DE2332977C3 - Additiv und additivhaltige Polymerenmasse - Google Patents

Additiv und additivhaltige Polymerenmasse

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DE2332977C3
DE2332977C3 DE2332977A DE2332977A DE2332977C3 DE 2332977 C3 DE2332977 C3 DE 2332977C3 DE 2332977 A DE2332977 A DE 2332977A DE 2332977 A DE2332977 A DE 2332977A DE 2332977 C3 DE2332977 C3 DE 2332977C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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Description

—R6
R4 R5
oder b) eines Benzotriazole der Formel:
H
worin bedeuten:
Ri. R2, R3, R4 und Rs jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyreste,
R6 einen gegebenenfalls ht ogen-, alkyl-, aryl-, alkoxy- oder aryloxysubstit.uierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Aroyl- oder Pyridylrest und
Rn. R12, Ri3 und Rm jeweils Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aroyl- oder Aryloxyreste.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil P ein Salz einer keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthaltenden organischen Carbonsäure und eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalls enthält.
3. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil S eine Bezoylverbindung der angegebenen Formel enthält, worin mindestens zwei der Reste Ri, R2, Rj, R4 und Rs Wasserstoffatome und die übrigen Wasserstoff- oder Hallogenatome, kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste, Benzoyl- und/oder Phenylreste bedeuten und der Rest Rt, ein kurzkettiger Alkylrest, ein Phenylrest, «in Halogenphenylrest oder ein Phenoxyrest ist.
4. Polymermasse mit steuerbarer Abbaugeschwindigkeit in Sonnenlicht und Luft, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einem Polymerisat aus C2-bis Cj-Olefin oder Styrol besteht und (2) ein Additiv enthält, das aus 5 bis 95 Gew.-% Bestandteil P in Form a) eines Salzes einer organischen Carbonsäure und eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalls oder b) eines Chelats eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalls mit einem /?-Diketon, und 95 bis 5
oder b) eines Benzotriazole der Formel:
R„ I
-ΛΑ.
Jv—^
R., I
R14
worin bedeuten:
Ri, R?, R3, R» und Rs jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyreste,
Re einen gegebenenfalls halogen-, alkyl-, aryl-, alkoxy- oder aryloxysubstituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Aroyl- oder Pyridylrest und
Rn. R12. Rn URcl Rm jeweils Wassers1 offatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aroyl- oder Aryloxyreste,
enthält
5. Polymerenmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv enthält, diis als Bestandteil P ein Salz einer keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthaltenden organischen Carbonsäure und eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalis enthält.
6. Polymerenmasse nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv enthält, das als Bestandteil S -?ine Benzoylverbindung der angegebenen Formel enthält, worin mindestens zwei der Reste Ri, R2, R3, R* und Rs Wasserstoffatome und die übrigen Wasserstoffoder Halogenatome, kurzkettige Alkyl- oder AIkoxyreste, Benzoyl- und/oder Phenylreste bedeuten und der Rest Ro ein kurzkettiger Alkylrest, ein Phenylrest, ein Halogenphenylrest oder ein Phenoxyrest ist.
7. Polymerenmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 ppm Additiv enthält.
Es ist bekannt, daß nichtstabilisierte Propylen-, Styrol- oder Äthylenpolymerisate im Freien bei Einwirkung von Luft und Sonnenlicht langsam einen Abbau erfahren. Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus den US-PS 35 92 792, 33 20 695 und 34 54 510, daß bestimmte Additive diesen Abbau fördern. Keines dieser Additive hat sich jedoch als (vollständig) zufriedenstellend erwiesen, da ihr Abbaueffekt, d. h. ihre Fähigkeit, das betreffende Polymere innerhalb annehmbarer Zeit abzubauen, viel zu gering ist oder ihre Verwendung wegen ihres hohen Preises aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt.
Heutzutage ist es von wesentlicher Bedeutung,
geeignete Maßnahmen zu einer Zerstörung von Kunststoffen, wie sie in der Verpackungsindustrie oder als »Abdeckplanen« in der Landwirtschaft verwendet werden, aufzufinden. Die damit verbundenen Umweltverschmutzungsprobleme nehmen immer stärkere Ausmaße an, da sich gebrauchte Kunststoffflaschen oder -behälter, Einwickcl- oder V'crpackungsfolicn u, dgl. auf Müllhalden, an den Küsten, in Flüssen u. dgl, anhäufen. Es besteht somit ein erheblicher Bedarf nach einer Art Abbausystem, welches es zwar gestattet, daß der betreffende Kunststoff seine Aufgabe eine gewisse Zeitlang in geeigneter Weise zu erfüllen vermag, welches jedoch den Kunststoff nach beendeter Nu tzung zu eirrem leicht handhabbaren Material abbaut
Erfindungsgemäß wurde nun ein neues Additiv und eine neue Polymerenmasse entwickelt, die bei Einwirkung von Sonnenlicht und Luft in Stunden zu einer bröckeligen, zerreibbaren Masse abgebaut wird. Die Abbaugeschwindigkeit kann hierbei derart gesteuert werden, daß der Abbau (des Polymeren) bei Einwirkung von Sonnenlicht und Luft zu jedem beliebigen Zeitpunkt zwischen einigen Stunden und einigen Monaten erfolgen kann. Dies geschieht hauptsächlich durch Einstellen der dem Polymeren einverleiben Menge eines Additivsystems und durch die Art und Weise des Einarbeitens dieses Additivsystems (in das betreffende Polymere).
Im Laufe der Untersuchungen an einen Abbau von Polymeren bewirkenden Additiven hat es sich gezeigt, daß sich bei Kombination zweier bestimmter Additivarten ein überraschend hohe Abbaugeschwindigkeiten ermöglichender, unerwarteter Synergismus einstellt. Obwohl der genaue Mechanismus noch nicht bekannt ist, scheint es in hohem Maß wahrscheinlich zu sein, da& die beiden Bestandteile des erfindungsgemäß entwickelten Additivsystems das Polymere nach unterschiedlichen Mechanismen abbauen und daß die unter der Wirkung des einen Bestandteils (des Additivs) gebildeten Abbauprodukte in hohem Maße gegen einen Angriff des zweiten Bestandteils (des Additivs) anfällig sind.
Polymerenmassen gemäß der Erfindung enthalten als Polymeren jrundlage Polymere von Monoolefinen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Styrol, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Mischpolymere, mit Molverhältnissen Athyleneinheiten/Propyleneinheiten von 5 :95, 25 : 75, 50 :50, 75 : 25 oder 95 : 5, oder Polystyrol.
In Polymerenmassen gemäß de. Erfindung können sämtliche übliche Polyäthylene, nämlich solche mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, d. h., solche mit Dichtewerten von 0,914 bis 0,96, z. B. ein Polyäthylen einer Dichte von 0,918 und eines Schmelzindex von 1,7, ein Polyäthylen einer Dichte von 0,945 oder ein Polyäthylen einer Dichte von 0,925, enthalten sein. Ferner kann in Polymerenmassen gemäß der Erfindung beispielsweise ein Polypropylen mit einem Doppelbrechungsschmelzpunkt von etwa 168° C und einer reduzierten spezifischen Viskosität, gemessen mit einer O,l°/oigen Lösung in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C, von 2,5 enthalten sein.
Typische Beispiele für geeignete Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Polystyrole finden sich in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 6, Seiten 275 bis 386; Band 11, Seiten 597 bis 619; und Band 13, Seiten 156 bis 439.
Das erfindungsgemäß entwickelte Additivsystem besteht aus zwei Bestandteilen, die aus Vereinfachungsgründen im folgenden mit »P« und »S« bezeichnet werden.
Bei dem Bestandteil »P« handelt es sich um eiin Metallderivat eines Übergangsmetalls, das m zwei ot}<;> mehr Oxidationsstufen vorkommt Beispiele für solche Obergangsmetalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan, Vanadium, Mangan, Kupfer, Zirkonium, Zinn und Antimon. Diese Metalle können als Salze organischer Säuren, z. B. von
in Cycloalkancarbonsäuren, Alkancarbonsäuren, Hydroxyalkancarbonsäuren, halogensubstituierten Alkancarbonsäuren, Alkencar bonsäuren, Arylcarbonsäuren oder halogensubstituierten Arylcarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobu lter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Trimethylessig-, Pelargon-, Decan-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Eicosan-, Öl-, Linolein-, Palmitolein-, Acryl-, Glykol-, Milch-, Zitronen-, Wein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Tricarballyl-, Fluoressig-, Chloressig-, Bromessig-, Dichlorrssig-, £t-Ch!orpropion-,/?-Ch!orprop!ort-, Tetrahydroxyadipin-, Phenylessig-, Benzoe-, o-Toluol, m-Toluol, p-Toluol-,
o-Chlorbenzoe-, m-Brombenzoe-, Terephthü!-, Phthal- oder Neodecansäure, zum Einsatz gelangen.
Beispiele für solche Salze sind JIi Zirkonium(IV)-neodecanoat, Zirkonium(II)-neodecanoat, Zirkonium(IV)-oxalat,
Triglykolatozirkonylsäure, Zirkonylacetat, Trilactozirkonylsäure, Zirkonium(IV)-stearat, Zirkonium(IV)-octoat, Zirkonium(IV)-palmitat, Zirkonium(IV)-oieat, Zinn(II)-acetat, Zinn(IV)-aoetat,Zinn(n)-neodecanoat, Zinn(I IJ-formiat, Zinn(I I)-stearat, Zinn(I I)-oxalat, Titanoxalat, 4fi Titan(IV)-neodecanoat,Titan(IV)-stearat, Zinn(II)-2-Äthylhexoat,Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-formiat,Nickel(II)-naphthenat, Nickel(II)-oleat,Nickel(II)-stearat,
Nickel(II)-oxalat,Nickel(III)-formiat, a; Nickel(III)-acetat, Mangan(ll)-acetat, Mangan(II)-Iactat, Mangang l)-oxalat, Mangan(II)-tartrat,Mangan(ll)-bei:zoat, Mangan(lll)-acetat, Eisen(II)-acetat,
Eisen(III)-acetat, Eisen(II)-formiat, ,n Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-lactat, Eisen(l I I)-Iactat, Eisen(l I I)-malat, Eisen(III)-oleat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(lll)-oxalat, Eisen(II)-citrat,
Ei3en(ll I)-citrat, Eisen(I I I)-benzoat, Vi Antimonlactat, Kupfer(II)-Iactat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-oleat, Kupfer(II)-slearat, KupferillJ-naphth'inat, Kupfer(II)-formiat,Kobalt(II)-oleat,
Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-naphthenat, en Kupfer(ll)-oxalat, Kupfer(Il)-tartrat, Kobalt(ll)-titrat, Kobalt(II)-linoleat, Koba<t(ll)-palmitat,Kobalt(ll)-oxalat, Kobalt(ll)-acetat, Kobalt(III)-acetat,
Mangan(ll)-naphthenat, Eisennaphthenat, hi Mangan(II)-oleat, Mangan(II)-linoleat, Kobalt(ll)-octoat, Mangan(II)-octoat, Eisenresinat, kcbalt(I!)-resinat, Mangan(ll)-resinat, Mangan(II)-neodecanoat,
ΔΟ ΟΔ 5
Kobalt(ll)-neodecanoat. Chrom(III)-olcat.
Zinn(IV)-oleat.Chrom(!I)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom(Ili)-stearat, Chrom(III)-naphthenat. Kupfer(ll)-adipat.
Titan(lV)-adipatundTitan(IV)-phthalat. Die Metallderivate (»P«) können ferner aus Komplexen oder Cheiaten der genannten Metalle mit /3-Diketonen, wie 2,4-Pentandion (Acetylaceton), bestehen. Beispiele für solche 2,4-Pentiindionchelate sind
Kobalt(lll)-pentandion, m
Eisen(II)-pentandion, Eisen(III)-pentandion, Kupfer(II)-pentandion,Titan(IV)-pentandion, Zirkonium(IV)-pentandion,
Zinn(II)pentandion, Nickel(H)-pentandion.
Chrom(lll)-pentandion und Mangan(II)-pentan- i, dion.
Bei dem Bestandteil »S« handelt es sich um ein Benzoylderivat. vorzugsweise um ein solches mit einer Ketogruppe, oder ein Benzotriazolderivat. Diesen Derivaten kommen folgende allgemeine Formeln zu: ;< >
R,
worin bedeuten:
R bis R-,
Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-. Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste und
einen gegebenenfalls durch cm Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest substituierten Alkyl-, Aralkvl-, Arvl-, Arovl- oder Pvridvlrcst
-N
worin bedeuten:
R bis Rs Wasserstoff.- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy . Aralkyl-, Aroyl- oder Aryloxyreste.
Sofern die Reste R- bis R* und R- bis R* Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, enthalten sie 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Beispiele für in den erfindungsgemäß entwickelten Additiven verwendbare Benzoylverbindungen sind
Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon,
4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4-Fluorbenzophenon,
2-Phenylacetophenon,o-Dibenzoylbenzol, 4- Brombenzophenon,
2,4,5-Triäthoxybenzophenon,
2,4,6-Trimethoxybenzophenon, 4- Methoxybenzophenon,
4- Brom^'-chlorbenzophenon, 4-Methyibenzophenon,4,4'-Dichiorbenzophenon.
Phenylbenzoat, Benzil, Acetophenon, 4'-Chloracetophenon, 4-Chlorbutyrophenon, Propiophenon, Butyrophenon,
2-Chloracetophenon,
3-Chloracetophenon. 2,4,6-Trichloracetophenon.
2-Methylbenzophenon, 3-Äthylbenzophenon.
4-Eicosanylbenzophenon,
4-Octadecylbenzophenon.
4,4'-Dioctadecylbenzophenon.
4-Äthoxybenzophenon,
4-Octadecoxybenzophenon,
4- Eicosanoxybenzophenon, 4- Bu toxy benzophenon 4,4'-Dioctadecoxybenzophenon.
4,3'-Diäthoxybenzophenon, Benzylphenylketon, 2-Phenylbenzophenon,4-Phenylbenzopnenon, 2-Pyridylphenylketon.
Pyridyl-4-chlorphenylketon.
2-Chlor-4-methylbenzophenon.
3-Benzoylacetophenon.Chlormethylphenylketon.
4,4'Dimethylbenzophenon,
4,4'-LyIPMCMuAyUCMZUpMCMuM,
3-Phenoxybenzophenon, Phenyl-!-naphthylketon, 2'-Acetonaphthon und 1 'Acetonaphthon, Phenyl-4-chlorbenzoat. Phenyl-3-methylbenzoat.
Phenyl-4-dodecylbenzoat, Phenyl-2-brombenzoat.
Phenyl-3-fluorbenzoat,
Phenyl-2,4-dimethylbenzoat.
Phenyl-2-met hy 1-4-brombenzoat.
Phenyl-2.4,5-trichlorbenzoat,
Ph. r.yl-2-methoxybenzoat,
Phenyl-4-butoxybenzoat,
Phenyl-4-phenoxybenzoat, Methylbcnzoat.
Äthylbenzoat.iec.-Butylbenzoat, Octadecylbenzoat, Eicosanylbenzoat, 4-Chlorphenylbenzoat.3-Methylphenylbenz.oat, 4-Octylphenylbenzoat,
4-Octadecylphenyl-4'-chlorbenzoatund 4-Methoxyphenylbenzoat.
Beispiele für in den erfindungsgemäß entwickelter Additiven verwendbare Benzotriazoldcrivate sind Benzotriazol.S-Chlorbenzotriazni 5-Brombenzotriazol, 5-Fluorbenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol.
5.7-Dimethylbenzotriazol.
5-Methoxybenzotriazol, 5-Äthoxybenzotriazol.
5-Octadecoxybenzotriazol.
S-Octadecylbenzotriazol.
S-Methyl-Z-chlorbenzotriazol,
6-Methylbenzotriazol.
S^-Dimethyl-e-chlorbenzotriazol, 5-Benzylbenzotriazol, 7-Phenoxybenzotriazol und 5-Benzoylbenzotriazol.
Es haben sich verschiedene Verfahren zum Eii.irbei ren der Additive in das betreffende Polymere al; wirksam erwiesen. Bei relativ dünnen Kunststofformge genständen, z. B. Folien oder Filmen, kann dei Additivzusatz dadurch erfolgen, daß der Kunststofform gegenstand lediglich kurzzeitig, beispielsweise einig« Sekunden lang, in eine Lösung des Additivs getauch wird. Bei dickeren Kunststoffteilen erfolgt das Einarbei ten des Additivs in üblicher bekannter Wei >e, wie aucl andere Zusätze, z. B. Füllstoffe, in Polymere eingearbei tet werden. Das Einarbeiten kann beispielsweise au einem Walzenstuhl, in einem Banburry-Mischer ode einem Extruder erfolgen. Letzteres Verfahren wird aucl bei Filmen und Raschen bevorzugt da sich die Mengi des eingearbeiteten Additivs gleichmäßig und wirksan steuern läßt
Ein Spezialverfahren von großer praktischer Bedeutung ist das sogenannte Aufsprühverfahren. Dieses Verfahren eignet sich besonders bei Abfallhaufen, auf denen sich große Mengen gebrauchter Kunststoffgc genstände angesammelt haben. Anstatt daß die Kunststoffgegenstände verbrannt werden, können sie leicht und rasch mit einer Lösung der Additive in irgendeinem flüchtigen Lösungsmittel besprüht werden, wobei dann die nutzlosen Plastikgegenstände einige Tag«, später praktisch vollständig verschwunden sind. Hierdurch läßt sich ein wesentliches Umweltverschmutzungsproblem auf einfache und elegante Weise lösen.
Bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerem und Additiv beträgt die Menge des Polymeren in der Regel 90 bis 99,999%, die Menge des Additivs 0,001 bis 10%, wobei letzteres in der Regel in einer Menge von mindestens 0,01% vorhanden sein sollte. Die Bestandteile »P« und »S« des Additivs können in gleichen Mengen vorhanden sein, der eine oder andere Bestandteil kann jedoch auch im Überschuß verwendet werden. Das Additiv eninäii 5 bis 95% Bestandteil »r« und 95 bis 5% Bestandteil »S«. In der Regel ist der 'Bestandteil »S« in größerer Menge vorhanden. Wie das später folgende Beispiel 1 zeigt, reicht bereits 0,1 ppm Additiv aus, um das Polymere wirksam abzubauen.
Soweit nicht anders angegeben, bedeuten hier und im folgenden sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« Gewichtsteile bzw. Gew.-%.
Die Polymermassen gemäß der Erfindung zersetzen sich bei Belichtung mit einer Sonnenlicht imitierenden Lampe sehr rasch, werden jedoch bei Belichtung mit einer üblichen fluoreszierenden Lampe nicht rasch abgebaut. Die Polymermassen gemäß der Erfindung werden bei Belichtung mit UV-Licht rascher abgebaut als eine entsprechende Polymerenmasse ohne Additiv oder mit lediglich einem Bestandteil des Additivs.
Beim direkten Einarbeiten des Additivs in das Polymere durch Vermischen auf einem Walzenstuhl oder in einem Mischextruder läßt sich das Additiv genau dosieren. Beim Eintauchverfahren läßt sich die Menge: jeden dem Formkörper (Film oder Folie) einverleibten Additivs durch eine Analyse des Formkörpers bestimmen.
Ein etwa 0,04 mm dicker Polyäthylenfilm wurde bei einer Temperatur von 6O0C 10 see lang in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung
CHCl3 50 g
Zirkonium(H)-neodecanoat 2 g
4-Chlorbenzophenon 2 g
eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Film ' getrocknet und untersucht. Hierbei wurden 0,1 % Zr und 0,045% Cl gefunden. Dies entspricht einem Gehalt von 0,43% Zirkonium(II)-neodecanoat und 0,085% 4-Chlorbenzophenon. Somit werden also lediglich sehr geringe Mengen an Additiv benötigt
Die Steuerbarkeit und Vorhersagbarkeit des Abbaus der Polymerenmasse können von erheblicher Bedeutung sein. Im Falle von »Abdeckplanen« in der Landwirtschaft muß die »Abbaudauer« genau stimmen, so daß die unter der Plane wachsenden jungen Pflanzen zum richtigen Zeitpunkt durch den Film, d. h. die Plane, hindurchbrechen können und folglich ein gesundes Pflanzenwachstum gewährleistet ist Auf anderen Gebieten, z.B. bei Kunststoffflaschen, ist die genaue Festlegung des »Abbauzeitpunktes« nicht so kritisch. Innerhalb gewisser Grenzen ist jedoch eine gewisse Bestimmtheit der Vorhersage zweckmäßig. Es wurde gefunden, daß es einen bestimmten Zusammenhang zwischen der Dauer der Lichteinwirkung auf den Abbau und der Menge und Art des verwendeten Additivs gibt. Bei den diesbezüglichen Untersuchungen wurde sowohl
' mit einer Sonnenlicht imitierenden Lampe als auch im Freien bei Einwirkung von Sonnenlicht gearbeitet. Bei dem Versuch mit der Sonnenlicht imitierenden Lampe wurde diese 24 Stunden lang am Tag brennen gelassen.
2,5 χ 7,6 cm große Prüflinge von 0.025 bis 0,127 mm
Ii starken Filmen bzw. 0,127 bis 1,27 mm starken Folien wurden auf einem Halter derart in Klemmen befestigt, daß sie etwa 0,6 cm über der Oberfläche hingen, leder derart befestigte Prüfling wurde auf eine waagerechte, runde und mit einer Geschwindigkeit von 33 UpM
' umlaufende Scheibe eines Durchmessers von etwa 46 cm gestellt. Etwa 28 cm über der Scheibe hingen vier handelsübliche, Sonnenlicht imitierende Lampen. Die gesamte Versuchsanordnung war in einem Metallgehäuse einer Breite von 53 cm, einer Tiefe von 53 cm und
?" einer Höhe von 61 cm untergebracht. Auf gegenüberliegenden Seilen ueS jeweiligen vjcfiäüäiiS ι36ι5Πύ€Π 5'iCii an der Wendetischlage zwei 43 cm breite und 18 cm hohe öffnungen. Um die Wendetischtemperatur (37±20C) zu steuern, wurde mit Hilfe eines eine
?> steuerbare Geschwindigkeit aufweisenden Ventilators Luft durch die öffnungen geblasen.
Von Zeit zu Zeit wurde die Lichtstärke überprüft, um zu gewährleisten, daß sie einigermaßen konstant blieb. Sobald ein Abfall dec Lichtstärke feststellbar war,
in wurden die gebrauchten Lampen durch neue, Sonnenlicht imitierende Lampen ersetzt.
Die Prüflinge wurden von Zeit zu Zeit geprüft, indem auf den hängenden Film oder die hängende Folie ein Druck ausgeübt wurde. Ein Prüfling wurde dann als
i> »abgebaut« bezeichnet, wenn er bei Ausübung eines leichten Drucks (Nulldehnung) brach.
Die Belichtungsversuche mit Sonnenlicht imitierenden Lampen wurden auch zu Untersuchungen im Freien in Beziehung gesetzt.
to Während der Monate April bis September wurden Prüflinge eines Kunststoffilms und einer Kunststoffolie auf einem im Freien befindlichen Gestell der Luft und Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Die Prüflinge wurden in entsprechender Weise wie die mit »künstlichem
4-) Sonnenlicht« bestrahlten Prüflinge in einem Halter befestigt. Das Gestell wurde in einem 45°-Winkel zur Waagerechten nach Süden ausgerichtet. Obwohl die Intensität des »natürlichen Sonnenlichtes«, d. h. der Sonnenbestrahlung im Freien, aufgrund von Nebel.
κι Wolken und Regen schwankt, zeigte es sich anhand typischer Beispiele, daß über eine gewisse Zeitdauer hinweg eine beachtlich gute Übereinstimmung herrschte.
Tabelle I Dauer bis zum Abbau in Tagen
Prüfling Künstliches Natürliches
Sonnenlicht Sonnenlicht
A 2 9
B 2 7
C 2 7
D 4 10
E 3 9
Insgesamt
42
809 634/262
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel I
Handelsübliches kristallines Polystyrol wurde auf einem Walzenstuhl mit verschiedenen Mengen eines Additivs folgender Zusammensetzung
Zirkoniumneodecanoat
o-Dibenzc ylbenzol
!Teil
5 Teile
IO
mit vier handelsüblichen, Sonnenlicht imitierenden Lampen belichtet und von Zeit zu Zeit untersucht. Sobald ein Film 'inter geringem Druck brach, wurde dies als »Dauer bis zum Abbau« bezeichnet. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhallen:
gemischt. Für jede Menge Additivzusatz wurde eine eigene Polymerenmasse hergestellt und zu einem 0,05 mm starken Film verpreßt. Der jeweils erhaltene Film wurde unter vier Sonnenlicht imitierenden Lampen auf einer sich drehenden Scheibe belichtet und von Zeit zu Zeit untersucht. Wenn der Film unter geringem Druck (praktisch Nulldehnung) brach, wurde dieser Zeitpunkt als »Dauer bis zum Abbau« bezeichnet.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der auf der Zeichnung wiedergegebenen graphischen Darstellung der Konzentration an Gesamtadditivmischung in ppm gegen die Dauer bis zum Abbau dargestellt.
Polypropylen und Polyvinylchlorid zeigten ähnliche Ergebnisse. Die Ergebnisse schwankten jedoch von Polymerem zu Polymerem und wegen der Wechselwirkung zwischen jedem Polymeren und einem speziellen Abbausystem etwas. In der Regel erhält man jedoch eine ähnliche Kurve wie die in der Zeichnung dargestellte Kurve.
Beispiel 2
25 χ 76 χ 0,038 mm große Prüflinge aus einem handelsüblichen Polypropylenfilm wurden 2 see lang bei einer Temperatur von 60°C in folgende Chloroform-Lösungen r>
Lösung 1: 2%ige Lösung von Eisen(II)-pentandion
in Chloroform
Lösung 2: 2%ige Lösung von 4-Methylbenzophenon
in Chloroform
Lösung 3: 1 : 5-Mischungder Lösungen 1 und 2
(d. h. Mischung aus 10 ml Lösung 1
mit 50 ml Lösung 2)
eingetaucht, dann 2 see tang in frischem Chloroform gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur getrocknet.
Die behandelten Polypropylenfilmprüflinge wurden in Filmhaltern befestigt, auf einer umlaufenden Scheibe
Tabelle IV Tabelle Il
Tauchlösung
Lösung I
Losung 2
Lösung 3
Dauer bis zum
Abbau in Stunden
210
160
weniger als 16
Beispiele 3und4
Beispiel 2 wurde mit den in der folgende."1. Zusammenstellung angegebenen Filmen und Additiven wiederholt, wobei ebenfalls ein synergistischer Effekt feststellbar war:
io
Tabelle III Bestandteile Dauer
Bei- Ver bis zum
spiel wendetcr Abbau
Film in Std.
Titan(IV)-pentandion 200
3 0,038 mm 4-Äthoxybenzophenon 185
starker 1 :5-Verhältnis der 16
Poly genannten Bestandteile
styrolfilm Kobaltpentandion 114
\ 0,031 mm 4-Brombenzophenon 170
starker 1 :5-Mischung der <16
Polypro genannten Bestandteile
pylenfilm
Beispiele 5 bis 36
Bei den folgenden Beispielen wurde jeweils ein 0,038 mm starker Film aus niedrigdichtem (etwa 0,916) Polyäthylen 10 see lang in eine Chloroform-'^sung von jeweils gleichen Mengen an den Bestandteilen »P« und »S« eingetaucht. Der jeweils eingetauchte Film wurde in üblicher Weise weiterbehandelt und untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Beispiel
Bestandteil P
Bestandteil S Dauer bis zum Abbau (in Std.)
Bestandteil P
alleine
Bestandteil S alleine
Mischung der Bestandteile P und S
5 Zirkonium(II)-neodecanoat
6 Kobalt(n)-neodecanoat
7 Eisen(III)-pentandion
8 Titan(IV)-pentandion
9 Eisen(II)-pentandion
10 Kobalt(III)-pentandion
11 Kobalt(III)-pentandion
12 Zirkonium(II)-neodecanoat
13 Eisen(II)-pentandion
4-Chlorbenzophenon 4-Chlorbenzophenon 4-Chlorbenzophenon 2-Phenylacetophenon 2-Phenylacetophenon 4-Chlorbenzophenon 2-Phenylacetophenon 2-Phenylacetophenon 4-Chlorbenzophenon 234
311
480
94
281
311
311
234
281
214
214
214
433
433
214
236
236
214
118
109
I-'c»rt«et 'UMf!
Bei Bestandteil 1'
spiel
14 Titan(IV)-pentandion
15 Titan(IV)-pentandion
16 Eisen(II)-pentandion
17 F.isen(II)-pentandion
18 Eisen(ll)-pentandion
19 Eisefi(II)-pentandion
20 Eisen(H)-pentandion
21 Hisen(II)-pentandion
22 Eisen(ll)-pentandion
23 EiS(;n(!!)-r>cn'ariilinn
24 Eisen(il)-pentandion
25 Eisen(ll)-pentandion
26 Eisen(ll)-pentandion
27 Eisen(III)-naphthenat
28 Eisen(ll)-pentandion
29 Eisen(II)-stearat
30 Eisen(II)-octoat
31 Eisen(II)-neodccanoat
32 Eisen(II)-pentandion
33 Eisen(II)-pentandion
34 Eisen(II)-pentandion
35 Eisen( 11 )-pentandion
36 Eisen(II)-pentandion
Bestandteil S
Dauer his /um Abbau (in SId.)
Bestand Bestand Mischung der
teil P teil S Bestandteile
alleine alleine I' und S
4-Chlorbenzophenon 94 214 2!
2-Pheny !acetophenon 94 236 21
Benzophenon 281 236 42
4-Mcthylbenzophenon 281 165 76
4-Brom benzophenon 281 236 47
4-I'luorbenzophenon 281 207 76
4,4'-I)ithlorbenzo;>henon 281 165 47
Phenylbenzoat 281 214 49
2.4,5-Triäthoxybenzophenon 281 424 243
2.4.6-Trimethoxvben/ophcnon 281 424 214
4-Methoxybenzophenon 281 207 95
.S-Chlorbenzotriazol 281 214 139
Acetophenon 281 214 91
4-Chlorbenzophenon 706 214 49
^-Chloracetophenon 281 214 91
Benzophenon 115 236 98
4-Chlorbenzophenon 400 214 96
4-Chlorbenzopheiion 141 214 96
o-Dibenzoylbenzol 281 nicht 95
bestimmt
2'-Acetonaphthon 281 nicht 84
bestimmt
l'-Acetonaphthon 281 nicht 133
bestimmt
Benzil 281 nicht 65
bestimmt
Phenyl-2-pyridylketon 281 nicht 36
bestimmt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Additiv für Polymerisate von C2- bis C3-Olefjnen oder Polystyrol, bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% Bestandteil P in Form a) eines Salzes einer organischen Carbonsäure und eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalls oder b) eines Chelats eines mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommenden Metalls mit einem 0-Diketon, und 95 bis 5 Gew.-% Bestandteil S
    Form a) einer Benzoylverbindung der Formel:
    Gew,-% Bestandteil S in Form a) einer Benzoylverbindung der Formel:
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