DE2432689A1

DE2432689A1 - Photochemisch zersetzbare olefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2432689A1
Application number: DE2432689A
Authority: DE
Inventors: Geb Nicoud Genevieve Brasseur
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL177693B; SE7408940L; DK140260C; CH585768A5; SE390029B; CA1034691A; FR2236896B1; GB1458817A; JPS5034336A; BE817403A; DK140260B; NL7409281A; JPS5726532B2; IT1015744B; NL177693C; US4017469A; FR2236896A1; DK363874A

Description

Patentanwalt

HERMANN L. JUNG

Dipl.-Chem.

757 BADEN-BADEN Ludwig-Wilhelm-Straße 12 Telefon (0 7221) 23933 Telegramme: JUPAT Baden-Baden

Mein

Zeichen Jg/HL B-1 22 3/74 Tag 5.7.1974

"Photochemisca zersetzbare Olefirizusamneinsetzungen'·

A09885/U14

6-023441 .Girokonto 8»*+ Stadtsparkasse Baden

Postscheckkonto 2200 28 Frankfurt am Main i-Badan ■ Girokonto 1C0 027925 Stadt- und Kreissparkaöse Dirmsiadt

Die Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen, die photocherniseh abbaubar sind.

Das Interesse von Kunststoffkompcsitionen, z.B. aus FoIy-.olefinen mit photochemischer Zersetzung, liegt auf der Hand; dank dieser Zusammensetzungen ist es nämlich möglich, gegen die Umweltverschmutzung durch die aus Verpackungsmaterial und Kunststoffgegenständen bestehenden Abfälle anzugehen, wobei sich in der Landwirtschaft am besten Kunststoffhäute eignen, beispielsweise zum Abdecken.

Bekanntlich können Zusammensetzungen dieser Art dadurch gewonnen v/erden, daß man dem Kunststoff mindestens eine nicht ionische organisch lösliche metallische Komplexverbindung beigibt, deren Aufgabe es ist, Photolyse einzuleiten. Doch weisen die bis heute bekannten verschiedenen nichz ionischen organisch löslichen Komplexverbindungen, \ie~an. sie wirklich eine Wirkung photo chemischer Zersetzung haben, beachtliche Nachteile auf. Diese Komplexverbindungen sind nänlich häufig gegenüber den'bei der Verarbeitung der "Polyolefine erreichten Temperaturen unbeständig, sie zerfallen und führen dann zur thermischen Zsrse^zung der genannten Polyolefine. Werden den thermoplastischen Zusammensetzungen sehr wirksame Antioxydationsmittel beigegeben, um.die durch diese abgebauten Komplexverbindungen entstehenden Phänomene der ThermoOxydation auszuschalten, erhält man aufgrund der Gegenwirkungen der Zusatzstoffe ein Gemisch, dessen Verhalten schwer vorherzusehen und schwerlich reproduzierbar ist.

Infolgedessen war es wünschenswert, stabile Zusatzstoffe zur Verfügung zu haben, die sich zur. Gewinnung von PoIyolefinsusamnensetzungen mit der Eigenschaft des.photocheinischen Abbaus eignen und bei denen die gewünschte Fähigkeit des photochemischen Abbaus mit Sicherheit erzielt werden kann.

409885/1414

Die ^rfir.lung betrifft somit thermoplastische Zusammensetzungen unter Verwendung von Polyolefinen, die photoohenicch zersetzbar gemacht v/erden durch die Beigabe einer metal!organischen Verbindung, die praktisch keine Wirkung photochemischer Zersetzung hat, und mindestens eines Sensicilisierungsmirtels.

Die erfindungsgemäßen PolyoIefinZusammensetzungen mit ^hctochenischer Zersetzung sind dadurch gekennzeichnet, cLciii sie 5 bis 500 ppm Eisen enthalten, das in Form von alkalischem Trioxalatoferrat beigegeben wird, und 5«lO ■ 5.10~^J> Hol (auf 100 g Kunststoff) mindestens eines orfraniscaen Sensibilisierungsir.ittels mit einer Triplet energie von πindestens 30 Kcal/Mol.

Die Polyolefine, die dank der vorstehend definierten ■"Zusatzstoffe Zusammensetzungen mit der Eigenschaft der prio te chemischen Zersetzung ergeben können, sind folgende:

- die eigentlichen Polyolefine, wie etwa: die Polyäthylene, Polypropylen, Polybuten und Polystyrol;

- die ^oxolymere der Olefine unter sich und zusammen mit anderen· kopolymerisierbaren Monomeren, wie die Vinylester, VinyiiLsher, die Acryl- und Kethacrylester, das Acrylsäurenitril, das Maleinsäureanhydrid ....

Unter lon alkalischen Trioxalatoferraten wird das Kaliumtrioxalatoferrat bevorzugt. Zu bemerken ist hier, daß die alkalischen Trioxalatoferrate ^Fe(C₂C^)^J7A~,nH₂O"(A ist ein alkalisches Atom) bei den angegebenen Konzentrationen nur eir.e sehr geringe Wirkung photochemischen Abbaus auf dio Polyolefine haben und daß sie deshalb zur Gewinnung einer ^-'.ermoplastischen Zusammensetzung mit photochemischer

4G9885/UU

Zersetzung (von annehmbarer Geschwindigkeit) nicht allein verwendet werden können. Diese Produkte vertragen sich mit den Polyolefinen; ihre Wärmeabbautermperatur ist gering bzw. gleich null bei den Temperaturen, bei denen die genannten Polyolefine \^rerarbeitet werden, und aus diesem Grund haben sie keine nennenswerte Wirkung auf die Geschwindigkeit des ■V/ärmea.bbaus der genannten Polyolefine.

Außer den: alkalischen Trioxalatoferrat wird dem Polyolefin mindestens ein organisches Sensibilisierungsmittel beigegeben, das eine Tripletenergie von mindestens 30 Kcal/Kol har. Unter Sensibilisierungsmittel ist eine chemische Verbindung zu verstehen, die das Licht als UV-Sonnenlicht unter Bildung eines sensibilisiertien Moleküls aufnimmt und die die so erhaltene Energie einem benachbarten I-.olekül abgeben kann, um es zu sensibilisieren. Solche Präparate sind bekannt und beispielsweise in dem Band "Photochemistry" von Calvert & Pitts - (v.'iley and Sons) - 1967, Seite 298 aufgeführt.

Die geir.äß der Erfindung verwendbaren Sensibilisierungsmittel la:33en sich in einer ersten Annäherung in folgende Gruppen einteilen:

- Ketone und Aldehyde wie das Azetophehon, Benzophenon, Benzaldehyd;

- die i.itroverbindungen wie Nitrobenzol, Nitrododecan;

- Kühienviasserst off verbindungen v/ie Naphthalin, Pluoren od.

- Farbstoffe wie K&phÜTol-S-gelb . . .

Diese Aufstellung der Mittel ist nicht als einschränkend zu betrachten.

409885/UU

Diese Sensibilisierungsmittel können in bestimmten Fällen eine Wirkung photochemischer Zersetzung auf die Polyolefine baten; diese Wirkung wäre jedoch technisch unzureichend, wenn diese Mittel allein verwendet würden.

Die alkalischen Trioxalatoferrate sind in Konzentrationen verwendbar, die dem Polyolefin einen Gehalt von 5 - 500 ppm Eisen geten; das Sensibilisierungsmittel ist verwendbar in einer Konzentration von 5.10"·^ - 5-¹O Mol/100 g Polyolefin; die Erfahrung zeigt, daß die relativen Mengen der beiden Zusätze in den genannten Konzentrationsbereichen keine nennenswerte Bedeutung haben. Da die beiden verwendeten Arten von Zusatzstoffen die Lichtstrahlen absorbieren, die von den mit den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Gegenständen aufgenommen werden, ist es verständlich, daß es unnötig ist, größere Kengen an Zusatzstoffen zu verwenden als erforderlich sind, um bei dem betreffenden Gegenstand eine totale Absorption der von dem genannten Gegenstand aufgenommenen Lichtstrahlen zu bewirken.

Die erzielten Versuchsergebnisse scheinen folgende Hypothesen nahezulegen, auch wenn sie nicht gestatten, den Mechanismus genau zu bestimmen, durch den die Zusatzstoffe den Abbau der Polyolefine ermöglichen:

- das Sensibilisierungsmittel hat die Aufgabe, Reaktionen phot ο c?iemi sclier Oxydation der Polyolefine einzuleiten;

- das alkalische Trioxalatoferrat wandelt sich selbst durch die Wirkung des Lichts auf den in festem Zustand befindlichen Zusatzstoff in alkalisches Ferrooxalat um;

- das alkalische Ferrooxalat wird durch die Oxydationsprodukte der Polyolefine aufgelöst, was zu einer auto-

-

409885/1414

katalytischen Zersetzung des Polyolefins führt; die Zersetzung setzt somit ziemlich langsam ein, geht dann aber immer rascher vor sich.

Die Abbaugeschwindigkeit der gemäß der Erfindung gewonnenen Stoffe mit photochemischer Zersetzung kann durch Veränderung des Gehalts an gewählten Zusätzen gesteuert werden, wobei ir. übrigen alles unverändert bleibt.

Da außerdem das alkalische Trioxalatoferrat in fester Form irr. Polyolefin enthalten ist, hängt die Abbaugeschwindigkeit - "bei sonst unveränderten Gegebenheiten - von der Körnung les genannten alkalischen Trioxalatoferrats ab.

Selbstverständlich ist es möglich, dem photochemisch abbaubaren Polymer außerdem noch weitere bekannte Zusatzstoffe beizugeben, wie Antioxydationsmittel, Gleitmittel

usvi Bei den Stoffen mit nicht unbedeutender Absorption

in UV-Sonnenlicht, kann dem bei der Formulierung Rechnung getragen werden, um die gewünschte Abbaugeschwindigkeit zu erreichen.

Die Darstellung der erfindungsgemäß^n Gemische: Polymere/ Zusatzstoffe erfolgt nach herkömmlichen Verfahren, indem das geschmolzene Polymer und die Zusatzstoffe innig vermengt werden, und zwar so homogen wie möglich. Dieses Mischen kann durch Kneten, Kalandrieren, Extrudieren usw. bei einer Temperatur erfolgen, bei der die genannten Zu satzstoffe nicht zerfallen. Im allgemeinen werden alle Zusatzstoffe gleichzeitig beigegeben od. in einer bestimmten Reihenfolge, wenn dies erforderlich erscheint. Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen v/urden folgende Keßmethoden angewandt.

409885/Ί414

DaG rolyr.er und die Zusatzstoffe vier den bei bestimmter Ti5i..rerat;ur eine bestimmte Zeit lang in einem kleinen Labor-Erabenlermischer durchgeknetet (Polyäthylen 20 Minuten bei 12C^C C - Propylen 2 Minuten bei 190° C).

Jit gev;onnene Zusammensetzung wird in einem Thomas-Feinmahlipparat pulverisiert und anschließend in einer Laborpresse :λ- iZL (:. starken Platten geformt.

r.us der Platte werden Hanteln nach der Norm NF-T- Q>2>h 2-jr Bediiir.rr.ung der mechanischen Eigenschaften ausgeschnitten,

y r.n ι--er.is η die genannten getesteten mechanischen Eigenco"..c;frr-n bestir.mt, d.h. die Bruchdehnung (Prozentsatz der Ξ ri, oh te Innung) ausgedrückt in % der Länge des ursprünglichen Pi¹UfIiHg=: und die Bruchbelastung (kg/cm ) ausgedrückt in kg pro er.."'.

~io :I.-;r.reln v.'errlen bei 50 C und 60;i relativer Feuchtigkeit •:iI:--a :,ec~irrr.te Zeit lang in einen '.v^Teather-O-Meter (.W.O.), Typ lri2..-vL· OGC '.-id, bestrahlt.

1.-. ai^.;^;.. Apparat kor.mt die Zusaniir.ensetzung der gefiltertö.·: o3i'a'.lur.g dor Xsnonlarr.pe sehr nahe an die der Sonne-ε-r":-..:;;:-.g heran.

liach der Bestrahlung viird die Bruchdehnung der Hanteln err.?ut pei.vsssen und zu den; vor der Bestrahlung bei demselben .•:;s-;er ge:".s3Senon "./ert in Beziehung gesetzt, der als 100 • -.TGü^iii..'¹!". viird.

Jie in der. nachfolgenden Tabellen angegebenen Resultate sind die mittleren Werte der Ergebnisse von mindestens h

A09885/U14

BAD ORIGINAL

Die Eigenschaften der Nicht-Thermo Oxydation der verwendeten Zusatzstoffe werden wie folgt bestimmt: 100 g reinen Polyäthylens werden 2 Minuten lang in einer auf 180 C
gehalten Mangel kalandriert.

Dann vier den die Zusatzstoffe beigegeben. Das Kalandrieren wird ca. 1 Stunde lang fortgesetzt.

Proben von ca. 5 g v/erden unmittelbar vor der Beimischung der Zusatzstoffe entnommen, anschließend erfolgt die Entnahme von Proben in Abständen von 10 Minuten.

An diesen Probeentnahmen wird die Schmelzzahl bei 190 C
■•■err.äfe der Norm NF 51-0¹^ bestimmt.

KFin vergleicht nun die Schwankungen der Schmelzzahl mit
der. Schwankungen desselben Polyäthylens ohne Zusatzstoff.

3ie folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der
Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

3ie V.'irkung des Kaliumtrioxalatoferrats und verschiedener oeiiSioiiisierungsrr.ittel auf reines Polyäthylen.

Verfahren mit Hilfe der Mangel wie vorstehend geschildert, vuitsr Verwendung von:

- entv;3der reinem Polyäthylen (Dichte 0,92, Schmelzzahl 2),

- od. dasselbe Polyäthylen, dem ICC ppm Eisen in Form von Kaiiu.Ti-?errioxalat beigegeben wurden.

Die Beständigkeit dieser verschiedenen Produkte gegenüber der Tr.ermooxydation ist in Tabelle I angegeben (an der
Mangel ermittelte Beständigkeit).

A09885/UU

Λ-

TABELLE I

Schmelzzahl des Produkts nach Maßgabe der Dauer des Kalandrierens (in Minuten)

D aver	2	,9	10	,73 .	30	,95	50	,25
lie ine s Polyäthylen	1	,89	1	,70	0	,2	0	,50
Polyäthylen +	1		1		1		0
Xaliumurioxalatoferrat

Getestet wurde «auch die Wirkung von Kaliumtrioxalatoferrat u:ii bestimmter Sensibilisierungsmittel auf dasselbe Polyäthylen, und zwar bei Versuchen im Weather-O-Meter (Bestrahlung von 200 Stunden Dauer). Die verwendete Menge hitliiur.'jri-cxalatoferrat entspricht 100 ppm Eisen; die verv/3nieten Kengen an Sensibilisierungsmitteln entsprechen 5.10" KoI auf 100 g Polyäthylen. Die Bedingungen der Durchführung sind mit den vorerwähnten Bedingungen identisch. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt..._

TABELLE II

Bruchdehnung %

lie ine s Polyäthylen (Dichte 0,92,

Schmelz zahl 2) _, . - 5 %

Kalmm-

rülyäthylen +-Trioxalatoferrat - 3 %

iolyäbhylen + Xanrhon - 22 %

Polyäthylen + Acetophenon - 60 %

Polyäthylen + Benzophenon - 32 %

Beispiel 2 :

Es wurden Versuche im Weather-O-Meter (Bestrahlungsdauer 200 Stdn.) durchgeführt, wobei dem Polyäthylen (Dichte 0,92,

A09885/UU

oc'-.::.el2zahl 2) ICO O"om 3isen in Form von Kaiiunfcrioxalatofsrra~ und 5-IG KoI (auf 100 g Polyäthylen) eines gerriäß eier Erfindung verwendbaren SensiMlisierungsmittels beigegeben werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt .

TAB3LLE IiI

Zusatzstoffe Bruchdehnung Z

"-.aliuntricxalatoferrai; - 8^+ %

ird Xant

Laliuntrioxalatoferrat

und Acetophenon - 82

iintrioxalat of errat
und Beiizophenon - 91 ^

Li&.liu:.rDricxaiat of errat

u.nd Benzaldehyd - 86 %

:.it denselben Gemischen wurden Versuche in der Mangel durchgeführt, wie im Vorstehenden beschrieben; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

TABELLE 17 "

Serimeizzahl nach Maßgabe der Dauer der Kalandrlerung in Kinucen.

Dausr 2 10 30

Kaliusrcricxalatoferrat 1,85 1,75 1,25 0,8 und Xanthon

Kaliuntrioxalatoferrat

und Benzophenon ' 1,86" 1,83 1,58 0,9

409885/1414

..'ir-.:-.ir.g von Nitroverbindungen auf reines Polyäthylen. Gre::Z.~- italsOiel 1 wurde bei den wie vorstehend beschriebenen ,j:'3';c..i;r. im VJeather-O-I\.eter (Bestrahlungsdauer 200 Stdn.) ■lic: .\i.rl-i:ng von Kaliumtrioxalstoferrat und bestimmter Nitrov. i'.-ir.iv.-igen sov;ie bestimmter Farbstoffe getestet. Die ver-•.:ϊ:ι.;.·: :e nunge Kaliumtrioxalatoferrat entspricht 100 ppm ;,:.:;.::: die i-:engen an Nitroverbindungen bzw. an Farbstoffen or.r.rrrc chen 5-¹^ KoI dieser Abkömmlinge auf 100 g FoIyi'.t' yicn. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

TABELLE V

Bruchdehnung yi

--.:;-·.->.. iolyät^ylen (Dichte G,92,

·: I"¹Y-."j.rlan -r Kaliuratrioxalatcferrat - 3 %

■.)_■;.' ;.-.:.o- + j.itrodecan - 0 %

"_ \.-:. .y .er. τ i.itrcbenzol - 19 ?j

:_y.^:.;.'-;.■ _i-i -r l-.itrcar.isoi - 0 ;ό

^.,;. ;1^ -.ylr^r. -r iiaphjoi-S-gelc " - 3 ^

ν:;'·r·J.C : Ge::.iscae -iergestell^ ur.tcr Verv/endung desselben j.y^:: ,... .".·;.:-!j "-:ie in Beispiel 1 + K&liuir.tricxalatoferrat iL -.-..-· ..i-', ) i;r:d 5.1C-"²* KoI (cu;¹ ICO g Polyäthylen) ?·..- i". r-^i3r.iöl 3 genannten I, it ro verbindung..

.ier i-i'vr.rel i'ührten die 'wie vorscehend angegebenen Ver~ Z..-.Z z:- _fci. in Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnissen.

409885/Un

BAD ORIGINAL

TABELLE VI

Schmelzzahl des Produkts nach Maßgabe der Dauer (in Minuten)

der Kalandrierung

Dauer 2 10 30

Kaliuntrioxalatoferrat

und Naphthol-S 1,8 5 1,75 1,*K)

Kaliumtrioxalatoferrat

und i-Iitroanisol 1,85 1,81 1,52 0,87

'.lach der Alterung im Weather-O-Keter (Eestrahlungsdauer 2CO Stdn.) ergaben diese Gemische die in Tabelle VII aufgeführten Resultate.

TABELLE VII

Zusatzstoffe Bruchdehnung %

iialiurntrioxalatof errat

uni Nitrodecan - 78 %

Kai iurntrioxalatof err at

und Ä^Titrobenzol - 78 fa

I'alium-crioxalatof errat

und Nitroanisol - ■- - 36 %

Kaliuir.tr ioxalatof err at

und Saphüiol-3-.gelb - -83 ^

Beispiel 5 ·

".iie bereits erwähnt, können als organische Sensibilisierurgsnittel auch bestininte organische Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden, viie z.B. Fluoren, Naphthalin und Anthracen.

409885/Un

- yt-

So wurden bei Verwendung von reinem Polyäthylen (mit„einer Dichte von 0,92 und der Schmelzzahl 2) dem 100 ppm Eisen ir. Form von Kaliumtrioxalatoferrat und 5· 10 Mol (auf 100 g Polyäthylen) einer sensibilisierenden Kohlenwasserstoffverbindung beigegeben wurden, die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erzielt.

TABELLE VIII

Zusatzstoffe

Kaliumtrioxalatoferrao τ Fluoren

i.aliumtrioxalat of errat + N&phiialin

I'aliumurioxalat of errat

Bruchdehnung nach 200 Stdn. Bestrahlung

- 70 i

- 51 %

- 76 %.

Lie erfindungsgeir.äßen photochemisch abbaubaren Zusammensetzungen können in Form von Filmen od. geformten od. verspritzten Gegenständen verwendet werden; die Herstellungsbedingungen der genannten Filme bzw. der genannten verschiedenen Gegenstände sind in Bezug auf die erfindungsremäßen Zusammensetzungen und auf die Polyolefine, die das Grundelement der genannten Zusammensetzungen darstellen, Or al·: t i s ch i de nt i s cn.

409885/1414

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ql F; io to ehe mis ch abbaubare Polyolefinzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 - 50° ppm Eisen enthalten, das in Form von alkalischem Trioxalatoferrab beigegeben wird, sowie 5.1CT-5. - 5.10-3 Mol (auf 100 g Polyolefin) mindestens eines organischen Sensibilisierunersmittels mit einer Tripletenorgie von mindestens 30 Kcal pro Mol.

-2. Phctocheniisch abbaubare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sensibi.lisierungsnittel ein Keton od. ein organisches Aldehyd ist, wie etwa Xanthon, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd.

3. Photochemisch abbaubare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sensibilisierungsnittel eine itfitroverbindung od. ein Farbstoff ist, wie etwa Kitrodecan, iiitrobenzol, iiitroanisol od. Naphthol-S-gelb.

k-. Pnctochemisch abbaubare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sensibilisierungs-Γ-ittel eine Kohlenwasserstoff verbindung ist, wie Fluoren, naphthalin, Anthraceh.

5. lalme (Häute) und geformte od. verspritzte Gegenstände, die durch Umwandlung einer photcchemisch abbaubaren Zusammensetzung gemäß einer der vorstehenden Ansprüche gewonnen weiden. . _

409885/U14