FI91417C - Valon vaikutuksesta hajoavina ja lämpöstabiloituina kalvoina käytettäviä polymeerikoostumuksia - Google Patents

Description

i 91417

Valon vaikutuksesta hajoavina ja lampOstabiloituina kal-voina kaytettavia polymeerikoostumuksia

Tama keksinta koskee valossa hajoavia ja lampOsta-5 biileja seoksia, jotka perustuvat vinyyli- tai vinylidee-nimonomeerien homopolymeereihin ja kopolymeereihin, kuten polyeteeniin, polypropeeniin, polymetyylipenteeniin, poly-vinyylikloridiin, eteeni-propeenikopolymeereihin, konden-saatiopolymeereihin, esim. polyamideihin, polyestereihin, 10 polyuretaaneihin jne. ja tyydyttymattOmyytta sisaitaviin sekakopolymeereihin seka tailaisten polymeerien seoksiin, jotka hajoavat hyvin nopeasti joutuessaan alttiiksi ympa-ristdlle johtuen maarattyjen metallikompleksien lasnaolos-ta. Tarkemmin sanoen tama keksintO koskee vinyylipolymee-15 rien hallittua hajoamista valossa, jossa induktioaika, ts. kestoaika auringonvalolle (tai sopivalle sateilylle) al-tistuksen ja mainitun hajoamisen alkamisen valillå, on ennalta maaratty ja voi olla hyvin lyhyt.

On tunnettua, etta vinyyli- tai vinylideenipoly-20 meerien ja -kopolymeerien, erityisesti eteenipolymeerien kalvoja kaytetaan yleisesti moniin tarkoituksiin, kuten kaareisiin ja pakkausmateriaaleihin ja joka tapauksessa erilaisten tuotteiden kaarimiseen.

Osa naista kalvoista heitetaan vaistamatta pois 25 julkisilla asutusalueilla ja niista tulee epdilyttavaa roskaa, joka voi kertya huomattaviksi maariksi siita syys-ta, etta nama kalvot eivat hajoa helposti luonnon ymparis-tOtekijOiden vaikutuksesta.

Johtuen tailaisten muovimateriaalien epatavallises-30 ta stabiilisuudesta ja tuloksena olevasta kertymisesta kasvavaa huomiota kiinnitetaan ongelmaan tuottaa kaare- ja pakkauspolymeerikalvoja, jotka hajoavat kaytOn jaikeen ja saatettaessa ne alttiiksi muulle ymparistOlle auringonvalo mukaanluettuna. Lisaksi maatalous ja erityisesti sadon 35 suojausala on vaatinut yha enemman muovimateriaaleja kas- 2 vin suojakalvojen kehittSmiseen ja valmistukseen, joiden on suoritettava tehtavansa, nimittain peitettava, suljet-tava sisaansa tai suojattava maata ja kasvavia satoja tay-sln altistetuissa ulkoilmaolosuhteissa tietty ajanjakso 5 tai paremmin maaratysta vuodenajasta toiseen maarattyyn vuodenaikaan. Mytthemmin maarattyjen maanviljelystoimenpi-teiden, kuten kyntamisen tai sadonkorjuun on tapahduttava ja kalvot muodostavat esteen naille toimenpiteiIle ja ne on poistettava. Lukuunottamatta eraita tapauksia, joissa 10 kalvoja voidaan kayttaa uudelleen ja ne kannattaa ottaa talteen, poisto on aikaavieva ja kallis toimenpide.

Taman vuoksi hajoavien polymeerikalvojen kaytttt on toivottava tapa ratkaista kasvinsuojakalvojen poiston on-gelma seka kaytbn jalkeen satunnaisesti poisheitettyjen 15 muovimateriaalien tuhoamiseen liittyva ongelma.

Kun kyseesså ovat kaare- tai pakkauskalvot, niiden jatteiden aiheuttama ymparistOn saastuminen voidaan vait-taa selluloosapohjaisten materiaalien pakollisella kaytdl-ia, jotka hajoavat melko nopeasti, kun ne saatetaan ulkona 20 alttiiksi ilmakehan aineiden vaikutukselle; nain ei ole laita kasvinsuojakalvojen kohdalla, joiden elinikå on niin pitka kuin saatetaan toivoa ja kuitenkin annetun ajanjakson ja jotka on normaalisti poistettu kaytOn jålkeen. Tama ongelma ratkaistiin osittain keksimaiia hartsiseoksia, 25 jotka sisaitavat maarattyja aineita, jotka edistavat niiden hajoamista aiheuttamalla niiden esihaurastumista, mita seuraa nopea hajoaminen ja hapettuneiden ja biologisesti hajoavien tuotteiden muodostuminen. Niinpa GB-patentissa nro 1 356 107 kuvataan vinyylipolymeeriseoksia, jotka si-30 saitavat siirtymametallin, edullisesti raudan kompleksia, joka voidaan aktivoida valolla, jonka aallonpituus on alle 300 nm eli UV-sateilylia. Tama kompleksi voidaan muodostaa "in situ" niin kutsutusta kompleksointiaineesta ja metallin suolasta.

35 Kaytettyina pitoisuuksina kompleksi tekee seoksen stabiiliksi valmistusprosessissa, jossa se saatetaan su- 91417 3 laan tilaan, tavallisesti suulakepuristuksessa tax puhal-lusmuovauksessa ja sisSkåytOn aikana, kuten riittavån suojatulssa paikoissa, kuten taloissa, myymalOissa jne.

Slta vastoln kun polymeerimateriaali heltetaan pols tal 5 altistetaan auringonvalolle (ulkoymparistd), metallikom-pleksl pllkkoutuu vapauttaen metallia valoaktivoidussa tllassa, joka alheuttaa polymeerin nopean hajoamlsen. Ha-joavasta polymeerista koostuva kalvo, joka slsaitaa metal-llkomplekseja, kuten ylia mainitussa patentlssa selostet-10 tuja, kayvat altistettaessa ne UV-sateilylle lapi uselta hajoamisvaiheita mukaanluettuna vaihe, jota kutsutaan "haurastumiseksi", jossa kalvo sailyttaa muotonsa ja jat-kuvuutensa ja t&m&n vuoksl suojaavan luonteensa oleelli-sesti muuttumattomana, mutta jossa se helposti murtuu min-15 ka tahansa mekaanlsen valkutuksen anslosta. Haurastumis-vaiheelle on luonteenomaista murtovenyma, joka on oleel-llsestl nolla.

Aika, joka kuluu UV-sateilylle altistuksen ja hau-rastumispisteen saavuttamisen valilla, muodostaa nk. "in-2 0 dukt ioj akson".

Induktiojakso voi vaihdella suuresti eri ymparistO-olosuhteiden ja/tai polymeeriseoksen tyypin mukaan, mutta se on melko mahdoton ennustaa eika voida hallitusti ennal-ta maarata. Tama on ylia mainitun keksinnttn rajoitus.

25 GB-patentissa nro 1 586 344 kuvataan kestomuovisia polymeeriseoksia, joissa haurastumiseen kuluva aika voi-daan ennalta maarata ja sita voidaan vaihdella halutulla tavalla huomattavalla tarkkuudella erityisesti polyolefii-nikalvoilla, sanottujen seosten sisaitaessa huolellisesti 30 saadetyn maaran metallikompleksia, joka on yllå mainitussa GB-patentissa (1 356 107) kuvattua tyyppiå, yhdessa ultra-violettivalolta stabiloivan kompleksin, edullisesti nikke-likompleksin kanssa.

Tulokset, jotka on saatu lisaamaiia naita kahta 35 kompleksityyppia muoviseoksiin, ovat erittain yliattavia, silia pelkat rautayhdisteet ja pelkat nikkeliyhdisteet sa- 4 malla, kun molenunat vaikuttavat haurastumisaikaan, eivat tee mahdolliseksi, kuten ylia mainittiin, hallita ja en-nustaa viime mainittua tarkasti.

NSiden kahden kompleks!tyypin, nimittain toisaalta 5 raudan kompleksien (tal Mn:n tal Ce:n) ja toisaalta nikke-lin kompleksien (tax Corn tai Cu:n tai Zn:n) erilliset vaikutukset eroavat toisistaan hyvin pal jon. Rautakomplek-sit ovat lukuisten polymeerien voimakkaita UV-hajoamisen aktivaattoreita suhteellisen lyhyen induktiojakson jai-10 keen, kun taas nikkelikompleksit ovat UV-stabilisaattorei-ta.

Kun niita on samanaikaisesti låsna polymeeriseok-sessa, ne aikaansaavat eråånlaisen synergistisen vaikutuk-sen, joka ei ole vain tietyn ominaisuuden (kuten nopeamman 15 valohajoamisen tai induktioajan pitenemisen) parannus, vaan kvalitatiivinen ja taydellinen kåyttåytymisen muutos. Itse asiassa induktiojakso on taydellisempi ja polymeeri-seosten stabilointi, jota Ni-kompleksi edistaa, paranee tSman jakson aikana johtuen rautakompleksin samanaikaises-20 ta lasnaolosta.

Seokset, jotka sisaltavat tailaisen kahden edelia main!tun kompleksin yhdistelman, ovat erityisen kayttd-kelpoisia kalvojen, erityisesti kasvinsuojelukalvojen val-mistukseen, joiden annetaan jaåda maahan tietyksi ja halu-25 tuksi ajanjaksoksi ja jotka jaikeenpain hajoavat eivatka hair itse myOhempia maanmuokkaustoimenpiteita, kuten kynta-mista tai sadonkorjuuta, vaan ne itse asiassa poistetaan naiden toimenpiteiden avulla tarvitsematta tehda niihin muutoksia.

30 Tama polymeeriseoksen tyyppi on erittain hyOdylli- nen maanviljelyssa ja maissa, joissa on hyvin aurinkoinen ilmasto, kuten esiintyy Lahi-Idassa, jossa on suhteellisen helppo saavuttaa suuria hajoamisnopeuksia ja vaittamatbnta pidentaa induktiojaksoa vastaamaan maaratyn sadon tarpei-35 ta. Toisaalta induktiojaksoa ei missaan tapauksessa esiin-tyisi ilman nikkelikompleksin synergistista vaikutusta.

91417 5 T&må oli GB-patentin 1 586 344 tarkoitus. Sita vas-toin Pohjois-Euroopassa ja vastaavilla pohjoisilla leveys-asteilla, joilla on vahemman auringonpaistetta, ongelma on painvastainen kuin edelia sélostettu.

5 Pohjoisissa maissa niukka sateilymaara ei ole riit- tava aikaansaamaan kohtuullisessa ajanjaksossa sellaisten polymeeriseosten valoaktivoitumista ja hajoamista, jotka sisaltavat joko vain yhta metallikompleksia, kuten GB-pa-tentissa 1 356 107 mainitunlaisia, tai jotka sisaitavat 10 kahden niiden måarattya yhdistelmaa, kuten niita, jotka on mainittu GB-patentissa 1 568 344. Riittamattbman UV-satei-lyn kaytanndn tuloksena on vaikea saavuttaa suurta hajoa-misnopeutta samalla, kun muovimateriaalien fysikaalinen haj aantuminen tapahtuu pitenunassa ajassa kuin olisi tar-15 peen, kuten asianlaidan pitaisi olla kasvinsuojelukal-voilla maanviljelyssa.

Tata ongelmaa pahentaa se, etta Euroopassa ja muilla pohjoisilla ilmastoalueilla, joilla on hyvin ra-joitetusti auringonpaistetta, kasvinsuojakalvot sisalta-20 vat hiilimustaa rikkaruohojen kasvun ehkaisemiseksi (hyvin aurinkoisen ilmaston maissa kasvinsuojelukalvoja kay-tetaan estamaan maaperan kuivumista) ja tama lisaaine toimii UV-stabilisaattorina muoveille pidentaen nain hau-rastumisaikaa entisestaan (kts. G. Scott, Atmospheric 25 Oxidation and Antioxidants, Elsevier, sivut 186 ja 287).

Esilia oleva keksintd antaa kayttddn valon vaiku-tuksesta hajoavina ja lampOstabiloituina kalvoina kaytet-tavia polymeerikoostumuksia, jotka sisaitavat vinyylipo-lymeeria ja vahintaan kahden metallikompleksin yhdistel-30 maa, jolloin ensimmåisen kompleksin kompleksinmuodostus-aine, joka on asetyyliasetoni, on liittynyt metalliin hapen vaiitykselia ja metalli on siirtymametalli, joka on rauta tai koboltti, ja toisen kompleksin kompleksinmuo-dostusaine on liittynyt metalliin rikin vaiitykselia ja 35 metalli on siirtymametalli tai alkuaineiden jaksollisen jarjestelman ryhman II tai IV metalli, jolloin ensimmai- 6 nen metallikompleksi on vinyylipolymeerin valohajoamisen ja låmpåhapettumisen aktivaattori ja toinen metallikom-pleksi on polymeerin låmpdstabilaattori, ja ettå toisen metallikompleksin ja ensimmåisen metallikompleksin våli-5 nen moolisuhde on 0,5 tai pienempi.

Edullisesti toinen kompleks! on sinkki- tai nikke-li- tai kobolttikompleksi.

Edullisemmin toisen kompleksin kompleksinmuodos-tusaine on dialkyyliditiokarbamaatti, ditiofosfaatti, 10 ksantaatti tai bentstiatsoli.

Edullisesti polymeerikoostumukset sisåltåvåt 0,0001 - 0,5 paino-% ensimmåistå kompleksia.

Edullisemmin koostumukset sisåltåvåt 0,00005 -0,25 paino-% toista kompleksia.

15 Vielå edullisemmin koostumuksiin sisaityy antiok- sidantteja.

Vieia edullisemmin koostumuksiin sisåltyy nokimus- taa.

Esina oleva keksintO antaa mybs kåyttOOn kalvon, 20 joka on saatu keksinnOn mukaisista koostumuksista.

Edullisesti kalvo on suoja- tai kasvinsuojakalvo.

Edullisesti kalvo on 30 - 100 mikronia paksu.

Esilia oleva keksintO antaa kayttOOn myOs maanvil-jelysmenetelman, jolle on tunnusomaista, etta keksinnOn 25 mukainen suoja- tai kasvinsuojakalvo levitetaan satoa kasvavalle maa-alalle, annetaan sen olla alueella ainakin niin kauan, kunnes se on saavuttanut haurastumisvaiheensa ja sen jaikeen suoritetaan maaperån muokkaustoimenpiteet mainitulla alueella samalla oleellisesti poistaen kalvo 30 maan pinnalta.

Edullisesti maaperån muokkaustoimenpiteet suoritetaan, kun haurastunut kalvo on yhå oleellisesti yhtenåi-nen, jolloin mainittu kalvo rikkoutuu.

Mahdollisesti maaperån muokkaustoimenpiteitå ei 35 suoriteta ennen kuin kalvo on rikkoutunut.

91417 7

Edullisia keksinnOn roukaisia suoritusmuotoja kuva-taan nyt ainoastaan esimerkinomaisesti.

ErSs tåmSn keksinnOn tekijOistå on aikaiseromin osoittanut, etta tietyt raudan ja koboltin happea sisal-5 tavat metallikompleksit, kuten B-diketonikompleksit (I)

R

Χ'°\ 10 CH Μ (I) O'' R n 15 jossa n on 2 tai 3, ovat hyvin voimakkaita polyeteenin valohajoamisen akti-vaattoreita (M.W. Amin ja G. Scott, Europ. Polymer J., 10, 1019 (1974)), mutta etta niita ei voida kayttaa lisa-aineina polymeereille kaupallisessa toiminnassa, koska ne 20 ovat myOs voimakkaita polymeerien låmpOhapettumisen akti-vaattoreita låmpOkonversio- ja prosessointitoimenpitei-den, kuten suulakepuristuksen tai puhallusmuovauksen ai-kana. Kun polymeeriseoksia, jotka perustuvat polyolefii-neihin ja sisaitavat katalyyttisia maaria yhdistetta (I), 25 prosessoidaan ja suulakepuristetaan kalvoiksi, niille ta-pahtuu voimakkaita ja haitallisia lampOhajoamisreaktioi-ta, jotka johtavat teknologisesti ei-hyv3ksyttaviin muu-toksiin sulaindeksissS ja muissa teknologisissa ominai-suuksissa.

30 Nyt on yllåttaen ja aivan odottamatta havaittu ta- man keksinnOn mukaisesti, etta ylia mainitut lampOhajoa-misreaktiot, joita tapahtuu yhdistetta (I) sisaitavissa polymeeriseoksissa, voidaan taysin ehkaista hammastytta-van pienilia moolimaarilia alkuaineiden jaksollisen jar-35 jestelman ryhman II tai IV siirtymametallin lampOstabi- δ loivia ditiolaattikomplekseja, nimittSin sinkki-, nikke-li- ja kobolttidialkyyliditiokarbamaatteja. LdmpOstabi-lointi, joka on saavutettavissa rikkiyhdisteisiin perus-tuvilla metallikomplekseilla, on hyvin tunnettu ja on jo 5 osoitettu GB-patentissa 1 586 344; jotkut n&ista komplek-seista (Ni, Cu, Co) ovat UV-stabilisaattoreita (GB-paten-tit 1 356 107; 1 586 344).

Sita vastoin on aivan odottamatonta ja tuntematon-ta, etta kun hyvin pienta maaraa låmpiJstabilisaattoreita, 10 kuten tassa keksinndssa mainittuja, kMytetaan yhdessa tyyppia (I) olevien kompleksien kanssa ja moolisuhteissa, jotka vaihtelevat vaiilia 1:4 - 1:5, ne itse asiassa li-saavat valohajoamisreaktioiden nopeutta tuottaen nain merkittavasti lyhyempia haurastumisaikoja kuin ne, jotka 15 saavutetaan pelkilia happikomplekseilla.

Toinen vaikutus, joka havaitaan yhdistamaiia hyvin pienia maaria vahintaan yhta edelia mainituista lSmpiJsta-biloivista komplekseista tyyppia (I) oleviin kompleksei-hin, jotka ovat polymeerien valohajoamisen aktivaattorei-20 ta, on hyvin lyhyen, mutta hyvin maaratyn induktiojakson esiintyminen altistettaessa hajoavia polymeeriseoksia au-ringonvalolle.

Tama tarkoittaa, etta induktiojakso, joka kaytet-taessa pelkastaan tyypin (I) komplekseja normaalisti 25 puuttuu, on taman keksinnOn tapauksessa hyvin lyhyt, mutta seosten stabiilisuus on ehdoton ja taydellinen induktio j akson aikana. Mydhemmin hajoamisvaihe on terava ja nopea kestomuovimateriaalin hajaantuessa taydellisesti.

Ylia mainitut vaikutukset todetaan kuitenkin vain, 30 kun lampdstabiloivan kompleksin (esim. Ni-ditiokarbamaa-tin) ja valoaktivoivan kompleksin (I) (esim. rauta-ase-tyyliasetonaatin) vaiinen moolisuhde on alle 0,5.

Toivotuimmat suhteet ovat kuitenkin alle 0,3. Kun moolisuhde lahestyy arvoa 1 tai on suurempi kuin 1, tu-35 loksena oleva havaittava vaikutus on induktiojakson huo- 91417 9 mattava piteneminen sita seuraavan nopean ja terSvSn ha-joamisen havitessa.

. Tama tarkoittaa, etta kun stabiloivan ja aktivoi- van kompleksin vSlinen moolisuhde kasvaa yli arvon 0,5, . 5 polymeerin hajoamisen hyvin voimakas ja nopea vaihe, joka on havaittavissa tyypin (I) kompleksien l&snåollessa joko yksin tai yhdessa hyvin pienten maarien kanssa lampttsta-biloivia komplekseja, katoaa tasaisesti.

Taman uuden keksinnbn kaytanniin seurauksia on, et-10 ta voidaan saavuttaa paljon lyhyempia haurastumisaikoja kuin on ollut mahdollista saavuttaa aikaisemmin polyetee-nissa yhdistettyna polymeerin erinomaiseen stabiilisuu-teen prosessoinnin aikana.

Taman keksinnOn luonteenomaisimpia piirteita kuva-15 taan liitteena olevissa piirroksissa olevien kuvioiden avulla, joissa suoritetaan vertailua naiden kahden komp-leksityypin maaratyn yhdistelman vaiilia kaytettaessa niita halutuilla suhteilla ja samaa yhdistelmaa eri suh-teilla seka rautaditiokarbamaattia, johon viitattiin GB-20 patentissa 1 356 107. Ensimmainen kuvio viittaa pienti-heyksisiin polyeteenikalvoihin (LDPE), jotka sisaitavat eri maaria rautadimetyyliditiokarbamaattia (FeDMC), rau-ta-trisasetyyliasetonaattia (FeAcAc) ja sinkkidietyylidi-tiokarbamaattia (ZnDEC) ja jotka on altistettu saankesto-25 mittarin olosuhteille samanaikaisesti.

Kuvioiden 1 ja 2 abskissa merkitsee altistusaikaa ja molempien kuvioiden ordinaatta merkitsee karbonyyli-indeksin (ts. maaratylia hetkelia mitatun CO:n IR-absor-banssin suhdetta alkuperåiseen C0:n absorbanssiin nShden) 30 muutosta polymeerin valohajoamisen mittana. Kaksi eri va-lohajoamista aktivoivaa kompleksia, nimittain tyypin (I) kompleksi (FeAcAc = 0,0005 mol/100 g; kayra A) ja rauta-dimetyyliditiokarbamaatti (FeDMC = 0,0005 mol/100 g, kayra B), joita sisaityi samoissa vakevyyksissa LDPEriin, 35 kayttaytyvat aivan eri tavalla mita tulee valohajoamisen saataon.

10

Rauta-asetyyliasetonaatti edistaa hajoamisproses-sin vaiitiinta alkamista, kun taas toinen toimii normaali-na valoaktivaattorina (GB-patentti 1 356 107).

Kun rauta-asetyyliasetonaattiin yhdistetaan hyvin 5 pienia maaria lampiistabilisaattoria (FeAcAc * 0,0005 mol/ 100 g + ZnDEC = 0,000125 mol/100 g, R = Zn/Fe = 0,25, kayra C), hajoamisnopeus kasvaa, mutta hajoamisprosessia edeltaa hyvin lyhyt, mutta erittain taydellinen induktio-jakso, jonka aikana stabiilisuus on ehdoton kuten on jo 10 mainittu.

Kun Zn/Fe-suhdetta nostetaan (R = 1, FeAcAc =

ZnDEC = 0,0005 mol/100 g, kayra D), kayran C teravasti laskeva suunta kaantyy kayran D jatkuvasti kohoavaksi kayraksi pidentaen nSin huomattavasti haurastumisaikaa 15 arvoihin, jotka ovat hyvin samantapaiset kuin todettiin pelkan FeDMC:n tapauksessa (kayra B). Kayran C ja kayran D vaiinen vertailu on kuitenkin parempi visuaalinen seli-tys taile keksinndlle luonteenomaisesta uutuudesta ja al-kuperaisyydesta. Taman keksinndn jaikimmaista osaa on ku-20 vattu liitteena olevien piirrosten toisessa kuviossa, josta voidaan nåhda, etta sisaisessa sekoittimessa FeAcAc/ZnDEC:n 1ampOstabiilisuus (suora viiva C, FeAcAc = 0,0005 mol/100 g + ZnDEC = 0,000125 mol/100 g tai pelkka FeDMC = 0,0025 mol/100 g) on erittain paljon parempi kuin 25 tarkistusaineella (kayra B = ei lisaainetta) ja yhta hyvin kuin pelkaiia FeDMC:lia). Sita vastoin pelkka FeAcAc (kayra A, FeAcAc = 0,0025 mol/100 g) aiheuttaa LDPE:n erittain nopean hapettumisen naissa olosuhteissa.

Nain olien tama keksintd koskee polymeeriseoksia, 30 jotka ovat erittain nopeasti hajoavia ultraviolettivalon ja/tai auringonvalon vaikutuksesta ja joissa induktiojakso, nimittain viipymaaika UV-sateilylle altistuksen ja mainitun hajoamisen alkamisen vaiilia on ennalta maaratty ja voi olla erittain lyhyt. Polymeeriseoksille on luon-35 teenomaista, etta valohajoamista edistetaan lisaksi va- hintaan yhden metallikompleksin lasnåololla, joka on mai- 91417 11 nitun polymeerien valohajoamisen voimakas aktivaattori, yhdesså hyvin pienen maaran kanssa ditiolaattimetallikom-pleksia, joka on låmpOhajoamisen stabilisaattori. LampO-stabilisaattorin ja aktivaattorikompleksin vSliset mooli-5 suhteet R ovat alle 0,5 ja edullisesti R s 0,3.

Lisaksi tama keksintO koskee mitå tahansa suoja-tai kaaremembraania ja/tai kasvinsuojakalvoa, joka on saatavissa mainituista seoksista tavallisten valmistus-prosessien, kuten suulakepuristuksen tai puhallusmuovauk-10 sen avulla.

Kestomuovinen vinyylipolymeeri on edullisesti kal-von tai kuidun muodostava polymeeri tai kopolymeeri, kuten polyeteeni, polypropeeni, poly(4-metyyli-l-penteeni) tai polystyreeni tai terpolymeeri, joka voi sisaitaa tyy-15 dyttymåttbmyytta. Muita vinyylipolymeereja, kuten polyvi- nyyliasetaattia, polyvinyylikloridia, polymetyylimetakry-laattia ja polyakryylinitriilia ja vastaavien monomeerien kopolymeereja, kuten vinyylikloridi-vinyyliasetaattikopo-lymeereja mukaanluettuna oskaskopolymeerit tyydyttymattO-20 mien polymeerien sek£ tailaisten polymeerien, erityisesti tyydyttymåttdmien polymeerien seosten kanssa, voidaan myOs kSyttSå tSmSn keksinnOn seoksissa. TSta prosessia voidaan myOs kSyttaa kondensaatiopolymeereille, kuten po-lyestereille, polyamideille ja polyuretaaneille.

25 Taman keksinnOn kestomuoviseokset voivat sisaitaa muita seostusaineosia, kuten vaahdotusaineita, eri tyyp-pisia antioksidantteja, stabilisaattoreita, voiteluainei-ta, antistaattisia aineita ja takertumisenestoaineita. Antioksidantit eivat osallistu haurastumisprosessiin ja 30 taman vuoksi niita voidaan kayttaa tavanomaiset maarat. Inerttejå pigmentteja, variaineita, muita tavanomaisia lisaaineita ja nokimustaa voidaan myOs lisåta polymeeri-seoksiin.

Yleensa pigmentit toimivat UV-suoja-aineina ja pi-35 dentavat polymeerin haurastumisaikaa ja tama patee erityisesti nokimustalle, kuten edelia jo mainittiin.

12

Valoaktivoiva kompleks! voi olla mikå tahansa or-gaaniseen liuottimeen liukeneva siirtymametallikompleksi, jossa ligandi on kiinnittynyt metalliin hapen vaiityksel-1¾. Edullisia kompleksointiaineita ovat β-diketonit, B-5 ketæsterit ja naista asetyyliasetoni.

Edullisia siirtymMmetalleja ovat rauta, koboltti ja mangaani. LSmpdstabiloiva kompleks! on edullisesti ryhman II, ryhmén IV tai siirtymSmetallin kompleks!, jossa kompleksointiaine on mika tahansa rikkia sisSltSvå yh- 10 diste aikaisemmissa patenteissa esitetyista kompleksoin-tiaineista. Erityisesti dialkyyliditiokarbamaatteja, di-alkyyliditiofosfaatteja, alkyyliksantaatteja, merkapto-bentsotiatsoleja ja typpea sisaitaviå koordinaatioyhdis-teita, kuten salisylideeni-imideja jne., voidaan kayttaa.

15

R, S RiO^ S

\ II \ll

^N-C-SH ^P-SH

*2 R20 20 ditiokarbamaatit ditiofosfaatit

S SS

H » n

RO-C-SH HS-C-N-R3-N-C-SH

I I

R, R2 25 ksantaatit bifunktionaaliset ditiokarbamaatit

30 H-S-P-OR-O-P-SH R-LQ I C-SH

OR OR

bifunktionaaliset bentstiatsolit ditiofosfaatit 91417 13 NSissS kaavoissa R, R1( R2 ja R3 esittavat kukin itsenaisesti vetyatomia tai alkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmaa, joka voi olla substituoimaton tai substitu-oitu seka liittynyt yhteen muodostaen heterosyklisia ren-5 kaita.

Ditiokarbamaatit ja niiden ylia mainitut johdan-naiset ovat edullisia kompleksointiaineita, koska ne ovat oleellisesti myrkyttiimia.

Metallikompleksien edullisia yhdistelmia taman 10 keksinnOn mukaisissa kestomuovisissa polymeeriseoksissa ovat rauta-asetyyliasetonaatti ja Ni- tai Zn-dialkyylidi-tiokarbamaatit. Happikompleksien vakevyys on yleensa 0,0005 - 0,5 paino-% ja edullisesti 0,0005 - 0,2 pai-no-%.

15 LampOstabiloivan rikkia sisaitavan metallikomplek- sin vakevyys riippuu stabiloivan ja aktivoivan kompleksin vaiisesta halutusta moolisuhteesta R. Moolisuhde R on yleensa alle 0,5 ja edullisesti R < 0,3. Kuitenkin naiden kahden metallikompleksin kaytettavat suhteelliset vake-20 vyydet riippuvat suuressa maarin lopullisen tuotteen aio- tusta kaytOsta.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tata kek-sintoa. Polymeeriseosten lahtbaine oli pientiheyksinen polyeteeni LDPE, jonka sulaindeksi MFI = 2,16 kg (10 min, 25 190°C).

Esimerkki I

Rauta-asetyyliasetonaattia lisattiin sisaisessa sekoittimessa (FeAcAc = 5 x 10~4 mol/100 g) edelia mai-nittuun LDPE:in ja kalvo saatiin puhallussuulakepuristus-30 tekniikalla, joka on tavanomainen polyeteenin prosessoin- nissa. MaksimiprosessointiiampOtilat olivat luokkaa 210°C. Kalvon paksuus oli 30 mikronia. Kuitenkin kokeet, jotka suoritettiin suuremmilla paksuuksilla aina kaytan-nOn maksimiin eli 100 mikroniin saakka, osoittivat etta 35 materiaalin kayttaytyminen oli oleellisesti sama kaikilla mainitun alueen paksuuksilla.

14

Kalvot altistettiin sitten saankestomittarissa alttiiksi UV-sateilylle. Taulukkoon I on koottu tulokset, jotka on saatu kalvoista, jotka on tehty kåyttåen samaa menetelmaa, mutta lisaten eri komplekseja LDPE:in.

5

Taulukko I

LDPE-kalvojen kayttaytyminen, jotka sisaisivat FeAcAc-FeDMC-komplekseja yksin tai yhdessa ZnDEC:n tai NiDEC:n kanssa ja jotka oli levitetty 10

Kompleksityyppi (mol/100 g) Haurastumisaika (h)

FeAcAc ( 5 · O"4) 425

FeAcAc ( 5 · 10'4) +ZnDEC (1,25-10-4) 375

FeDMC ( 5 · 10'4 ) 1300 15 FeDMC (1,25-10-4) 900

FeDMC ( 5 · 10-4) +ZnDEC (5-10-4) 1200

FeDMC (2,5-10-4) +NiDEC (0,25-10-4) 750

Vertailu (LDPE ilman lisaaineita) 2200

20 Esimerkki II

Polypropeeninaytteita, jotka sisålsivat NiDECiia (2,5-10-4 mol/100 g), alueella 0 - 15 x 10-4 mol/100 g vaihtelevia maaria FeAcAc:a prosessoitiin sisaisessa se-koittimessa 180°C:ssa. 10 minuutin prosessoinnin jalkeen 25 sulaindeksi mitattiin, ja tulokset ilmoitetaan taulukossa II.

Tama taulukko osoittaa, etta jopa yhdistelma, joka sisaitaa kuusinkertaisen ylimaaran FeAcAc:a, on termises-ti yhta stabiili kuin se, joka sisaitaa pelkkaa NiDEC:a 30 polypropeenissa, jolle tiedetaan tapahtuvan hapettuvaa hajoamista prosessoinnin aikana.

Taulukko II

Polypropeenin lampGstabiilisuus, joka sisaitaa 35 NiDEC:a (2,5 x 10-4 mol/100 g) ja FeAcAc:a (vaihtelevia 91417 15 måariå) ja joka on prosessoitu sisåisessM sekoittimessa 180°C:ssa 10 min.

Fe Ac Ac (mol/100 g) (MFI)10 „ln 5 0 0,64 7,5-10-4 0,66 10.0- 10-4 0,64 15.0- 10-4 0,65

Claims (12)

1. Valon vaikutuksesta hajoavina ja lampbstabiloi-tuina kalvoina kaytettavat polymeerikoostumukset, jotka 5 sisaitavat vinyylipolymeeria ja vahintaan kahden metalli-kompleksin yhdistelmaa, tunnetut siita, etta en-sinunaisen kompleksin kompleksinmuodostusalne, joka on asetyyliasetoni, on lilttynyt metalliin hapen vaiityksel-ia ja metalli on siirtymametalli, joka on rauta tai ko-10 boltti, ja toisen kompleksin kompleksinmuodostusalne on liittynyt metalliin rikin vaiitykselia ja metalli on siirtymametalli tai alkuaineiden jaksollisen jårjestelman ryhman II tai IV metalli, jolloin ensimmåinen metallikom-pleksi on vinyylipolymeerin valohajoamisen ja lampOhapet-15 tumisen aktivaattori ja toinen metallikompleksi on poly-meerin lampttstabilaattori, ja etta toisen metallikomplek-sin ja ensimmaisen metallikompleksin vaiinen moolisuhde on 0,5 tai pienempi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerikoostu-20 mukset, tunnetut siita, etta toinen kompleksi on sinkki- tai nikkeli- tai kobolttikompleksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siita, etta toisen kompleksin kompleksinmuodostusaine on dialkyyliditiokarba- 25 maatti, ditiofosfaatti, ksantaatti tai bentstiatsoli.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siita, etta ne sisaitavat 0,0001 - 0,5 paino-% ensimmaista kompleksia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset poly-30 meerikoostumukset, tunnetut siita, etta ne sisaitavat 0,00005 - 0,25 paino-% toista kompleksia.

6. Minka tahansa edelia olevan patenttivaatimuksen mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siita, etta ne sisaitavat antioksidanttia. 91417

7. Minkå tahansa edelia olevan patenttivaatimuksen mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siita, etta ne sisaitavat nokimustaa.

8. Kalvo, tunnettu siita, etta se on saa-5 tu minka tahansa edelia olevan patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesta koostumuksesta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kalvo, tunnettu siita, etta se on suoja- tai kasvinsuojakalvo.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen kalvo, 10 tunnettu siita, etta se on 30 - 100 mikronia pak-su.

11. Maanviljelysmenetelma, tunnettu siita, etta levitetaan patenttivaatimuksen 11 mukainen suoja- tai kasvinsuojakalvo satoa kasvavalle maa-alalle, an- 15 netaan sen olla alueella ainakin niin kauan, kunnes se on saavuttanut haurastumisvaiheensa ja suoritetaan sen jai-keen maaperdn muokkaustoimenpiteet mainitulla alueella samalla oleellisesti poistaen ko. kalvo maan pinnalta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmå, 20 tunnettu siita, etta maaperan muokkaustoimenpiteet suoritetaan silloin, kun haurastunut kalvo on yha oleellisesti yhtenainen, jolloin mainittu kalvo rikkou-tuu.