KR910003404B1 - 광분해제, 광분해성 에틸렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

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Abstract

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Description

광분해제, 광분해성 에틸렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품.
본 발명은 자외선에 노출시 급속히 분해되는 에틸렌 중합체 조성물 및 이들로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌 중합체의 광분해도를 증가시키기 위한 광분해제 및 이들의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 중합체로 만든 필름 및 다른 제품은 예를들어 가소성이 우수하고 수성 및 비수성액에 대해 화학적으로 불활성이기 때문에 광범위하게 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이들은 예를 들어 포장물질과 같은 광범위하게 이용성이 있으므로, 이들 물질의 처리가 특히 소풍 장소, 도로상 및 유사한 장소에서 심각한 문제가 되고 있다.
따라서, 당해 기술 분야의 숙련가들은 이들의 양호한 물리적 특성에 실질적인 영향을 주지 않으면서 통상적인 에틸렌 중합체 제품보다 광선 또는 자외선에서 노출됐을 때 급속히 더 잘 분해되는 에틸렌 중합체 제품을 개발하기 위해 많은 노력을 해왔다.
예를 들어 영구 특허 제 809568호 및 미합중국 특허 제 3,676,401호를 보면 여러해 동안 에틸렌 /일산화탄소 중합체와 같은 카르보닐 그룹을 함유하는 에틸렌 공중합체는 자외선에 분해성이있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이들 공중합체로부터 제조된 필름은 오랫동안 사용하기에는 충분한 강도를 지니지 못한다. 프랑스공화국 특허(FR-A)제 2,179,245호(미합중국 특허(US-A)제 3,860,538호와 상응함)에는 폴리에틸렌 및 에틸렌/일산화탄소 공중합체로 구성된 조성물이 광분해성이있는 것으로 언급되어 있다.
참고 문헌 (Chemical Abstract, Vol 83, no 12,1975, page 38, abstract 98475V)에는 일산화탄소/비닐 공중합체를 함유하는 광분해성 폴리올레핀 조성물이 기술되어 있다.
에틸렌 중합체의 광분해도를 증가시키기 위한 다양한 감광성 첨가제는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 제안되어 왔다. 캐나다 특허 제 1073581호에는 제조된 폴리에틸렌필름의 광분해성을 증가시키기 위해서 에틸렌 단일-또는 공중합체 예를 들어 에틸렌/ 비닐 아세테렌 또는 에틸렌/ 에틸 아크릴레이트에 아나타스 티타늄 이산화물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나 중합체의 광분해성은 감광성 물질이 특정 수준에 도달할 때 까지만 감광성 물질의 농도에 따라 점차적으로 증가하는 것으로 알려져 있다. 이러한 수준 이상이되면, 감광제 물질을 더 첨가하여도 에틸렌 중합체의 분해율을 감지할 수 있을 정도로 증가시킬 수 없다.
미합중국 특허 제 2,676,401호에는 에틸렌/ 일산화탄소 중합체의 광분해성을 증가시키기 위해 카르복실 그룹을 함유하는 유기 금속 화합물을 첨가하는 것으로 알려져 있다. 상기된 이들의 낮은 기계적 강도 때문에, 상기 중합체로부터 제조된 필름은 다용도로 사용할 수 없으므로 시장성이 크지 못함을 알 수 있다.
미합중국 특허 제 3,825,627호에는 중합체 조성물의 분해율을 증가시키기 위해 감광성 물질의 최대 효과 농도 뿐 아니라 폴리에틸렌의 중합체 조성물에 소량의 폴리프로필렌을 함유시키는 것을 제안하고 있다. 폴리프로필렌을 첨가하면 분해율의 증가가 현저하나, 여전히 에틸렌 중합체 조성물의 분해율을 증가시킬 필요가 있다.
놀랍게도, 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물에 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 감광성 물질을 함께 혼합하면 조성물의 분해율이 현저하게 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, 감광제 및 에틸렌/ 일산화탄소 중합체를 혼합하면 감광제 또는 에틸렌/일산화탄소 중합체를 개별적으로 혼합하는 것보다 더 현저하게 에틸렌 중합체 조성물의 광분해성을 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 에틸렌 중합체, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌의 광분해성을 증가시키기 위해 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소를 함유하는 광분해제의 용도에 있다.
본 발명의 또다른 양태는 감광성 물질과 에틸렌 /일산화탄소 중합체를 함유하는 광분해제 및 에틸렌 중합체를함유하는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물에 있다.
본 발명의 또다른 양태는 멘델리프 원소 주기율표의 제 1A, 2A, 및 3B금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 갖는 중금속 디티오카바메이트 또는 중금속 디티오포스페이트인 감광성 물질과 에틸렌/일산화탄소 중합체를 함유하는 신규의 광분해제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 광분해제는 에틸렌 중합체에 첨가제로 사용된다. 광분해제를 첨가하면 에틸렌 중합체 조성물 및 여기로 부터 제조된 제품의 예상 가능한 분해기간이 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물로부터 제조된 제품, 바람직하게는 필름이다. 광분해성 에틸렌 중합체 조성물 및 이들로부터 제조된 제품은 필름과 같은 제품의 구조 성형도안 에틸렌 중합체의 물리적 특성을 실질적으로 유지하며, 광선 또는 다른 자외선 광원에 노출을 제외하고 제품의 정상적인 사용동안 상기 조성물 및 제품은 감광성 물질만 또는 에틸렌/일산화탄소 중합체만의 비교양을 함유하는 에틸렌 중합체 조성물보다 더 빨리 분해된다.
본 발명의 신규 광분해성 에틸렌 중합체 조성물은 폴리에틸렌 및 다른 중합체로부터 통상적으로 제조되는 일회용 제품의 제조를 위해 조성물을 성형시키거나 압출하는데 특히 유용하다. 일회용 제품의 예는 상자, 컵, 가방, 마분지, 통, 사발, 단지 및 바구니와 같은 용기: 농업용 뿌리 덮개 막: 및 덮개 및 포장막 등이 있다.
본 발명의 광분해제 및 광분해성 에틸렌 중합체 조성물에 사용된 적절한 에틸렌/일산화탄소 중합체는 0.1 내지 100dg/min의 용융지수를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 20 dg/min가 가장 바람직하다. 공중합체중에 일산화탄소의 양은 에틸렌/일사놔탄소 중합체의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 적어도 0.2중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%이고 일반적으로 25중량%이하, 바람직하게는, 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 15중량%이하이다. 에틸렌/일산화탄소 중합체는 공지되어 있다. 이러한 에틸렌 /일산화탄소 중합체의 제조방법은 예를 들어 미합중국 특허 제 2,641,590호 및 프랑스 공화국 특허원 제 FR-2,388,842호에 기술되어 있다.
광분해제에 함유된 가장 적합한 에틸렌 /일산화탄소 중합체의 선택은 여러 가지 요인, 예를 들어 원하는 광분해율 및 광분해제를 첨가시킬 에틸렌 중합체의 형태에 좌우된다. 당 분야에서 숙련가는 에틸렌/일산화탄소 중합체가 에틸렌 중합체에 균일하게 분산되고 그렇지 않으면 이들과 함께 쉽게 제조할 수 있는가의 척도로써 에틸렌 /일산화탄소 중합체의 물리적 특성, 예를 들어 용융지수를 선택할 수 있다.
공지된 산화방지제로서 추가의 첨가제를 에틸렌 /일산화탄소 중합체에 가할 수 있다.
"감광성 물질"이란 자외선 존재하에 광분해 반응 촉매로서 작용하고 옥외 기후에 노출됐을 때 이들을 함유하는 에틸렌 중합체의 분해 작용을 촉진시키는 것으로 알려진 특정 물질을 의미한다. 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 다른 원하는 특성에 역효과를 주지 않는 이러한 형태의 특정 물질이 적절하다. 이러한 물질을 탄화수소의 산화를 촉진시키고/거나 자외선 작용에 의해 활성화됐을 때, 이들을 함유하는 에틸렌 중합체를 해중합화하거나 분해하는 경향이 있는 작용물이다.
감광성 물질은 예를 들어 미합중국 특허 제 3,676,401호 및 독일연방공화국 특허공고 제 2.136,704호에 알려져있으며 여기에서는 참고로 인용하였다. 미합중국 특허 제 3,676,401호에 기술된 이들중 일부분은 에틸렌 /일산화탄소 중합체의 광분해도를 증가시키는 공지된 작용물이지만 이들과 함께 에틸렌 /일산화탄소 중합체를 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 다른 에틸렌 중합체의 광분해도를 증가시키는 것에 대해서는 공지되어 있지 않다.
바람직한 감광성 물질은 예를들어, 1,5-디하이드록시 안트라퀴논, 안트라퀴논, 페놀프탈레인, 벤조페놀, 안트로, 메타-하이드록시벤조페놀 및 파라하이드록시 벤조페논과 같은 C6내지 C40를 갖는 감광성 방향족 케톤; 메틸렌 블루 및 알리자린시아닌 그린과 같은 감광성 방향족 암모늄 화합물: 헥사논, 옥타논 및 도데카논과 같은 C6내지 C40를 갖는 감광성 지방족 케톤: 헵트알데하이드, 카프론알데하이드, 벤즈알데하이드 및 살리실 알데하이드와 같은 C6내지 C40을 갖는 감광성 지방족 및 방향족 알데하이드: 감광성 중금속 스테아레이트 및 중금속 아세틸 아세토네이트 등이다. 중금속은 하기에 정의하였고 바람직한 중금속은 철, 코발트,니켈, 구리 및 아연이다. 페릭 스테아레이트가 가장 바람직한 중금속 스테아레이트이다.
특히 바람직한 감광성 물질은 중금속의 비이온성, 감광성 유기-착화물, 즉 원자번호 21이상이고 멘델리프 원소 주기율표 [참고: Handbook of Chemistry and Physics, 48th edition, The Chemical Rubber Co(1967-1968)]에서 제 1A, 2A 및 3B 족 금속을 제외한 유기-착화물이다.
감광성 착화물이라 함은 상기 금속에 의한 중합체의 분해에 촉매 작용을 하는 상기 금속의 광-산화적 활성 형태를 갖는 화합물을 의미한다. 착화물에 존재하는 금속은 철, 아연, 구리, 납 및 텔루륨이 바람직하다. 예를 들면 코발트, 니켈, 망간, 은 , 팔라듐, 몰리부덴, 크롬, 텅스텐 및 세륨과 같은 다른 금속도 또한 적합하다. 착화물의 잔기를 형성하는 유기 그룹은 디티오카바메이트가 바람직하며, 디티오포스페이트도 적합하다.
하기에 표시한 바람직한 착화물은 하기 일반식(I)을 갖는 중금속 디티오 카바메이트이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 C1내지 C18을 갖는 알킬이고, 또는 질소원자와 함께 헤테로사이클 고리, 바람직하게는 C4내지 C6, 가장 바람직하게는 C4또는 C5의 포화또는 불포화 고리이고, a는 M의 원자가와 상응하는 정수이며, M은 상기에서 정의한 중금속이다.
탄화수소 라디칼은 예를 들어 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이클로알킬이다. 4개의 디티오 카바마토 그룹을 함유하는 단일 착화물에서 8개의 탄화수소 라디칼 만큼의 많은 수 일수도 있다. 바람직한 중금 속 디티오카바메이트는 트리스(N,N-디-n-부틸디티오카바마토)철(III), 트리스 -(N,N-디메틸디티오카바마토) 철(III), 트리스-(N,N-디메틸디티오카바마토)비스무스(III),비스-(N,N-디메틸디티오카바마토) 구리(II), 비스-(N,N-디메틸디티오카바마토) 납(II), 테트라비스(N,N-디메틸디티오카바마토) 텔루륨(IV), 비스(디메틸디티오카바마토) 아연(II), 비스 (N,N-디프로필디티오카바마토) 니켈(II), 비스(N,N-디헥실디티오-카바마토)코발트(II), 트리스(디옥틸디티오카바마토)크롬(III), 트리스(N,N-디라우릴디티오카바마토)철(III), 트리스(N,N-디스테아릴디티오카바마토)철(III), 트리스 (N,N-디나프틸디티오 카바마토)철(III), 비스(N-페닐-N-벤질디티오카바마토)(N-메틸-N-에틸디티오카바마토)철(III), 트리스(디사이클로헥실 디티오카바마토)철(III) 및 다른 중금속의 상기 디티오 카바메이트이다. 트리스(N,N-디-n-부틸디티오카바마토)철(III)이 가장 바람직한 감광성 물질이다.
적합하고 바람직한 디티오포스페렌는 하기 일반식(II)에 의해 나타낸다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, M 및 a는 상기에서 정의한 것과 같다.
본 발명에 사용되는 광분해제는 에틸렌/일산화탄소 중합체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 적어도 30ppm,바람직하게는 적어도 100ppm, 보다 바람직하게는 적어도 1,000ppm, 가장 바람직하게는 적어도 2,500ppm의 감광성 물질을 함유한다. 이는 에틸렌/일산화탄소 중합체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 250,000ppm이하, 바람직하게는 100,000ppm이하, 보다 바람직하게는 50,000ppm이하, 가장바람직하게는 15,000ppm이하의 감광성 물질을 함유한다.
본 발명에 사용되는 광분해제를 제조하기 위하여, 상기한 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 감광성 물질을 건식 혼합또는 용융상태 혼합 등의 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 또한 상이한 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 감광성 물질의 혼합물도 사용할 수 있다.
감광성 물질을 에틸렌/일산화탄소 중합체와 혼합하기 전에, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 폴리올레핀에 감광제를 분산 시킬수 있다. 이러한 폴리올레핀은 본 발명의 광분해성 중합체 조성에 있어 에틸렌 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 특성에 중요한 영향을 주지 않으며 충분히 상존할 수 있는 한, 어느 양으로나 사용할 수 있다.
광분해제는, 광분해제의 성분을 에틸렌 중합체와 혼합함으로써 에틸렌 중합체의 광분해도를 증진시키는 방법에 매우 유용하다.
"에틸렌 중합체"란 압출, 캐스팅, 성형 또는 유사 구조성형에 적절한 통상적 고체 에틸렌 중합체를 의미하며, 여기에는 에틸렌/일산화탄소 중합체를 제외한 에틸렌의 공중합체 및 단일 중합체가 포함된다. 가장 바람직한 에틸렌 중합체는 고밀도, 중밀도 및 저밀도 에틸렌 단일 중합체, 및 다량의 에틸렌과 소량(일반적으로 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 20중량%)의 기타 공중합가능한 C3-C18지방족 알파올레핀의 공중합체 및 이들의 혼합물과 블렌드이다. 이러한 에틸렌 중합체는 ASTM D-1238-65-T(E)에 따른 용융지수가 약 0.1 내지 50 dg/min이고, 밀도가 약 0.89 내지 0.99 g/ccm인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 중합체의 제조방법은, 예를 들어 하기 문헌에 공지되어 있다. [참조: Schildknecht, Polymer Processes. Vol, X(1956) : Chem. Eng. News, 5 December. 1977]
바람직한 에틸렌 중합체는 알켄 분자당 C3-C16,바람직하게는 C4-C8, α,β-에틸렌성 불포화 알켄 소량이 중합된 선형저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 선형 저밀도 에틸렌 공중합체는, 예를 들어 , 배위촉매(예: 공지된 지글러, 나타 또는 필립스 촉매)를 사용하여 제조한 중합체이다. 여기에는 저압, 중압, 또는 고압에서 제조된 것이 포함된다. 이러한 에틸렌 중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-이소펜텐, 1-헥센, 1-이소헥산, 1-헵텐, 1-이소헵텐, 1-옥텐, 1-이소옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-이소데센으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 소량(일반적으로 약 20중량%이하, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%)을 함유한다. 1-옥텐,1-헥센,4-메틸-1-펜텐 및 1-부텐이 가장 바람직한 공단량체이다. 공단량체의 사용량은 일반적으로 중합체 밀도가 약 0.90 내지 0.94 g/ccm의 충분히 낮은 범위가 되도록 한다. 공중합체는 일반적으로 높은 분자량을 가지며, ASTM-D-1238 조건 (E)로 측정한 용융지수 (용융유동)이 약 0.1 내지 30 dg/min이다.
더욱 유용한 에틸렌 공중합체는여기에 참조로 인용한 유럽 특허원 제 010428호에 기술된 테르폴리머이다. 바람직한 테르폴리머는 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 또는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐이다.
폴리에틸렌은 또한, 에틸렌과 소량(20%중량 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량%)의 디엔, 고리 지방족 올레핀(예: 1,5- 사이클로펜텐 또는 사이클로옥타디엔): 치환된 올레핀(예: 모노에틸렌성 불포화 카복실산 또는 그의 알킬 에스테르중 하나:부타디엔 등의 공약 디올레핀) 또는 알케닐 방향족 단량체 (예: 스티렌 또는 그의 유도체)의 공중합체일수 있다.
광분해제는 에틸렌 중합체에, 조성물을 형태가 있는 제품으로 성형하기 전 고체, 액체 또는 중합체성 물질을 중합체 및 고체 또는 액체 성분과 혼합하는 공지의 기술로 어느 순서로나 혼입시킬수 있다. 예를 들어, 목적하는 양의 광분해제를 에틸렌 중합체와 건식 혼합할 수 있으며, 경우에 따라서 고온 혼합장치에서 더욱 혼합할 수 있다. 또한, 광분해제의 성분, 즉, 감광성 물질, 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 임의의 첨가 성분을 에틸렌 중합체와 개별적으로 혼합할 수 있다. 또한 감광성 물질을 에틸렌 중합체와 혼합한 다음, 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 임의 첨가 성분을 이 예비 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 상기한 성분들은 용액 형태일 수 있고/있거나 분산액을 적절한 용매중 에틸렌 중합체의 용액 또는 분산액과 혼합시킬 수 있다. 상기 성분을 에틸렌 중합체와 혼합하는 온도는, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 일산화탄소 중합체의 열분해온도에 다다르지 않는한, 그다지 결정적인 요소가 못된다. 혼합은 감광성 물질이 그의 감광성을 상당히 잃어버리는 수준의 조건하에 수행되어서는 안된다.
상기한 필수성분 이외에, 가소제, 안정화제, 산화방지제, 정지억제제, 블록킹 억제제, 윤활제 모든 충전제와 같은 임의의 첨가제를 가할 수도 있다.
본 발명의 광분해성 에틸렌 중합체 조성물은 일반적으로 에틸렌 중합체 및, 자외선에 노출되기 전 에틸렌 중합체의 물리적 특성에 실질적이고 유해한 효과없이 에틸렌 중합체의 광분해능을 상당히 증진시키기에 충분한 양의 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체를 함유한다.
감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체의 바람직한 농도는 여러가지 요소, 예를 들어, 특정 중합체 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체, 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체의 형태에 좌우된다. 일반적으로, 광분해성 조성물은 중합체 총량을 기준으로 하여 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 가장 바람직하게는 적어도 70중량%이상, 99중량%이하 바람직하게는 98%이하, 가장 바람직하게는 95중량%이하의 에틸렌 중합체를 함유한다. 에틸렌/일산화탄소 중합체의 양은 중합체 총량을 기준으로 하여 일반적으로 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 2중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5중량% 이상, 일반적으로 80중량%이하, 바람직하게는 50중량%, 가장 바람직하게는 30중량%이하이다. 또한 광분해성 조성물은 중합체 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 적어도 25중량ppm, 바람직하게는 50중량ppm, 가장 바람직하게는 적어도 100ppm이상, 일반적으로 2,500중량ppm이하, 바람직하게는 15,000ppm이하, 가장 바람직하게는 2,500ppm이하의 감광성 물질을 함유한다.
다량의, 예를 들어, 25,000ppm이상의 감광성 물질을 함유하는 중합체는 감광성 물질을 함유하지 않은 중합체와 합성하여 감광성 물질의 최적 농도를 갖는 광분해성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 광분해성 에틸렌 중합체 조성물은 성형, 압출, 캐스팅 블로우닝(blowing)또는 다른 공지 방법에 의해서 농업에서, 예를 들어 소위 뿌리 덮개 필름 : 일회용 마분지 및 예를 들어 음료수 및 다른 액체의 포장용 용기, 및 에틸렌 중합체의 다른용도 (여기서는 중합체 물질의 처리가 남아있기에 문제가 있다)로써 특정의 다양한 형태의 제품으로 구조 성형 시킨다.
본 발명에 따른 구조 성형 시킨 에틸렌 중합체 조성물은 자외선에 안정성이 비교적 약하고, 예상시간 내의 광선하에 두면 이들 조성물의 성형된 제품이 굳어지고 부서지기 쉽고 종국에 가서는 부서지며/지거나 작은 입자로 부서지는 정도까지 가치가 떨어진다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명의 영역을 한정시키려는 것이 아니다. 다른 지시가 없는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기준을 둔다. 에틸렌 중합체 및 에틸렌/일산화탄소 중합체의 용융지수는 ASTM D-1238-65T(E)에 의해 측정된다. 실시예에 사용된 성분은 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00003
표준 페놀성 산화 방지제를 모든 에틸렌/일산화탄소 공중합체에 가한다.
감광성 물질 : 트리스(N,N-디-n-부틸디티오카바마토)철(III)
원하는 양의 LLDPE, ECO 및 감광성 물질을 건식-혼합하여 광분해성 에틸렌 중합체 조성물을 제조한다. 하기 실시예에 주어진 모든 중량부는 선형 저밀도 중합체(LLDPE) 및 에틸렌/일산화탄소 공중합체(ECO)의 총중량을 기준으로 한다.
얻어진 건식-혼합 물질을 220℃에서 압출하여 팽창 필름 압출 작업상에 12㎛두께의 필름을 제조한다. 얻어진 필름 시료를 새램 셉파프(Sairem Sepap) UV 챔버내에서 분해도를 측정한다. 새램 셈파프 챔버는 300 내지 400 mm 범위의 UV 광자의 강한 플럭스를 발생하는 HBO 500W램프로부터 방사선을 방출한다.
[실시예 1]
90중량%의 LLDPE, 10중량%의 ECO-3,400ppm의 감광성 물질을 사용한다.
[비교실시예 A]
LLDPE만을 사용해 필름으로 구조 성형시킨다.
[비교실시예 B]
100중량%의 LLDPE 및 400ppm의 감광성 물질을 사용한다.
[비교실시예 C]
90중량%의 LLDPE 및 10중량%의 ECO-3을 사용한다.
실시예 1 및 비교실시에 A내지 C의 필름시료에 대해 하기와 같이 시험한다. :실시예 1의 20개 필름 시료의 파괴에서 극한 신장도를 시험한다. 4개의 시료는 신장도 측정전에 자외선을 조사시키지 않고, 나머지는 4개씩 나누어 14시간동안, 20시간동안, 25시간동안, 30시간동안 각각 조사한다.
상기 시료들의 평균치를 하기 표 II에 나타냈다.
비교 실시예A 내지 C의 필름 시료의 측정도 같은 방법으로 실시한다.
[표 2]
필름 시료를 X시간 동안 자외선에 조사하여 파괴될때의 극한 신장도(신장도 백분율)
Figure kpo00004
표 II에서는 실시예 1의 필름이 비교 실시예 A 내지 C의 필름보다 상당히 빠르게 분해됨을 보여준다. 빠른 분해도는 필름을 파괴하는데 필요로 하는 시간(즉, 극한 신장도가 파괴에서 100% 보다 적다)으로 나타낸다.
실시예 1은 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체의 조성물이 감광성 물질이거나 에틸렌/일산화탄소로 각각 사용하였을 때보다 폴리에틸렌 필름의 광분해도를 상당히 증가시킴을 보여준다.
[제안 실시예]
제안 실시예 2 내지 15의 결과는 하기 표 III에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00005

Claims (17)

  1. 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체를 함유하는 광분해제에 있어서, 상기 감광성 물질이 멘델리프 원조 주기율표의 제 1A, 2A 및 3B족 금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 간는 중금속 디티오카바메이트 또는 중금속 디티오포스페이트인 광분해제.
  2. 제 1 항에 있어서, 감광성 물질이 하기 일반식(I)을 갖는 감광성 중금속 디티오카바메이트인 광분해제.
    Figure kpo00006
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이거나, 질소원자와 함께 결합되어 헤테로사이클 고리를 형성하며, a는 M의 원자가와 상응하는 정수이고, M은 멘델리프 원조 주기율표의 제 1A, 2A 및 3B족 금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 갖는 중금속이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 감광성 물질이 트리스(N,N-디-n-부틸디티오카바마토)철(III)인 광분해제.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/일산화탄소 중합체중 1내지 20중량%의 일산화탄소와 99내지 80중량%의 에틸렌이 공중합된 광분해제.
  5. 에틸렌 중합체(에틸렌/일산화탄소 중합체제외) 및 광분해제를 함유하는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물에 있어서, 광분해제가 (a) 멘델리프 원조 주기율표의 제 1A, 2A 및 3B족 금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 갖는 중금속 디티오카바메이트 및 중금속 디티오포스페이트 중에서 선택된 감광성 물질 및 (b)에틸렌/일산화탄소 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 에틸렌 중합체가 에틸렌의 단일 중합체, 또는 총 중합체 중량당 20중량%이하의 C3내지 C18의 공중합성 지방족 알파-올레핀과 에틸렌과의 공중합체인 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 에틸렌 중합체가 총 중합체 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하의 1-옥텐, 1-헥센,4-메틸-1-펜텐 또는 1-부텐과 에틸렌과의 중합에 의해 제조된 선형 저밀도 중합체이며, 상기 중합체가 0.90 내지 0.94 g/ccm의 밀도를 갖는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물
  8. 제 5 항에 있어서,에틸렌 중합체가 총 중합체 중량을 기준으로 하여 20 중량%이하의 1-옥텐과 에틸렌과의 중합에 의해 제조된 선형, 저밀도 폴리에틸렌이며, 상기 중합제가 0.90 내지 0.94 g/ccm의 밀도를 갖는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 총 중합체 중량을 기준으로 하여 50 내지 99중량%의 에틸렌 중합체, 50 내지 1중량%의 에틸렌/일산화탄소 중합체, 및 25 내지 25000 중량 ppm 의 감광성 물질을 포함하는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  10. 멘델리프 원조 주기율표의 제 1A, 2A 및 3B족 금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 갖는 중금속 디티오카바메이트 및 중금속 디티오포스페이트 중에서 선택된 감광성 물질 및 에틸렌/일산화탄소 중합체를 에틸렌 중합체와 혼합함을 특징으로 하여 에틸렌 중합체(에틸렌/일산화탄소 중합체 제외)의 광분해도를 증가시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 에틸렌 중합체가 총 중합체 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하의 1-옥텐, 1-헥센,4-메틸-1-펜텐 또는 1-부텐과 에틸렌과의 중합에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 상기 선형 저밀도 중합체가 0.90 내지 0.94g/ccm의 밀도를 갖는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,에틸렌 중합체가 총 중합체 중량을 기준으로 하여 20 중량%이하의 1-옥텐과 에틸렌과의 중합에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 상기 선형 저밀도 중합체가 0.90 내지 0.94 g/ccm의 밀도를 갖는 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 감광성 물질이 하기 일반식(I)을 갖는 감광성 중금속 디티오카바메이트인 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이거나, 질소원자와 함께 결합되어 헤테로사이클 고리를 형성하며, a는 M의 원자가와 상응하는 정수이고, M은 멘델리프 원조 주기율표의 제 1A, 2A 및 3B족 금속 그룹을 제외한 21이상의 원자 번호를 갖는 중금속이다.
  14. 제 5 항에 있어서, 감광성 물질이 트리스(N,N-디-n-부틸디티오카바메이트)철(III)인 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  15. 제 5 항에 있어서, 에틸렌/일산화탄소 중합체에서 1 내지 20 중량%의 일산화탄소와 80 내지 99중량%의 에틸렌이 공중합된 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서, 총 중합체 중량을 기준으로 70 내지 98중량%의 에틸렌 중합체 30 내지 2중량%의 에틸렌/일산화탄소 중합체 및 100 내지 2500중량 ppm의 감광성 물질을 포함하는 광분해성 에틸렌 중합체 조성물.
  17. 제 5 항에 있어서, 필름 형태로 제조된 감광성 에틸렌 중합체 조성물.
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