NO168118B - Fotonedbrytbare og varmestabile materialer, og anvendelseav disse i form av en film i en jordbruksprosess - Google Patents
Fotonedbrytbare og varmestabile materialer, og anvendelseav disse i form av en film i en jordbruksprosess Download PDFInfo
- Publication number
- NO168118B NO168118B NO870801A NO870801A NO168118B NO 168118 B NO168118 B NO 168118B NO 870801 A NO870801 A NO 870801A NO 870801 A NO870801 A NO 870801A NO 168118 B NO168118 B NO 168118B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- complex
- film
- polymer
- materials according
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical group CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 4
- 238000003971 tillage Methods 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920001959 vinylidene polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- AZHYTXUTACODCW-UHFFFAOYSA-L n,n-dimethylcarbamodithioate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S AZHYTXUTACODCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- BZZORYDPNKSSOZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dicarbamodithioate Chemical compound [Fe+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S BZZORYDPNKSSOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002186 photoactivation Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011176 pooling Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
- A01G13/00—Protecting plants
- A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
- A01G13/0256—Ground coverings
- A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
- A01G13/0275—Films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0033—Additives activating the degradation of the macromolecular compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/52—Mulches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Protection Of Plants (AREA)
Abstract
Polymermaterialer omfattende en vinylpolymer og en kombinasjon av minst to metallkomplekser, hvori kompleksdannelsesmidlet for det første komplekset er festet til metallet med oxygen og metallet er et overførings-meta.ll, og kompleksdannelsesmidlet for det andre komplekset er festet til metallet med svovel og metallet er et overføringsmetall eller et metall fra gruppe II eller IV i det periodiske system, hvori molforholdet mellom det andre metallkomplekset og det første metallkomplekset er 0,5 eller mindre. Det beskrives også en film som oppnås fra slike polymermaterialer og deres bruk i jordbruksprosesser.
Description
Foreliggende oppfinnelse gjelder fotonedbrytbare og varmestabile materialer basert på homopolymerer og copolymerer av vinyl- eller vinylidenmonomerer som f.eks. polyethylen, polypropylen, polymethylpenten, polyvinylklorid, ethylen-propylen-copolymerer, såvel som blandinger av slike polymerer, som nedbrytes meget raskt ved eksponering for omgivelsene på grunn av nærværet av spesielle metallkomplekser. Mere spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse den regulerte fotonedbrytningen av slike vinylpolymerer hvori induksjonsperioden, dvs. varigheten mellom eksponering for sollys (eller egnet stråling) og begynnelsen av nevnte nedbrytning, er forhåndsbestemt og kan være meget kort.
Det er kjent at filmer av vinyl- eller vinyliden-polymerer og -copolymerer, spesielt ethylenpolymerer, er meget brukt for mange formål inkludert innhyllings- og innpakningsmaterialer og alle slags måter for innpakning av forskjellige produkter.
Det er ikke til å unngå at noen slike filmer kastes på offentlige områder og blir skadelig søppel som samler seg i betydelige volumer på grunn av det faktum at slike filmer ikke lett nedbrytes av naturlige miljøfaktorer.
På grunn av den uvanlige stabiliteten og den resulterende oppsamling av slike plastmaterialer, er det viet øket oppmerksomhet til problemet ved å produsere omhyllings- og innpaknings-polymerfilmer som vil nedbrytes etter bruk og ved eksponering for andre miljøfaktorer inkludert sollys. Dessuten har landbruket og spesielt avlingsbeskyttelse krevet mer og mer plastmaterialer for utvikling og fremstilling av dekningsfilmer som må yte sin service, nemlig å dekke, innelukke eller beskytte jorden og de voksende avlingene, under helt eksponerte utendørs betingelser i en viss tidsperiode eller fra en spesiell tid til en annen spesiell tid av året. Deretter må det finne sted visse landbruksopera-sjoner som f.eks. pløying eller oppsamling av avling, og
• filmene utgjør en hindring for slike operasjoner og må fjernes. Bortsett fra noen tilfeller i hvilke filmene kan
brukes omigjen og er verdt å samle, er fjerningen en tid-krevende og kostbar operasjon.
Derfor er bruken av nedbrytbare polymerfilmer en . ønskelig måte å løse problemet med fjerning av dekningsfilmer såvel som problemet ved å ødelegge plastmaterialer som er anbragt tilfeldig etter bruk.
Når det gjelder innhyllings- eller innpakningsfilmer, kan miljøforurensninger som er forårsaket av restene av disse, unngås ved obligatorisk bruk av cellulose-baserte materialer som nedbrytes ganske raskt når de eksponeres utendørs for innvirkning av atmosfæriske krefter. Dette er ikke tilfelle med dekningsfilmer hvis livstid vil være så lang som ønsket og i alle fall for en gitt tidsperiode, og som normalt er blitt fjernet etter bruk. Et slikt problem ble delvis løst ved oppdagelsen av harpiksmaterialer som inneholder partikkelformige midler som fremmer nedbrytning av dem ved å forårsake at de raskt blir sprøe fulgt av rask ødeleggelse og dannelse av oxydert og bionedbrytbar produk-sjon. Således beskriver GB patent 1 356 107 vinylpolymer-materialer som inneholder et kompleks av et overføringsmetall, fortrinnsvis jern, som kan aktiveres med lys av bølgelengder på mindre enn 330 nm, UV-stråling. Dette kompleks kan dannes "in situ" fra et såkalt kompleksdannelsesmiddel og et salt av metallet.
I de konsentrasjoner som anvendes, gjør komplekset materialet stabilt i fremstillingsprosessen i hvilken det bringes til smeltet tilstand, vanligvis ekstrudering eller blåseekstrudering og under innendørs bruk eller på tilstrekke-lig beskyttede steder som f.eks. hus, butikker, osv. Når polymermaterialet derimot kastes eller eksponeres for sollys (utendørs omgivelser), spaltes metallkomplekset med fri-gjøring av metallet i en fotoaktivert tilstand som forårsaker den raske nedbrytningen av polymeren. En film av ned-brytbar polymer som inneholder metallkomplekser som f.eks.
de som er krevet i det ovenfor nevnte patent, vil ved eksponering for UV-stråling gå gjennom en rekke nedbrytningstrinn, inkludert et trinn som kalles "sprøhet" i hvilken filmen bibeholder sin form og kontinuitet og derfor sin beskyttende
karakter, i det vesentlige uforandret, men i hvilket det lett vil brytes opp ved hjelp av mekanisk innvirkning. Sprøhets-trinnet karakteriseres ved en forlengelse ved brudd som er i det vesentlige lik null.
Den tid som går mellom eksponeringen for UV-strålingen og oppnåelsen av sprøhetspunktet, utgjør den såkalte "induksjonsperioden".
Induksjonsperioden kan variere meget avhengig av forskjellige miljøbetingelser og/eller typen av polymermateriale, men er ganske uforutsibar og kan ikke forhåndsbestemmes regulerbart. Dette er grensen for den ovenfor nevnte oppfinnelse.
GB patent 1 586 344 beskriver termoplastiske polymermaterialer i hvilke tiden til sprøhet kan forhåndsbestemmes og varieres etter ønske med betydelig presisjon spesielt for polyolefinfilmer, idet materialene inneholder omsorgsfullt regulerte mengder av et metallkompleks av den type som er beskrevet i det ovenfor nevnte britiske patent (GB 1 356 107) i kombinasjon med et kompleks som stabiliserer ultrafiolett lys, fortrinnsvis et nikkelkompleks.
De resultater som er oppnådd ved å innføre de to typer av komplekser i plastmaterialene, er meget overraskende, siden jernforbindelser alene og nikkelforbindelser alene som ovenfor nevnt, ikke tillater å regulere og forutsi sprøhets-tiden med nøyaktighet, selv om de begge innvirker på den.
De enkle funksjonene av de to typer av komplekser, nemlig kompleksene av jern (eller Mn eller Ce) på den ene side og kompleksene av nikkel (eller Co eller Cu, eller Zn) på den annen, er meget forskjellige fra hverandre. Jernkom-plekser er kraftige aktivatorer for UV-nedbrytning av mange polymerer etter en relativt kort induksjonsperiode, mens nikkelkomplekser er UV-stabilisatorer.
Når de er til stede samtidig i et polymermateriale, opptrer de med en slags synergistisk effekt som ikke bare er en økning av en viss egenskap (som f.eks. en raskere foto-nedbrytning eller en utvidelse av induksjonsperioden), men en kvalitativ og fullstendig forandring av oppførsel. Faktisk blir induksjonsperioden mere fullstendig, og sta-biliseringen av polymermaterialene som fremmes av Ni-komplekset, økes under denne perioden på grunn av det samtidige nærværet av jernkomplekset.
De materialer som inneholder en slik kombinasjon av de to forannevnte komplekser, er spesielt anvendbare for fremstilling av filmer, spesielt dekningsfilmer som tillates å bli igjen på jorden i en viss og ønsket tidsperiode og deretter vil nedbrytes og ikke vil innvirke på de etterfølg-ende jordbearbeidelsesoperasjoner som f.eks. pløying eller høsting, men vil faktisk elimineres av disse operasjonene uten behov for noen forandring i dem.
Denne type av polymermateriale er meget anvendbar i jordbruket og i land med et meget solrikt klima slik som det f.eks. finnes i Midtøsten hvor det er relativt lett å oppnå raske nedbrytningshastigheter og det er nødvendig å forlenge induksjonsperioden for å tilfredsstille behovene for en spesiell avling. På den annen side ville induksjonsperioden i mange tilfeller være fraværende uten den synergistiske virkningen av nikkelkomplekset.
Dette var formålet med GB patent 1 586 344. Det mot-satte er tilfelle i Nord-Europa og lignende, nordlige bredde-grader hvor det er mindre solskinn og problemet er det mot-satte av det som er diskutert tidligere.
I nordlige land er den lave strålingsmengden ikke til-strekkelig til på rimelig tid å indusere fotoaktiveringen og nedbrytningen av polymermaterialene enten de inneholder bare ett metallkompleks som f.eks. de som er beskrevet i GB patent 1 356 107 eller inneholder en spesiell kombinasjon av to av dem som f.eks. de som er nevnt i GB patent 1 586 344. Det praktiske resultat av den utilstrekkelige UV-stråling er vanskeligheten i å oppnå en rask nedbryt-ningshastighet, mens den fysiske desintegreringen av plastmaterialene opptrer over en lengre tid enn det som ville være nødvendig når det gjelder dekningsfilmer i jordbruket.
Dette problem forsterkes av det faktum at i Europa og i andre nordlige klimaer med meget begrenset solskinn, inneholder dekningsfilmer kjønrøk for å regulere og hindre veksten av ugress (i land med meget solrikt klima anvendes dekningsfilmer for å hindre jordtørking), og dette additiv opptrer som en UV-stabilisator for plast og forlenger sprøhetstiden enda mer (se G. Scott, Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Elsevier, s. 186 og 287).
Det er tidligere vist av en av foreliggende oppfinnere at visse oxygenholdige metallkomplekser av jern og kobolt, som f.eks. 3-diketonkompleksene (I)
er meget kraftige aktivatorer for fotonedbrytningen av polyethylen [M.W. Amin og G. Scott, Europ. Polymer J., 10,
1019 (1974)], men at de ikke kan anvendes som additiver for
polymerer i kommersiell praksis fordi de også er kraftige aktivatorer for varmeoxydasjon av polymerer under varmeom-dannelse og behandlingsoperasjoner som f.eks. ekstrudering eller blåseekstrudering. Polymermaterialer basert på poly-olefiner og som inneholder katalytiske mengder av (I), utsettes for alvorlige og skadelige varmenedbrytningsreak-sjoner når de behandles og ekstruderes til filmer, hvilket fører til teknologisk uakseptable forandringer i smelte-strømindeks og andre teknologiske egenskaper.
Foreliggende oppfinnelse angår således fotonedbrytbare og varmestabile materialer som omfatter en vinyl- og/ eller vinylidenpolymer og en synergistisk virkende kombinasjon av minst to metallkomplekser, hvilke materialer er kjennetegnet ved at kompleksdannelsesmidlet for det første kompleks er festet til metallet med oxygen og metallet er jern eller kobolt, og kompleksdannelsesmidlet til det andre kompleks er festet til metallet med svovel og metallet er et overføringsmetall eller et metall fra gruppe II eller IV i det periodiske system, og hvor molforholdet mellom det andre metallkompleks og det første metallkompleks er 0,5 eller mindre.
Det er overraskende og ganske uventet funnet, ifølge foreliggende oppfinnelse, at de ovenfor nevnte varmened-brytningsreaksjoner som finner sted i polymermaterialer som inneholder (I), fullstendig kan hindres ved overraskende små molare mengder av varmestabiliserende dithiolatkomplekser av et overføringsmetall eller av et metall fra gruppe II eller IV i det periodiske system, særlig sink-, nikkel- og kobolt-dialkyl-dithiocarbamater. Den varmestabilisering som kan oppnås ved hjelp av metallkomplekser basert på svovel-forbindelser og andre metallkomplekser, er vel kjent og er allerede vist i GB patent 1 586 344. Noen av disse komplekser (Ni, Cu, Co) er UV-stabilisatorer (GB 1 356 107, 1 586 344).
Tvert imot er det ganske uventet og ukjent at meget
små mengder av varmestabilisatorer som f.eks. de ifølge foreliggende oppfinnelse, faktisk øker hastigheten for foto-nedbrytningsreaksjonene når de anvendes i kombinasjon med komplekser av type (I) og i molforhold som varierer fra 1:4 til 1:5, og således gir signifikant kortere sprøhetstider enn de som oppnås med oxygenkompleksene alene.
En andre effekt som observeres ved å kombinere meget små mengder av minst én av de ovenfor nevnte, varmestabiliserende komplekser med komplekser av type (I), som er aktivatorer for fotonedbrytningen av polymerer, er oppnåelsen av en meget kort, men meget vel definert induksjonsperiode ved eksponering av nedbrytbare polymermaterialer for sollys.
Dvs. at den induksjonsperiode som når det gjelder komplekser av typen (I) brukt alene, normalt er fraværende, i foreliggende oppfinnelse er meget kort, men stabiliteten til materialene er absolutt og fullstendig under induksjonsperioden. Deretter er nedbrytningsfasen skarp og rask med total ødeleggelse av det termoplastiske materialet.
De ovenfor nevnte virkninger observeres imidlertid
bare når molforholdet mellom det termostabiliserende kompleks (f.eks. Ni-dithiocarbamat) og fotoaktiverende kompleks (I) (f.eks. jern-acetylacetonat) er mindre enn 0,5.
De mest ønskelige forhold er imidlertid lavere enn 0,3. Når molforholdet nærmer seg 1 eller er høyere enn 1, er den resulterende, observerbare effekt en merkbar forlengelse av induksjonsperioden med forsvinning av den etterfølgende raske og skarpe nedbrytning.
Dette betyr at når molforholdet mellom stabiliserende og aktiverende kompleks øker over 0,5, forsvinner den meget kraftige og raske fasen med polymernedbrytning som kan observeres i nærvær av komplekser av type (I) enten alene eller i kombinasjon med meget små mengder av varmestabiliserende komplekser, jevnt.
De praktiske konsekvenser av denne nye oppdagelse er at det kan oppnås meget kortere sprøhetstider enn det har vært mulig å oppnå tidligere hos polyethylen, koblet med utmerket stabilitet for polymeren under behandling.
De mest karakteristiske aspekter ved foreliggende oppfinnelse illustreres ved hjelp av figurene på de medfølg-ende tegninger hvor det er gjort en sammenligning mellom den spesielle kombinasjon av to typer av komplekser når de anvendes i de ønskelige forhold og den sammen kombinasjon, men ved forskjellige forhold såvel som det jern-dithiocarbamat som det er referert til i GB patent 1 356 107. Den første figuren refererer til lavdensitets polyethylen (LPDE)-filmer inneholdende forskjellige mengder jern-dimethyldithiocarbamat (FeDMC), jern-tris-acetylacetonat (FeAcAc) og sink-diethyldithiocarbamat (ZnDEC) og eksponert i et værometer på samme tid.
Abscissen (på fig. 1 og 2) representerer eksponerings-tiden, og ordinaten (på begge figurer) representerer varia-sjonen av carbonylindekset (dvs. forholdet mellom CO I.R.-absorpsjonen ved en gitt tid og den opprinnelige CO-absorp-sjonen) som et mål på polymer-fotonedbrytningen. To forskjellige fotonedbrytningsaktiveringskomplekser, nemlig et kompleks av typen (I) (FeAcAc=0,0005 mol/100 g, kurve A) og jern-dimethyldithiocarbamat (FeDMC=0,0005 mol/100 g,
kurve B) som inneholdes i samme konsentrasjoner i LPDE, opptrer på en helt forskjellig måte når det gjelder fotoned-brytningsregulering.
Jern-acetylacetonat fremmer den umiddelbare start av nedbrytningsprosessen, mens det andre opptrer som en normal fotoaktivator (GB 1 356 107).
Når jern-acetylacetonat kombineres med meget små mengder av en varmestabilisator (FeAcAc=0,0005 mol/100 g + Zn-DEC=0,00125 mol/100 g, R=Zn = 0,25, kurve C), økes ned-Fe
nedbrytningshastigheten, men nedbrytningsprosessen blir forut-gått av en meget kort, men meget fullstendig induksjonsperiode under hvilken stabiliteten er absolutt som allerede nevnt.
Når forholdet mellom Zn og Fe økes (R=l, FeAcAc=ZnDEC=0,0005 mol/100 g, kurve D), går den skarpe trenden til kurve C over til den jevnt stigende trenden til kurve D hvorved sprøhetstiden økes merkbart til verdier som er meget like de som observeres for FeDMC alene (kurve B). Sammenligningen mellom kurve C og kurve D er imidlertid den beste visuelle forklaringen på nyheten og originaliten i foreliggende oppfinnelse. Det siste aspekt ved oppfinnelsen illustreres i den andre figuren på de medfølgende tegninger, fra hvilken det kan sees at varmestabiliten i en indre blander for FeAcAc/ZnDEC (rett linje C, FeAcAc=0,0005 mol/100 g +
Zn DEC=0,000125 mol(100 g eller FeDMC alene = 0,0025 mol/
100 g) er meget bedre enn for kontrollen (kurve B=intet additiv) og så god som FeDMC alene.
FeAcAc alene forårsaker derimot (kurve A,
FeAcAc=0,0025 mol/100 g) meget rask oxydasjon av LDPE under disse betingelser.
Oppfinnelsen gjelder således polymermateriale som er meget raskt nedbrytbart under innvirkning av ultrafiolett lys og/eller sollys, hvori induksjonsperioden, nemlig forsink-elsestiden mellom eksponering for UV-stråling og starten av nevnte nedbrytning, forhåndsbestemmes og kan være meget liten. Polymermaterialene er karakterisert ved at fotonedbrytningen fremmes ved hjelp av ytterligere nærvær av minst ett metallkompleks som er en kraftig aktivator for nevnte fotonedbryt-ning av polymerer i kombinasjon med en meget liten mengde av dithiolat-metallkompleks som er en stabilisator for varme-nedbrytning. Molforhold R mellom aktivatorkompleks og varmestabilisator er lavere enn 0,5 og fortrinnsvis R ^.0,3.
Oppfinnelsen gjelder dessuten hvilke som helst beskytt-elses- eller innhyllingsmembraner og/eller dekningsfilmer som kan oppnås fra nevnte materialer ved hjelp av vanlige fremstillingsprosesser som f.eks. ekstrudering eller blåseekstrudering.
Den termoplastiske vinylpolymer er fortrinnsvis en film- eller fiberdannende polymer eller copolymer som f.eks. polyethylen, polypropylen, poly-(4-methyl-l-penten) eller polystyren eller terpolymer som kan inneholde umettethet. Andre vinylpolymerer som f.eks. polyvinylacetat, polyvinylklorid, polymethylmethacrylat og polyacrylonitril og copolymerer av de tilsvarende monomerer, inkludert vinyl-klorid-vinylacetatcopolymerer, inkludert pode-copolymerer med umettede polymerer, såvel som blandinger av slike polymerer, spesielt med umettede polymerer, kan også anvendes i materialene ifølge foreliggende oppfinnelse.
De termoplastiske materialer ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde andre sammensetningsingredienser som f.eks. esemidler, forskjellige typer av antioxydanter, stabilisatorer, smøremidler, antistatiske midler og anti-blokkeringsmidler. Antioxydanter tar ikke del i sprøhets-prosessen og kan derfor anvendes i konvensjonelle mengder.
Inerte pigmenter, farvestoffer, andre konvensjonelle additiver og kjønrøk kan også tilsettes til polymermaterialene.
Generelt opptrer pigmenter som UV-beskyttende midler og øker sprøhetstiden for polymeren, og dette er spesielt tilfelle for kjønrøk som allerede nevnt ovenfor.
Det foto-aktiverende kompleks kan være et hvilket som helst organo-løselig overføringsmetallkompleks i hvilket liganden er festet til metallet med oxygen. Foretrukne kompleksdannelsesmidler er [3-diketoner, (3-ketoestere og blant dem acetylaceton.
Foretrukne overføringsmetaller er jern, kobolt og mangan. Det varmestabiliserende kompleks er fortrinnsvis et kompleks av et metall fra gruppe II, gruppe IV eller et overførings-metall i hvilket kompleksdannelsesmidlet er en hvilken som helst svovelholdig forbindelse blant de kompleksdannelsesmidler som er beskrevet i tidligere patenter. Spesielt dialkyldithiocarbamater, dialkyldithiofosfater, alkylxantater, og mercaptobenzothiazoler.
hvor R, R^, R2> R3 hver representerer hydrogen eller en alkyl-, aralkyl- eller amylgruppe, som kan være usubsti-tuert eller substituert såvel som bundet sammen for å danne heterocykliske ringer.
Dithiocarbamater og de ovenfor nevnte derivater derav, er de foretrukne kompleksdannelsesmidler da de er i det vesentlige ikke toksiske.
De foretrukne kombinasjoner av metallkomplekser i de termoplastiske polymermaterialer ifølge foreliggende oppfinnelse er jern-acetylacetonat og Ni- eller Zn-dialkyldithiocarbamater. Konsentrasjonen av oxygenkompleksene er generelt fra 0,0005 til 0,5 vekt% og fortrinnsvis fra 0,0005 til 0,2 vekt%.
Konsentrasjonen av det varmestabiliserende, svovel-holdige metallkompleks avhenger av det ønskede relative molforhold R mellom stabiliserende og aktiverende kompleks. Molforholdet R er generelt lavere enn 0,5, fortrinnsvis R ^0,3. De relative konsentrasjoner som skal anvendes mellom de to metallkomplekser, avhenger imidlertid i stor grad av den tenkte bruken av den ferdige artikkel. Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere. Startmaterialet for polymermaterialene var et lavdensitetspolyethylen LDPE med en smeltestrømindeks MFI=2,16Kg (10 min. ved 190°C).
Eksempel I
Jern-acetylacetonat ble tilsatt i en indre blander
-4
(FeAcAc = 5,10 mol/100 g) til det foran nevnte LDPE, og det ble oppnådd en film ved bruk av den blåseekstruderings-teknikk som er konvensjonell ved behandling av polyethylen. Maksimale behandlingstemperaturer var i størrelsesorden 210°C. Filmtykkelsen var 30 mikrometer. En test som ble ut-ført med større tykkelse, opp til det praktiske maksimum på 100 mikrometer, viste at materialets oppførsel var i det vesentlige den samme for alle tykkelser i nevnte område.
Filmene ble så eksponert i et værometer for UV-stråling. Tabell I oppsummerer de resultater som ble oppnådd fra filmer som var fremstilt ved hjelp av samme metode, men ved tilsetning av forskjellige komplekser til LDPE.
Eksempel II
Polypropylenprøver inneholdende NiDEC
(2,5.10 -4mol/100 g), mengder av FeAcAc som er varierende og
-4
varierer fra 0 til 15.10 mol/100 g, ble behandlet i en indre blander ved 180°C. Etter 10 minutters behandling ble smeltestrømindeksen målt, og resultatene er oppført i tabell II.
Denne tabellen viser at selv den kombinasjon som inneholder et seks gangers overskudd av FeAcAc, er så varmestabil som den som inneholder NiDEC alene i polypropylen, hvilket notorisk er underkastet oxydativ nedbrytning under behandling.
Claims (14)
1. Fotonedbrytbare og varmestabile materialer som omfatter en vinyl- og/eller vinylidenpolymer og en synergistisk virkende kombinasjon av minst to metallkomplekser, karakterisert ved at kompleksdannelsesmidlet for det første kompleks er festet til metallet med bxygen og metallet er jern eller kobolt, og kompleksdannelsesmidlet til det andre kompleks er festet til metallet med svovel og metallet er et overføringsmetall eller et metall
fra gruppe II eller IV i det periodiske system, og hvor molforholdet mellom det andre metallkompleks og det første metallkompleks er 0,5 eller mindre.
2. Polymermaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at det andre komplekset er et sink- eller nikkel- eller koboltkompleks.
3. Polymermaterialer ifølge kravene 1 til 2, karakterisert ved at kompleksdannelsesmidlet for det første komplekset er acetylaceton.
4. Polymermaterialer ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at kompleksdannelsesmidlet for det andre komplekset er et dialkyldithiocarbamat, dithiofosfat eller xantat-benzthiazol.
5. Polymermaterialer ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at de inneholder 0,0001 til 0,5 vekt% av det første komplekset.
6. Polymermaterialer ifølge kravene 1 til karakterisert ved at de inneholder 0,00005 til 0,25 vekt% av det andre komplekset.
7. <p>olymermaterialer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at de inneholder en antioxydant.
8. <p>olymermaterialer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,
karakterisert ved at de inneholder kjønrøk.
9. Polymermateriale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,
karakterisert ved at det er i form av en film.
10. Polymermateriale ifølge krav 9, karakterisert ved at det er en beskyttende eller dekningsfilm.
11. Polymermateriale ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at filmen har en tykkelse på fra 30 til 100 mikrometer.
12. Anvendelse av et polymermateriale ifølge krav 9-11 i en jordbruksprosess, hvor man legger ut en beskyttende eller dekningsfilm på et jordområde hvor det vokser avling,
lar den ligge på området minst inntil den har nådd sitt sprø-hetsstadium og
deretter utfører jordbearbeidelsesoperasjoner på området hvorved filmen i det vesentlige elimineres fra jordoverflaten.
13. Anvendelse ifølge krav 12, hvor jordbearbeidelses-operasjonene utføres når den sprø filmen fortsatt er i det vesentlige kontinuerlig, hvorved filmen brytes opp.
14. Anvendelse ifølge krav 12, hvor jordbearbeidelses-operasjonene ikke utføres før filmen er brutt opp.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8604849A GB2187193B (en) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | Controllably and swiftly degradable polymer compositions and films and other products made therefrom |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO870801D0 NO870801D0 (no) | 1987-02-26 |
| NO870801L NO870801L (no) | 1987-08-28 |
| NO168118B true NO168118B (no) | 1991-10-07 |
| NO168118C NO168118C (no) | 1992-01-15 |
Family
ID=10593755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO870801A NO168118C (no) | 1986-02-27 | 1987-02-26 | Fotonedbrytbare og varmestabile materialer, og anvendelseav disse i form av en film i en jordbruksprosess |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939194A (no) |
| EP (1) | EP0236005B1 (no) |
| JP (2) | JPH0662804B2 (no) |
| AR (1) | AR241193A1 (no) |
| AT (1) | ATE97149T1 (no) |
| AU (1) | AU602136B2 (no) |
| BR (1) | BR8700670A (no) |
| CA (1) | CA1295076C (no) |
| DE (1) | DE3788074T2 (no) |
| DK (1) | DK83987A (no) |
| EG (1) | EG19058A (no) |
| ES (1) | ES2007336A6 (no) |
| FI (1) | FI91417C (no) |
| GB (1) | GB2187193B (no) |
| GR (1) | GR870186B (no) |
| IL (1) | IL81069A (no) |
| IT (1) | IT1197825B (no) |
| MA (1) | MA20883A1 (no) |
| MX (1) | MX170812B (no) |
| NO (1) | NO168118C (no) |
| PT (1) | PT84372B (no) |
| TN (1) | TNSN87029A1 (no) |
| ZA (1) | ZA869758B (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2207439B (en) * | 1987-07-27 | 1992-02-12 | Metal Box Plc | Improvements in and relating to packaging |
| FR2657353B1 (fr) * | 1990-01-23 | 1993-07-02 | Bono Pierre | Film plastique degradable, comportant une charge vegetale active, la lignine. |
| US5274019A (en) * | 1990-10-25 | 1993-12-28 | Robinson Brothers Limited | Photodegradable compositions |
| US5145779A (en) * | 1991-05-03 | 1992-09-08 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Process of biodegradation of high molecular weight polyethylene by aerobic lignolytic microorganisms |
| US5518730A (en) | 1992-06-03 | 1996-05-21 | Fuisz Technologies Ltd. | Biodegradable controlled release flash flow melt-spun delivery system |
| KR960007311B1 (ko) * | 1992-11-11 | 1996-05-30 | 대림산업주식회사 | 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물 |
| JP3848077B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2006-11-22 | キヤノン株式会社 | 分解性樹脂組成物およびその処理方法 |
| CN1233717C (zh) * | 2000-12-06 | 2005-12-28 | 郝本忠 | 用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途 |
| US20040259974A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Gerald Scott | Biodegradable polymer compositions with controlled lifetimes |
| US7750069B2 (en) | 2003-09-22 | 2010-07-06 | Panasonic Corporation | Flame-retardant resin composition, production method of the same and molding method of the same |
| US20090306452A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-12-10 | Payne Frederick C | Apparatus for treating a contaminated media with a sorbent |
| US20100069821A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo modifiable medicament release-sites final dosage form |
| US20100068283A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex VIVO modifiable particle or polymeric material medicament carrier |
| US20100068254A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Mahalaxmi Gita Bangera | Modifying a medicament availability state of a final dosage form |
| US20100068152A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo modifiable particle or polymeric based final dosage form |
| US20100068275A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Personalizable dosage form |
| US20100068233A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Modifiable dosage form |
| US20100068153A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Ex vivo activatable final dosage form |
| US20100068235A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Searete LLC, a limited liability corporation of Deleware | Individualizable dosage form |
| US20100229462A1 (en) * | 2010-05-26 | 2010-09-16 | Cerowa, Lp | Degradable and Compostable Plastic Films for Agriculture |
| CA2819635A1 (en) | 2010-12-01 | 2012-06-07 | Spinal Modulation, Inc. | Directed delivery of agents to neural anatomy |
| JP2016507871A (ja) * | 2013-01-14 | 2016-03-10 | パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッドＰｏｗｅｒｇｅｎｉｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 充電式アルカリ電池のためのペースト式水酸化ニッケル電極及び添加物 |
| JP5890807B2 (ja) * | 2013-08-12 | 2016-03-22 | みかど化工株式会社 | 農業用多層マルチフィルム |
| AU2018327301B2 (en) | 2017-09-11 | 2024-08-22 | Vivasor, Inc. | Formulation of resiniferatoxin |
| CN115666551A (zh) | 2020-03-30 | 2023-01-31 | 索伦托药业有限公司 | 通过施用树脂毒素治疗与covid-19相关的肺部炎性疾病 |
| JP2023530975A (ja) | 2020-06-19 | 2023-07-20 | ソレント・セラピューティクス・インコーポレイテッド | 膀胱痛または膀胱癌の処置のためのレシニフェラトキシンの投与 |
| JP2024507130A (ja) | 2021-02-11 | 2024-02-16 | ソレント・セラピューティクス・インコーポレイテッド | 前立腺がんの処置のためのレシニフェラトキシンの投与 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB965054A (en) * | 1961-12-28 | 1964-07-29 | Hercules Powder Co Ltd | Improvements in or relating to stabilization of polyolefins with nickel hydroxamates |
| GB1356107A (en) * | 1970-07-22 | 1974-06-12 | Scott G | Polymer compositions |
| US3941759A (en) * | 1972-03-01 | 1976-03-02 | Owens-Illinois, Inc. | Degradable plastics containing dual-function additive system |
| GB1423655A (en) * | 1972-05-18 | 1976-02-04 | Ici Ltd | Degradable polyvinyl chloride compositions |
| GB1400570A (en) * | 1972-11-23 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Prodegradant compositions comprising vinyl chloride polymers |
| US4076689A (en) * | 1976-05-14 | 1978-02-28 | Phillips Petroleum Company | Ultraviolet light stabilizer combination for polymers |
| US4519161A (en) * | 1977-09-21 | 1985-05-28 | Dan Gilead | Agricultural process using controllably degradable polymer composition film |
| IL52974A0 (en) * | 1977-09-21 | 1977-11-30 | Plastopil Hazorea | Agricultural process film products for carrying out the process and controllably degradable polymer compositions for making said film products |
| EP0216412B1 (en) * | 1985-08-28 | 1990-05-02 | Akzo N.V. | Photodegradant compositions and photdegradable polymer compositions made therefrom |
-
1986
- 1986-02-27 GB GB8604849A patent/GB2187193B/en not_active Expired
- 1986-09-22 IT IT21782/86A patent/IT1197825B/it active
- 1986-12-22 IL IL81069A patent/IL81069A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-12-30 ZA ZA869758A patent/ZA869758B/xx unknown
-
1987
- 1987-01-15 AR AR87306483A patent/AR241193A1/es active
- 1987-01-26 JP JP62014302A patent/JPH0662804B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-27 CA CA000528226A patent/CA1295076C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-04 GR GR870186A patent/GR870186B/el unknown
- 1987-02-13 BR BR8700670A patent/BR8700670A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-13 FI FI870616A patent/FI91417C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-02-17 AT AT87301355T patent/ATE97149T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-17 DE DE87301355T patent/DE3788074T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-17 EP EP87301355A patent/EP0236005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-19 DK DK083987A patent/DK83987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-02-19 MX MX005298A patent/MX170812B/es unknown
- 1987-02-23 MA MA21118A patent/MA20883A1/fr unknown
- 1987-02-23 AU AU69133/87A patent/AU602136B2/en not_active Ceased
- 1987-02-26 TN TNTNSN87029A patent/TNSN87029A1/fr unknown
- 1987-02-26 NO NO870801A patent/NO168118C/no unknown
- 1987-02-26 EG EG10987A patent/EG19058A/xx active
- 1987-02-26 PT PT84372A patent/PT84372B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 ES ES8700798A patent/ES2007336A6/es not_active Expired
-
1989
- 1989-08-04 US US07/391,703 patent/US4939194A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-25 JP JP6023090A patent/JPH0813227B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO168118B (no) | Fotonedbrytbare og varmestabile materialer, og anvendelseav disse i form av en film i en jordbruksprosess | |
| US3454510A (en) | Polyolefin compositions and degradable films made therefrom | |
| JP3362042B2 (ja) | 分解性熱可塑性組成物及びブレンド | |
| US4686790A (en) | Degradable agricultural plastic articles, e.g., mulching film, comprising slowly released multinutrients in matrix of thermoplastic, and process for preparing same | |
| EP0609430A1 (en) | Chemically degradable polyolefin films | |
| US4461853A (en) | Controllably degradable polymer compositions | |
| DE2247170A1 (de) | Durch umwelteinfluesse abbaubare polymerisatpraeparate und verfahren zu deren herstellung | |
| US5155155A (en) | Photoactivating additive for polymer compositions, in the form of a metal salt of an oxidized wax | |
| US3903029A (en) | Biodegradable alpha polyolefin compositions containing a mixture of para-alkanolamino phenols | |
| US4519161A (en) | Agricultural process using controllably degradable polymer composition film | |
| Baum et al. | Controlled UV degradation in plastics | |
| JPH07177826A (ja) | 農業用フィルム | |
| JP3137893B2 (ja) | 光崩壊性グリーンマルチングフィルム | |
| EP0418196A1 (fr) | Fibres et tissus en polymères synthétiques, dépolymérisables ou dégradables par l'eau | |
| JPS61170322A (ja) | 農業用合成樹脂フイルム | |
| JP6993737B2 (ja) | 樹脂成型体の分解処理液 | |
| US20040259974A1 (en) | Biodegradable polymer compositions with controlled lifetimes | |
| JPH09275822A (ja) | 農業用熱可塑性合成樹脂フィルム | |
| Gilead | A controllable, photodegradable polyethylene film for agriculture | |
| CA1044834A (en) | Degradable polyolefin compositions | |
| JPH08140500A (ja) | 農業用熱可塑性合成樹脂フィルム | |
| JPH0733886A (ja) | 光崩壊型フィルムまたはトレイ | |
| JPH0416132A (ja) | 光崩壊性植物成育用保護カバー | |
| JPH08277349A (ja) | 農業用熱可塑性樹脂フィルム | |
| JP2001045880A (ja) | 農業用フィルム |