JPH0813227B2 - 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物により製造されたフィルムおよびその使用方法 - Google Patents
制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物により製造されたフィルムおよびその使用方法Info
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- JPH0813227B2 JPH0813227B2 JP6023090A JP2309094A JPH0813227B2 JP H0813227 B2 JPH0813227 B2 JP H0813227B2 JP 6023090 A JP6023090 A JP 6023090A JP 2309094 A JP2309094 A JP 2309094A JP H0813227 B2 JPH0813227 B2 JP H0813227B2
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- A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
- A01G13/0275—Films
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系またはビニリ
デン系モノマーの単独重合体または共重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リ塩化ビニル、エチレンープロピレン共重合体、重縮合
体例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等、
および不飽和インターコポリマー、並びにこれら重合体
の混合物をベースとする光分解性で熱安定性の組成物で
あって、所定の金属錯体の存在によって環境にさらされ
たときにきわめて速やかに分解する組成物に関する。よ
り詳細には、本発明は、誘導期、すなわち日光（または
適当な輻射）にさらされた時点から前記分解が始まるま
での期間、があらかじめ決定されており、かつその期間
がきわめて短いところのビニル重合体の制御的な光分解
に関する。
デン系モノマーの単独重合体または共重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リ塩化ビニル、エチレンープロピレン共重合体、重縮合
体例えばポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等、
および不飽和インターコポリマー、並びにこれら重合体
の混合物をベースとする光分解性で熱安定性の組成物で
あって、所定の金属錯体の存在によって環境にさらされ
たときにきわめて速やかに分解する組成物に関する。よ
り詳細には、本発明は、誘導期、すなわち日光（または
適当な輻射）にさらされた時点から前記分解が始まるま
での期間、があらかじめ決定されており、かつその期間
がきわめて短いところのビニル重合体の制御的な光分解
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系またはビニリデン系重合体およ
び共重合体、特にポリエチレン製フィルムは、ラップや
包装材として、また諸種の製品をいろいろな方法で包む
のに広く用いられている事はよく知られている。その結
果、公共の場ではこうしたフィルムが捨てられて散乱
し、またこれらは自然環境因子によっては分解されにく
いため、かなりの量が蓄積してしまうといった事態が必
然的に生じてしまう。これらのプラスチック材料は、非
常に安定性が高く蓄積してしまうため、使用後日光等の
他の環境にさらされると分解してしまうようなラップ用
および包装用ポリマーフィルムの製造に対して関心が高
まってきている。さらに、農業ことに作物保護の分野に
おいては、完全に戸外環境に暴露された条件下におい
て、所定期間（あるいはより望ましくは１年のうちの特
定の時期から別の特定の時期に至るまで）土や成長する
作物をカバー、包囲または保護しうる根覆い（マルチ）
フィルムの開発および製造を目的として、プラスチック
材料の必要性がより一層増大してきている。続いて耕作
や作物の収穫といった所定の農作業を行なう必要がある
ため、これらの作業の障害となるフィルムは取り除かな
くてはならない。フィルムが回収価値があり再利用可能
な場合を除いて、この除去作業は時間と費用の無駄とな
る。したがって、分解性ポリマーフィルムを使用する
と、根覆いフィルムの除去の問題ならびに使用後一般に
捨てられるプラスチック材料の処理に好ましい解決法が
与えられる事になる。
び共重合体、特にポリエチレン製フィルムは、ラップや
包装材として、また諸種の製品をいろいろな方法で包む
のに広く用いられている事はよく知られている。その結
果、公共の場ではこうしたフィルムが捨てられて散乱
し、またこれらは自然環境因子によっては分解されにく
いため、かなりの量が蓄積してしまうといった事態が必
然的に生じてしまう。これらのプラスチック材料は、非
常に安定性が高く蓄積してしまうため、使用後日光等の
他の環境にさらされると分解してしまうようなラップ用
および包装用ポリマーフィルムの製造に対して関心が高
まってきている。さらに、農業ことに作物保護の分野に
おいては、完全に戸外環境に暴露された条件下におい
て、所定期間（あるいはより望ましくは１年のうちの特
定の時期から別の特定の時期に至るまで）土や成長する
作物をカバー、包囲または保護しうる根覆い（マルチ）
フィルムの開発および製造を目的として、プラスチック
材料の必要性がより一層増大してきている。続いて耕作
や作物の収穫といった所定の農作業を行なう必要がある
ため、これらの作業の障害となるフィルムは取り除かな
くてはならない。フィルムが回収価値があり再利用可能
な場合を除いて、この除去作業は時間と費用の無駄とな
る。したがって、分解性ポリマーフィルムを使用する
と、根覆いフィルムの除去の問題ならびに使用後一般に
捨てられるプラスチック材料の処理に好ましい解決法が
与えられる事になる。
【０００３】ラップ用または包装用フィルムの場合は、
戸外条件下においては大気中の物質の作用によってかな
り急速に分解するところのセルロースをベースとする材
料の使用を義務づけると、その残存による環境汚染を避
ける事ができるかもしれない。しかしこれは、寿命が長
い方が好まれるか、もしくは所定の寿命を有する必要が
り、かつ通常使用後に取り除かれる根覆いフィルムには
あてはまらない。こうした問題を部分的に解決したの
が、先行脆化に続いて急速な崩壊を起こし、酸化された
生物学的に分解可能な生成物を形成する事によって分解
を助ける特定の物質を含む樹脂組成物の発見である。例
えば英国特許明細書第１，３５６，１０７号には、波長
３３０ｎｍ未満の光線（紫外線）によって活性化される
遷移金属、好ましくは鉄の錯体を含有するポリマー組成
物が記載されている。この錯体は、いわゆる錯生成剤と
金属塩から“現場で”製造できる。
戸外条件下においては大気中の物質の作用によってかな
り急速に分解するところのセルロースをベースとする材
料の使用を義務づけると、その残存による環境汚染を避
ける事ができるかもしれない。しかしこれは、寿命が長
い方が好まれるか、もしくは所定の寿命を有する必要が
り、かつ通常使用後に取り除かれる根覆いフィルムには
あてはまらない。こうした問題を部分的に解決したの
が、先行脆化に続いて急速な崩壊を起こし、酸化された
生物学的に分解可能な生成物を形成する事によって分解
を助ける特定の物質を含む樹脂組成物の発見である。例
えば英国特許明細書第１，３５６，１０７号には、波長
３３０ｎｍ未満の光線（紫外線）によって活性化される
遷移金属、好ましくは鉄の錯体を含有するポリマー組成
物が記載されている。この錯体は、いわゆる錯生成剤と
金属塩から“現場で”製造できる。
【０００４】前記錯体を適正な濃度で使用すると、この
組成物は製造工程（通常は溶融状態で押出又はインフレ
ートされる）や、また室内や充分に囲まれた場所（家や
店等）での使用に際しては安定である。しかしこのポリ
マー材料を捨てたり、日光（戸外環境）に暴露したりす
ると、上記金属錯体が開裂して光活性化された状態の金
属を放出するため、重合体は速やかに分解する。上記特
許に記載されるような金属錯体を含有する分解性重合体
のフィルムが紫外線照射にさらされると、「脆化」と呼
ばれる段階を含む複数の分解段階を経る。この脆化段階
においては、フィルムはその形態と連続性とを保持して
いるため、その保護性は実質上変化しないが、いかなる
機械的運動に対してもきわめて破れやすくなっている。
脆化段階の特徴は、破壊時における伸びが実質上ゼロに
等しい事である。紫外線照射から脆化点に達するまでの
時間がいわゆる「誘導期」である。この誘導期は、異な
る環境条件および／またはポリマー組成物の種類に応じ
て大きく変化するが、比較的予想し難く、またあらかじ
め制御する事は不可能である。これが上記発明の限界で
ある。
組成物は製造工程（通常は溶融状態で押出又はインフレ
ートされる）や、また室内や充分に囲まれた場所（家や
店等）での使用に際しては安定である。しかしこのポリ
マー材料を捨てたり、日光（戸外環境）に暴露したりす
ると、上記金属錯体が開裂して光活性化された状態の金
属を放出するため、重合体は速やかに分解する。上記特
許に記載されるような金属錯体を含有する分解性重合体
のフィルムが紫外線照射にさらされると、「脆化」と呼
ばれる段階を含む複数の分解段階を経る。この脆化段階
においては、フィルムはその形態と連続性とを保持して
いるため、その保護性は実質上変化しないが、いかなる
機械的運動に対してもきわめて破れやすくなっている。
脆化段階の特徴は、破壊時における伸びが実質上ゼロに
等しい事である。紫外線照射から脆化点に達するまでの
時間がいわゆる「誘導期」である。この誘導期は、異な
る環境条件および／またはポリマー組成物の種類に応じ
て大きく変化するが、比較的予想し難く、またあらかじ
め制御する事は不可能である。これが上記発明の限界で
ある。
【０００５】英国特許明細書第１，５８６，３４４号に
は、脆化に達するまでの時間を予測でき、かつかなりの
正確さで望みどおりに変える事ができる（特にポリオレ
フィンフィルムの場合）熱可塑性ポリマー組成物が記載
されている。この組成物は、注意深く調整された量の上
記英国特許明細書（ＧＢ１，３５６，１０７）記載のタ
イプの金属錯体と、紫外線安定化錯体（ニッケル錯体が
好ましい）とを含有するものである。
は、脆化に達するまでの時間を予測でき、かつかなりの
正確さで望みどおりに変える事ができる（特にポリオレ
フィンフィルムの場合）熱可塑性ポリマー組成物が記載
されている。この組成物は、注意深く調整された量の上
記英国特許明細書（ＧＢ１，３５６，１０７）記載のタ
イプの金属錯体と、紫外線安定化錯体（ニッケル錯体が
好ましい）とを含有するものである。
【０００６】これらの二種の錯体をプラスチック組成物
に導入すると、非常に驚くべき成果が得られる。何故な
ら、鉄化合物とニッケル化合物は、共に脆化期間に影響
を及ぼすが、それぞれ単独で用いられた場合には、上記
のような脆化期間の正確な制御や予想はできないからで
ある。これらの二種の錯体、すなわち鉄（またはＭｎま
たはＣｅ）錯体と、ニッケル（またはＣｏ，Ｃｕまたは
Ｚｎ）錯体との単独の機能は、互いに著しく異なってい
る。鉄錯体は諸種の重合体の紫外線分解の強力な活性化
物質であり、その誘導期は比較的短い。一方、ニッケル
錯体は紫外線安定剤である。
に導入すると、非常に驚くべき成果が得られる。何故な
ら、鉄化合物とニッケル化合物は、共に脆化期間に影響
を及ぼすが、それぞれ単独で用いられた場合には、上記
のような脆化期間の正確な制御や予想はできないからで
ある。これらの二種の錯体、すなわち鉄（またはＭｎま
たはＣｅ）錯体と、ニッケル（またはＣｏ，Ｃｕまたは
Ｚｎ）錯体との単独の機能は、互いに著しく異なってい
る。鉄錯体は諸種の重合体の紫外線分解の強力な活性化
物質であり、その誘導期は比較的短い。一方、ニッケル
錯体は紫外線安定剤である。
【０００７】これらの錯体はポリマー組成物中に同時に
存在すると、単に特定の性質を高める（例えば光分解を
より速やかにしたり、誘導期を延長する）だけではな
く、その挙動を質的な面から完全に変化させるといった
或る種の相乗効果を発揮する。実際、誘導期はより完全
なものとなり、Ｎｉ錯体によって促進されるポリマー組
成物の安定化は、共存する鉄錯体によってこの期間中に
高められる。このような二種の錯体の組み合わせを含有
する組成物は、フィルム、とりわけ一定の所望期間に亘
って土上に存続しその後分解し得る根覆いフィルムの製
造に特に有用であり、このような根覆いフィルムは以後
に行なう農作業（耕作または収穫など）の障害になら
ず、実際にはこれらの作業を平常どおり行なう事によっ
て除去される。
存在すると、単に特定の性質を高める（例えば光分解を
より速やかにしたり、誘導期を延長する）だけではな
く、その挙動を質的な面から完全に変化させるといった
或る種の相乗効果を発揮する。実際、誘導期はより完全
なものとなり、Ｎｉ錯体によって促進されるポリマー組
成物の安定化は、共存する鉄錯体によってこの期間中に
高められる。このような二種の錯体の組み合わせを含有
する組成物は、フィルム、とりわけ一定の所望期間に亘
って土上に存続しその後分解し得る根覆いフィルムの製
造に特に有用であり、このような根覆いフィルムは以後
に行なう農作業（耕作または収穫など）の障害になら
ず、実際にはこれらの作業を平常どおり行なう事によっ
て除去される。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】このタイプのポリマ
ー組成物は、農業分野において、また中東におけるよう
にきわめて日照のすぐれた気候の国々において、非常に
有用である。これらの国々では、高速度での分解は比較
的容易であり、特定の作物の必要に応じて誘導期を延長
する必要がある。他方、ニッケル錯体の相乗作用がなけ
れば、誘導期が存在しない場合が多いだろう。これが英
国特許明細書第１，５８６，３４４号の目的とするとこ
ろである。逆に、北欧やその他の北の地域では、日照が
不足がちであるため、上記とは逆の問題が生じる。
ー組成物は、農業分野において、また中東におけるよう
にきわめて日照のすぐれた気候の国々において、非常に
有用である。これらの国々では、高速度での分解は比較
的容易であり、特定の作物の必要に応じて誘導期を延長
する必要がある。他方、ニッケル錯体の相乗作用がなけ
れば、誘導期が存在しない場合が多いだろう。これが英
国特許明細書第１，５８６，３４４号の目的とするとこ
ろである。逆に、北欧やその他の北の地域では、日照が
不足がちであるため、上記とは逆の問題が生じる。
【０００９】北部地域におけるわずかな日照では、英国
特許明細書第１，３５６，１０７号に記載の一種の金属
錯体を含有するポリマー組成物、または英国特許明細書
第１，５６８，３４４号記載の特定の二種の金属錯体を
組み合わせて含有するポリマー組成物のいずれにおいて
も、適当な期間内に光活性化および分解を誘発するには
不充分である。紫外線照射不足がもたらす現実的な結果
として、高速度での分解を達成するのは困難であり、ま
た一方、農業用根覆いフィルムの場合に必要とされる期
間を越えて長期間に亘ってプラスチック材料の物理的崩
壊が起きるという点が挙げられる。この問題をさらに悪
化させているのが、ヨーロッパやその他の日照不足の北
部地域では、雑草の成育を防除するために根覆いフィル
ムにカーボンブラックが添加されるという事実である
（きわめて日照のすぐれた地帯では、土壌の乾燥を防ぐ
ために根覆いフィルムが用いられる）。カーボンブラッ
クはプラスチックに対して紫外線安定剤として作用する
ため、脆化時間を延長してしまうのである（Ｇ．Ｓｃｏ
ｔｔ．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，１８６頁及び２８７頁参照）。本発明者の１人は、
先に鉄およびコバルトの特定の酸素含有金属錯体、例え
ばβ−ジケトン錯体（Ｉ）
特許明細書第１，３５６，１０７号に記載の一種の金属
錯体を含有するポリマー組成物、または英国特許明細書
第１，５６８，３４４号記載の特定の二種の金属錯体を
組み合わせて含有するポリマー組成物のいずれにおいて
も、適当な期間内に光活性化および分解を誘発するには
不充分である。紫外線照射不足がもたらす現実的な結果
として、高速度での分解を達成するのは困難であり、ま
た一方、農業用根覆いフィルムの場合に必要とされる期
間を越えて長期間に亘ってプラスチック材料の物理的崩
壊が起きるという点が挙げられる。この問題をさらに悪
化させているのが、ヨーロッパやその他の日照不足の北
部地域では、雑草の成育を防除するために根覆いフィル
ムにカーボンブラックが添加されるという事実である
（きわめて日照のすぐれた地帯では、土壌の乾燥を防ぐ
ために根覆いフィルムが用いられる）。カーボンブラッ
クはプラスチックに対して紫外線安定剤として作用する
ため、脆化時間を延長してしまうのである（Ｇ．Ｓｃｏ
ｔｔ．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，１８６頁及び２８７頁参照）。本発明者の１人は、
先に鉄およびコバルトの特定の酸素含有金属錯体、例え
ばβ−ジケトン錯体（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、ｎは２または３である）はポリエ
チレンの光分解に対するきわめて強力な活性化物質であ
る事を報告した（Ｍ．Ｗ．ＡｍｉｎおよびＧ．Ｓｃｏｔ
ｔ，Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１０，１０１
９頁，１９７４年）。しかし、これらの物質は、加熱改
造や押出またはインフレーションといった加工過程にお
いて、重合体の熱酸化に対しても強力な活性化作用を示
すため、実際には工業ベースにおいて重合体の添加物と
して使用する事はできない。ポリオレフィンをベースと
し、触媒量の式（Ｉ）の錯体を含有するポリマー組成物
は、加工・押出してフィルムを製造したとき、苛酷で有
害な熱分解反応を受けて、メルトフローインデックスや
その他の工業的性質に工業上許容されない変化を生じて
しまう。
チレンの光分解に対するきわめて強力な活性化物質であ
る事を報告した（Ｍ．Ｗ．ＡｍｉｎおよびＧ．Ｓｃｏｔ
ｔ，Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１０，１０１
９頁，１９７４年）。しかし、これらの物質は、加熱改
造や押出またはインフレーションといった加工過程にお
いて、重合体の熱酸化に対しても強力な活性化作用を示
すため、実際には工業ベースにおいて重合体の添加物と
して使用する事はできない。ポリオレフィンをベースと
し、触媒量の式（Ｉ）の錯体を含有するポリマー組成物
は、加工・押出してフィルムを製造したとき、苛酷で有
害な熱分解反応を受けて、メルトフローインデックスや
その他の工業的性質に工業上許容されない変化を生じて
しまう。
【００１２】
【問題点を解決するための手段及び作用効果】本発明者
らは、予想もしなかったほど驚くべき事に、本発明によ
れば驚くほど小さいモル比の遷移金属または元素周期表
の第ＩＩまたは第ＩＶ族に属する金属の熱安定化ジチオ
レート錯体、とりわけ亜鉛、ニッケルおよびコバルトの
ジアルキル−ジチオカルバメートによって、式（Ｉ）の
錯体を含有するポリマー組成物に起きる上記の熱分解反
応を完全に阻止できる事を見い出した。硫黄化合物をベ
ースとする金属錯体およびその他の金属錯体による熱安
定化作用は周知であり、英国特許明細書第１，５８６，
３４４号にすでに記載されている。これらの錯体の一部
（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ）は紫外線安定剤である（Ｇ．Ｂ．
１，３５６，１０７：１，５８６，３４４）。
らは、予想もしなかったほど驚くべき事に、本発明によ
れば驚くほど小さいモル比の遷移金属または元素周期表
の第ＩＩまたは第ＩＶ族に属する金属の熱安定化ジチオ
レート錯体、とりわけ亜鉛、ニッケルおよびコバルトの
ジアルキル−ジチオカルバメートによって、式（Ｉ）の
錯体を含有するポリマー組成物に起きる上記の熱分解反
応を完全に阻止できる事を見い出した。硫黄化合物をベ
ースとする金属錯体およびその他の金属錯体による熱安
定化作用は周知であり、英国特許明細書第１，５８６，
３４４号にすでに記載されている。これらの錯体の一部
（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ）は紫外線安定剤である（Ｇ．Ｂ．
１，３５６，１０７：１，５８６，３４４）。
【００１３】これとは逆に、きわめて少量の本発明に用
いられるもののような熱安定剤を式（Ｉ）のタイプの錯
体と１：４ないし１：５の範囲内のモル比で組み合わせ
て使用すると、光分解の速度を実際に上昇させ、これに
よって、酸素錯体単独で得られるものよりも脆化時間を
実質上短縮するという事実は、まったく予想されずまた
知られてもいなかった。少なくとも１種の上記の熱安定
化錯体のきわめて少量と、ポリマーの光分解を活性化す
るタイプの式（Ｉ）の錯体とを組み合わせる事によって
得られる二番目の効果は、分解性ポリマー組成物を日光
に暴露すると、きわめて短期間ではあるが非常に明瞭な
誘導期が出現する事である。すなわち、式（Ｉ）の錯体
を単独で使用した場合には、誘導期は通常存在しない
が、本発明の場合には、きわめて短期間ではあるが誘導
期が存在し、この期間中は組成物の安定性が絶対的かつ
完全である。これに続く分解期はシャープで急速に進行
し、この間に熱可塑性物質が完全に崩壊する。
いられるもののような熱安定剤を式（Ｉ）のタイプの錯
体と１：４ないし１：５の範囲内のモル比で組み合わせ
て使用すると、光分解の速度を実際に上昇させ、これに
よって、酸素錯体単独で得られるものよりも脆化時間を
実質上短縮するという事実は、まったく予想されずまた
知られてもいなかった。少なくとも１種の上記の熱安定
化錯体のきわめて少量と、ポリマーの光分解を活性化す
るタイプの式（Ｉ）の錯体とを組み合わせる事によって
得られる二番目の効果は、分解性ポリマー組成物を日光
に暴露すると、きわめて短期間ではあるが非常に明瞭な
誘導期が出現する事である。すなわち、式（Ｉ）の錯体
を単独で使用した場合には、誘導期は通常存在しない
が、本発明の場合には、きわめて短期間ではあるが誘導
期が存在し、この期間中は組成物の安定性が絶対的かつ
完全である。これに続く分解期はシャープで急速に進行
し、この間に熱可塑性物質が完全に崩壊する。
【００１４】ただしこれらの効果は、光活性化錯体
（Ｉ）（例えば鉄アセチルアセトネート）に対する熱安
定化錯体（例えばＮｉジチオカルバメート）のモル比が
０．５以下である場合にのみ見られる。しかしもっとも
好ましい比率は０．３以下である。モル比が１に近づく
か、あるいは１を超えた場合には、誘導期が著しく延長
し、またこれに続く急速でシャープな分解も消失すると
いった結果が見られる。この事実は、安定化錯体対活性
化錯体の比率が０．５をうわまわると、式（Ｉ）の錯体
を単独でもしくはきわめて少量の熱安定化錯体と組み合
わせた場合に見られるきわめて強力で急速な重合体の分
解が一様に消失する事を示している。この新発見の実用
的結果は、ポリエチレンの脆化時間を従来よりも大幅に
短縮する事ができ、また加工中も重合体の高度の安定性
を保てる点である。
（Ｉ）（例えば鉄アセチルアセトネート）に対する熱安
定化錯体（例えばＮｉジチオカルバメート）のモル比が
０．５以下である場合にのみ見られる。しかしもっとも
好ましい比率は０．３以下である。モル比が１に近づく
か、あるいは１を超えた場合には、誘導期が著しく延長
し、またこれに続く急速でシャープな分解も消失すると
いった結果が見られる。この事実は、安定化錯体対活性
化錯体の比率が０．５をうわまわると、式（Ｉ）の錯体
を単独でもしくはきわめて少量の熱安定化錯体と組み合
わせた場合に見られるきわめて強力で急速な重合体の分
解が一様に消失する事を示している。この新発見の実用
的結果は、ポリエチレンの脆化時間を従来よりも大幅に
短縮する事ができ、また加工中も重合体の高度の安定性
を保てる点である。
【００１５】本発明のもっとも特徴的な側面を添付図面
に示す。図中、好ましい比率で用いられた二種の錯体の
特定の組み合わせと、異なる比率での同じ組み合わせ、
ならびに英国特許明細書第１，３５６，１０７号記載の
鉄ジチオカルバメートとが比較されている。図１は、種
々の量の鉄ジメチルジチオカルバメート（ＦｅＤＭ
Ｃ）、鉄トリス−アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡ
ｃ）および亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺｎＤＥ
Ｃ）を含有し、同時にウエザロメーター（耐候試験機）
内で暴露された低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）フィル
ムに関するものである。
に示す。図中、好ましい比率で用いられた二種の錯体の
特定の組み合わせと、異なる比率での同じ組み合わせ、
ならびに英国特許明細書第１，３５６，１０７号記載の
鉄ジチオカルバメートとが比較されている。図１は、種
々の量の鉄ジメチルジチオカルバメート（ＦｅＤＭ
Ｃ）、鉄トリス−アセチルアセトネート（ＦｅＡｃＡ
ｃ）および亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺｎＤＥ
Ｃ）を含有し、同時にウエザロメーター（耐候試験機）
内で暴露された低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）フィル
ムに関するものである。
【００１６】図１および図２の横軸は暴露時間を示す。
また両図の縦軸は、重合体の光分解の指標となるカルボ
ニル指数（すなわち開始時のＣＯ Ｉ．Ｒ．吸光度に対
する所定時のＣＯ吸光度の比率）を示す。同一の濃度で
ＬＰＤＥ中に含まれる二種類の異なる光分解活性化錯
体、すなわち式（Ｉ）の錯体（ＦｅＡｃＡｃ＝０．００
０５モル／１００ｇ；曲線Ａ）および鉄ジメチルジチオ
カルバメート（ＦｅＤＭＣ＝０．０００５モル／１００
ｇ；曲線Ｂ）は、光分解制御に関してまったく異なった
挙動を示す。鉄アセチルアセトネートは分解過程の即座
の開始を促進するのに対し、後者の錯体は通常の光活性
剤として作用する（Ｇ．Ｂ．１，３５６，１０７）。鉄
アセチルアセトネートをきわめて少量の熱安定剤と組み
合わせた（ＦｅＡｃＡｃ＝０．０００５モル／１００ｇ
＋ＺｎＤＥＣ＝０．０００１２５モル／１００ｇ；Ｒ＝
Ｚｎ／Ｆｅ＝０．２５；曲線Ｃ）場合、分解速度の上昇
が見られるが、分解に先立ってごく短期間の完全誘導期
が存在し、この期間中、上述のように安定性は絶対的で
ある。Ｚｎ対Ｆｅ比が上昇すると（Ｒ＝１；ＦｅＡｃＡ
ｃ＝ＺｎＤＥＣ＝０．０００５モル／１００ｇ；曲線
Ｄ）、曲線Ｃのシャープな上昇傾向から曲線Ｄの一定し
た上昇傾向へと変化し、脆化時間がＦｅＤＭＣを単独で
用いた場合（曲線Ｂ）にきわめて近い値まで延長され
る。本発明の新規性と独創性は、曲線ＣおよびＤを比べ
てみる事によって視覚的に容易に理解できるだろう。
また両図の縦軸は、重合体の光分解の指標となるカルボ
ニル指数（すなわち開始時のＣＯ Ｉ．Ｒ．吸光度に対
する所定時のＣＯ吸光度の比率）を示す。同一の濃度で
ＬＰＤＥ中に含まれる二種類の異なる光分解活性化錯
体、すなわち式（Ｉ）の錯体（ＦｅＡｃＡｃ＝０．００
０５モル／１００ｇ；曲線Ａ）および鉄ジメチルジチオ
カルバメート（ＦｅＤＭＣ＝０．０００５モル／１００
ｇ；曲線Ｂ）は、光分解制御に関してまったく異なった
挙動を示す。鉄アセチルアセトネートは分解過程の即座
の開始を促進するのに対し、後者の錯体は通常の光活性
剤として作用する（Ｇ．Ｂ．１，３５６，１０７）。鉄
アセチルアセトネートをきわめて少量の熱安定剤と組み
合わせた（ＦｅＡｃＡｃ＝０．０００５モル／１００ｇ
＋ＺｎＤＥＣ＝０．０００１２５モル／１００ｇ；Ｒ＝
Ｚｎ／Ｆｅ＝０．２５；曲線Ｃ）場合、分解速度の上昇
が見られるが、分解に先立ってごく短期間の完全誘導期
が存在し、この期間中、上述のように安定性は絶対的で
ある。Ｚｎ対Ｆｅ比が上昇すると（Ｒ＝１；ＦｅＡｃＡ
ｃ＝ＺｎＤＥＣ＝０．０００５モル／１００ｇ；曲線
Ｄ）、曲線Ｃのシャープな上昇傾向から曲線Ｄの一定し
た上昇傾向へと変化し、脆化時間がＦｅＤＭＣを単独で
用いた場合（曲線Ｂ）にきわめて近い値まで延長され
る。本発明の新規性と独創性は、曲線ＣおよびＤを比べ
てみる事によって視覚的に容易に理解できるだろう。
【００１７】添付の図２は本発明のもうひとつの側面を
説明するためのものである。図２から、密閉式ミキサー
中におけるＦｅＡｃＡｃ／ＺｎＤＥＣ（直線Ｃ；ＦｅＡ
ｃＡｃ＝０．０００５モル／１００ｇ＋ＺｎＤＥＣ＝
０．０００１２５モル／１００ｇまたはＦｅＤＭＣのみ
＝０．００２５モル／１００ｇ）の熱安定性は、対照
（曲線Ｂ；無添加）のそれをはるかにうわまわり、Ｆｅ
ＤＭＣを単独で用いた場合に近い事がわかる。逆にＦｅ
ＡｃＡｃを単独で用いた場合（曲線Ａ；ＦｅＡｃＡｃ＝
０．００２５モル／１００ｇ）は、この条件下において
はＬＤＰＥがきわめて急速に酸化される。したがって本
発明は、紫外線および／または日光の作用下においてき
わめて急速に分解し、かつその分解における誘導期（す
なわち紫外線暴露から前記分解の開始までの遅延期間）
をあらかじめ決めておく事ができ、またその誘導期がき
わめて短期間であるポリマー組成物に関する。このポリ
マー組成物の特徴は、少なくとも一種の金属錯体（重合
体の光分解に対する強力な活性剤）と、きわめて少量の
ジチオレート金属錯体（熱分解に対する安定剤）とが組
み合わせて存在することによって、光分解が促進される
ことにある。熱安定化錯体に対する活性化錯体のモル比
Ｒは０．５以下であり、０．３以下が好ましい。
説明するためのものである。図２から、密閉式ミキサー
中におけるＦｅＡｃＡｃ／ＺｎＤＥＣ（直線Ｃ；ＦｅＡ
ｃＡｃ＝０．０００５モル／１００ｇ＋ＺｎＤＥＣ＝
０．０００１２５モル／１００ｇまたはＦｅＤＭＣのみ
＝０．００２５モル／１００ｇ）の熱安定性は、対照
（曲線Ｂ；無添加）のそれをはるかにうわまわり、Ｆｅ
ＤＭＣを単独で用いた場合に近い事がわかる。逆にＦｅ
ＡｃＡｃを単独で用いた場合（曲線Ａ；ＦｅＡｃＡｃ＝
０．００２５モル／１００ｇ）は、この条件下において
はＬＤＰＥがきわめて急速に酸化される。したがって本
発明は、紫外線および／または日光の作用下においてき
わめて急速に分解し、かつその分解における誘導期（す
なわち紫外線暴露から前記分解の開始までの遅延期間）
をあらかじめ決めておく事ができ、またその誘導期がき
わめて短期間であるポリマー組成物に関する。このポリ
マー組成物の特徴は、少なくとも一種の金属錯体（重合
体の光分解に対する強力な活性剤）と、きわめて少量の
ジチオレート金属錯体（熱分解に対する安定剤）とが組
み合わせて存在することによって、光分解が促進される
ことにある。熱安定化錯体に対する活性化錯体のモル比
Ｒは０．５以下であり、０．３以下が好ましい。
【００１８】本発明はさらに、上記組成物から押出また
はインフレーション等の通常の製造工程によって作られ
たあらゆる保護用またはラップ用膜および／または根覆
いフィルムにも関する。熱可塑性ビニル重合体として
は、フィルムまたはファイバー形成性重合体または共重
合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）またはポリスチレン、または
不飽和ターポリマーが好ましい。またその他のビニル重
合体、例えばポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレートおよびポリアクリロニトリ
ル、ならびに相当するモノマーの共重合体（塩化ビニル
−ビニルアセテート共重合体、不飽和重合体とのグラフ
ト共重合体を含む）、ならびにこれら重合体の混合物
（特に不飽和重合体との混合物）も、本発明の組成物に
使用する事ができる。またこの方法は、ポリエステル、
ポリアミドおよびポリウレタンといった重縮合体にも適
用する事ができる。
はインフレーション等の通常の製造工程によって作られ
たあらゆる保護用またはラップ用膜および／または根覆
いフィルムにも関する。熱可塑性ビニル重合体として
は、フィルムまたはファイバー形成性重合体または共重
合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）またはポリスチレン、または
不飽和ターポリマーが好ましい。またその他のビニル重
合体、例えばポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレートおよびポリアクリロニトリ
ル、ならびに相当するモノマーの共重合体（塩化ビニル
−ビニルアセテート共重合体、不飽和重合体とのグラフ
ト共重合体を含む）、ならびにこれら重合体の混合物
（特に不飽和重合体との混合物）も、本発明の組成物に
使用する事ができる。またこの方法は、ポリエステル、
ポリアミドおよびポリウレタンといった重縮合体にも適
用する事ができる。
【００１９】本発明の熱可塑性組成物は、その他の配合
成分（例えば発泡剤、各種酸化防止剤、安定剤、滑剤、
帯電防止剤および粘着防止剤）を含有してもよい。酸化
防止剤は脆化過程には関与しないので、通常の用量で使
ってさしつかえない。またこのポリマー組成物に、不活
性顔料、染料、その他の常用の添加剤およびカーボンブ
ラックを加えてもよい。一般に、顔料は紫外線遮断剤と
して作用し、重合体の脆化時間を増大させる。上述のよ
うに、カーボンブラックは特にその傾向が著しい。光活
性化錯体は、リガンド（配位子）が酸素を介して金属に
結合しているところの全ゆる有機溶解性遷移金属錯体で
よい。好ましい錯生成剤としてはβ−ジケトン類、β−
ケトエステル類が挙げられ、アセチルアセトンがとりわ
け好ましい。好ましい遷移金属としては、鉄、コバルト
およびマンガンが挙げられる。好ましい熱安定化錯体
は、錯生成剤が先行特許に開示されている錯生成剤のう
ちの全ゆる硫黄含有化合物であるところの第ＩＩ族、第
ＩＶ族または遷移金属の錯体である。特にジアルキルジ
チオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、ア
ルキルキサンテート、メルカプトベンゾチアゾールおよ
び窒素配位化合物（例えばサリチリデンイミド等）が挙
げられる。
成分（例えば発泡剤、各種酸化防止剤、安定剤、滑剤、
帯電防止剤および粘着防止剤）を含有してもよい。酸化
防止剤は脆化過程には関与しないので、通常の用量で使
ってさしつかえない。またこのポリマー組成物に、不活
性顔料、染料、その他の常用の添加剤およびカーボンブ
ラックを加えてもよい。一般に、顔料は紫外線遮断剤と
して作用し、重合体の脆化時間を増大させる。上述のよ
うに、カーボンブラックは特にその傾向が著しい。光活
性化錯体は、リガンド（配位子）が酸素を介して金属に
結合しているところの全ゆる有機溶解性遷移金属錯体で
よい。好ましい錯生成剤としてはβ−ジケトン類、β−
ケトエステル類が挙げられ、アセチルアセトンがとりわ
け好ましい。好ましい遷移金属としては、鉄、コバルト
およびマンガンが挙げられる。好ましい熱安定化錯体
は、錯生成剤が先行特許に開示されている錯生成剤のう
ちの全ゆる硫黄含有化合物であるところの第ＩＩ族、第
ＩＶ族または遷移金属の錯体である。特にジアルキルジ
チオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、ア
ルキルキサンテート、メルカプトベンゾチアゾールおよ
び窒素配位化合物（例えばサリチリデンイミド等）が挙
げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それ
ぞれ水素原子またはアルキル、アラルキルまたはアミル
基（随時置換されていてもよく、また共に複素環を形成
していてもよい）を表わす。ジチオカルバメートおよび
上記のその誘導体は実質的に非毒性であるため、錯生成
剤として好ましい。本発明による熱可塑性ポリマー組成
物中における金属錯体の好ましい組み合わせは、鉄アセ
チルアセトネートとＮｉまたはＺｎジアルキルジチオカ
ルバメートである。酸素錯体の濃度は一般に０．０００
１〜０．５重量％であり、０．０００５〜０．２重量％
が好ましい。熱安定化硫黄含有錯体の濃度は、活性化錯
体に対する安定化錯体の所望の相対的モル比Ｒによる。
モル比Ｒは一般に０．５以下であり（従って０．０００
０５〜０．２５重量％）、０．３以下が好ましい。ただ
し、使用する二つの金属錯体の相対的モル比は、最終製
品の使用目的に大きく左右される。
ぞれ水素原子またはアルキル、アラルキルまたはアミル
基（随時置換されていてもよく、また共に複素環を形成
していてもよい）を表わす。ジチオカルバメートおよび
上記のその誘導体は実質的に非毒性であるため、錯生成
剤として好ましい。本発明による熱可塑性ポリマー組成
物中における金属錯体の好ましい組み合わせは、鉄アセ
チルアセトネートとＮｉまたはＺｎジアルキルジチオカ
ルバメートである。酸素錯体の濃度は一般に０．０００
１〜０．５重量％であり、０．０００５〜０．２重量％
が好ましい。熱安定化硫黄含有錯体の濃度は、活性化錯
体に対する安定化錯体の所望の相対的モル比Ｒによる。
モル比Ｒは一般に０．５以下であり（従って０．０００
０５〜０．２５重量％）、０．３以下が好ましい。ただ
し、使用する二つの金属錯体の相対的モル比は、最終製
品の使用目的に大きく左右される。
【００２２】
【実 施 例】以下、実施例を示して本発明について具
体的に説明する。ポリマー組成物の出発原料は、メルト
フロ−インデックス（ＭＦＩ）＝２．１６ｋｇ（１
０′，１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で
あった。
体的に説明する。ポリマー組成物の出発原料は、メルト
フロ−インデックス（ＭＦＩ）＝２．１６ｋｇ（１
０′，１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で
あった。
【００２３】実施例１ 密閉式ミキサー中において、前記ＬＤＰＥに鉄アセチル
アセトネート（ＦｅＡｃＡｃ＝５×１０-4モル／１００
ｇ）を加えて、ポリエチレン加工の分野で常用されるイ
ンフレーション法を用いてフィルムを製造した。最高加
工温度は２１０℃であった。フィルムの厚さは３０ミク
ロンであった（ただし実用最大厚さ１００ミクロンまで
のより厚いフィルムについても試験を行ない、この材料
の挙動は上記範囲内のすべての厚さにおいて実質上同一
である事を示した）。得られたフィルムをウエザロメー
ター中で紫外線に暴露した。第１表は種々の錯体をＬＤ
ＰＥに加えて同じ方法で製造したフィルムから得た結果
を示す。
アセトネート（ＦｅＡｃＡｃ＝５×１０-4モル／１００
ｇ）を加えて、ポリエチレン加工の分野で常用されるイ
ンフレーション法を用いてフィルムを製造した。最高加
工温度は２１０℃であった。フィルムの厚さは３０ミク
ロンであった（ただし実用最大厚さ１００ミクロンまで
のより厚いフィルムについても試験を行ない、この材料
の挙動は上記範囲内のすべての厚さにおいて実質上同一
である事を示した）。得られたフィルムをウエザロメー
ター中で紫外線に暴露した。第１表は種々の錯体をＬＤ
ＰＥに加えて同じ方法で製造したフィルムから得た結果
を示す。
【００２４】
【００２５】実施例２ ＮｉＤＥＣ（２．５×１０-4モル／１００ｇ）と０ない
し１５×１０-4モル／１００ｇの範囲内の各種濃度のＦ
ｅＡｃＡｃを含有するポリプロピレン試料を、密閉式ミ
キサー中で１８０℃において加工した。１０分間加工を
施した後、メルトフロ−インデックスを測定した。結果
を第２表に示す。第２表から明らかなように、加工中に
酸化分解にさらされたポリプロピレンにおいて、６倍過
剰量のＦｅＡｃＡｃを含有する組み合わせでさえも、Ｎ
ｉＤＥＣを単独で含有するものと同程度の熱安定性を有
する事を示す。
し１５×１０-4モル／１００ｇの範囲内の各種濃度のＦ
ｅＡｃＡｃを含有するポリプロピレン試料を、密閉式ミ
キサー中で１８０℃において加工した。１０分間加工を
施した後、メルトフロ−インデックスを測定した。結果
を第２表に示す。第２表から明らかなように、加工中に
酸化分解にさらされたポリプロピレンにおいて、６倍過
剰量のＦｅＡｃＡｃを含有する組み合わせでさえも、Ｎ
ｉＤＥＣを単独で含有するものと同程度の熱安定性を有
する事を示す。
【００２６】
【図１】種々の錯体を含有する低密度ポリエチレンフィ
ルムの紫外線照射に対する光分解性を示すグラフであ
る。
ルムの紫外線照射に対する光分解性を示すグラフであ
る。
【図２】密閉式ミキサー内での１６０℃での加工におけ
る熱安定性を示すグラフである。
る熱安定性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/51 ＫＣＡ Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 ダン、ジリード イスラエル国、ハゾレア、キブツ・ハゾレ ア（番地なし)
Claims (6)
- 【請求項１】 ビニル重合体および少なくとも２種の金
属錯体、第一の錯体の錯生成剤は酸素を介して金属に結
合しており、かつ金属は遷移金属であり、第二の錯体の
錯生成剤は硫黄を介して金属に結合しており、かつ金属
は遷移金属または元素周期表の第ＩＩまたは第ＩＶ族に
属する金属である、の組み合わせを含有するポリマー組
成物であって、第二の金属錯体の第一の金属錯体に対す
るモル比が０．５以下であるポリマー組成物からなるフ
ィルム。 - 【請求項２】 保護用又は根覆い用フィルムである事を
特徴とする請求項１記載のフィルム。 - 【請求項３】 厚さ３０ないし１００ミクロンであるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかのフ
ィルム。 - 【請求項４】 ビニル重合体および少なくとも２種の金
属錯体、第一の錯体の錯生成剤は酸素を介して金属に結
合しており、かつ金属は遷移金属であり、第二の錯体の
錯生成剤は硫黄を介して金属に結合しており、かつ金属
は遷移金属または元素周期表の第ＩＩまたは第ＩＶ族に
属する金属である、の組み合わせを含有するポリマー組
成物であって、第二の金属錯体の第一の金属錯体に対す
るモル比が０．５以下であるポリマー組成物からなるフ
ィルムを作付け耕地上に敷き、前記フィルムを脆化段階
に達するまでそのままにしておき、ついで前記耕地で農
作業を行なう事によって前記フィルムを土表面から実質
上除去する事を特徴とするフィルムの使用方法。 - 【請求項５】 脆化フィルムが実質上破れていない段階
で農作業をおこない、これによって前記フィルムを破壊
する事を含む請求項４の使用方法。 - 【請求項６】 フィルムが破壊する前には農作業をおこ
なわない事を特徴とする請求項４記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8604849 | 1986-02-27 | ||
| GB8604849A GB2187193B (en) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | Controllably and swiftly degradable polymer compositions and films and other products made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07143827A JPH07143827A (ja) | 1995-06-06 |
| JPH0813227B2 true JPH0813227B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=10593755
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62014302A Expired - Lifetime JPH0662804B2 (ja) | 1986-02-27 | 1987-01-26 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物 |
| JP6023090A Expired - Fee Related JPH0813227B2 (ja) | 1986-02-27 | 1994-01-25 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物により製造されたフィルムおよびその使用方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62014302A Expired - Lifetime JPH0662804B2 (ja) | 1986-02-27 | 1987-01-26 | 制御可能にかつ急速に分解しうるポリマー組成物 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939194A (ja) |
| EP (1) | EP0236005B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0662804B2 (ja) |
| AR (1) | AR241193A1 (ja) |
| AT (1) | ATE97149T1 (ja) |
| AU (1) | AU602136B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700670A (ja) |
| CA (1) | CA1295076C (ja) |
| DE (1) | DE3788074T2 (ja) |
| DK (1) | DK83987A (ja) |
| EG (1) | EG19058A (ja) |
| ES (1) | ES2007336A6 (ja) |
| FI (1) | FI91417C (ja) |
| GB (1) | GB2187193B (ja) |
| GR (1) | GR870186B (ja) |
| IL (1) | IL81069A (ja) |
| IT (1) | IT1197825B (ja) |
| MA (1) | MA20883A1 (ja) |
| MX (1) | MX170812B (ja) |
| NO (1) | NO168118C (ja) |
| PT (1) | PT84372B (ja) |
| TN (1) | TNSN87029A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA869758B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2207439B (en) * | 1987-07-27 | 1992-02-12 | Metal Box Plc | Improvements in and relating to packaging |
| FR2657353B1 (fr) * | 1990-01-23 | 1993-07-02 | Bono Pierre | Film plastique degradable, comportant une charge vegetale active, la lignine. |
| US5274019A (en) * | 1990-10-25 | 1993-12-28 | Robinson Brothers Limited | Photodegradable compositions |
| US5145779A (en) * | 1991-05-03 | 1992-09-08 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Process of biodegradation of high molecular weight polyethylene by aerobic lignolytic microorganisms |
| US5518730A (en) | 1992-06-03 | 1996-05-21 | Fuisz Technologies Ltd. | Biodegradable controlled release flash flow melt-spun delivery system |
| KR960007311B1 (ko) * | 1992-11-11 | 1996-05-30 | 대림산업주식회사 | 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물 |
| JP3848077B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2006-11-22 | キヤノン株式会社 | 分解性樹脂組成物およびその処理方法 |
| CN1233717C (zh) * | 2000-12-06 | 2005-12-28 | 郝本忠 | 用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途 |
| US20040259974A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Gerald Scott | Biodegradable polymer compositions with controlled lifetimes |
| US7750069B2 (en) | 2003-09-22 | 2010-07-06 | Panasonic Corporation | Flame-retardant resin composition, production method of the same and molding method of the same |
| US20090306452A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-12-10 | Payne Frederick C | Apparatus for treating a contaminated media with a sorbent |
| US20100068275A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Personalizable dosage form |
| US20100068233A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Modifiable dosage form |
| US20100068153A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo activatable final dosage form |
| US20100069821A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo modifiable medicament release-sites final dosage form |
| US20100068235A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete LLC, a limited liability corporation of Deleware | Individualizable dosage form |
| US20100068152A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo modifiable particle or polymeric based final dosage form |
| US20100068278A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liablity Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo modifiable medicament release-associations |
| US20100068254A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Mahalaxmi Gita Bangera | Modifying a medicament availability state of a final dosage form |
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