KR960007311B1 - 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

광분해성 폴리올레핀 필름 조성물.
본 발명은 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물, 보다 구체적으로 폴리올레핀 수지에 광분해 가능한 첨가제를 첨가함으로써 제조된 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지, 특히 폴리에틸렌은 쇼핑백 및 농업용 필름 등으로 그 용도가 다양하다. 이 수지는 무극성 고분자이기 때문에 사용후에 자체 분해되지 않고 장기간 자연상태에 잔존하여 환경 파괴 문제를 야기한다. 이 문제를 해결하기 위하여 이에 관심 있는 여러나라에서 분해성 플라스틱을 개발하려는 연구가 진행되고 있다. 특히 고밀도 폴리에틸렌은 그의 높은 결정성으로 인해 분해능이 낮기 때문에, 기존에 발명된 분해성 폴리에틸렌은 주로 저밀도 폴리에틸렌을 기본으로 한 것이 대부분이다. 따라서, 폴리에틸렌 수지를 이용한 제품의 다양화를 위해서 중,고밀도 폴리에틸렌에도 분해성을 부여하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌 초산비닐 공중합수지는 필름으로 많이 사용되고 있어서 이들에 대한 분해성의 부여도 중요한 연구과제중의 하나이다.
플라스틱을 분해시키기 위한 광분해 방법에는 주쇄에 카보닐기를 가진 고분자를 합성하는 방법, 이와 비슷한 고분자를 분해성이 없는 고분자와 블랜드하여 분해성을 유도하는 방법, 기재 폴리머에 광분해 촉진제를 첨가하여 광분해성을 부여하는 방법들이 있다.
카보닐기를 가진 고분자의 합성법은 예를들면 에틸렌과 일산화 탄소를 반응시켜 얻은 카보닐기 함유 에틸렌 공중합물을 이용하는 미국 특허 제2,495,286호, 제3,676,401호, 제3,853,814호 등에 기술되어 있다. 이 방법들에 의하면 카보닐기가 함유된 폴리에틸렌 필름을 자외선에 노출시키면 노리스-I, II 분해기구에 의해 광분해가 일어나는데, 분해능은 우수하나 그에 소요되는 고가의 각종 장치 및 재료의 사용으로 인해 용도에 많은 제약을 가져오는 문제점을 내포하고 있다.
또한, 카보닐기 함유 고분자중 케톤 공중합물을 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀과 블렌드하여 광분해성을 유도하는 방법이 미국 특허 제3,860,538호 등에 기술되어 있다. 이 방법의 경우에는 카보닐기를 함유한 공중합물이 폴리올레핀에 첨가될 때 광분해능을 나타내는데, 수득된 필름의 분해능이 낮은데 비해 생산원가가 비교적 높은 편이다.
또한, 광분해 촉진제를 폴리올레핀에 첨가하여 광분해성을 유도하는 방법이 있는데, 미국 특허 제1,356,107호, 제3,880,952호, 제3,888,804호, 제4,028,480호, 제4,121,025호, 제4,191,320호, 제4,461,853호, 제4,519,161호 등에 기술되어 있다. 이 방법들에 의하면 전이금속 화합물중 감광제로 작용하는 물질 또는 방향족 케톤 화합물을 이용하여 폴리올레핀 필름의 광분해성을 유도하는 방법으로서, 첨가제가 다량으로 투입되어 분해시에 방출되는 중금속 물질로 인한 중금속 오염문제를 배제할 수 없을 뿐만 아니라, 또한 첨가제로 인해 필름에 착새현상이 나타나는 문제점을 지니며, 방향족 케톤 화합물은 식품 용기중에 사용되었을 경우 그 안정성을 보장할 수 없다는 문제 등을 내포하고 있다.
따라서, 본 발명에서는 우수한 광분해성을 가지면서 쇼핑백 및 농업용 필름으로 사용시 사용기간 동안 물성 저하가 일어나지 않으며, 또한 기존의 분해성 제품에 비해 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 가공성 및 인쇄성이 뛰어나며, 필름 표면상에 첨가제로 인한 착색형성이 거의 나타나지 않아 투명한 필름을 얻을 수 있는 분해성 폴리올레핀 필름 조성물을 제공하고자 한다.
즉, 본 발멸은 (가) 폴리올레핀 : 및 (나) 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌, 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀, 및 산화 폴리에틸렌중에서 선택된 하나 이상의 화합물 : 과, 임의로, (다) 감광제를 포함하는 분해성 폴리올레핀 필름 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 폴리올레핀 성분으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 ASTM D-1238의 방법으로 측정한 용융 흐름지수가 0.01~8.0g/10분, 바람직하게는 0.03~6.0g/10분이며, ASTM D-1505의 방법으로 측정한 비중이 0.917~0.961g/cm3, 바람직하게는 0.919~0.951g/cm3이고, 주쇄에 이중결합을 0~2개 갖는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 230℃, 2,160g의 조건에서 측정한 용융흐름지수가 1.4~16g/10분, 비중은 0.890~0.910g/cm3이며, 평균 에틸렌 함량이 2.5~9.5중량%인 에틸렌과의 공중합체일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 에틸렌 아세트산비닐 공중합체는 아스트산 비닐의 함량이 3~18중량%, 190℃, 2,160g의 조건에서 측정한 용융흐름 지수가 0.3~4g/10분, 비중이 0.925~0.943g/cm3인 것이다.
본 발명의 성분(나)로서, 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌은 에틸렌에 카복실기 함유 단량체가 공중합된 변성 폴리올레핀으로서, 나트륨염 또는 아연염과 같은 금속염의 치환되어 부분이온성이며, 190℃, 2,160g의 조건에서 측정한 용융흐름 지수가 1.0~2.6g/10분이며, 비중이 0.940~0.950g/cm3, 열시차적분석(DTA)에 의해 측정된 용융온도가 81~96℃인 것이 바람직하다. 이 성분은 분해 유도기간에 결정적인 영향을 미치며, 본 발명에 사용된 폴리올레핀 등과의 사용성이 우수하다는 것이 장점이다. 변성 폴리에틸렌 제조에 사용될 수 있는 카복실기 함유 단량체로는 메타크릴산이 바람직하다.
또한, 본 발명 성분(나)로서, 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀 230℃, 2,160g의 조건에서 측정한 용융흐름 지수가 1~1,300g/10분, 비중이 0.757~0.965g/cm3, 그래프트 %가 0.01~10.0%인 것이 바람직하다. 이 성분은 필름이 자외선에 노출될 때 폴리올레핀 주쇄를 절단할 수 있는 라디칼을 생성시키는 라디칼 제공원으로서 작용한다. 이 성분 제조에 사용될 수 있는 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등이다.
본 발명의 (나) 성분으로 또한 사용될 수 있는 산화 폴리에틸렌은 비중이 0.98~1.00g/cm3, 브룩필드 점도가 150℃에서 2500~8500 센티포이즈, 산성도가 16~41mg KOH/g인 것이 바람직하다.
상기 (나) 성분은 자체로서도 폴리올레핀에 대해 광분해 효과를 나타내지만, 마량의 감광제와 작용하면, 상승작용에 의해 더욱 우수한 분해능을 나타낸다.
따라서, 본 발명에서는 또한, 임의의 성분으로서 감광제를 사용하여 (나) 성분의 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 분해능을 향상시킬 수 있다.
감광제로는 철제 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직한 감광제의 구체적인 예로는 페릭 아세틸아세토네이트, 페릭 디에틸디티오카바메이트, 페릭 스테아레이트, 페릭 팔미테이트등이 있다. 이들 화합물은 단일 화합물을 사용하거나 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분해성 폴리올레핀 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다.
이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~7중량%, 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀(그래프트 %가 5인 경우) 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.1~4중량% 및 산화폴리에틸렌(산성도가 16인 경우) 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량% 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을, 감광제인 철계 화합물 0~0.10중량부, 바람직하게는 0.005~0.05중량부와 함께, 폴리올레핀에 각각 또는 동시에 혼합한다. 이들 각각의 첨가제들을 위에서와 같은 중량% 또는 중량비로 소량의 폴리올레핀과 예비 혼련하여 마스타배치를 제조한 후 각각의 마스타배치를 혼합하여 최종 조성물을 제조할 수도 있다. 혼합 방법은 다양한 방식이 가능한데, 예를들면 헨셀믹서와 같은 혼합기로 상온에서 건식 블렌딩하여 일축 또는 이축 압출기로 제작하거나, 반죽기와 같은 통 혼합기를 사용하는 방법 등이 있다.
본 발명에서는 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 이용하여 필름 다이가 부착된 일측 압출기로 10 내지 100μ두께의 분해성 필름을 성형하였다.
다음의 실시예는 본 발명을 자세히 설명하는 것이며, 본 발명이 이들에 국한되는 것은 아니다. 실시예에 사용된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 아세트산비닐 공중합 수지, 이온성을 갖는 변형 폴리에틸렌, 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀, 산화 폴리에틸렌 및 감광제의 물성들은 다음과 같다.
1) 폴리에틸렌 수지
PE(1) : 고밀도 폴리에틸렌 수지로서 밀도 0.945g/cm3이고 용융흐름 지수가 0.19g/10분인 것.
PE(2) : 고밀도 폴리에틸렌 수지로서 밀도 0.945g/cm3이고 용융흐름 지수가 0.10g/10분인 것.
PE(3) : 고밀도 폴리에틸렌 수지로서 밀도 0.946g/cm3이고 용융흐름 지수가 0.62g/10분인 것.
PE(4) : 고밀도 폴리에틸렌 수지로서 밀도 0.951g/cm3이고 용융흐름 지수가 0.03g/10분인 것.
2) 폴리프로필렌 수지
PP(1) : 호모폴리프로필렌 수지로서 밀도가 0.910g/cm3이고 용융흐름 지수가 2.0g/10분인 것.
PP(2) : 호모폴리프로필렌 수지로서 밀도가 0.910g/cm3이고 용융흐름 지수가 8.0g/10분인 것.
3) 에틸렌 아세트산비닐 공중합 수지
EVA(1) : 비닐 아세트산의 함량이 18중량%이며, 용융흐름 지수가 0.3g/10분이고, 밀도가 0.940g/cm3인 것.
EVA(2) : 비닐 초산의 함량이 15중량%이며, 용융흐름 지수가 1.7g/10분이고, 밀도가 0.943g/cm3인 것.
4) 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌
첨가제 1-1 : 용융온도가 92℃이며, 밀도가 0.950g/cm3이고, 용융흐름 지수가 2.6g/10분인 것.
첨가제 1-2 : 용융온도가 95℃이며, 밀도가 0.940g/cm3이고, 용융흐름 지수가 1.3g/10분인 것.
5) 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀
첨가제 2 : 불포화 에틸렌계 고리 무수물의 그래프트 %가 5.0이고, 밀도가 0.8072g/cm3이고 용융흐름 지수가 950g/10분인 것으로, 불포화 에틸렌계 고리 무수물과 폴리올레핀의 용액 중합 반응으로 제조된 것.
6) 산화 폴리에틸렌
첨가제 3 : 밀도가 0.98g/cm3이고, 브룩필드 점도가 8500 센티포이즈이며, 산성도가 16mg KOH/g인 것.
7) 감광제
첨가제 4 : 페릭 아세틸 아세토네이트로서, 아세틸 아세톤과 삼염화 철을 액상 반응시켜 제조한 것.
[실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 5]
각 실시예의 성분조성은 표 1에, 각 비교예의 성분 조성은 표 2에 나타내었다.
표 1a, 1b 및 2에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 상온의 건식 혼합기(헨셀 믹서)에서 혼합한 다음 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 이축 압출기의 배럴은 6부분으로 온도조절이 가능하도록 되어 있으며, 온도 범위는 180~220℃, 스크류 회전 속도는 200~350RPM이다. 압출된 수지의 혼합물은 냉각수에서 냉각시킨 후 절단하여 펠레트 상태로 제조하였다. 제조된 수지 조성물을 170~200℃로 온도가 조절된 일축 중공필름 성형기(제작사 : 브라벤더, L/D : 19/25)에 의해 두께가 각각 10~100㎛인 필름으로 제조한 후, ASTM D-4329, ASTM D-1435 및 ASTM D-882의 방법들에 의거하여 각각 자외선 램프에 의한 필름의 광분해도 및 옥의 노출에 의해 필름의 광분해도, 이러한 방법으로 분해된 각각의 필름에 대한 신율을 측정하였다.
상기 분해도 측정법에 있어서, 자외선 램프에 의한 필름의 광분해도 측정 조건은 60℃에서 4시간동안은 자외선을 조사시키며, 40℃에서 4시간 동안은 수분의 응축을 이용해 필름 표면을 젓게 하는 싸이클을 이루게 하였으며, 필름의 분해도가 클수록 신율의 값이 단시간내에 저하된다. 옥외 노출에 의한 필름의 광분해도 측정은 일정시간 빛에 노출된 후 필름의 신율을 측정함으로써 평가하였으며 분해능이 클수록 신율의 저하도가 크게 된다. 이에 대한 결가는 표 3a(실시예), 3b(비교예)에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2]
[표 3a]
[표 3b]
[실시예 28 내지 33]
각 실시예별 성분 조성은 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 실시예 1 내지 27에서와 동일한 방법으로 혼합하여 필름을 제조한 후 분해도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 4]
*첨가제 2 및 4의 단위는 중량부이다.
[표 5]
[실시예 34 내지 36]
각 실시예별 성분 조성은 표 6에 나타내었다. 표 6에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 실시예 1 내지 27에서와 동일한 방법으로 혼합하여 필름을 제조한 후 분해도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 7에 나타내었다.
[표 6]
[표 7]
[실시예 37 및 38]
각 실시예별 성분 조성은 표 8에 나타내었다. 표 8에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 실시예 1 내지 27에서와 동일한 방법으로 혼합하여 필름을 제조한 후 분해도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 9에 나타내었다.
[표 8]
[표 9]
[실시예 39 내지 41]
각 실시예별 성분 조성은 표 10에 나타내었다. 표 10에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 실시예 1 내지 27에서와 동일한 방법으로 혼합하여 필름을 제조한 후 분해도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 11에 나타내었다.
[표 10]
[표 11]
[실시예 42 및 43]
각 실시예별 성분 조성은 표 12에 나타내었다. 표 12에 나타낸 조성대로 중량을 잰 후 실시예 1 내지 27에서와 동일한 방법으로 혼합하여 필름을 제조한 후 분해도를 측정하였다. 이에 대란 결과는 표 13에 나타내었다.
[표 12]
[표 13]
이상의 표에서 알 수 있듯이, 첨가제 1,2 또는 3을 포함하는 본 발명의 폴리올레핀 필름 조성물은 이들 첨가제를 포함하지 않는 조성물(비교예 1 내지 5)에 비해 필름의 신율이 급격이 저하되는데 이는 본 발명에 의하면 폴리올레핀 필름이 단시간 내에 분해됨을 의미하는 것이다.

Claims (15)

  1. (가) 폴리올레핀 ; 및 (나) 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌 ; 불포화에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀 및 산화폴리에틸렌중에서 선택된 하나 이상의 화합물 ; 과, 임의로 (다) 감광제를 포함하는 광분해성 폴리올레핀 필름 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서 ,상기 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물로서, 용융흐름 지수가 0.01 내지 8.00g/10분이고 비중이 0.917 내지 0.961g/cm3인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지의 용융흐름 지수가 1.4 내지 16g/10분이고 비중이 0.890 내지 0.910g/cm3인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 평균 에틸렌 함량이 2.5 내지 8.5중량%인 에틸렌과의 공중합체인 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌 아세트산비닐 공중합체가, 비닐아세트산의 함량이 3 내지 18중량%이며, 용융흐름 지수가 0.3 내지 4g/10분이고, 비중이 0.925 내지 0.943g/cm3인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌이, 용융흐름 지수가 1.0 내지 2.6g/10분이고 비중이 0.940 내지 0.950g/cm3인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌의 함량이 0.01 내지 20중량%인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀의 함량이 0.1 내지 10.0중량%인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 폴리에틸렌의 함량이 0.01 내지 10중량%인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 에틸렌계 고리 무수물이 그래프트된 폴리올레핀이, 그래프트 %가 0.01 내지 10%이고, 용융흐름 지수가 1 내지 1,300g/10분이며, 비중이 0.757 내지 0.965g/cm3인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 폴리에틸렌이, 비중이 0.98 내지 1.00g/cm이고, 산성화 16 내지 41mg KOH/g이며, 브룩필드 점도가 150℃에서 2500 내지 8500 센티포이즈인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 감광제를 폴리올레핀 조성물 100중량부에 대해 0.001 내지 0.10중량부 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 감광제가 철계 화합물인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 철계 화합물이 페릭 아세틸아세토네이트, 페릭 디에틸 디티오카바메이트, 페릭 스테아레이트 및 페릭 팔미테이트로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 조성물.
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