JP2001518136A

JP2001518136A - カルボン酸金属塩架橋遅延剤を含むオレフィンポリマー組成物

Info

Publication number: JP2001518136A
Application number: JP54570298A
Authority: JP
Inventors: アージューナン、パラニサミー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2001-10-09
Also published as: CA2283482A1; WO1998042777A1; EP0970143A1

Abstract

(57)【要約】約１〜３０モル％のアルファ−オレフィンコモノマーを含む線状低密度エチレンポリマーを含み、熱成形中の架橋に対する改善された抵抗を有するポリマー組成物が提供される。エチレンポリマーは、少なくとも５０％の組成分布幅指数によって表される鎖の枝の狭い組成分布を有し、そしてＣ₁〜Ｃ₂₂カルボン酸のカルボン酸金属塩の有効量の添加によって熱成形中の架橋を禁止するように安定化される。

Description

【発明の詳細な説明】カルボン酸金属塩架橋遅延剤を含むオレフィンポリマー組成物発明の背景発明の分野本発明は、溶融加工中の架橋を禁止するように安定化された線状低密度エチレンポリマー組成物に関する。関連技術の説明様々なタイプのポリエチレンが本技術分野において知られている。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は一般にラジカル開始剤を使用して高圧で調製され、典型的には０.９１５〜０.９４０ｇ／ｃｍ³の範囲内の密度を有する。ＬＤＰＥは、ポリマーの主鎖から伸びている比較的多数の長鎖枝分れのために、「枝分れ」ポリエチレンとしても知られている。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は通常０.９４０より大から０.９６０ｇ／ｃｍ³までの範囲内の密度を有する。ＨＤＰＥは、配位触媒、例えば、チーグラー −ナッタ触媒を使用して、低いか、中程度、又は高い圧力で調製される。ＨＤＰＥは、一般的に、実質的な側鎖の枝分れを含まない線状であり、そして実質的に結晶性ポリマーである。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＥＰ）は、一般に、ＨＤＰＥと同じ方法で調製されるが、得られるポリマーの密度をＬＤＰＥの密度の範囲に入るように下げるために、比較的少量のブテン、ヘキセン、又はオクテンのようなアルファ−オレフィンコモノマーを組み入れて、その他の点では線状のポリマーに十分な短鎖枝分れを導入する。より高濃度のコモノマーの導入は、エチレンコポリマーの密度を非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の０.９００乃至０.９１５ｇ／ｃｍ³の範囲及び「プラストマーの範囲」（即ち、０.８８〜０.９０ｇ／ｃｍ³）まで下げることもできる。エチレン及びアルファ−オレフィンを共重合するのに使用されるチーグラー／ナッタ配位触媒は、一般的に、比較的広い分子量分布、即ち、約３より大きいＭｗ／Ｍｎを有するＬＬＤＰＥを製造する。そのようなＬＬＤＰＥは、ポリマー分子中に組み入れられたアルファ−オレフィンコモノマーの比率が変化するという点で比較的広い組成も有する。一般に、低分子量のポリマー分子は、比較的高分子量のポリマー分子よりも、比較的高い比率のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥのようなポリエチレンは、所望の最終用途にもよるが、多くの点で望ましくない。例えば、比較的高い分子量の分子を含む従来技術において公知のＬＬＤＰＥ樹脂は、加工プロセスの縦方向対横方向において異方性の特性をもたらす延伸にさらされる。一方、比較的低分子量の分子を含むＬＬＤＰＥ樹脂は、コモノマーが常に集中しており、加工されたフィルムにおいて高いブロッキング及び粘着性を示す傾向がある。これらの低分子量で高度に枝分れの分子は、樹脂中に配合された特定の添加剤の適切な機能を妨害し、抽出可能なポリマーのパーセンテージを増加させ、そして重合プラント中の汚れを増加させる。これらの低分子量ポリマー分子の比較的高いアルファ−オレフィンコモノマー含有率は、そのようなポリマー分子を一般的に非晶質にし、そして加工された部材の表面に滲出し、それによって望ましくない粘着性の表面を生じさせる。ＬＬＤＰＥのような従来技術のポリエチレンは、一般的に、コモノマー含有率の非常に広い不均一な分布を有する傾向もあり、即ち、幾らかのポリマー分子は比較的高いアルファ−オレフィンコモノマー含有率を有するが、その他は比較的低い含有率を有する。一般に、低いコモノマー含有率のポリマー分子は比較的結晶質で高い溶融温度を有するが、高いコモノマー含有率のポリマー分子はより非晶質であり、より低い温度で溶融する。高融点成分の存在は、多くの用途、例えば、柔軟性又は透明性が望ましい用途においては不利である。一方、低融点成分の存在は、しばしば、多量の抽出可能物をもたらし、このことは食品と接触する用途を制限する。最近、エチレンと低含有率の少なくとも１種のアルファ−オレフィンのコモノマーに基づく新規なクラスのＬＬＤＰＥポリマーが開発された。これらのポリマーは、好ましくはメタロセン遷移金属触媒を使用して調製され、３以下の平均分子量分布及び少なくとも５０％の組成分布幅指数（compositional distribution breadth index）(ＣＤＢＩ)を示す。これらのコポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第５,３８２,６３１号により詳細に開示されており、その開示は全て引用によって本明細書中に組み入れられている。より新しいＬＬＤＰＥ材料を従来技術のＬＬＤＰＥから区別する主要な相違の１つは、枝分れアルファ−オレフィンコモノマーが、上述の従来技術のＬＬＤＰＥのように鎖分子の比較的低分子量のフラクション中に集中するのではなく、ポリマー鎖に沿ってより均一にかつランダムに分布する傾向を有するということである。このより均一なコモノマー分布とより狭い分子量分布のために、より新しいＬＬＤＰＥ材料は、上述したような従来のＬＬＤＰＥの欠点の多くを（特に包装用のフィルムを製造するために使用されたとき）避ける。しかしながら、メタロセンで重合されたＬＬＤＰＥポリマーは、熱成形の剪断力、例えば、押出しにさらされたとき、チーグラー／ナッタ遷移金属触媒系を使用して調製されたような従来のＬＬＤＰＥ材料よりも、分子架橋に対するより高い感受性を有する傾向があることが観察された。この架橋現象は、押出されたフィルム中に存在するゲルによって及び押出し後のポリマーのメルトインデックスの減少によって反映される。この現象は、ＬＬＤＰＥポリマー中に存在するメタロセン触媒残差の有機金属構造及びそれらのシリカ担体（これらからラジカルが押出しの高加熱条件下に発生する可能性がある）によって生じると考えられる。従来的ＬＬＤＰＥにおける熱劣化プロセスは、ポリマーを可塑化するのに役立つより低分子量の種を生成する傾向があるが、メタロセンで重合されたＬＬＤＰＥにおける熱劣化プロセスは分子鎖の架橋の増加を支持する傾向がある。これは恐らく、短鎖の枝がポリマー鎖に沿ってよりランダムに配置され、従って切断に対する感受性がより小さいためである。従って、本発明の第１の目的は、熱成形中に遭遇する剪断条件にさらされたとき分子鎖の架橋を禁止するように安定化された線状低密度エチレンポリマー組成物を提供することである。発明の概要本発明は、（a）約１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、及び（b）Ｃ₁〜Ｃ₂₂飽和又は不飽和カルボン酸の少なくとも１種のカルボン酸金属塩、の混合物を含む組成物であって、前記カルボン酸金属塩が前記組成物中に、前記組成物が前記エチレンポリマーの融点より高い温度において剪断条件下に加熱されたとき前記組成物の架橋を禁止するのに十分な量で存在する、組成物を提供する。本発明は、また、（a）約１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、及び、前記エチレンポリマーの重量に基づいて、少なくとも約０.００５重量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₂カルボン酸のカルボン酸金属塩の混合物を含む組成物を形成すること、（b）前記エチレンポリマーのポリマー鎖の少なくとも幾らかの切断を生じさせるのに十分な剪断の混合条件下に前記エチレンポリマーの融点より高い温度で前記組成物を熱成形して成型品を形成すること、及び（c）前記成型品を回収すること、を含むポリマー組成物の溶融加工方法を提供する。本発明のポリマー組成物を混合及び成形することによって調製された成型品、例えば、フィルムは、カルボン酸金属塩安定剤を含まないこと以外は同一の組成物と比較して、押出されたフィルム中のより少ないゲルの形成及び熱成形後のより高いポリマーのメルトインデックスによって証明されるように、より低い程度の架橋を示す。発明の詳細な説明本発明の詳細な議論の前に、ポリエチレン組成物又はそれらから製造されるフィルムの様々な物理的特性を強化するために少量の様々なカルボン酸金属塩をポリエチレン組成物に含有させることは本技術分野において知られていることを指摘しなければならない。例えば、米国特許第４,４５４,２８１号は、押出されたフィルムの光学的特性を改善するために存在する、脂肪酸の金属塩と粘着防止剤の組み合わせを含む低密度エチレンコポリマー組成物を開示している。ジベンジリデンソルビトールとステアリン酸金属塩の組み合わせを含む類似の組成物が欧州特許公開公報第００９１６１２号に開示されている。さらに、ポリエチレンから製造され、改善された表面光沢と低い曇りを示し、そして少量のＣ₇〜Ｃ₂₂脂肪酸の金属塩と芳香族カルボン酸の金属塩との混合物を含む成型品が、英国特許第１,３３８,１４２号に開示されている。しかしながら、これら又はその他の従来技術の刊行物のいずれも、ポリマー組成物の押出し中に遭遇するような温度と剪断の条件下に加熱されたときにポリマーの架橋を禁止するために、本発明のＬＬＤＰＥポリマーと組合わせてカルボン酸金属塩を使用することは開示されていない。本発明の線状低密度エチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマー成分は、約７０〜９９モル％のエチレンと約１〜３０モル％の１種以上のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマー（共重合体）であり、前記ポリマーは約０.９乃至約０.９４ｇ／ｃｍ³の範囲内の密度を有する。このエチレンポリマーの好ましいアルファ− オレフィン含有率は約２〜１５モル％の範囲内にある。ＬＬＤＰＥ成分の分子量は、特定の最終用途にもよるが、１０００乃至１,０００,０００或いはそれ以上の範囲内でよく、好ましくは１０⁴〜１０⁵であり、そして特に２×１０⁴〜５×１０⁵である。本明細書中において使用されるとき、「平均分子量」及び「分子量」という用語は、特に指示しない限り重量平均分子量を意味する。この線状ポリエチレン成分は狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するのが好ましい。「狭いＭＷＤ」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率が３.０以下であることを意味する。特に好ましいのは、非常に狭いＭＷＤ、即ち、２.５以下、そして特に２.０以下のＭｗ／Ｍｎを有する線状ポリエチレン成分である。エチレン共重合体の分子量分布は、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー又はゲル透過クロマトグラフィーのような本技術分野において公知の方法によって容易に決定される。線状ポリエチレン成分は、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が少なくとも５０％であるような組成分布（composition distribution）（ＣＤ）を有するのが好ましく、より好ましくは組成分布幅指数が約６０％より大、最も好ましくは約７０％より大となるような組成分布を有する。ＣＤＢＩは組成分布の目安であり、中央総コモノマーモル含有率の５０％(即ち、各々の片側２５％)以内のコモノマー含有率を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーのサンプルの個々のフラクションを単離する公知の技術を使用して容易に決定される。そのような技術の１つは、WildらのJ.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)に記載されているような温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）であり、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。ＣＤＢＩを決定するためには、溶解度分布曲線を初めにコポリマーについて作成する。これは、上述のＴＲＥＦ技術から得られたデータを使用して行なうことができる。この溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶化されるコポリマーの重量フラクションのプロットである。これは、重量フラクション対組成分布の曲線に転換される。組成物と溶離温度との相関関係を簡単化する目的のために、１５,０００未満の重量フラクションは無視される。これらの低分子量フラクションは一般にポリマーの些細な部分を構成する。本明細書の残り及び添付の請求の範囲においては、ＣＤＢＩ測定における１５,０００未満の重量フラクションを無視するというこの申し合わせが維持される。重量フラクション対組成分布の曲線から、サンプルの何重量％が中央コモノマー含有率の各々の片側２５％以内のコモノマー含有率を有するかを決定することによってＣＤＢＩが決定される。コポリマーのＣＤＢＩの決定の詳細は当業者に知られており、例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／０３０９３を参照のこと。特に指示しない限り、「コモノマー含有率」、「平均コモノマー含有率」などの用語は、示されたコポリマーのモル基準の全コモノマー含有率を意味する。本発明の線状ポリエチレンは、狭いＣＤ／ＭＷＤの樹脂を提供することが知られているメタロセン種の活性化された触媒系を使用することによって製造することができる。アルモキサン助触媒又はそれらの反応生成物と組み合わされたメタロセン錯体を使用するシクロペンタジエニリド触媒系は、本発明において使用されるポリマー成分を製造するのに適している。同様に、非配位性アニオンを提供することができるイオン化助触媒による触媒系もこれに関して適している。メタロセン触媒は一般式（ＣＹ）_mＭＲ_nＲ'_pによって表すことができ、式中、ＣＹは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環であり；Ｍは第IVＢ又はＶＢ族遷移金属であり；Ｒ及びＲ'は、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい。本発明のポリマー成分を調製するための重合用にメタロセン種の触媒系の様々な形態を使用することができ、それらには均一又は不均一の、担持された触媒型のものが含まれ、ここで触媒とアルモキサン助触媒は、気相、高圧、スラリー、又は溶液重合による重合用に、不活性支持体上に一緒に担持されるか又は一緒に反応させられる。これらのメタロセン触媒及びそれらの製造方法のより完全な説明は、上で参照した米国特許第５,３８２,６３１号中に見出すことができ、また、米国特許第５ ,４０８,０１７号、第５,４７０,９２７号、第５,４８３,０１４号、及びＷＯ９６／０４３１９中においても見出すことができる。本発明において架橋遅延剤として適するカルボン酸金属塩は、１乃至約２２個の炭素原子、より好ましくは２乃至約１８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含む。炭素原子の数はカルボン酸基を含む。典型的な酸は、蟻酸、酢酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸、並びにオレイン酸及びリシノール酸のようなそれらの不飽和類似物のような、飽和又は不飽和のモノカルボン酸である。カルボン酸は、安息香酸又はナフテン酸及びそれらの誘導体のような芳香族酸も含むことができる。適する塩形成カチオンは、亜鉛、カルシウム、銅、カドミウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、ニッケル、マグネシウム、バリウム、鉛、及び鉄を含み、最も好ましくは元素の周期表の第Ｉ族乃至第III族金属のカチオンを含む。最も好ましいカルボン酸塩は酢酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛である。ポリマーの架橋を禁止するためにエチレンポリマー組成物に添加されるカルボン酸金属塩の量は、組成物中に存在するエチレンポリマーの重量に基づいて、一般的に約０.００５から約１重量％まででよく、より好ましくは約０.０１から約０.５重量％までであり、最も好ましくは約０.０１から約０.２５重量％までである。本発明の組成物は、本発明のＬＬＤＰＥと、全ポリマー含有量に基づいて約５０重量％までの、その他の低、中、又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、及び類似の熱可塑性プラスチックのような、１種以上の異なるオレフィンポリマーとのブレンドも含むことができる。本発明の好ましい態様においては、組成物は、フェノール系、亜リン酸エステル、又はホスホナイト（phosphonite）酸化防止剤のような、１種以上の酸化防止剤（安定剤）物質を含む。使用できる適するフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ− クレゾール、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５ −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、及びｎ−オクタデシル−８−（４−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートのようなポリアルキル置換フェノールを含む。これらのフェノール系酸化防止剤は、個々に又はそれらの２種以上を組合わせて使用することができる。使用できる適する亜リン酸エステル及びホスホナイト安定剤は、亜リン酸トリ −ｎ−オクチル、トリ−ｎ−デシル、及びトリ（混合モノ及びジノニルフェニル）、ジステアリルペンタエリトリトール二亜リン酸エステル；二亜リン酸テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン；ビス（２，４ −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール二亜リン酸エステル；亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）；及び類似の物質のような亜リン酸アルキル及びアリールを含む。最も好ましい安定剤は、式：を有するものであり、式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル又はアルキル置換フェニルである。特に好ましい亜リン酸エステルは、Ｒが−Ｃ₁₈Ｈ₃₇である上式のものであり、BorgWarnerによってＷＥＳＴＯＮ（登録商標）６１９又はＷＥＳＴＯＮ（登録商標）３９９の商標名で市販されている。フェノール系及び亜リン酸エステル酸化防止剤の混合物も使用できる。酸化防止剤は、組成物のポリマー含有量に基づいて約１００乃至約５,０００ｐｐｍの濃度で組成物に添加されるのが好ましく、１５０乃至２５００ｐｐｍの濃度で添加されるのがより好ましい。組成物は、また、可塑剤、充填剤、顔料、潤滑剤、スリップ剤、加工助剤、染料、顔料及び類似の物質を含む、エチレンポリマーに基づく押出し可能な組成物中において一般的に使用される１種以上の補助物質も含むことができる。組成物は、また、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムのような追加の分解禁止剤又はラジカル掃去剤、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールゲル化防止剤も含むことができる。これらの成分又はそれらの組み合わせは、一般に、組成物のポリマー成分の重量に基づいて、約０.０１乃至約１重量％の範囲内の濃度で組成物中に存在することができる。これら及びその他の補助剤、並びにカルボン酸金属塩は、ポリマー組成物がペレット化されるときか、又は成型品の形成のための組成物の熱成形の前に別個の添加剤パッケージとして使用者によって、組成物中に配合することができる。本発明のポリマー組成物は、インフレートフィルム又はキャストフィルム押出し、一軸又は二軸延伸、吹込み成形、射出成形、又は回転成形のような公知技術によって、フィルム、容器、及び成形された三次元的製品のような造形品を成形するために熱成形することができる。これらの方法において、ポリマー組成物は、初めに、スクリュー押出し機、バンバリーミキサー又はブラベンダー(Brabend er)（登録商標）プラスチコーダーのような適当な混合装置中において剪断条件下に混合され、そして組成物のポリマー成分の融点より高い温度まで、一般的に約１４０乃至約３５０℃の範囲内の温度、より好ましくは約１５０乃至約３００ ℃の範囲内の温度まで、加熱される。押出し機／混合器を使用して、押出し物を環状のダイを通して上向き又は下向きに通過させることによってチューブ状のフィルムを製造することができ、そして得られたチューブ状フィルムは加圧された気体を使用して所望の程度まで膨張させられ、冷却され、そして平らにされ、その後フィルムを形成するためにスリットされる。ボトル、蓋、及びその他の成型品のようなその他の造形品は、押出し物又は溶融したポリマーに公知の射出成形、吹込み成形、又は回転成形技術を施すことによって製造することができる。以下の実施例は本発明を例示するものである。実施例中において識別されている材料は以下の通りである。ＥＣＤ１０３−エチレンと約３モル％のヘキセンのメタロセン／アルモキサンで重合されたコポリマー−１.０４ｄｇ／分のＭＩ、０.９１６９ｇ／ｃｍ³の密度、及び２７４ｐｐｍの灰分。ＥＣＤ１０３’−エチレンと約３モル％のヘキセンのメタロセン／アルモキサンで重合されたコポリマー−１.１３ｄｇ／分のＭＩ、０.９１６１ｇ／ｃｍ³の密度、及び５４４ｐｐｍの灰分。ＬＬＤＰＥ３００１−エチレンと約３モル％のヘキセンのチーグラー／ナッタで重合されたコポリマー−０.８８ｄｇ／分のＭＩ、０.９１８７ｇ／ｃｍ³の密度、及び３６７ｐｐｍの灰分。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６−オクタデシル−３−（３'，５−ジ− ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。Ｗ−３９９−亜リン酸エステル。ＰＥＧ−ポリエチレングリコール（ゲル化防止剤）ＰＰＡ−フルオロエラストマー（加工剤）実施例１表１に記載した一連の１２種の異なる組成物を、示されている成分を小型ブラベンダー（登録商標）プラスチコーダー中において２５０℃で表１に示されている時間混合することによって調製した。得られたブレンドをメルトインデックス（ＭＴ−ＡＳＴＭ１２３８−条件Ｅ）、フローインデックス（ＨＭＩ−ＡＳＴＭ１２３８−条件Ｆ）、メルトインデックス比（ＭＩＲ−フローインデックス／メルトインデックス）、及び膨張比（ＳＲ）（これは、ＭＩ測定中に押出されるポリマーストランドの直径の目安であり、メルトインデックスに反比例する）について評価した。組成物１〜２、５〜６、及び９〜１０は、ラジカル基の形成を最小化するための公知の添加剤である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、一方、組成物３〜４、７〜８、及び１１〜１２は、本発明の範囲内の添加剤である酢酸亜鉛を含む。メルトインデックスとメルトフロー特性の比較は、酢酸亜鉛添加剤を含むメタロセンで重合されたエチレンポリマーに基づく組成物がメルトインデックスとメルトフロー特性における増加を示すことを示しており、これは、剪断混合の条件下の架橋の傾向が減少したことを示すものである。サンプル９及び１０と比較されたサンプル１１及び１２に関してこの効果はより目立たないが、これらのサンプルの各々はチーグラー／ナッタで重合されたエチレンポリマーを含む。実施例２５０ｇのＥＣＤ−１０３ポリエチレンと表２中に示されている量でその他の成分をそれぞれ含む一連の１９種の異なる組成物を、ブラベンダー（登録商標）プラスチコーダー中において２５０℃で表２中に示された時間加工した。サンプル１３は加工されていない純粋なＥＣＤ−１０３の特性を反映し、一方、サンプル１４及び１５は添加剤を含まない加工された対照例である。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｗ−３９９、及び示されている亜鉛塩を添加剤パッケージとして表中に示されている量で混合の前に添加した。サンプル１６及び１７は、２００ｐｐｍのＰＥＧ及び８００ｐｐｍのＰＰＡも含んだ。データは、サンプル１８、１９、２８、及び２９とサンプル１６及び１７のメルトインデックス値の比較によって、並びにサンプル２２、２３、３０、及び３１とサンプル２６〜２７のメルトインデックス値の比較によって反映されるように、酢酸亜鉛又はステアリン酸亜鉛と併用された添加剤パッケージ成分Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６及びＷ−３９９の使用に関して、この成分の組み合わせを含まないか又はＺｎＯを含む組成物と比較して、相乗効果を示した。注：全てのブレンドは50ｇのECD-103コポリマーを含み、250℃で加工された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月１日（１９９９．３．１）【補正内容】請求の範囲１．（a）１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、（b）Ｃ₁〜Ｃ₂₂飽和又は不飽和カルボン酸の少なくとも１種のカルボン酸金属塩であって、前記カルボン酸金属塩が前記組成物中に、前記組成物が前記エチレンポリマーの融点より高い温度において剪断条件下に加熱されたとき前記組成物の架橋を禁止するのに十分な量で存在する、カルボン酸金属塩、及び（c）所望により、酸化防止剤（安定剤）物質、一般的に適用される補助剤物質、追加の分解禁止剤、ラジカル掃去剤の群の１種以上の化合物、を含むポリマー組成物。２．前記エチレンポリマーが６０％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１の組成物。３．前記エチレンポリマーが７０％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１又は２の組成物。４．前記コモノマーが少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₂アルファ−オレフィンを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。５．前記エチレンポリマーが３.０未満のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項の組成物。６．前記エチレンポリマーが、エチレンと前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーの混合物を式（ＣＹ）_mＭＲ_nＲ'_pを有するメタロセン遷移金属触媒の存在下に共重合させることによって製造され、式中、ＣＹは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環であり；Ｍは第IVＢ又はＶＢ族遷移金属であり；Ｒ及びＲ'は、独立して、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい、請求項１乃至５のいずれか１請求項の組成物。７．前記カルボン酸金属塩が２〜１８個の炭素原子を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の組成物。８．前記金属が周期表の第Ｉ族乃至第III族金属である、請求項１乃至７のいずれか１請求項の組成物。９．前記金属が亜鉛である、請求項８の組成物。 10．前記カルボン酸金属塩が酢酸亜鉛を含む、請求項９の組成物。 11．前記カルボン酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含む、請求項９の組成物。 12．前記カルボン酸金属塩が、前記組成物中に、前記エチレンポリマーの重量に基づいて０.００５から１重量％までの濃度で存在する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項の組成物。 13．前記カルボン酸金属塩が、前記組成物中に、０.０１から０.５重量％までの濃度で存在する、請求項１２の組成物。 14．前記エチレンポリマーが０.９乃至０.９４ｇ／ｃｍ³の範囲内の密度を有する、請求項１乃至１３のいずれか１請求項の組成物。 15．フェノール系、亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、及びそれらの混合物から成る群から選択される酸化防止剤の有効量をさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか１請求項の組成物。 16．前記酸化防止剤がヒンダードフェノールを含む、請求項１５の組成物。 17．前記酸化防止剤が亜リン酸エステルを含む、請求項１５の組成物。 18．（a）１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、及び、前記エチレンポリマーの重量に基づいて、少なくとも０.００５重量％の、Ｃ₁〜Ｃ₁₈カルボン酸のカルボン酸金属塩；及び、所望により、酸化防止剤（安定剤）物質、一般的に適用される補助剤物質、追加の分解禁止剤、ラジカル掃去剤の群の１種以上の化合物、から成る組成物を形成すること、（b）前記エチレンポリマーのポリマー鎖の少なくとも幾らかの切断を生じさせるのに十分な剪断の混合条件下に前記エチレンポリマーの融点より高い温度で前記組成物を熱成形して成型品を形成すること、及び（c）前記成型品を回収すること、を含むポリマー組成物の熱成形方法。 19．前記組成物が、１４０乃至３５０℃の範囲内の温度で熱成形される、請求項１８の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．（a）約１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、（b）Ｃ₁〜Ｃ₂₂飽和又は不飽和カルボン酸の少なくとも１種のカルボン酸金属塩であって、前記カルボン酸金属塩が前記組成物中に、前記組成物が前記エチレンポリマーの融点より高い温度において剪断条件下に加熱されたとき前記組成物の架橋を禁止するのに十分な量で存在する、カルボン酸金属塩、及び（c）所望により、酸化防止剤（安定剤）物質、一般的に適用される補助剤物質、追加の分解禁止剤、ラジカル掃去剤の群の１種以上の化合物、の混合物を含むポリマー組成物。２．前記エチレンポリマーが６０％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１の組成物。３．前記エチレンポリマーが７０％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１又は２の組成物。４．前記コモノマーが少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₂アルファ−オレフィンを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。５．前記エチレンポリマーが３.０未満のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項の組成物。６．前記エチレンポリマーが、エチレンと前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーの混合物を式（ＣＹ）_mＭＲ_nＲ'_pを有するメタロセン遷移金属触媒の存在下に共重合させることによって製造され、式中、ＣＹは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環であり；Ｍは第IVＢ又はＶＢ族遷移金属であり；Ｒ及びＲ'は、独立して、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい、請求項１乃至５のいずれか１請求項の組成物。７．前記カルボン酸金属塩が２〜１８個の炭素原子を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の組成物。８．前記金属が周期表の第Ｉ族乃至第III族金属である、請求項１乃至７のいずれか１請求項の組成物。９．前記金属が亜鉛である、請求項８の組成物。 10．前記カルボン酸金属塩が酢酸亜鉛を含む、請求項９の組成物。 11．前記カルボン酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含む、請求項９の組成物。 12．前記カルボン酸金属塩が、前記組成物中に、前記エチレンポリマーの重量に基づいて約０.００５から１重量％までの濃度で存在する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項の組成物。 13．前記カルボン酸金属塩が、前記組成物中に、約０.０１から０.５重量％までの濃度で存在する、請求項１２の組成物。 14．前記エチレンポリマーが０.９乃至０.９４ｇ／ｃｍ³の範囲内の密度を有する、請求項１乃至１３のいずれか１請求項の組成物。 15．フェノール系、亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、及びそれらの混合物から成る群から選択される酸化防止剤の有効量をさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか１請求項の組成物。 16．前記酸化防止剤がヒンダードフェノールを含む、請求項１５の組成物。 17．前記酸化防止剤が亜リン酸エステルを含む、請求項１５の組成物。 18．（a）１〜３０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーを含み、３以下の平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び少なくとも５０％の組成分布幅指数を有する線状低密度エチレンポリマー、及び、前記エチレンポリマーの重量に基づいて、少なくとも０.００５重量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₂カルボン酸のカルボン酸金属塩；及び、所望により、酸化防止剤（安定剤）物質、一般的に適用される補助剤物質、追加の分解禁止剤、ラジカル掃去剤の群の１種以上の化合物、から成る組成物を形成すること、（b）前記エチレンポリマーのポリマー鎖の少なくとも幾らかの切断を生じさせるのに十分な剪断の混合条件下に前記エチレンポリマーの融点より高い温度で前記組成物を熱成形して成型品を形成すること、及び（c）前記成型品を回収すること、を含むポリマー組成物の熱成形方法。 19．前記組成物が、約１４０乃至３５０℃の範囲内の温度で熱成形される、請求項１８の方法。 20．前記組成物が、前記熱成形工程の後、前記カルボン酸金属塩を含まないこと以外は同一の組成物のメルトインデックスよりも高いメルトインデックスを有する、請求項１８の方法。