JPS6257436A - 光分解剤組成物およびそれから得られる光分解可能なポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光分溶剤化合物および光安定剤化合物を含む
光分解剖組成物に関する。また本発明は、ポリマーおよ
び光分解剖組成物を含む光分解可能なポリマー組成物に
関する。

このような組成物に、英国特許第１，５８６，３４４号
より既に公知でおるが、該特許は光分解可能なポリマー
組成物の製造上の問題をとり上げている。

ポリオレフィン等の重合体材料の製造においては、それ
らの製品が早期破損なしに戸外で使用できるよう該製品
の光安定性の改善を試みるのが典型的である。しかしな
がら、いくつかの適用においては、改善された光安定性
が好ましくない場合がある。事実、添加物がない場合よ
りもより速くポリマーを光分解させる方が好ましい例が
いくつかある。

農業でのその一例として、雑草の成長と水分の蒸発を防
ぐために植物の列の間に使用するポリエチレンシートが
ある。もし、このポリマーが光に対して安定ならば、絣
やす前にそのシートを手で取り除くことが必要になる。

しかし、もしこのポリマーが太陽光（主に紫外光）の作
用でもろくなるならば、そのシートは土壌中にすき込む
ことができ、そこで生物的分解を受けるであろう。

もう一つの例は包装材料である。はとんどの包装材料は
ごく短期間使用された後に捨てられ、それが、ゴミある
いは他の処理／環境問題を引き起こしている。処理を受
けていないポリマーは、もし、短時間の紫外露光の後に
埋められると、非常に長期間（おそらく何百年）環境中
に残るかもしれない。しかし、もしポリマーが光分解剤
で処理されれば、脆化時間は短くなり、例えば、未処理
プラスチックでは３〜５年、光分解剖含有プラスチック
ではほんの数ケ月になるだろう。このように、処理済プ
ラスチックは、比較的短時間の紫外線露光後、生物的分
解され得る点まで光分解される。

英国特許第１，５８６，３４４号は、特に、調節および
予測可能な紫外線寿命を有し、次いで急速に光分解する
光分解可能なポリマー組成物の構成を目的としている。

該特許に示されている解決法は、有機配位子と鉄、マン
ガンまたはセリウムとの光分解剖錯体および前記と同じ
または異なった配位子とニッケル、コバルトまたは銅と
の光安定剤錯体の母比を注意深く調節して混合すること
である。

次いでこれらの混合物をポリマーに混入することにより
目的とする光安定寿命を得ている。この系は実施可能に
見えるが、色が好ましくないこと、製造設備の腐食、ポ
リマーの劣化、ポリマー相容性の不足およびポリマーの
機械的性質の低下等いくつかの欠点がある。

本発明は、これらの欠点を有ざず、光分溶剤化合物が銅
、及びケト−エノール互変異性体を形成し得るα−水素
原子を有するケトンとの錯体であり、光安定剤化合物が
亜鉛とアルキルジチオ酸との錯体であり、該光分溶剤化
合物と光安定剤化合物とが５：９５〜９５：５の割合で
存在することを特徴とするものである。

本発明は、この光分解剖組成物を含有するポリマー組成
物が、なかんずく、好ましくない色を有ざず、優れた光
分解特性を有し、製造上安定であるという点で特に有利
である。

公知技術をもっと一般的に考慮すると、他のいくつかの
特許が関連している。

米国特許第３．４５４．５１０号は、農業用の不透明ポ
リマーフィルムに光分解剤を混入する一般概念を開示し
ている。この特許は、有用な酸化促進剤として、マンガ
ン、コバルト、クロム、銅およびバナジウムのアセチル
アセトアトを挙げているが、光安定剤の添加については
言及していない。

米国特許第４．０４８．４１０号は、光分解剤をポリマ
ーに混入すると製造上の不安定さを引き起こすという問
題を取り上げており、光分解剤そのものというよりむし
ろ、光分解剤の前駆体（配位子）が環境中の適切な金属
（金属は特定されていないが、さびた金属ということで
鉄が示されている。）と反応するだろうと予想して該前
駆体を混入している。しかし、この方法が実験室外で成
功するためには、適切な金属イオン源が分解されるべき
物と接触して利用されうるようにする必要がある。

英国特許第１，３５６，１０７号（前述の英国特許第１
．５８６，３４４号で言及されている）は、多数の光分
解削錯体、すなわち抗酸化剤である錯体または錯化剤の
どちらかめるいは両方を開示している。この特許は、ジ
ブチルチオカルバミン酸亜鉛とジブチルチオカルバミン
酸鉄との混合物を開示しており、対応の米国特許第４，
１２１，０２５号は、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
とステアリン酸銅との混合物を開示している。

本発明の成分の一つは光分解剖化合物である。

この光分解剖化合物とは、ポリマーと混合したとき、光
にさらすと該化合物がない場合よりも速くポリマーを分
解させる化合物を指す。この光分解剖化合物は、他の成
分と、相容的でおる必要がある。相容的というのは、成
分の著るしい分離おるいは分解反応なしに該化合物を他
成分と配合することができることを意味する。これは、
成分同志が互いに可溶であることを必要としないが、少
なくともそれらが均一で細かく分散された混合物を形成
し得ることが必要である。

詳しくは、該光分解剖化合物は、銅、及びケト−エノー
ル互変異性体を形成し得るα−水素原子を有するケトン
との錯体で必り、好ましいケトンとして、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン およびヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンが挙げ
られる。

好ましくは、該ケトンは２以上のカルボニル基を有し、
更に好ましくは、２つのカルボニル基を有するジケトン
である。２以上のカルボニル基を有する適当なケトンと
しては、下記構造式を有するものが挙げられる。

好ましいジケトンは、下記構造式を有する。

上記式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ１〜０１８の有機基、
好ましくはＣ１〜Ｃ１２のアルキルまたはアラルキル基
を示す。各々Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ６、更に好まし
くは０１〜Ｃ３、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル
基であり、最も好ましいのはＣ１のアルキル基である。

Ｒ′は望ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ１８有機基で
あり、好ましくは水素原子である。もちろん、該ケトン
の有機基は種々の置換基を有していてもよく、また、ケ
トンの混合物を使用してもよい。最も好ましい光分解剖
化合物は、銅２．４−ペンタンジオン（＝アセチルアセ
トアト銅）である。

本発明の第二の成分は、光安定剤化合物でおる。

この光安定剤化合物とは、それを添加したポリマーを光
にざらしたとき、該化合物がない場合よりも分解度を少
なくする化合物を指す。該光安定剤化合物は、他の成分
と相客的（既に定義したとｄ３す）である必要がある。

特に、該光安定剤化合物は、亜鉛とジチオ酸との３ｔ１
体である。ジチオ酸とは炭素、リンまたは窒素（好まし
くは炭素またはリン）のジヂオ酸基を有する有機化合物
を指す。好ましいジチオ酸としては、下記構造式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ２２の有機基を示す。〕を有する
ものが挙げられる。

好ましいジチオ酸は、ジアルキルジチオカルバミン酸、
ジアルキルジヂＡリン酸およびアルキルキサントゲン酸
であり、ジアルキルジチオカルバミン酸が特に好ましい
。アルキルジチオ酸において、各々のアルキル基は、Ｃ
１〜Ｃ２２が好ましく、更にはＣ１〜Ｃ６が良い。好ま
しいのは０１〜Ｃ３のアルキル基であり、更に好ましく
は０１〜Ｃのアルキル基、最も好ましいのはＣ１のアル
キル基である。最も好ましい光安定剤化合物はジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛である。

光分解剤化合物と光安定剤化合物は、ポリマーと混合し
た時、該ポリマーが相乗的光分解効果および相乗的製造
安定効果を示すような割合で存在する。ここで、相乗的
光分解効果とは、ポリマーが、光分解剤化合物および光
安定剤化合物の単独の場合の効果の平均から予想される
よりもより光分解され得ることを意味し、相乗的製造安
定効果とは、ポリマーが、光分解剤化合物および光安定
剤化合物の単独の場合の効果の平均から予想されるより
もより製造的に安定であることを意味する。

使用される正確な比は、化合物の分子量などの要素で変
わるが、一般にこの２つの化合物は、９５：５〜５：９
５、好ましくは９０：１０〜１０　：　９０．更に好ま
しくは、７０　：　３０〜３０ニア０１更に好ましくは
６０：４０〜４０　：　６０、最も好ましくは約５０　
：　５０の割合で存在する。

本発明の実施にあたっては、光安定剤化合物および光分
解剤化合物がポリマー、好ましくはポリオレフィンに添
加される。ポリオレフィンとは、１以上のエチレン性不
飽和結合を有する有機化合物のポリマーを意味し、好ま
しくは主要成分（たとえば５０モル％以上）がα−オレ
フィン（１−アルケン）で必るのが好ましい。好ましい
ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポ
リ（１−ブテン）であり、更に好ましくは、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレン、より更に好ましくはポリエチ
レンであり、最も好ましいのは低密度ポリエチレンであ
る。該ポリマーは、光分解剤組成物の反応を妨害し得る
ハロゲンのような基がないのが好ましい。

光安定剤化合物と光分解剤化合物は、−緒にされてポリ
マーに添加してもよく、また、別々に添加してもよいが
、前者の方が好ましい。両生合物は、公知の常法を使っ
てポリマーと配合することができる。

光分解剤組成物（すなわち、光分解剤化合物および光安
定剤化合物）は、ポリマーが既に定義した相乗的光分解
効果および相乗的製造安定効果を示すような量でポリマ
ー中に存在する。正確な使用量は化合物の分子量および
ポリマーの性質などの要素により変わるが、一般に、光
分解剤組成物は、ポリマーの重量に対しｏ、　ｏｏｉ〜
１重伍％、好ましくは０．０１〜０．１重量％存在する
。

また、ポリマーは、充填材、滑剤、染料、顔料、静電防
止剤等、他の添加物を含んでもよい。

本発明のポリマーは、農業用地のカバーや工業向けおよ
び消費者向は包装など、光分解が望ましいとされる広範
囲の応用に使用することができる。

本発明は、特に、消費者向は包装用に適している。

この場合、ポリマーは、使用中は品質が高い（すなわち
、製造中に分解されなかった）が、容易に光分解される
ことが要求される。例えば、本発明のポリマーは、消費
者向は製品の表示包装用透明シートを製造するのに使用
することができる。これに対し、英国特許第１，３５６
，１０７　＠および同第１、５８６．３４４号のポリマ
ーは、その色のためにそのような使用には適さないであ
ろう。

本発明のポリマーは、繊維、シート（好ましくは厚さ２
ｍ未満）や、ボトル、他の容器等の成形品など種々の形
に作ることができる。

次に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例　１ 室温で、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液
２グラムモルを硫酸亜鉛７水和物１グラムモルの水溶液
に加えて撹拌し、得られる白色固体の沈殿を濾過して温
湯（６０℃）で洗浄することにより、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛を調製した。

この白色固体をｎ−へブタンで再結晶すると微粉末が９
５〜９７％の収率で得られた。元素分析、ＩＲスペクト
ルおよびＮ）ＩＲスペクトルは、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛の文献値とよく一致した。

アセチルアセトアト銅は、室温で、酢酸ナトリウム・３
水和物の存在下、激しく撹拌しながら、硫酸銅・７水和
物（１９モル）の水溶液をアセチルアセトン（２９モル
）を反応させて調製した。灰色の固体が９８％の粗服率
で・沈殿し、該固体を濾過、水洗後、一定の乾燥重量に
なるまで５０℃で真空乾燥した。元素分析、ＩＲスペク
トルおよびＮ）ＩＲスペクトルは、アセチルアセトアト
銅の文献値とよく一致した。

低密度ポリエチレン（ＩＣ１社製、Ａｌｋａｔｈｅｎｅ
　　（商標）　　０１７１０４０）は、ときどきクロス
ブレンドしながらロールミルで１２０℃、５分間、表１
に示す添加物と混合した。次いで均一なポリマー組成物
を圧縮成形して厚さ範囲１０〜１２５μｍのポリマーフ
ィルムを得た。

選択された厚さおよび組成のポリマーフィルムは、一枚
の堅い白色紙にのせ、キセノテスト促進紫外線露光キャ
ビネット中に置くのに適したサンプルホールダーに入れ
て、ポリマーがもろくなる露光時間を減衰全反射ＩＲ分
光法ならびにクラックの発生、成長および伝播によりモ
ニターした。

一連の個々の実験から、これらの観測とポリマーフィル
ムをたわめることにより脆性をもたらすのに要する時間
との間には直線的相関関係が得られた。

表１に、ポリマー組成と厚さ２５μｍのフィルムの紫外
線脆化時間との間の関係を示す。同様の傾向がより厚い
フィルムとより薄いフィルムの両方で見られた。

表　　　　１ ＊　本発明の実施例外 （１）　　Ｚ［）ＣニジメチルジチオカルバミンＣＡＡ
　：銅２，４−ペンタジオン これらの結果から、相乗的効果が本発明の実施により達
成されていることがわかる。特に、このデータは、ＺＯ
ＣとＣＡＡの組み合わせにより、ＣＡＡのみを使用した
時とほとんど同じくらい小さい脆化時間が得られたこと
を示している。このことは。

２ＤＣとＣＡＡの比が９：１の場合ですら当てはまる１
脆化時間は、ＺＤＣおよびＣＡＡが単独の場合の効果の
平均から期待されるよりも小さい。

実施例　２ 実施例１の１２０’Ｃでロールミルにより混ぜ合わされ
たポリマー組成物を用いて、１９０’Ｃで標準条件下で
のポリマーのメルトフローインデックスを求めた。

結果を表２に示す。

表　　　　２ ＊　本発明の実施例外 （１）全濃度二０．１％ （２）　　ｙ／１０分、１９０　’Ｃ；値が高いはどポ
リマーがより分解されていることを示す。

（３）個々の値の重量平均 これらの結果は、本発明の第２の相乗的効果を示してい
る。この実施例において、データは、ＺＤＣとＣＡＡの
組み合わせにより、ＺＤＣのみを使って得られる値に非
常に近い製造安定性が得られることを示している。また
、このことは、ＺＤＣおよびＣＡＡ単独の場合の効果の
平均から期待されるものではない。

比較例　２ 英国特許第１，３５６，１０７号で示されている亜鉛お
よび鉄のジブチルジチオカルバミン酸塩を用いて、実施
例２の方法を繰り返した。結果を表２−Ｃに示す。

表　　　２−Ｃ ＊　本発明の実施例外 実施例２と対照的に、これらのデータは、Ｚｌ）８１Ｃ
とＦｅ１）８１Ｃの組み合わせが各々単独の場合の効果
の平均から期待されるのと同じかまたは悪い製造分解値
を有することを示している。

出　願　人　　　アクゾ・ナームローゼ・フエンノート
シャップ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ〜ｃで定義される光分解剤化合物および光
   安定剤化合物を含むことを特徴とする光分解剤組成物： ａ、光分解剤化合物が（ｉ）銅と（ｉｉ）ケト−エノー
   ル互変異性体を形成し得るα−水素原 子を有するケトンとの錯体から成り、 ｂ、光安定剤化合物が、（ｉ）亜鉛と（ｉｉ）アルキル
   ジチオ酸との錯体から成り、 ｃ、該光分解剤化合物と光安定剤化合物の相対重量比が
   ５：９５〜９５：５である。
2. （２）ケトンがジケトンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）ジケトンが下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ＿１〜Ｃ＿２＿２の有
   機基を表わす。〕 を有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）ＲがそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基である
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）光分解剤がアセチルアセトアト銅である特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）光安定剤がジアルキルジチオカルバミン酸である
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の
   組成物。
7. （７）光安定剤がジメチルジチオカルバミン酸亜鉛であ
   る特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）ポリマー、及び下記ａ〜ｃで定義される光分解剤
   化合物および光安定剤化合物を含む光分解剤組成物０．
   ００１〜１重量％とから成る光分解可能なポリマー組成
   物： ａ、光分解剤化合物が（ｉ）銅と（ｉｉ）ケト−エノー
   ル互変異性体を形成し得るα−水素原 子を有するケトンとの錯体から成り、 ｂ、光安定剤化合物が、（ｉ）亜鉛と（ｉｉ）アルキル
   ジチオ酸との錯体から成り、 ｃ、該光分解剤化合物と光安定剤化合物の相対重量比が
   ５：９５〜９５：５である。
9. （９）ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレンおよび
   ポリ（１−ブテン）から成る群から選択される特許請求
   の範囲第８項記載の光分解可能なポリマー組成物。
10. （１０）ポリマー組成物が厚さ２ｍｍ未満のシート状で
    ある特許請求の範囲第８項または第９項記載の光分解可
    能なポリマー組成物。