常存在しないが、本発明の場合には、きわめ
て短期間ではあるが誘導期が存在し、この期間中は組成
物の安定性が絶対的かつ完全である。これに続く分解期
はシャープで急速に進行し、この間に熱可塑性物質が完
全に崩壊する。

ただしこれらの効果は、光活性化錯体（Ｉ）（例えば鉄
アセチルアセトネート）に対する熱安定化鏝体（例えば
Ｎｉジチオカルノ（メート）のモル比が０．５以下であ
る場合にのみ見られる。

しかしもつとも好ましい比率は０．３以下である。モル
比が１に近づくか、あるいは１を超え次場合には、誘導
期が著しく延長し、またこれに続く急速でシャープな分
解も消失するといつた結果が見られる。

この事実は、安定化朔体対活性化錯体の比率が０．５を
うわまわると、式（１）の錯体を単独でもしくはきわめ
て少量の熱安定化錯体と組み合わせた場合に見られるき
わめて強力で急速な重合体の分解が一様に消失する事を
示している。

この新発見の実用的結果は、ポリエチレンの脆化時間を
従来よシも大幅に短縮する事ができ、また加工中も重合
体の高度の安定性を保てる点である。

本発明のもつとも特徴的な側面を添付図面に示す。図°
中、好ましい比率で用いられた二種の錯体の特定の組み
合わせと、異なる比率での同じ組み合わせ、ならびに英
国特許明細警笛１，３５６．１０７　号記載の鉄ジチオ
カルバメートとが比較されている。第１図は、種々の竜
の鉄ジメテルジチオカルバメー）　（ＦａＤＭＣ）　、
鉄トリスーアセチルアセトネート（ＦｇＡｃＡｅ　）お
よび亜鉛ジエチルジテオカルパメー）　（ＺｎＤＥＣ）
ｔ−含有し、同時にクエザロメーター（耐候試験機）内
で暴露された低密層ポリエチレン（ＬＰＤＥ　）フィル
ムに関するものである。

第１図および第２図の横軸は暴露時間を示す。

また両図の縦軸は、重合体の光分解の指標となるカルボ
ニル指数（すなわち開始時のＣＯ１，Ｒ。

吸光度に対する所定時のＣＯ吸光度の比率）を示す。同
一の濃度でＬｐＤＥ中に含まれる二種類の異なる光分解
活性化錯体、すなわち式（１）％式％） および鉄ジメチルジチオカルバメー）　（ＦａＤＭＣ＝
　ｏ、ｏｏｏｓ　　モル／１ｏｏｙ；曲線Ｂ）は、光分
解制御に関してまったく異なった挙動を示す。

鉄アセチルアセトネートは分解過程の即座の開始を促進
するのに対し、後者の錯体は通常の光活性剤として作用
する（　Ｇ　、　Ｂ　、　ｌ　、３５６．１０７）。

鉄アセチルアセトネートｔきわめて少量の熱安定剤ト組
ミ合わセｆ　（ｌｌＡｃＡｃ　　＝　０．０００５モル
／　ｔｏｏｇ＋　ＺルＤＥＣ＝　０．０００１２５モル
／ｌｏｏ！Ｉ；Ｒ＝　Ｚｒ＆／Ｆｇ　＝　０．２５　ｉ
曲線Ｃ）場合、分解速度の上昇がみられるが、分解に先
立ってごく短期間の完全誘導期が存在し、この期間中、
上述のように安定性は絶対的である。

Ｚｎ対Ｆｅ比が上昇すると（Ｒ＝　ｌ　；　ＦｇＡｃＡ
ｃ　＝ＺルＤＥＣ＝０．０００５モルフｒｏｏｇ；曲線
Ｄ）、曲線Ｃのシャープな上昇傾向から曲線りの一定し
た上昇傾向へと変化し、脆化時間がｐａＤＭｃｆ単独で
用いた場合（曲線Ｂ）にきわめて近い値まで延長される
。本発明の新規性と独創性は、曲線ＣおよびＤｆ比べて
みる事によって視覚的に容易に理解できるだろう。

添付の第２図は本発明のもうひとつの側面゛を説明する
ためのものである。第２図から、密閉式ミキサー中にお
けるＦｍＡｃＡｃ　／　ＺｎＤＥＣ（直線Ｃ；　ｌｌＡ
ｃＡｃ　＝Ｏ，０Ｏ０５モル／　１ｏｏｙ　＋　ＺｎＤ
ＥＣ＝０．０００１２５モル／１００ｇ　またはＦｇＤ
ＭＣのみ＝０゜００２５モル／１ｏｏｙ）の熱安定性は
、対照（曲線Ｂ；無添加）のそれをはるかにうわまわ夛
、ＦｇＤＭＣｆ：単独で用い九場合に近い事がわかる。

逆にＦｍＡｃＡｅを単独で用いた場合（曲＠Ａ：ＦｇＡ
ｃＡｃ　＝　０．００２５モル／ｌｏｏ！１）は、この
条件下においてはＬＤＰＥがきわめて急速に酸化される
。

したがって本発Ｆ！Ａは、紫外線および／ｉ念は日光の
作用下においてきわめて急速に分解し、かつその分解に
おける誘導期（すなわち紫外線暴露から前記分解の開始
までの遅延期間）をあらかじめ決めておく事ができ、ま
念その誘導期がきわめて短期間であるポリマー組成物に
関する。このポリマー組成物の特徴は、少なくとも一種
の金属一体（重合体の光分解に対する強力な活性剤）と
、きわめて少量のジチオレート金属錯体（熱分解に対す
る安定剤）とが組み合わせて存在することによって、光
分解が促進されることにある。熱安定化錯体に対する活
性化錯体のモル比Ｒは０．５以下で６り、０．３以下が
好ましい。

本発明は石らに、上記組成物から押出またはインフレー
ション等の通常の製造工程に工って作られ念あらゆる保
護用ｔたはラップ用膜および／ま念は根覆いフィルムに
も関する。

熱可塑性ビニル重合体としては、フィルムまたはファイ
バー形成性重合体または共重合体、例、ｔばポリエチレ
ン、ボリグロビレン、ポリ（４−メｆルー１−ペンテン
）マたはポリスチレン、または不飽和ターポリマーが好
ましい。またその他のビニル重合体、例えばポリビニル
アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
トおよびポリアクリロニトリル、ならびに相当するモノ
マーの共重合体（塩化ビニル−ビニルアセテート共重合
体、不飽和重合体とのグラフト共重合体を含む）、なら
びにこれら重合体の混合物（４Ｉ！に不飽和重合体との
混合物ンも、本発明の組成物に使用する事ができる。ま
危この方法は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウ
レタンといった重縮合体にも適用する事ができる。

本発明の熱可塑性組成物は、その他の配合取分（例えば
発泡剤、各１′ｌ［酸化防止剤、安定剤、滑剤、帯電防
止剤および粘着防止剤）を含有してもよい。酸化防止剤
は脆化過程には関与しないので、通常の用量で使ってさ
しつかえない。

またこのポリマー組成物に、不活性顔料、染料、その他
の常用の添加剤およびカーボンブラックを加えてもよい
。

一般に、顔料は紫外線辿断剤として作用し、重合体の脆
化時間を増大させる。上述のように、カーボンブラック
は特にその傾向が著しい。

光活性化錯体は、リガンド（配位子）が酸素を介して金
属に結合しているところの全ゆる有機溶解性遷移金属錯
体でよい。好ましい錯生成剤としてはβ−ジケトン類、
β−ケトエステル類が挙げられ、アセチルアセトンがと
シわけ好ましい。

好ましい（移金属としては、鉄、コバルトおよびマンガ
ンが挙げられる。好ましい熱安定化錯体は、錯生成剤が
先行特許に開示きれている錯生成剤のうちの全ゆる硫黄
含有化合物であるところの第「族、第■族ま次は遷移金
属の錯体である。特にジアルキルジチオカルバメート、
ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート
、メルカプトベンゾチアゾールおよび窒素配位化合物（
例えばサリチリデンイミド等）が挙げられる。

ジチオカルバメート　　　　　ジチオホス７エート二官
能ジテオカルパメート 二官能ジチオホスフェート　　　　ベンズチアゾール式
中％　Ｒ＋　Ｒ１＃鳥お工びＲ１は、それぞれ水素原子
またはアルキル、アラルキルまたはアミル基（随時置換
されていてもよく、また共に複素環を形成していてもよ
い）を表わす。

ジチオカルバメートおよび上記のその誘導体は実質的に
非毒性であるため、錯生成剤どして好ましい。

本発明による熱可塑性ポリマー組成物中における金属錯
体の好ましい組み合わせは、鉄アセチルアセトネートと
ＮｉまたはＺ５ジアルキルジチオカルバメートである。

酸素錯体の濃度は一般に０．０００１〜０．５重量％で
あフ、０．０００５〜０．２重量％が好ましい。

熱安定化硫黄含有錯体の濃度は、活性化錯体に対する安
定化錯体の所望の相対的モル比Ｒによる。モル比Ｒは一
般に０．５以下であり（従ってｏ、ｏｏｏｏｓ〜０，２
５重量％）、０．３以下が好ましい。ただし、使用する
二つの金属錯体の相対的モル比は、最終製品の使用目的
に大きく左右される。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
。ポリマー組成物の出発原料は、メルト７０−インデッ
クス（ＭＦＩ　）　＝　２．１６１ｇ　（１０’。

１９０°Ｃ）の低密度ポリエチレン（ＬＤｐＥ）であつ
次。

実施例１ 密閉式ミキサー中において、前記ＬＤＰＥに鉄７セテル
アセトネー）　（ＦａＡｃＡｃ　＝　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
’モル、’＋ｏｏｙ）を加えて、ポリエチレン加工の分
野で常用されるインフレーション法を用いてフィルムを
製造した。最高加工温度は２１０°Ｃであった。フィル
ムの厚さは３０ミクロンでめった（ただし実用最大厚さ
１００ミクロンまでのより厚いフィルムについても試験
を行ない、この材料の挙動は上記範囲内のすべての厚さ
において実質上同一である事を示した）。

得うれたフィルムをクエザロメーター中で紫外線に暴露
しな。第１表は種々の錯体をＬＤＰＥに加えて同じ方法
で製造したフィルムから得念結果を示す。

第１表−ＦｇＡｃＡｃ　−１１ＤＭＣ錯体を単独で又は
ＺｎＤＥＣもしくはＮ１ＤＥＣと組み合わせて添加しｆ
／ニーＬＤＰＲフィルムの挙動実施例２ ＮｉＤＥＣ（２，５Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　−ｖ−ル／　ｌｏ
ｏｇ）と０ないし＋　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ”−’モル／１０
０ｇの範囲内の各種濃度の１１ＡｃＡｃ′ｆ：含有する
ポリプロピレン試料管、密閉式ミキサー中で１８０°Ｃ
において加工しな。１０分間加工を施し食後、メルトフ
ローインデックスを測定した。結果を第２表に示す。

第２我から明らかなように、加工中に酸化分解にさらさ
れたポリプロピレンにおいて、６倍過剰量のＦｅＡｃＡ
ｃｆ：含有する組み合わせで嘔えも、Ｎ１ＤＥＣｆ単独
で含有するものと同程度の熱安定性を有する事を示す。

第２表−ＮｉＤＥＣ（２，５Ｘ　ｌ　Ｏ”　モル／　Ｉ
　００ｇ）　＞　ＬびＦ−ＡｃＡａ　（種々の量）を含
有し、密閉式ミキサー中で１８０°Ｃにて１０分間加工
したポリプロピレンの熱安定性

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の錯体を含有する低密度ポリ゛エチレンフ
ィルムの紫外線照射に対する光分解性を示すグラフ、＠
２図は密閉式ミキサー内での１６０°Ｃでの加工におけ
る熱安定性を示すグラフである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル重合体および少なくとも２種の金属錯体（
   第一の錯体の錯生成剤は酸素を介して金属に結合してお
   り、かつ金属は遷移金属であり、第二の錯体の錯生成剤
   は硫黄を介して金属に結合しており、かつ金属は遷移金
   属または元素周期表の第IIまたは第IV族に属する金属で
   ある）の組み合わせを含有するポリマー組成物であつて
   、第二の金属錯体の第一の金属錯体に対するモル比が０
   ．５以下である事を特徴とするポリマー組成物。
2. （２）第一の錯体が鉄錯体またはコバルト錯体である事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー組成
   物。
3. （３）第二の錯体が亜鉛、ニツケルまたはコバルト錯体
   である事を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載のポリマー組成物。
4. （４）第一の錯体の錯生成剤がアセチルアセトンである
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載のポリマー組成物。
5. （５）第二の錯体の錯生成剤がジアルキルジチオカルバ
   メート、ジチオホスフエート、キサンテート、ベンズチ
   アゾールである事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれかに記載のポリマー組成物。
6. （６）０．０００１〜０．５重量％の第一の錯体を含有
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載のポリマー組成物。
7. （７）０．００００５〜０．２５重量％の第二の錯体を
   含有する事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載のポリマー組成物。
8. （８）酸化防止剤を含有する事を特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のポリマー組成
   物。
9. （９）カーボンブラツクを含有する事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載のポリマ
   ー組成物。
10. （１０）特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
    記載の組成物より得たフイルム。
11. （１１）保護用または根覆い用フイルムである事を特徴
    とする特許請求の範囲第１０項記載のフイルム。
12. （１２）厚さ３０ないし１００ミクロンである事を特徴
    とする特許請求の範囲第１０項または第１１項記載のフ
    イルム。
13. （１３）農業的方法において、特許請求の範囲第１２項
    または第１３項に記載の保護用または根覆い用フイルム
    を作付け耕地上に敷き、前記フイルムを脆化段階に達す
    るまでそのままにしておき、ついで前記耕地で農作業を
    行なう事によつて前記フイルムを土表面から実質上除去
    する事を特徴とする方法。
14. （１４）脆化フイルムが実質上破れていない段階で農作
    業をおこない、これによつて前記フイルムを破壊する事
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）フイルムが破壊する前には農作業をおこなわな
    い事を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。