DE2136704A1

DE2136704A1 - Abbaufähige thermoplastische Kunststoffmasse

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Publication number: DE2136704A1
Application number: DE19712136704
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US4121025A; GB1356107A; JPS5142137B1; FR2099518A1; NL7110135A; BE770202A; CA990498A; FR2099518B1

Description

Gerald Soott, The University of Aston in Birmingham, Gosta Greenj Birmingham 4> England

Abbaufähige thermoplastlsoh® Kunststoffmasse

Die Erfindung betrifft eine abbaufähig® thermoplastische Kunststoffmasse·

Thermoplastische Kunststoffe werden in groß@m Umfang für die Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet, Si© haben aber den Nachteil, daS sie sehr langsam abgebaut werden, d.h. nachdem sie weggeworfen worden sind, für Monate und Sogar Jahre unverändert bleiben, ehe sie verschwinden, während ¥erpaekuagstiiaterlalien auf Zelluloaagrundlage sehr viel rascher verwittsrn, wenn sie Umweltbedingiangen im Freies- ansg®i@t"zt werden.

der Erfindung ist die Auffindung einer Hass© für die Herstellung von ¥@rpaokungsffijafcerlmli@sa, die ver rasch verwittert»

Gegenstand der Erfindimg ist ein® abbaufähig® Maas© auf der Grundlage eines fehesmoplasfe Iselien

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oder -copolymer, die dadurch gekennzeichnet ist, dafl sie wenigstens einen nicht-ionischen organo-lösliehen Komplex (gea&e folgender Definition) eines Metalles einer Ordnungszahl zwischen 22 und 29« 40 und ¹Vf oder 57 und 79 enthält» der durch Licht und ggfs. Wärme in der Weise aktivierbar ist, daß da» Metall in eine leichter photo-oxydierbare Fora tibergeht, und zwar in solcher Menge« das das Polymer nach der gewünschten Lebensdauer zerfällt.

Unter einem "Komplex" soll dabei nicht nur ein in freien Zustand als solcher stabiler Komplex« sondern auch ein Komplex der in freiem Zustand nicht beständig, jedoch in situ in der Masse anwesend 1st, verstanden werden.

Welche Lebensdauer gewunecht wird, hängt natürlich von dem Verwendungszweck ab. Plastikflasahen beispielsweise sollen, nachdem sie fortgeworfen sind, so bald wie möglich abgebaut werden. Dagegen 1st für eine Abdeckfolie eine längere Lebensdauer erwünscht. D.h. im allgemeinen schwankt die gewünschte Lebensdauer zwischen wenigen Wochen und einem Jahr oder darüber.

Wenn Kunst st off massen gemäß der Erfindung oder aus ihnen hergestellte Verpackungsmaterialien Licht einer bestimmten Wellenlänge ausgesetzt werden, so wird der in ihnen enthaltene Komplex in der Weise aktiviert, daß das Metall in eine leichter photooxydierbare Form übergeht und in dieser Form den Abbau des Polymer durch Licht und Luft, d.h. Sauerstoff, katalysiert. Diese Komplexe sind Jedoch bsi den relativ hohen Temperaturen, bei denen die thermoplastisches! Polymeren hergestellt und verarbeitet werden, verhältsiiSßtäSig inert» und einige von ihnen sind unter diesen Bedingungen sogar Antioxidantien, so daß der Abbau erst dann katalysiert wird« wenn das Polymer Licht und Luft ausgesetzt wird. Da Fensterglas undurchlässig ist für Licht mit einer Wellenlänge in dem Bereich von etwa 270 bis 330mu, kann man

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durch die Wahl von Komplexen, die bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge in diesem Bereich absorbieren, erreichen, daß der Abbau des Polymer nur dann katalysiert wird, wenn dieses Im Freien Tageslicht ausgesetzt wird. Das bedeutet, daß die thermoplastischen Hassen gemäB der Erfindung ebenso wie bekannte thermoplastische Polymere verarbeitet werden können? ohne daß sie dabei merklich abgebaut werden, und in geschlossenen Räumen gute Stabilität besitzen, Jedoch im Freien durch Licht und Luft verhältnismäßig rasch abgebaut werden.

Nachdem der Photoabbau durch dis Zerstörung des Komplexes durch ultraviolettes Licht eingesetzt hat, erfolgt ein weiterer oxydativsr Abbau öes Folyaer mit relativ groSer Oesctoindlgkeit auch dann noch, wenn die Lichtquelle antfernt &ird. D.h., die Plastikgegenstände können vergraben werden yno w®r&m& trotgdem weiter abgebaut, so lange nur ein© geringe Menge ®ß Sauerstoff vorhanden ist, was normalerweise in Abfallgruben und Landauffüllplätzen der Fall ist. Das ist natürlich von großer Bedeu« tung, weil Kunststoffe, die in Abfallgruben vergraben oder las Freien liegen gelassen werden, normalerweise nicht von Bakterien angegriffen werden, sofern sie nicht auf sehr kleine Teilchengröße zerkleinert oder alternativ chemisch so modifiziert werden, daß sie leichter von Wasser, das das Medium für die Bakterien darstellt, benetzt werden. Die photo-akt!vierte Oxydation führt diese beiden Wirkungen herbei. D.h. nachdem die beschleunigte Oxydation ihre Funktion erfüllt hat, besorgen die Mikroorganismen den Abbau des Kunststoffs und zu gegebener Zeit seine Überführung in verwertbaren Kompost wie bei Zellulose. Einem ähnlich Prozess unterliegen solche Kunststoffprodukte, die in zunehmender Menge in Abwässern anzutreffen sind, sofern sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man sie künstlichem ultraviolettem Licht aussetzt, das vorteilhaft die im Sonnenspektrum nicht anwesenden energiereicheren kürzeren Wellenlängen aufweist.

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Die Komplexe können in üblicher Weise in das Polymer eingebracht werden., beispielsweise indem man sie einmischt, einknetet oder mit dem Polymer vermählt. Die Sohmelzstahilität des Polymer wird durch Einführung des Komplexes im allgemeinen nicht verschlechtert. Auch kann der Komplex in dem PoIy«er selbst gebildet werden, indem man diesem das Metallion in einer in organischem Material löslichen Form und das Koaplexbildungsmittel zusetzt, wobei das letztere vorzugsweise zuerst zugesetzt wird. Das Komplexbildungsmittel wirkt als Inhibitor für die durch Metall ionen katalysierte Oxydation des Polymer bei den hohen Ver-

fe arbeitungstemperaturen. Dieses Komplexbildungsmittei ist eines der verschiedenen Klassen von Antioxydantien, deren Mechanismen bekannt sind (vgl. beispielsweise Gerald Scott "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier, 1965* Kapitel 4 und 5). Die Komplexbildungsmittei können auch in anderer Weise anti oxy dativ wirken« Beispielswelse unterbinden Phenole und Arylamine und Insbesondere polyfunlctioneile Phenole und Arylamine eine Oxydation sowohl durch Komplexbildung mit Metallionen als auch durch Stören oxydativer Kettenreaktionen.'Thiole, Dithiocarbamate, Dithlophosphate und Xanthate bilden nicht nur Komplexe-mit Obergangsmetallen, sondern diese Komplexe wirken als Anti= ' oxydantlen, indem sie unter den Verarbeitungebedingungen Hydroper oxy de zersetzen. Der Mechanismus einer solchen Antloxydation

" ist nicht vollständig geklärt. Der Fachmann we iß aber, welche komplexbildenden Antioxydationsmittel in Frage kommen. Manchmal kann es vorteilhaft sein, zwei verschiedene solche Mittel, beispielsweise ein schwefelhaltiges komplexbildendes Mittel und ein Bis- oder Polyphenol, zusammen zu verwenden, um die beste Stabilisierung der Polymerschmelze zu erzielen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können noch andere Bestandteil©, wie Treibmittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel und Antiblookbildungs-

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mittel enthalten, und einige dieser Zusätze können ihrerseits zur Verhinderung eines Abbaus während der Verarbeitung der Kasse beitragen oder sie können die Ultraviolettstabilität des Polymer nach Zusatz des Photoaktivators verändern« Es wurde Jedoch gefunden« daß es im allgemeinen zweokmBßig ist» von einem nichtstabilisierten Polymer, d.h. einem Polymer* das keine Antioxydationsmittel oder Stabilisatoren enthält* auszugehen* wenn das Polymer während der Verarbeitung eine optimale Stabilität* bei der späteren Bestrahlung mit ultraviolettem Licht dagegen eine ml-ηimale Stabilität besitzen soll. Grundsätzlich wurde aber bei jedem der untersuchten* im Handel erhältlichen thermoplastischen Po« lymeren, einschlieSlich derjenigen* die relativ große Mengen an Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren enthalten* gefunden* daß die gemäß der Erfindung verwendeten Metallkomplexe als Photoaktivatoren wirken.

Das thermoplastische Vinylpolymer 1st vorzugsweise ein zu Folien oder Fäden verarbeitbares Polymer oder Copolymer* wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4»methyl-l-penten) oder Polystyrol. Weitere geeignete Vlny!polymere sind beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethylaiethacrylat und Polyacrylnitril sowie Copolymere davon* einsohlIeSlIch Pfropfeopolymerer mit ungesättigten Polymeren und Gemische solcher Polymerer* insbesondere Gemische mit ungesättigten Polymeren.

Das Metall* das in den gemäß der Erfindung dem Polymer zugesetzten Komplexen anwesend ist, ist vorzugsweise Eisen, kann aber auch ein anderes Metall, das in Xonenform den Abbau des thermoplastischen Polymer katalysiert, beispielsweise Kobalt* Nickel, Kupfer* Mangan, Silber, Palladium, Molybdän* Chrom, Wolfram oder Cer sein.

Einige dieser Metalle bilden Komplexe* die selbst eine UV-stabilisierende Wirkung auf thermoplastische Polymere haben. Das gilt

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— ο -

beispielsweise für die planaren Komplexe von Kobalt und Nickel» insbesondere von Nickel. Wenn jedoch derartige stabilisierende Komplexe durch Licht der entsprechenden Wellenlänge unter Bildung von Metallionen zersetzt werden, so beginnen diese Metal1-ionen den Abbau des Polymer zu katalysieren» so dafl thermoplastische Massen gemäß der Erfindung, die einen solchen Komplex enthalten, anfangs mit geringerer Geschwindigkeit abgebaut werden als das thermoplastische Polymer selbst. Die Abbaugeschwindigkeit nimmt dann aber zu, wenn der Metallkomplex weiter zersetzt . wird und ist schließlich größer als die des thermoplastischen ™ Polymer selbst. Damit also der gewünschte Abbau des thermoplastischen Polymer innerhalb einer annehmbaren Zeit erfolgt, darf die Menge an solchem "stabilisierendem Komplex" einen bestimmten Höchstwert nicht überschreiten. Diese Höchstmenge an stabilisierendem Komplex beträgt etwa 0,00001 Mol Metall je 100 g an thermoplastischem Polymer» d.h. etwa 0,012 Gew.-^ an Komplex.

Für Metallkomplexe, die nicht normalerweise als Lichtstabilisatoren angesehen werden, liegt dieser Höchstwert viel höher. Es ist jedoch selten erwünscht, in solchen Fällen mehr als etwa 0,05 bis 0,09 oder 0,1 Qew. ->% an dem Komplex zuzusetzen.

Schon sehr geringe Mengen an Komplex haben sich als wirksam erwiesen« Im allgemeinen soll der Komplex jedoch in einer Menge von wenigstens 0,001 0ew.-£ anwesend sein.

Die oben angegebenen Mengen sind die Mengen an Komplex, die in dem verarbeiteten Polymer, d.h. in der Masse nach der Einmischung des Komplexes und anderer, üblicher Zusätze anwesend ist. Es wurde gefunden, daS die Dauer der Verarbeitung und in geringerem Maße auoh die Art der Verarbeitung von Einfluß auf die Menge an Komplex, die letztlich in der Masse anwesend ist, ist. Wesentlich ist natürlich die Menge an Komplex, die letztlich in der

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Masse anwesend ist. Die Menge an Komplex» die in der Masse anwesend ist, sinkt mit zunehmender Verarbeifcungsiselt. D.h. den Polymer können größere Mengen als die oben angegebenen zugesetzt werden, da während der Verarbeitung der Masse der Komplex be* reits teilweise abgebaut wird, während er als Antioxydationsmittel wirkt. Die Menge an Komplex in der Masse zu einer bestimmten Zeit kann oft visuell durch die Farbänderung festgestellt werden» Die Masse soll schließlich höchstens noch blaß gefärbt sein, im Falle der Verwendung der Eisendithiocarbamate blaß gelb. Spektrophotometrisch wurde in allen untersuchten Fällen, einschließlich der in den folgenden Beispielen angeführten, festgestellt, daß diese Mengen in dem bevorzugten Konzentrationsbereich liegen. Wenn beispielsweise ein phenolisches komplexbildendes Mittel verwendet wird, so liegt das Oleichgewicht zwischen freiem Metallion und Komplex weit auf der Seite des freien Met ail ions, so daß die Konzentration an Metallkomplexe normalerweise sehr viel geringer ist als O,i£. Trotzdem sind die Bis« und Polyphenole, insbesondere das 2,2'-Methylenbisphenol und das 2,2^Ü-Phenolsulf iä_#wirksame Koxplexbildungsmittel. Bsi manchen Polymeren, wie Polyäthylen, kann es vorteilhaft sein, eine höhere Anfangsmetallkonzentration zu verwenden, weil dadurch später ein rascherer Zerfall durch den Einfluß von ultra« violettem Licht erfolgt. Jedoch soll das verarbeitete Polymer natürlich nicht mehr als die oben angegebene Höchstmenge an Komplex enthalten» Bs wurde gefunden, daß mit einem solchen P©ly®@r die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn eine hohe Verarb©!« tungstemperatur oder eine lange Verarbeitungszeit angewandt war» den und bzw. oder wenn bei der Verarbeitung Sauerstoff an die Masse gelangen kann, beispielsweise wenn das Polymer an Luft aaifc den Zusätzen vermählen wird, wie es in einem üblichen Extruder der Fall ist. Die gleiche Wirkung kann in manchen Fällen erzielt werden, wenn ein lösliches Salz des Metalls in st öchiosiet risen» Überschuß verwendet wird, wie oben erwähnt, und diese Art d©s Zusatzes kann gewisse Vorteile mit sich bringen. Allgemein kann

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festgestellt werden, daß bis zu einer Metallionenkonzentration von etwa 1$ der UV-Abbau um so rascher erfolgt« je mehr Metall« ionen anwesend sind, sofern die Konzentration an dem Komplex weniger als O,l# beträgt.' Wenn das komplexbildende Mittel auch ein Antioxydationsmittel ist, was beispielsweise bei vielen der schwefelhaltigen komplexbildenden Mittel oder bei aromatischen Aminen und Phenolen der Fall ist« oder wenn das Obergangemetall einen Komplex» der selbst ein starkes "peroxydzersetzendes" Antioxydationsmittel ist» bildet» so wird die Schmelzstabilität des Polymer verbessert. Diese Mittel bzw. Metalle sind daher gegenüber denjenigen» die diese Eigenschaft nicht besitzen» bevorzugt» weil mit ihnen eine besonders gut photoaktivlerbare Masse erhalten wird. Die Verarbeitungszelten liegen zweckmäßig in der Größenordnung von 3 bis 15 Minuten (Verweilzeit des Komplexes). Die Verarbeitungetemperatur hängt natürlich von dem verwendeten Polymer ab» liegt gewöhnlich aber in dem Bereich von 150 bis 220T. Wenn zuvor hergestellte Metallkomplexe verwendet werden» so ist die Verarbeitung temperatur normalerweise die gleiche wie die» die in Abwesenheit eines Photoaktivators angewandt wird. Die Konzentrationen an Metallkomplex können bis zu etwa 0,001 Grammatom Metall je 100 g Polymer betragen. Damit jedoch die Verarbeitung«- 38 it en in wirtschaftlichen Grenzen bleiben» wird gewöhnlich eine Menge an Komplex von etwa 0,0001 Grammatom je 100 g Polymer verwendet» und diese Menge 1st gewöhnlich ausreichend. Die optimale Wirkung bei hinreichend kurzer Verarbeitungszeit wird normalerweise mit einer Menge an Komplex zwischen 0,00008 bis 0,000001 Grammatom/l00 g Polymer erreicht.

wurde auch gefunden, daß die !lebensdauer der Masse im Freien Qlmal B©oh dadurch gesenkt werden kann, daß Gemische verschiedener Metallkomplexe verwendet werden, die synergietisch wirken, Baispielsweise wlrü sait ®inos5 Gtasiaeh von 0,0G5H< Zink-dibutylthldoarbajaat und 0,,005Si Eisen-dibutylthiocarbamat, bezogen auf

das Gewicht des Polymer, ein rascherer Abbau erzielt als mit der vom Os>ül% an einer oder der anderen Komponente des Ge-

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Als organisches komplexbildendes Mittel kann jedes bekannte derartige Mittel verwendet werden, vorausgesetzt daß der gebildete Komplex durch Licht der gewünschten Wellenlänge abbaubar ist. Die Ligandenatome können beispielsweise Stickstoff, Schwefel» Sauerstoff oder Phosphor sein. Schwefel ist bevorzugt.

Die verwendbaren komplexbildenden Mittel enthalten im allgemeinen eine oder mehrere der folgenden komplexbildenden Gruppens

-N<, ^NO-,^N-N^» -0-, -SOCO^CS, -CO-O-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NC -CS-K^;, -CSN,^ C-N-,J^C-N-O-, -N-N-^C-H-H:^,

worin X -N-, -0- oder -S- und η 0 bia 3 ist,

worin Y 0 oder S und X und η die obige Bedeutung (X >_n haben.

Die freien Valenzen dieser Gruppen können durch Wasserstoff oder einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Araikenyl- oder Arylrest, die substituiert oder unsubstltuiert sein können, abges litt igt sein. Sie können auch einen Teil einer Polymerkette bilden, entweder indem sie einen Teil der Hauptkette des Polymer bilden oder indem sie in einer Seltenkette gebunden sind. Auch können ein oder mehrere solche organischen Reste zu carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen zusammengeschlossen sein. Die freien Valenzen der koaplexbildenden Reste können auch durch Silan- oder Siloxanreste, die gegebenenfalls polymer sein können, abgesättigt sein.

Der Abstand der komplexbildenden Gruppen zueinander ist derart, daS das Metall mit zwei solchen Gruppen und den diese verknüpfenden Atomen einen Ring, der wenigstens vier und im allgemeinen fünf, seohs oder sieben Atome enthält, bilden.

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Wenn die Gruppen einen Teil einer Polymerkette bilden, kann jedes FolymermolekUl mehrere solche Gruppen enthalten, so daß In jedes Polymermolekül mehr als ein Metallatom komplex gebunden 1st.

Beispiele fUr Komplexbildungsmittel, die solche Gruppen enthalten, sind Mono- und Polyamine, Oxime, Alkohole, Thiole, Phenole, Thiophenole, Ester und Amide von Phosphorsäure, Phosphonsäuren und phosphoriger Säure und ihre Thioanalogen, Ketone, Thioketone, Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Thioanaloge, Hydrazine, P Hydrazone, Schiffsche Basen und Azoverbindungen, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln:

a) RjRgN-Rx, in der Rj, Rg und R- Wasseret of fat one oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind und E. auch einen Rest -ORj oder -NRjRg bedeuten kann und gegebenenfalls zwei oder drei der Reste Rj, Rg und R-Z miteinander verknüpft sein können;

b) RSH und ROH, in denen R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-» Aralkenyl- oder Arylgruppe ist;

c) (RjO) (RgO) P (OR₄), (RjO) (RgO) P (OR₄) und ihre Thioanaloge, in denen Rj, Rg und R₄ Wasseretoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind;

d) RjRgCO, RjRgCS und RjRgC=N-R₄, in denen Rj, Rg und R₄ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind, Rj und Rg gegebenenfalls miteinander verknüpft sind und einer der Reste Rj, Rg oder R₄ auch Wasserstoff sein kann;

e) RjCOOR₄, RjCONR₄R₅, RjRgC-NOR₄ und ihre Thioanaloge, in denen die Reste Rj, Rg, R₄ und R₅ Wasserst of fat one oder a übst i-

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BAD OBiGINAL

tuierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aral· kenyl- oder Arylgruppen sind und gegebenenfalls R^ und Rg bzw. oder R^ und R₅ miteinander verknüpft sein können. 2a dieser Gruppe gehören:

CH₂CHgCOOR

(ROCOCHgCHg)₂S

f) R,-N=N-Rg, R₁-C=N und R₁ RgCeN-NR^R,-, in denen und rZ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Ar» alkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind, R^ und R„ auch Wasser stoffatome sein können und R₁ und Rg und bzw. oder R^ und gebenenfalls miteinander verknüpft sein können.

Die Metallkomplexe der folgenden komplexbildesiäen Mittel, jedoch nicht notwendig in freien Zustand existieren müssen, in den Massen gemäß der Erfindung verwendet Werdens

1) R₁^ S R₁O. S S R₁. S ΓΗ« « 1 \» it IS₁. η

SH PSH RO SH ^NC

NC-SH, P-SH, ROC -SH, ^R2 ^

in denen R,- R₁, Rg_fl R» vmu Hj

allcyl« oder Arylgruppen ©d®r safestitiai©Et Arylgruppen sind, dl© mli&eia

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BAD

sie ait dem gezeigten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring« bilden« wie Diisopropyl-thiophosphoryl-monosulfld, Diieopropylthiophosphoryl-disulfid, Trimethylthioharnstoff und Tetramethylthiuram-dieulfid,·

	.CS	R*	ί1	.SH	oder	S	S
	11	-N-CS		It	Il
HS	-N-R₅			HS-P t	-OR₅O-P-SH

OR- OfL

In denen R₁ ein Wasserstoff at on oder eine Alkyl=, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe 1st und R~ ein zweiwertiger allphatischer Rest, beispielsweise ein Alkylenrest, oder ein aromatischer, beispielsweise Phenylenrest, oder ein heterocyclischen gegebenenfalls polymerer Rest ist;

3) R₂CO(CH₂J_nCOR₂ (n « R₂NHCO(CH₂) CONHR₂

3) oder
₁-O- 18)

oder

oder

C-SH

in denen R₁* eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Hydroxy- gruppe oder ein Chloratora oder ein Alkylenrest, der zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, ist, FL· Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Aryl-

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BAD OBlGSNAL

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gruppe ist, IU eine hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl- oder substituierte Alky !gruppe, einschließlich einer Äthylen- oder Propylenbrücke, die zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, 1st, beispieleweise Acetylaceton, Salicylaldehyd, Di-(salicyllden)°äthylen~ diamin, ^-Methyl^-hydroxy-acatophenon-oxim, Meroaptobenzthiazol und Mercaptobenzimidazolj

4) HOOC

HOOC

R"

COOH

oder

H" H₂N-CHg-CH-NH₂

in denen R" Wasserstoff oder eine Älky!gruppe oder ein χ-»fertiger Rest, der polymer sein kann, und χ solche komplexbildenden Gruppen wie Ethylendiamin und ÄthylendiamintetraessigsÄure verknüpft, ist;

5) aromatische Amine, die zweckmäSig als Antioxidantien und Mittel zu« Binden des Metalls verwendet werden, der Formel? Aryl°NH~Aryl, insbesondere wenn die Arylgruppen seibat substituiert sind, beispielsweise Hydroxy-, Amino- und substituierte Aminogruppen enthalten;

6) substituierte Phenol© und, insbesondere, polyfunktionelle Phenole der Formeln:

und

BAD ORfGiNAL

in denen R und IT Alkylgruppen und R und R^ Wasserstoff atome oder mit komplexbildenden Gruppen, wie Hydroxyphenylgruppen, substituierte Alkylgruppen sind, "typische Phenole dieser Klasse sind: "Nonox WSP^W 2,2^l«=Methylenrbis-t%-«ethyl-6-Cl^w-aethylcyolohexyl)-phenol] der Formel:

CA" [1,1,2-Trl»4 - (2-tertiär-buty 1-5-methyl) »phenylpropan] der Formel:

"Irgaaox IBLD* [Tetra44-t2*e-ditertiär-butyl) »phenylethylcarbonyloxymethyl-methan]] der Ponael:

1-M-BB5./.1.B73

BAD ORIGfNAL

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HO ff Y>—CH₂CH₂COOCH₂

tBÜ tBu

"Antioxidant 2246", "lonox 330", "Santanox" [4,4^f-Thio-bis-(2« t e it i&r-buty 1-4-methyl)-phenol] 3er Formel*

"Antioxidant A06^tt [2,2^t=Thio-bis-(4»nsethyl-6-tertiär-butyl) phenol] der Formels

CH,

7) aliphatIsche Hydroxysäuren, wie Zitronensäure und Weinsäure_c

Alkylgruppen oder Alkenylgruppen» die in den oben genannten kosnpiexbildenden Mitteln anwesend sind, enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenst off atome, Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen und gegebenenfalls in diesen Gruppen anwesende Substituenten sind vorzugsweise Halo= genatome, wie Chloratome, C^-Cg Alkoxygruppen oder Hydroxy- oder Aminogruppen» Diese Komplexe können hergestellt werden, bevor

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sie dem thermoplastischen Polymer zugesetzt werden« oder sie können in der Nasse gebildet werden, indem man ein in einem organischen Material löaliches Salz des Metalls, beispielsweise ein Carboxylat, mit eine» komplexbildenden Mittel« das den Poly·» «er bereits zugesetzt ist« umsetzt.

Diese Art der Verwendung eines komplexbildenden Mittels hat dann beträchtliche Vorteile« wenn die Masse eine bestimmte Lebensdauer haben soll« beispielsweise bei wiederholt zu verwendenden Flaschen« die eine begrenzte Lebensdauer im Freien haben müssen« oder bei Seilen und Schnüren« die einige Zeit den Umweltbedingungen im Freien ausgesetzt werden müssen« bevor sie ihre Festigkeit verlieren« oder für Abdeckfolien, die ebenfalls eine beträchtliche Zeit Im Freien beständig sein müssen« bevor sie abgebaut werden. Die Lebensdauer von Verpackungsmaterialien aus den Massen gemäß der Erfindung« wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt sind« kann innerhalb sehr welter Grenzen variiert werden« so daß sie entweder kürzer oder auch länger ist als die natürliche Lebensdauer handelsüblicher Polymorer. Diese Variation kann durch die Wahl der Konzentration an Metallsalz und an komplex bildend em Mittel erfolgen, üb allgemeinen kann jedes komplexblldende Mittel in dieser Weise verwendet werden. Mit besonderem Erfolg werden Jedoch schwefelhaltige komplexbilclende Mittel in dieser Welse verwendet. Beispiele hierfür sind die Zink-« Cadmium- und Bleisalze der DithiocarbaminsSure und der Dithiophosphorsäure sowie von Thiolen« wie Mercaptobenzlmidazol.

In manchen Fällen 1st es zweckmäßig, der Masse einen Farbstoff, der auf die chemischen Bedingungen, die bei Einsetzen des raschen Zerfalls des Polymer in der Masse herrschen, anspricht, zuzusetzen. Die Verfärbung oder Farbänderung des Polymer zeigt dann im voraus an, wann der rasche Zerfall des Polymer zu erwarten ist. Ale besonders geeignet hierfür haben sich polykonjugierte Farbstoffe, wie S-Karotin und Azofarbstoffe erwiesen.

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Jedoch kann grundsätzlich Jeder in dem Polymer lösliche Farbstoff« der unter den Bedingungen einer AutOxydation oder durch ultraviolettes Licht zersetzt wird, verwendet werden, sofern er nicht das Polymer gegen das ultraviolette Licht abschirmt»

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Xn allen Beispielen ergab eine spektrophotometrische Analyse, daß die Menge an Komplex, die in dem verarbeiteten Polymer anwesend war, weniger als 0,1 Gew.-# betrug.

Beispiele 1 bis 3

100 Teile handelsübliches Polyäthylen geringer Dichte, das eine während der Herstellung eingebrachte geringe Menge an einem üblichen Antioxydationsmittel enthielt, wurde bei l60 bis 165% vermählen und die unten aufgeführten Zusätze wurden eingebracht. Das Mahlen wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und in bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen, um die Schmelzviskosität des Polymer zu bestimmen. Nach 30 Minuten wurde das Polyäthylen aus dem Mahlwerk genommen und bei 160⁰C zu Folien von 0,2 mm Dicke verformt. Die meisten Folien waren blaS gelb, und die Infrarotspektrophotometrie ergab, daß etwa 0,l£ an Komplex darin enthalten war. Diese Folie wurde mit einer Xenonlampe mit einem Licht, dessen Spektralenergie derjenigen von Sonnenlicht ähnlich war, belichtet. Die Abbaugeschwindigkeit des Polymer wurde durch Infrarotspektroskopie verfolgt. Die Ausbildung der Carbonylabsorptionsbande bei 1710 cm ist ein Maß für den Verlust der Folie an mechanischen Eigenschaften. Das Verhältnis dieser Intensität zu der Intensität der Absorptionsbande bei I89O οηΓ , die während der Bestrahlung konstant bleibt, ergibt ein MaS für den Abbau des Polymer. In der folgenden Tabelle sind die während des anfänglichen Vermählens des Polymer gemessenen Werte zusammengestellt .

BAD ORIGINAL

Zusatz	SchmelzfluSindex von Polyäthylen beim Vermählen bei l65«C, nach	90	10	,88	20	50 Minuten
Kein	0		1		1,93	1,92
Beispiel 1, 0,75 Teile	1»	90		,93
Eisen-diäthyl-dithiocarbamat			1		1,91	1,9*
Beispiel 2, 0,75 Teile	1.	94		,92
Mangan-diäthyldithlo- carbamat			1		1,91	1,90
Beispiel 3, 0,75 Teile	1,
Zink-dibutyl-dlthiocarbamat		93		,91
1,30 Teile Kupferstearat		1	1,89	*192**
1,

Diese Werte zeigen, daß der Zusatz der-Komplexe gemäS der Erfindung noch nach ziemlich langer Verarbeitungszeit bei erhöhter Temperatur von nur geringe« Einfluß auf die Schmelzviskosität des Polymer ist.

In der folgenden Tabelle sind die Werte, die nach Bestrahlen der Folien mit der Xenonlampe gemessen wurden, zusammengestellt.

BAD

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	«Η	e	σ\	,50	O OO	,10	,00
	8 ε	φ	KN	*Jt-**	Wt	UN	UN
	ο	und	Oi
	ο			04	8	8
	ON	ta			O «Η
	30
	e			O		ο	QO
		W		UN		O	σ
		•Η	UN
			O	OJ	{.^	KN	KN

		ω		O	VO	VO UN	S
	OJ		οΓ	VO	O?	OJ
			1,50	O	«rl	1,53
			ο	O	«Η	j*
			OJ		OJ	00
		OJ	»Η	O?	«Η	O
	Xi mi	OJ
	£		O	O	«-Ι
	«9 φ	OJ		UN
	η
	U	•4	O	O	O	I
	φ
I ε
ο	φ		O	UN	O	KN
ο			νο	OJ	OJ
iH	j*	O	O	O	O	O
t—	S				OJ	KN
3-1 O	C			r-1 Φ	ιΗ Φ	Φ
				•Η	Ή
			a	lap	iap	lap
			β'		Ά
	1

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Diese Werte zeigen, UaB die Massen gemäß der Erfindung, insbesondere diejenigen, die Eisen enthalten, alt wesentlich erhöhter Geschwindigkeit abgebaut werden.

Beispiel J:

Wie in den Beispielen 1 bis 2 wurden Massen gemäß der Erfindung hergestellt, die je 100 Teile Polyäthylen die in der folgenden Tabelle angegebene Menge an Zink-diisopropyldithlophosphat und Kupferstearat enthielten· Aus diesen Massen wurden Folien hergestellt, an denen die folgenden Werte gemessen wurden:

Zusatz	SchmelzfluSlndex von Polyäthylen beim Vermählen bei 165%, nach	10	20	30 Minuten
Kein Beispiel 4, i Teil Zink- dilsopropyldlthlophosphat f 2,6 Teile Kupferstearat	0	1,88 1,90	1,93 1,94	1,92 1,94
1,90 1,92

Auch diese Werte zeigen, daß die Komplexe ohne Einfluß auf die Schmelzviskosität sind. Die nach Bestrahlen »it der Xenonlampe gemessenen Werte warens

	C¹⁷¹⁰CnT¹	22	nach	einer Bestrahlung«zeit	Ö9	105	i?0	239
Zusatz	Q¹⁰⁹⁰Cm"¹	1,20 0,70	(in Stunden) von	2,40 2,00	2,50 2,50	3,27 4,05	4,30
	ö	46
Kein Beispiel 4	0,60 0,50	1,50 1,12

109885/1873

Beispiel g . '

Handelsübliches Polypropylen (1,CX. LYM42 mit dem üblichen Gehalt an Stabilisatoren) wurde iO Minuten bei 165¹C vermählen, während die unten angegebenen Zusatz© eingebracht wurden. Die aus der Masse hergestellten Folien wurden dem Licht einer Queeksilberlampe ausgesetzt, und die Abbaugeschwindigkeit des Polymer wurde durch Infrarotspektroskopie verfolgt. Xn der folgenden Tabelle sind die Zusätze» ihre Konzentration und die Zeit bis zum Zerfall zusammengestellt. Nach Beendigung des Vermahlens war das Polymer nur blaß gelb-braun gefärbt.

gusatz	Konzentration, %	_r	Zelt bis zum Zerfall
Zn-dibutyldithlooarbamat ■i- Fe-Bt ea rat	0,95 ν 1,813*	150 Stunden
Zn«dibutyldlthiocarbanat Fe-dibutyldithiocarbamat	0,0095\ 0,0124'	205 Stunden
Fe-dibutyldithlocarbamat	0,0134	325 Stunden
Kein	nur gepreßt	700 Stunden
Beispiel 6

Das in Beispiel 5 verwendete P®l^prop3fl®n wurde in ^wBuzz-Koⁿ«KnetQr suit Eisea~cllEthyl(Sithl©oarbaraat aus der Masse hergestellte Poll© w&r im? blaß g®lb gefärbt wurde dem Licht einer Schwärzetrahler/Sonnenlioht-Lampe ("black lamp/sunlamp, similar to the Climatest¹¹) ausgesetzt.

109885/1873

Die an Folien mit verschiedenen Mengen an dem Zusatz erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt j

Konzentration an Zusatz, %	. Zelt bis zum Zerfall
O Λ 0,01 Kein	<75 Stunden <75 Stunden 125 Stunden

Die Geschwindigkeit des Zerfalls war bei Bestrahlen mit diesem Licht sehr viel größer als bei Bestrahlen mit der in Beispiel 5 verwendeten Qusgcksilberlampe. Bei Anwesenheit eines Zusatzes gemäß der Erfindung erfolgte der Zerfall vor Ablauf von 75 Stunden.

Beispiel 7

Zwei Arten von Polystyrol* nämlich a) klares Polystyrol ("Standard clear grade") und b) we iß-pigmentiert es Polystyrol hoher Schlagzähigkeit ("White pigmented, high impact, grade") wurden durch lO-miniitiges Vermählen bei 140% auf einem Walzwerk mit zwei Walzen mit verschiedenen Mengen an Eisen-diäthyldithiocarbatnat vernetzt, Aus dan so erhslteaeu Massen wurde Folien von 0,25 ram Dicke gepreßt und dem gefilterter. Licht einer Queeksllberbogenlampe ausgesetzt* Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

109885/1373

Konzentration an Zusatz, %	Verhalten von	492	715	Folien nach bestimmten Zeiten (Stunden)	210	400	1000
Kein	(a)			(b)	keine Verän derung	keine Verän derung	etwas rissig
Nur vermählen und verpreßt	sehr wenig rissig	rissig	keine Verän derung	etwas rissig	Sp r tinge
0,01	sehr wenig rissig	rissig	etwas rissig	Sprünge	Sprünge
0,05	rissig	beträchtlich rissig	etwas rissig	Sprunge	Sprünge
0,10	rissig	beträchtlich rissig	etwas rissig	Sprünge	Sprünge
1,0	sehr wenig rissig	sehr wenig rissig	keine Verän derung	keine Verän derung	etwas rissig

'Xn Konzentrationen von 0,Oi bis 0,i# und kurzen Verarbeitungszeiten erhöht der Zusatz gemäß der Erfindung die Abbaugeschwindigkeit* und dieäe Geschwindigkeit ist etwa dreimal so groS wie die einer Folie, die aus einer nur venn&hlenen Probe hergestellt war und fünfmal so groß wie die einer Folie aus einer nicht-vermahlenen Vergleichsprobe. Bei der 1% an Zusatz enthaltenden Probe» nicht Jedoch bei einer der anderen, zeigte sich am Ende des Ve ϊ wahl ens eine ziemlich tiefe Färbung« und der Zusatz war als Aktivator weitgehend unwirksam.

Beispiel β

Verschiedene handeleübliche Polyäthylene hoher Dichte wurden je 10 Minuten bei 145⁰C vermählen und mit Elsen-diäthyldithiocarbamat versetzt. Dann wurden sie bei 150 bis 17O⁴C zu einer 0,25 ow dicken Folie verpreSt. Die so erhaltenen Folien waren höchstens blafl gelb gefärbt. Die erhaltenen Folien, deren Färbung von fast farblos bei 0,01$ bis tief gelb-braun bei \% zunahm, wurden dann in einer öeigykamraer {modifizierter Klimatest) gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltj

109885/ 1873

Hersteller des Polymer	Konzentration an Zusatz, %	Zeit rissig werden	bis Zerfall
BP	Kein (nur ver- preöt)		300
	Kein (vermählen und verpreät)		250
	0,01	100	125
	0,05	150	175
	0,10	240	350
	1,0	>425	>425
Shell	Kein (nur ver preßt)		250
	Kein (vermählen und verpreQt)		175
	0,01	75	100
	0,05	125	150
	0,10	250	>450
	1,0	>450	H50
Hoechst	Kein (nur ver~ preSt)	.	250
	Kein (vermählen und verpreßt)	175	£50
	0,01	100	125
	0,05	175	^50
-	0,10	250	425
	1,0	>450	>425

Obwohl also veE-ssfeiedess© PelyKfchylosss to^er Dlohfc® rasch verrotten ®3@'r ategebßsife ^eri©a₀ ist fe©i ©llea relative Erhöhung d®r Atbauge@elMfInditeIt bei Knurling der Konzentration an ZuB&ts- erkennbar. Eti ö©ss ang«^andt©ss Eaaraen Verarbeitungszeiten hat ©in Zusatz von 1% an dem Eis^nkosiplex p.rak-

/18?

BAD ORIGINAL

tisch keine aktivierende Wirkung. Die aktivierende Wirkung wird mit etwas weniger als O,i# an dem Zusatz erzielt, und die niedrigste Konzentration erwies sioh als die wirksamste.

Beispiel 9

Ein handelsübliches Polypropylen, wie es für die Herstellung von ITerpackungsfolien verwendet wird, wurde in einem "Buss-Ko"-Kneter is it den folgenden Zusätzen vermischt. "In der Tabelle ist der Schmelzflußindex des Polymer bei 19G⁸S für die Massen aslt dem Zusatz und ein© Yergleiohsisasse ohne Zusatz sowie die Zeit bis zun Zerfall der gepreßten Folie von 0,25 am Dicke bei Bestrahlen mit einer Sehwarzstrahler/Sonnenlisht"Laaipe angegeben« Sofern der SohmelzfIuBindex nicht angegeben ist, ist er innerhalb der experimentellen Fehlergrenze der gleiche wie der der Vergleichsprobe.

!Zusatz	Schmelzfluoindex	Zeit, Stunden
kein	1,20	120
be-dibutyldithioearbamat 1(0,005*)		95
SPe -d ibut y ldithioc arbaaat KO, 01*)	1,27	70
IPe-dlbutyldithiocarbaiiat *Ro, 05)**	0,94	95
i?e-acetylaceton		70
Pe-acetylaceton	1,23	loo
pe^-hydroxy-^-methylaceto- bhenon-oxi» (0,05*)	-	70

3^5/1873

BAD ORiGiNAL

Beispiel 10

Die Versuche von Beispiel 9 wurden wiederholt mit der Abweichung« das in dem Kneter in jedem Fall zuerst das Komplexbildungsmittel und dann das Eisen in der Fons des S'ssarats (0,02 aaGrasamatocn/ 100 g) zugesetzt wurde. Der SehmelzfluSindex der Masse nach 10-minUtigem Mischen bei 170⁸C war in allen Fällen praktisch der gleiche wie der der Vergleichsprob®,

jKomplexbildungsmitt e 1	Konzentration m Mol/100 g	Z@it, Stunden
Salicylaldehyd	0,05	70
Zitronensäure	0,02	95
Weinsäure	0,0?	75
Acetylaceton	0,06	95
Disalicyliden-äthylendiamin	0,02	95
2-Hydroxy-4-methylaoetophenon- oxim	0,06	90
Äthylendlamintetraess igsäure	0,02	95
Tetramethylthluramdieülfid	0,02	95
Zink-di°isopropyl-dlthio- phosphat	0,0?	95
Bis-di-isopropyl-thiophosphoryl*» disulfid	0,03	70
2-Mercaptobenzimidazol	0,06	95
2-Mercaptobenzthiazol	0,06	70
TriaethyIthioharnst off	0,06	95
Diansinoäthan (1,2)	0,06	75
Thiodipropionsäure	0,06	70
Vergleich (kein Eisen)	-	145

109885/1873

Beispiel 11

Nicht »stabilisiertee Polypropylen wurde unter den Bedingungen von Beispiel 10 la Kneter verarbeitet.- Ee erwies sich als unmöglich, Polypropylen und Eisenstearat miteinander zu ve na iseben, selbst wenn das Eisenstearat in einer Menge von¹ nur 0,001 »Grammatom/ 100 g Polypropylen verwendet wurde, weil der Sehmelzflußindex zu rasch anstieg. Wenn jedoch zunächst verschiedene Komplexbildungsmittel zugesetzt wurden, konnte bis zu 1 »Grammatom Eisen zugesetzt werden, ohne daß der Sohmelzfluflindex merklich verändert wurde. Die folgende Tabelle zeigt, daö die bis zur vollständigen Verrottung der Polypropylenfolie benötigte Zeit hauptsächlich von der darin anwesenden Menge an Metall abhängt.

lEComplexblldungs-	Konz.	Metall»	-	Konz.	Zeit,
jnlttel	fliMol/100 g	ion	-	mGramn- atonj/ 100 g	Stunden
			-	-
Fopanol CA	0,1	Fe		120
	0,2	Fe	-	120
	0,5	Fe	0,005	140
Dopanol CA	0,1	Fe	0,01	95
	0,2	Fe	0,01	75
	0,1	Fe	0,01	70
	0,5	Fe	0,05	90
	0,5	Fe	0,10	60
	0,5	Co	0,50	45
	0,5	Ce	1,00	40
	0,5	Mn	1,00	40
	0,5	Cu	1,00	40
	0,5	Cr	1,00	45
	0,5	1,00	70
	0,5	1,00	90
	0,5	100

109885/1873

BAD ORIGINAL

Komplexbildungs - »ittel	Konz. mMol/100 g	Metall- lon	Konz. möramm- atom/ 100 g	2elt, Stunden
			0,01
Zink-dibutyl- dithiocarbamat	0,03	Fe	0,10	75
	0,03	Pe	0,50	50
	0,03	Fe	0,50	35
Topanol CA	0,2, 0,5>	Fe	1,00	40
Dilauryl-thiodipro- pionat	Fe	40

Beispiel 12

Polyäthylen geringer Dichte von Schnelzflueindex 2,56 wurde in einen Zweiwalzenmahlwerk (Reibungaverhältnie lsi) 10 Minuten bei l4o°C verarbeitet, während handelsübliche Bisphenole und ansohl ie Send die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze eingebracht wurden. In der folgenden Tabelle sind die Scheelzfluflindicee der Proben nach dem Veraahlen und die Zelten bis sun Sprödwerden zusaemengeafcellt. Die starke. Komplexbildungswirkung des Dithiocarbaaats selbst unter diesen stark oxydierenden Bedingungen ist offensichtlich. Aber auch das Bisphenol wirkt als Komplexbildner und seine Wirkung nimmt alt zunehmender Konzentration zu, ohne daß die photoaktivierende Wirkung merklich beeinträchtigt wird.

BAD

109885/1873

- 50 - 213670A

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10 9 885/1873 BAD 0RiGlf4AL

Beispiel 13

Polyäthylen hoher Dichte mit einem Gehalt von O,Ol£ eines PoIyphenols (Topanol CA) als Antioxydationsmittel wurde 10 Hinuten an Luft bei 145<€ verssahlen, während Metalletearate eingemischt wurden. Bei 16O⁰C ,wurden Folien von 0,25 mm Dicke hergestellt, und diese Folien wurden in der üblichen Weise in einer Katpmer Bedingungen einer beschleunigten Verwitterung ausgesetzt. Bis zu einem Metallstearatgehalt von 0,i£ blieb der Schmelzfluß-Index bei der Verarbeitung konstant. Bei höheren Konzentrationen wurde eine Änderung bemerkt, der jedoch durch Erhöhen der Menge an Komplexbildungsmittel entgegengewirkt werden konnte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt ι

Metallstearat	Konsentration %	Zeit bis zum Spröd- werden, Stdn.
Eisen	0,01 0,10 0_fl50 1,00	90 40 35 35
Kobalt	1,00	40
Kupfer	1,00	110
M&ngan	1,00	70
Chrom	1,00	140
Cerium	1,00	35
Vergleich		250

Beispiel IH Ei η bande li?ti.V>liGließ Ae rylnit ril/Bufc ad i en/Sty rol -Copolymer

ίKarbon "C;> <iolr-i ^u inaction Rrnrfo) vn.irde sn Luft 10 Minuten hai

109885/1873

BAD ORIGINAL

vermählen, während Metallverbindungen und Komplexbildungs-Riittel zugesetzt wurden. Aus der folgenden Tabelle ist die Wir· kung des Eisen-dithiocarbamate ersichtlich. Eieencarboxylate in Kombination mit anderen Komplexbildungemitteln, wie den PoIyphenolen allein und in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat erwiesen sich als ebenso wirksam. Mit relativ hohen Konzentrationen an Metallverbindung wurde die Verwitterungsgeschwindigkeit bis zum Dreifachen erhöht. Die Färbung verschwand während des Veanahlena rasch*

Konzentration an	Zeit bis zum Zerfall einer Folie von
Fe-dlthlocarbamat	0,25 BWi Dicke
Kein Zusatz	47 8tdn.
0,01*	38 ^tt
0,05*	38 "
0,10*	23 "
1,00*	16 "

Beispiel 15

Handelsübliches Polystyrol hoher Schlagzähigkeit mit einem Gehalt von 6* an Polybutadien und 0,25$ an einem Bisphenol (Töpanol CA) wurde 10 Minuten bei 14CW an Luft vermählen, während die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze eingebracht wurden. Während des Vermahlens wurde der Abbau verhindert» und aus den erhaltenen Massen wurden durch Pressen bei l60°C Folien von 0,25 mm Dicke hergestellt.

109885/ 1873

BAD ORIGINAL

Zusatz	Konzentration, %	Zeit, Stunden
Kein	-	40 '
Fe-dibutyldithio- oarbauat	0,01 0,05 0,10	15 23 23
Fe-stearat	0,01 0,10 0,50 1,00	16 16 16 6

Beispiel 16

Bin handelsüblicher Vinyllack für metallische Büchsen (Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat) wurde, nachdem die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze eingebracht waren» durch 10-alnütiges Erhitzen auf 154% an Luft auf ein Blech aufgebracht. Bei den verwendeten Konzentrationen wurde die Masse durch die Zusätze wenig oder gar nicht verfärbt. Die alt dem Lack versehenen Bleche wurden mit einer SchwärzetrahXer/Sonnenlicht -Lampe als UV-Quelle bestrahlt. Die Zelten, die verstrichen, bis der Oberzug von dem Blech abflockte, sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltSs

Zusatz	Konzentration, %	Zelt» Stunden
Kein Fe-dlbutyldithio- oarbaeat I	0,01 0,05	145 53 53

109885/1873

BAD ORIGINAL

213670A

Beispiel 17

Ein Polyvinylchlorid des Handels "bottle resin PVC" wurde In einem "Buss-Ko"-Kneter bei 18(K mit Elsen-dibutyldlthioearbamat in verschiedenen Konzentrationen versetzt, und die so erhaltenen Massen wurden bei der gleichen Temperatur zu Folien verpreSt. In der folgenden Tabelle sind die bis zum Zerfall erforderlichen Zeiten mit derjenigen einer Vergleiohsfolie verglichen.

konzentration an Fe-dibutyl-	Zeit bis zum Zerfall« Stunden
pithiocarbamat, %
Kein	>2000
0,01	1750
0,05	1900
0,10	2000

Die Verrottungsgeschwindigkelt des Polyvinylchlorids wird also durch den Eisenkomplex beschleunigt·

Beispiel 18

Sin Polypropylen des Handels wurde unter den in Beispiel 9 eingegebenen Bedingungen verarbeitet. Dem Polymer wurden Eisenstearat und Zink-dibutyldlthlooarbamat zugesetzt, wobei das Verhältnis von Metallsalz zu Komplexbildungawittel variiert wurde. In federn Fall wurde den Polymer zuerst das Komplexbildungemittel zugesetzt. Der ScheelzfIuSindex der 10 Minuten bei 170T verarbeiteten Massen war nicht merklich verschieden von demjenigen des keinen Zusatz enthaltenden Polymer, und die gepreßten Folien waren fast farblos. Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, in welcher Weise die Stabilität der Masse nach beiden Seiten der Lebensdauer des handelsüblichen Polymer unter Bedingungen einer beschleunigten Verwitterung variiert werden karn.

109885/1873

BAD ORIGINAL

- 55 -

Konzentration an Eisen-	Konzentration an Zlnk-	Zeit,
stearat, %	dibutyldithiooarbamat,	Stunden
	_	120
.»	1,00	426
0,01	1,00	380
0,05	0,50	205
0,05	0,10	145
0,10	0,10	100
0,50	0,10	50
1,00	0,10	55
1,00	0,05	52

Beispiel 19

Ein Polypropylen dee Handele (film grade) wurde unter den Be» dingungen von Beispiel 9 mit Eisen-dlbutyldithiooarbamat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen vermischt, und außerdem wurden zwei Farbstoff® als Indikator®:«, für den Zerfall zugesetzt. Das Ausbleichen, das eile zu erwartende Verrottung anzeigte, erfolgte etwa 25$ der Gesamtlebensdauer des Polymer bevor der Zerfall einsetzte.

109885/1673

BAD ORIGINAL

O (O CO CO

Farbstoff	Konz», $	Farbe	Konz. an Fe- dibutyl-dithio- carbaaat, %	Zeit In Stunden bist	Erste Aniei- ohen des Ze rf all«	Zerfall
3-Karotin	0,1	gelb	0,005	Ausblelohen	85	95
		gelb	0,01	60	62	70
		gelb	0,05	50	80	92
		gelb	0,10	65	70	100
Vergleich	0,1	gelb	-'	50	125
Phenyl-azo- 3-naphthol	0,1	gelb braun	0,005	105	80	100
		gelb braun	0,01	55	85	90
		gelb braun	0,05	55	90	110
Vergleich	0,1	gelb braun	-	70	165	180
	l4o

213670A

Beispiel 20

Das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 12 wurde unter den in Beispiel 12 angewandten Bedingungen mit den in der folgenden Ta belle angegebenen Zusätzen vermischte In keinem Fall zeigte sich nach 10-minütigem Vermählen ein merklicher Einfluß auf den SchmelzfIuSindex des Polymer. Die Änderung des Carbonyllndex (o^1710cm /0,1890cm ) _naoh Bestrahlen mit einer Sohwarzstrahler/ Sonnenlicht-Lampe als UV-Quelle für verschiedene Zelten 1st ebenfalls In der folgenden Tabelle angegeben. Bs erweist sich, daß die Eisen- und die Ceriumkomplexe die photoaktivsten Massen ergeben. Die Nickel- und Kobaltkomplexe waren bei dieser Korizen-

trat ion ziemlich unwirksam. : "

	Konz., %	CarbonyllndeJ	20	30 Stdn.
fetallkomplex	0,05	ίο	150	185
Sallcylaldehyd, Fe(III)	0,05	95	>45O	>45O -^
Co(II)	o,o\| ^r	420	>45O	)450 M
ΐ· Ni(II)		%0	420	H50
Cu(II)	0,05	155	200	235
Mn(III)		130	410	>45O
Cr(III)		160	163	.205
Ce(III)	0,05	98	165	185
Disalicyliden- äthylendiarain, Fe(III)	0,05	145	450	450
Cu(II)	0,05	325	180	205
Mn(III)	0,05	115	185	210
Ce(III)	0,05	160	173	201
2-Itydroxy-47methy 1- acetophanon- oxim, Fe(III)	0,05	115	195	320
2-iiydroxy-phenyl - benztriazol, Fe(III)	150

109885/1873

BAD

- jo -

Beispiel 21

Handelsüblicheβ Polyethylen geringer Dichte wurde mit Elsen-dibutyldlthiocarbamat versetzt, und einzelne Anteile der so erhaltenen Masse wurden mit solohen Mengen an dem gleichen Polyäthylen vermischt, daS Anfangskonzentrationen an Eisen-dibutyldithiooarbaraat von 0,05 bzw. 0,l£ erhalten wurden« und diese Massen wurden dann zu Folien von 60 ιημ Dicke geblasen. Die Proben wurden in Südafrika in Freien gehalten, und in bestimmten Zeitabständen wurden die chemischen und physikalischen Eigenschaften Überprüft. Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, daS die Folien sich in den ersten 4 Wochen nur wenig verändern, wonach die Folien aus den Massen gemäß der Erfindung rasch zerfallen, während sich die Eigenschaften der Vergleichafolio nur wenig ändern. Die tatsächliche Stundenzahl der Sonnenlichtbestrahlung während dieser Zeit betrug 410 Stunden.

BAD ORIGINAL

109886/1873

co

00 OD

cn

oo

Ca}

	Bruchdehnung,	% (Querrichtung) bei einer Zugge schwind ig- kelt von 200 mm/min	66,7	0,035 .	8 Woohen	10 Wochen
Konzentration an Fe- dibutyldit hioc arbamat,	0 Woohen	4 Wochen	71,1	0,263	420	525 ^v
	545	530	65,9	0,250	83	35
0,05	505	380	Gewichtszunahme zu Folge	78	, & (zerbrök- kelt)
0,10	500	460	0,005
	Yield/QuerachnitteflBche	-	59,2
-	65,3	-	88,0
0,05	65,0	90,0
0,10	66,6	Oxydation, %
	0,063
-	0,384
0,05	0,5*5
0,10

O Q

VjI VO

cn

Claims

Patentansprüche

1. Abbaufähige Kunststoffmasse auf der Grundlage eines thermoplastischen Viny!polymer oder -copolymer, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens einen nichtionischen organo-löslichen Komplex eines Metalles einer Ordnungszahl zwischen 22 und 29, 40 und 47 oder 57 und 79, vorzugsweise Bisen, Kobalt« Nicke1, Kupfer, Mangan, Chrom oder Cer, ent· hält, der durch Licht und ggfs. Wärme In der Welse aktivierbar ist, da8 das Metall in eine leichter phot ο-oxydierbare Form Übergeht, und zwar in solcher Menge, daß das Polymer nach der gewünschten Lebensdauer zerfällt.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl der Komplex ein normalerweise als Lichtstabilisator in Vinylpolymeren verwendeter Komplex ist und in einer Menge bis zu 0,012 Gew.-ίί des Polymer anwesend 1st.

2* Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch g e -kennze lohnet , daS der Komplex ein normalerweise nicht als Lichtstabilisator in Vinylpolymeren verwendeter Komplex ist und in einer Menge bis zu 0,09 Gew.-Ji, vorzugsweise bis zu 0,03 Gew.-% des Polymer anwesend ist.

4. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-£ anwesend 1st.

5. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex Schwefel enthält.

109885/1873

BAD ORiGfNAL

2138704

6. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:

S R₁O S S R. S

it I V. « « K it

NC-SH, "^P-SH, ROC-SH, ^N-C-N'

R₂O¹^ R₂^ ^H₁J

^Rl\ ^ oder ^ N-N^

R₄

in denen R, R₁, R₂, R, und R^ Wasserstoff atome oder Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder substituierte Alkyl-, Aralfcyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Rings verknüpft sein können, ableitet, und vorzugsweise ein Tetramethyltbiuraradißulfid-, ein Diisopropyldithiophosphat-, ein Bis-dl-isopropylthiophosphoryl-disulfid« oder Trimethy!thioharnstoff-Komplex ist.

7. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dad der Komplex sich von einer Verbindung der Formeins

^Rl ^Rl S 2

HS.GS-N-R--N-CS.SH oder

in denen R₁ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat und R. ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyolischer Rest ist, ableitet«

10 9 8 8 5/1873 BAD ORIGINAL

8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:

R₂ C0(CH2)_nC0H₂ oder RgNCO(CHg)_n CONHRg

NH'

oder

oder

C-SH

in denen η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3* n^ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18, H₁' eine Alkyl-«, substituierte Alkyl-« Hydroxy- oder Chlorgruppe oder ein Alkylenrest, der zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, Rg Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und R* eine Hydroxy-« Alkoxy-» Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder ein zweiwertiger Alkylrest, der zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, ist, ableitet und vorzugsweise ein Acetylaceton-, Salloylaldehyd-, Di-(8alicyliden)-äthylendiamin-, 4-Methyl-2-hydroxy-acetophenon-oxie-, Meroaptobenzthiazol- oder Meroaptobenziitldazol-Komplex ist.

9· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daS der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:

109885/1873

BAD ORIGINAL

300Η

oder

H₂NCH₂-CH-NH₂

in denen R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder ein x-werti~ ger Rest, der χ solche komplexbildende Gruppen verknüpft« ist, ableitet« und vorzugsweise ein Kthylendiamin- oder Xthylendiamin· tefcraessigßäure-Komplex ist.

10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 biß 4, dadurch gekennzeichnet» daS der Komplex sich von einem aromatischen Amin, wie es Üblicherweise in Vinylpolyme massen als Antioxydationsmittel verwendet wird* der Formel:

Aryl-NH-Aryl

in der Aryl einen mit ©iner Hydroxy«, Amino- odar eubetltuierten Aminogruppe substituierter Arylrest 1st» ableitet.

11. Kunststoffmasse nach einem ύ®τ Ässprüsh® 1 Ibis 5> dadurch gekennzeichnet » ä@§ d®r Komplex sich von einem polyfunktionellen Phenol der Formelnι

oder

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in denen R und R^ Alkylgruppen und R und R^ Wasserstoff oder durch eine Hydroxyphenylgruppe substituierte Alkylgruppen sind und ρ eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von eimern 2,2*~Methylenbis-[4-methyl-6-(l"~methylcyclohexyl)-phenol], l,l,2-Tri-4-(2-tertiär-butyl-5-raethyl)-phenylpropan, Tetra-[4-(2,6-ditertiärbutyl)-phenylj-äthylcarbonyl-oxymethyl--methan, 4,4*-Thio-bis- (2-tertiär-butyl-4-methyl)-phenol oder 2,2*-Thio-bis-(4-methyl-6-tertiär-butyl)-phenol ableitet«

12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -|l durch gekennzeichnet, daß der Komplex ein

Zitronensäure- oder Weinsäure-Komplex ist«.

Ij5. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS der Komplex ein Eisen-dlalkyldlthiocarbamat ist.

14. Kunststoffmasse nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Dibutyldithiocarbamat -Komplex ist und die Masse auSerdem Zink-dibutyldithiocarbamat enthält.

15. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, " dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen Farbstoff, der auf die bei Beginn des Zerfalls des Polymer in der Masse herrschenden chemischen Bedingungen anspricht, vorzugsweise ß-Karotin oder Phenyl-azo-S-naphthol, enthält.

16. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch wenigstens ein Antioxydationsmittel enthält.

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17. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß sie die Form eines Behälters, einer Polie oder eines Fadens hat.

18. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer entweder mit dem Komplex oder mit einem Salz eines Metalls einer Ordnungszahl zwischen und 29, 40 und 47 oder 57 und 79 und einer Verbindung, die mit dem Metall einen Komplex zu bilden vermag, vermischt.

19* Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daS man einen Komplex, wie in einem der Ansprüche 2 und 7 bis 20 definiert, verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex oder die Bestandteile des Komplexes 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 22O⁰C in das Polymer eingemischt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19# dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex in einer Menge, die größer ist als die in der Masse letztlich erwünschte, eingebracht wird und daß das Vermischen so lange fortgesetzt wird, bis die Konzentration an dem Komplex auf den gewünschten Wert gesunken ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüohe 18 bis 21, dadurch gekennze lohnet , daß dem Polymer und dem Komplex noch ein Antioxydationsmittel zugemischt wird.

23. Verfahren naoh einen der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexbildende Metall als «In Metalloarboxylat zugesetzt wird.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall in der Form seines Stearats zugesetzt wird,

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, d a d u r c h gekennzeichnet , dafl als komplexbildende Verbindung eine Verbindung, wie in den Ansprüchen 5 bis 11 definiert, verwendet wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Verbindung ein Antioxydationsmittel verwendet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in stöchiowetrisehen Überschuß über die komplexbildende Verbindung zugesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung vor dem Metallsalz zugesetzt wird.

29. Verwendung eines organo-lösllohen Komplexes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, eines Metalles mit einer Ordnungszahl zwischen 22 und 29« 40 und 47 oder 57 bis 79» vorzugsweise Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Chrom oder Cerium, der durch Licht und bzw. oder Wärme in der Weise aktivierbar ist, daS das Metall in eine leichter photo-oxydierbare Fora übergeht, in einer Masse auf der Grundlage eines thermoplastischen Vinylpolymer zur Steuerung seines Zerfalls.

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