DE2136704A1 - Abbaufähige thermoplastische Kunststoffmasse - Google Patents
Abbaufähige thermoplastische KunststoffmasseInfo
- Publication number
- DE2136704A1 DE2136704A1 DE19712136704 DE2136704A DE2136704A1 DE 2136704 A1 DE2136704 A1 DE 2136704A1 DE 19712136704 DE19712136704 DE 19712136704 DE 2136704 A DE2136704 A DE 2136704A DE 2136704 A1 DE2136704 A1 DE 2136704A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complex
- polymer
- plastic compound
- metal
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/43—Promoting degradability of polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
Gerald Soott, The University of Aston in Birmingham,
Gosta Greenj Birmingham 4>
England
Abbaufähige thermoplastlsoh® Kunststoffmasse
Die Erfindung betrifft eine abbaufähig® thermoplastische Kunststoffmasse·
Thermoplastische Kunststoffe werden in groß@m Umfang für die
Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet, Si© haben
aber den Nachteil, daS sie sehr langsam abgebaut werden, d.h. nachdem sie weggeworfen worden sind, für Monate und Sogar Jahre unverändert bleiben, ehe sie verschwinden, während ¥erpaekuagstiiaterlalien
auf Zelluloaagrundlage sehr viel rascher
verwittsrn, wenn sie Umweltbedingiangen im Freies- ansg®i@t"zt
werden.
der Erfindung ist die Auffindung einer Hass© für die Herstellung von ¥@rpaokungsffijafcerlmli@sa, die ver
rasch verwittert»
Gegenstand der Erfindimg ist ein® abbaufähig®
Maas© auf der Grundlage eines fehesmoplasfe Iselien
109 8 85/1873
BAD ORIGINAL
oder -copolymer, die dadurch gekennzeichnet ist, dafl sie wenigstens
einen nicht-ionischen organo-lösliehen Komplex (gea&e
folgender Definition) eines Metalles einer Ordnungszahl zwischen
22 und 29« 40 und 1Vf oder 57 und 79 enthält» der durch
Licht und ggfs. Wärme in der Weise aktivierbar ist, daß da» Metall
in eine leichter photo-oxydierbare Fora tibergeht, und zwar
in solcher Menge« das das Polymer nach der gewünschten Lebensdauer
zerfällt.
Unter einem "Komplex" soll dabei nicht nur ein in freien Zustand
als solcher stabiler Komplex« sondern auch ein Komplex der in freiem Zustand nicht beständig, jedoch in situ in der
Masse anwesend 1st, verstanden werden.
Welche Lebensdauer gewunecht wird, hängt natürlich von dem Verwendungszweck ab. Plastikflasahen beispielsweise sollen, nachdem
sie fortgeworfen sind, so bald wie möglich abgebaut werden. Dagegen 1st für eine Abdeckfolie eine längere Lebensdauer erwünscht.
D.h. im allgemeinen schwankt die gewünschte Lebensdauer zwischen wenigen Wochen und einem Jahr oder darüber.
Wenn Kunst st off massen gemäß der Erfindung oder aus ihnen hergestellte
Verpackungsmaterialien Licht einer bestimmten Wellenlänge ausgesetzt werden, so wird der in ihnen enthaltene Komplex
in der Weise aktiviert, daß das Metall in eine leichter photooxydierbare
Form übergeht und in dieser Form den Abbau des Polymer durch Licht und Luft, d.h. Sauerstoff, katalysiert. Diese
Komplexe sind Jedoch bsi den relativ hohen Temperaturen, bei
denen die thermoplastisches! Polymeren hergestellt und verarbeitet werden, verhältsiiSßtäSig inert» und einige von ihnen sind unter
diesen Bedingungen sogar Antioxidantien, so daß der Abbau
erst dann katalysiert wird« wenn das Polymer Licht und Luft ausgesetzt wird. Da Fensterglas undurchlässig ist für Licht mit
einer Wellenlänge in dem Bereich von etwa 270 bis 330mu, kann man
: - -■'■ 109 8 85/1873
BA ORIGINAL
213670A
durch die Wahl von Komplexen, die bevorzugt Licht mit einer
Wellenlänge in diesem Bereich absorbieren, erreichen, daß der Abbau des Polymer nur dann katalysiert wird, wenn dieses Im
Freien Tageslicht ausgesetzt wird. Das bedeutet, daß die thermoplastischen
Hassen gemäB der Erfindung ebenso wie bekannte
thermoplastische Polymere verarbeitet werden können? ohne daß
sie dabei merklich abgebaut werden, und in geschlossenen Räumen gute Stabilität besitzen, Jedoch im Freien durch Licht und Luft
verhältnismäßig rasch abgebaut werden.
Nachdem der Photoabbau durch dis Zerstörung des Komplexes durch
ultraviolettes Licht eingesetzt hat, erfolgt ein weiterer oxydativsr
Abbau öes Folyaer mit relativ groSer Oesctoindlgkeit
auch dann noch, wenn die Lichtquelle antfernt &ird. D.h., die
Plastikgegenstände können vergraben werden yno w®r&m& trotgdem
weiter abgebaut, so lange nur ein© geringe Menge ®ß Sauerstoff
vorhanden ist, was normalerweise in Abfallgruben und Landauffüllplätzen
der Fall ist. Das ist natürlich von großer Bedeu«
tung, weil Kunststoffe, die in Abfallgruben vergraben oder las
Freien liegen gelassen werden, normalerweise nicht von Bakterien angegriffen werden, sofern sie nicht auf sehr kleine Teilchengröße
zerkleinert oder alternativ chemisch so modifiziert werden, daß sie leichter von Wasser, das das Medium für die
Bakterien darstellt, benetzt werden. Die photo-akt!vierte Oxydation
führt diese beiden Wirkungen herbei. D.h. nachdem die beschleunigte Oxydation ihre Funktion erfüllt hat, besorgen
die Mikroorganismen den Abbau des Kunststoffs und zu gegebener Zeit seine Überführung in verwertbaren Kompost wie bei Zellulose.
Einem ähnlich Prozess unterliegen solche Kunststoffprodukte,
die in zunehmender Menge in Abwässern anzutreffen sind, sofern sie
ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man sie künstlichem ultraviolettem Licht
aussetzt, das vorteilhaft die im Sonnenspektrum nicht anwesenden
energiereicheren kürzeren Wellenlängen aufweist.
109885/1873 BAD
Die Komplexe können in üblicher Weise in das Polymer eingebracht
werden., beispielsweise indem man sie einmischt, einknetet oder
mit dem Polymer vermählt. Die Sohmelzstahilität des Polymer wird
durch Einführung des Komplexes im allgemeinen nicht verschlechtert. Auch kann der Komplex in dem PoIy«er selbst gebildet werden, indem man diesem das Metallion in einer in organischem Material löslichen Form und das Koaplexbildungsmittel zusetzt,
wobei das letztere vorzugsweise zuerst zugesetzt wird. Das Komplexbildungsmittel wirkt als Inhibitor für die durch Metall ionen katalysierte Oxydation des Polymer bei den hohen Ver-
fe arbeitungstemperaturen. Dieses Komplexbildungsmittei ist eines
der verschiedenen Klassen von Antioxydantien, deren Mechanismen
bekannt sind (vgl. beispielsweise Gerald Scott "Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier, 1965* Kapitel 4 und 5).
Die Komplexbildungsmittei können auch in anderer Weise anti oxy
dativ wirken« Beispielswelse unterbinden Phenole und Arylamine
und Insbesondere polyfunlctioneile Phenole und Arylamine eine
Oxydation sowohl durch Komplexbildung mit Metallionen als auch durch Stören oxydativer Kettenreaktionen.'Thiole, Dithiocarbamate, Dithlophosphate und Xanthate bilden nicht nur Komplexe-mit Obergangsmetallen, sondern diese Komplexe wirken als Anti= '
oxydantlen, indem sie unter den Verarbeitungebedingungen Hydroper oxy de zersetzen. Der Mechanismus einer solchen Antloxydation
" ist nicht vollständig geklärt. Der Fachmann we iß aber, welche
komplexbildenden Antioxydationsmittel in Frage kommen. Manchmal
kann es vorteilhaft sein, zwei verschiedene solche Mittel, beispielsweise ein schwefelhaltiges komplexbildendes Mittel und
ein Bis- oder Polyphenol, zusammen zu verwenden, um die beste Stabilisierung der Polymerschmelze zu erzielen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können noch andere Bestandteil©, wie Treibmittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel und Antiblookbildungs-
109885/1873
BADORiGlNAL
mittel enthalten, und einige dieser Zusätze können ihrerseits
zur Verhinderung eines Abbaus während der Verarbeitung der Kasse beitragen oder sie können die Ultraviolettstabilität des Polymer
nach Zusatz des Photoaktivators verändern« Es wurde Jedoch gefunden« daß es im allgemeinen zweokmBßig ist» von einem nichtstabilisierten Polymer, d.h. einem Polymer* das keine Antioxydationsmittel oder Stabilisatoren enthält* auszugehen* wenn das
Polymer während der Verarbeitung eine optimale Stabilität* bei der späteren Bestrahlung mit ultraviolettem Licht dagegen eine ml-ηimale Stabilität besitzen soll. Grundsätzlich wurde aber bei jedem der untersuchten* im Handel erhältlichen thermoplastischen Po«
lymeren, einschlieSlich derjenigen* die relativ große Mengen an
Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren enthalten* gefunden* daß die gemäß der Erfindung verwendeten Metallkomplexe als Photoaktivatoren wirken.
Das thermoplastische Vinylpolymer 1st vorzugsweise ein zu Folien
oder Fäden verarbeitbares Polymer oder Copolymer* wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4»methyl-l-penten) oder Polystyrol.
Weitere geeignete Vlny!polymere sind beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethylaiethacrylat und Polyacrylnitril sowie Copolymere davon* einsohlIeSlIch Pfropfeopolymerer
mit ungesättigten Polymeren und Gemische solcher Polymerer* insbesondere Gemische mit ungesättigten Polymeren.
Das Metall* das in den gemäß der Erfindung dem Polymer zugesetzten Komplexen anwesend ist, ist vorzugsweise Eisen, kann aber
auch ein anderes Metall, das in Xonenform den Abbau des thermoplastischen Polymer katalysiert, beispielsweise Kobalt* Nickel,
Kupfer* Mangan, Silber, Palladium, Molybdän* Chrom, Wolfram oder Cer sein.
Einige dieser Metalle bilden Komplexe* die selbst eine UV-stabilisierende Wirkung auf thermoplastische Polymere haben. Das gilt
109885/1873 bad ORIGINAL
— ο -
beispielsweise für die planaren Komplexe von Kobalt und Nickel»
insbesondere von Nickel. Wenn jedoch derartige stabilisierende Komplexe durch Licht der entsprechenden Wellenlänge unter Bildung von Metallionen zersetzt werden, so beginnen diese Metal1-ionen den Abbau des Polymer zu katalysieren» so dafl thermoplastische Massen gemäß der Erfindung, die einen solchen Komplex enthalten, anfangs mit geringerer Geschwindigkeit abgebaut werden
als das thermoplastische Polymer selbst. Die Abbaugeschwindigkeit nimmt dann aber zu, wenn der Metallkomplex weiter zersetzt
. wird und ist schließlich größer als die des thermoplastischen ™ Polymer selbst. Damit also der gewünschte Abbau des thermoplastischen Polymer innerhalb einer annehmbaren Zeit erfolgt, darf die
Menge an solchem "stabilisierendem Komplex" einen bestimmten Höchstwert nicht überschreiten. Diese Höchstmenge an stabilisierendem Komplex beträgt etwa 0,00001 Mol Metall je 100 g an thermoplastischem Polymer» d.h. etwa 0,012 Gew.-^ an Komplex.
Für Metallkomplexe, die nicht normalerweise als Lichtstabilisatoren angesehen werden, liegt dieser Höchstwert viel höher. Es
ist jedoch selten erwünscht, in solchen Fällen mehr als etwa 0,05 bis 0,09 oder 0,1 Qew. ->% an dem Komplex zuzusetzen.
Schon sehr geringe Mengen an Komplex haben sich als wirksam erwiesen« Im allgemeinen soll der Komplex jedoch in einer Menge
von wenigstens 0,001 0ew.-£ anwesend sein.
Die oben angegebenen Mengen sind die Mengen an Komplex, die in dem verarbeiteten Polymer, d.h. in der Masse nach der Einmischung
des Komplexes und anderer, üblicher Zusätze anwesend ist. Es wurde gefunden, daS die Dauer der Verarbeitung und in geringerem
Maße auoh die Art der Verarbeitung von Einfluß auf die Menge an
Komplex, die letztlich in der Masse anwesend ist, ist. Wesentlich ist natürlich die Menge an Komplex, die letztlich in der
10 9 8 8 5/1873 bad original .
Masse anwesend ist. Die Menge an Komplex» die in der Masse anwesend ist, sinkt mit zunehmender Verarbeifcungsiselt. D.h. den
Polymer können größere Mengen als die oben angegebenen zugesetzt
werden, da während der Verarbeitung der Masse der Komplex be*
reits teilweise abgebaut wird, während er als Antioxydationsmittel wirkt. Die Menge an Komplex in der Masse zu einer bestimmten
Zeit kann oft visuell durch die Farbänderung festgestellt werden» Die Masse soll schließlich höchstens noch blaß
gefärbt sein, im Falle der Verwendung der Eisendithiocarbamate
blaß gelb. Spektrophotometrisch wurde in allen untersuchten Fällen, einschließlich der in den folgenden Beispielen angeführten, festgestellt, daß diese Mengen in dem bevorzugten Konzentrationsbereich liegen. Wenn beispielsweise ein phenolisches
komplexbildendes Mittel verwendet wird, so liegt das Oleichgewicht
zwischen freiem Metallion und Komplex weit auf der Seite des freien Met ail ions, so daß die Konzentration an Metallkomplexe
normalerweise sehr viel geringer ist als O,i£. Trotzdem sind die
Bis« und Polyphenole, insbesondere das 2,2'-Methylenbisphenol
und das 2,2Ü-Phenolsulf iä#wirksame Koxplexbildungsmittel. Bsi
manchen Polymeren, wie Polyäthylen, kann es vorteilhaft sein, eine höhere Anfangsmetallkonzentration zu verwenden, weil dadurch
später ein rascherer Zerfall durch den Einfluß von ultra« violettem Licht erfolgt. Jedoch soll das verarbeitete Polymer
natürlich nicht mehr als die oben angegebene Höchstmenge an Komplex enthalten» Bs wurde gefunden, daß mit einem solchen P©ly®@r
die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn eine hohe Verarb©!«
tungstemperatur oder eine lange Verarbeitungszeit angewandt war»
den und bzw. oder wenn bei der Verarbeitung Sauerstoff an die Masse gelangen kann, beispielsweise wenn das Polymer an Luft aaifc
den Zusätzen vermählen wird, wie es in einem üblichen Extruder
der Fall ist. Die gleiche Wirkung kann in manchen Fällen erzielt werden, wenn ein lösliches Salz des Metalls in st öchiosiet risen»
Überschuß verwendet wird, wie oben erwähnt, und diese Art d©s
Zusatzes kann gewisse Vorteile mit sich bringen. Allgemein kann
1 09885/1873 ' BAD ORIGINAL
213670A
festgestellt werden, daß bis zu einer Metallionenkonzentration von etwa 1$ der UV-Abbau um so rascher erfolgt« je mehr Metall«
ionen anwesend sind, sofern die Konzentration an dem Komplex weniger als O,l# beträgt.' Wenn das komplexbildende Mittel auch
ein Antioxydationsmittel ist, was beispielsweise bei vielen der
schwefelhaltigen komplexbildenden Mittel oder bei aromatischen Aminen und Phenolen der Fall ist« oder wenn das Obergangemetall
einen Komplex» der selbst ein starkes "peroxydzersetzendes" Antioxydationsmittel ist» bildet» so wird die Schmelzstabilität des
Polymer verbessert. Diese Mittel bzw. Metalle sind daher gegenüber denjenigen» die diese Eigenschaft nicht besitzen» bevorzugt»
weil mit ihnen eine besonders gut photoaktivlerbare Masse erhalten wird. Die Verarbeitungszelten liegen zweckmäßig in der Größenordnung von 3 bis 15 Minuten (Verweilzeit des Komplexes). Die
Verarbeitungetemperatur hängt natürlich von dem verwendeten Polymer ab» liegt gewöhnlich aber in dem Bereich von 150 bis 220T.
Wenn zuvor hergestellte Metallkomplexe verwendet werden» so ist die Verarbeitung temperatur normalerweise die gleiche wie die»
die in Abwesenheit eines Photoaktivators angewandt wird. Die Konzentrationen an Metallkomplex können bis zu etwa 0,001 Grammatom
Metall je 100 g Polymer betragen. Damit jedoch die Verarbeitung«- 38 it en in wirtschaftlichen Grenzen bleiben» wird gewöhnlich eine
Menge an Komplex von etwa 0,0001 Grammatom je 100 g Polymer verwendet» und diese Menge 1st gewöhnlich ausreichend. Die optimale
Wirkung bei hinreichend kurzer Verarbeitungszeit wird normalerweise mit einer Menge an Komplex zwischen 0,00008 bis 0,000001
Grammatom/l00 g Polymer erreicht.
wurde auch gefunden, daß die !lebensdauer der Masse im Freien
Qlmal B©oh dadurch gesenkt werden kann, daß Gemische verschiedener Metallkomplexe verwendet werden, die synergietisch wirken,
Baispielsweise wlrü sait ®inos5 Gtasiaeh von 0,0G5H<
Zink-dibutylthldoarbajaat und 0,,005Si Eisen-dibutylthiocarbamat, bezogen auf
das Gewicht des Polymer, ein rascherer Abbau erzielt als mit der
vom Os>ül% an einer oder der anderen Komponente des Ge-
109885/1873
BAD ORIGINAL
Als organisches komplexbildendes Mittel kann jedes bekannte derartige Mittel verwendet werden, vorausgesetzt daß der gebildete
Komplex durch Licht der gewünschten Wellenlänge abbaubar ist. Die Ligandenatome können beispielsweise Stickstoff, Schwefel»
Sauerstoff oder Phosphor sein. Schwefel ist bevorzugt.
Die verwendbaren komplexbildenden Mittel enthalten im allgemeinen
eine oder mehrere der folgenden komplexbildenden Gruppens
-N<, ^NO-,^N-N^» -0-, -SOCO^CS, -CO-O-, -CO-S-, -CS-O-,
-CS-S-, -CO-NC -CS-K^;, -CSN,^ C-N-,J^C-N-O-, -N-N-^C-H-H:^,
worin X -N-, -0- oder -S- und η 0 bia 3 ist,
worin Y 0 oder S und X und η die obige Bedeutung
(X >n haben.
Die freien Valenzen dieser Gruppen können durch Wasserstoff oder
einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Araikenyl- oder Arylrest, die substituiert oder unsubstltuiert sein können, abges litt igt sein. Sie können auch
einen Teil einer Polymerkette bilden, entweder indem sie einen Teil der Hauptkette des Polymer bilden oder indem sie in einer
Seltenkette gebunden sind. Auch können ein oder mehrere solche organischen Reste zu carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen zusammengeschlossen sein. Die freien Valenzen der koaplexbildenden Reste können auch durch Silan- oder Siloxanreste, die
gegebenenfalls polymer sein können, abgesättigt sein.
Der Abstand der komplexbildenden Gruppen zueinander ist derart,
daS das Metall mit zwei solchen Gruppen und den diese verknüpfenden Atomen einen Ring, der wenigstens vier und im allgemeinen fünf, seohs oder sieben Atome enthält, bilden.
109885/1873
Wenn die Gruppen einen Teil einer Polymerkette bilden, kann jedes
FolymermolekUl mehrere solche Gruppen enthalten, so daß In jedes
Polymermolekül mehr als ein Metallatom komplex gebunden 1st.
Beispiele fUr Komplexbildungsmittel, die solche Gruppen enthalten,
sind Mono- und Polyamine, Oxime, Alkohole, Thiole, Phenole, Thiophenole, Ester und Amide von Phosphorsäure, Phosphonsäuren und
phosphoriger Säure und ihre Thioanalogen, Ketone, Thioketone, Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Thioanaloge, Hydrazine,
P Hydrazone, Schiffsche Basen und Azoverbindungen, beispielsweise
Verbindungen der allgemeinen Formeln:
a) RjRgN-Rx, in der Rj, Rg und R- Wasseret of fat one oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind und E. auch einen Rest -ORj oder
-NRjRg bedeuten kann und gegebenenfalls zwei oder drei der Reste
Rj, Rg und R-Z miteinander verknüpft sein können;
b) RSH und ROH, in denen R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-» Aralkenyl- oder Arylgruppe ist;
c) (RjO) (RgO) P (OR4), (RjO) (RgO) P (OR4) und ihre Thioanaloge, in denen Rj, Rg und R4 Wasseretoffatome oder substituierte
oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder
Arylgruppen sind;
d) RjRgCO, RjRgCS und RjRgC=N-R4, in denen Rj, Rg und R4 substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind, Rj und Rg gegebenenfalls miteinander verknüpft sind und einer der Reste Rj, Rg oder R4 auch
Wasserstoff sein kann;
e) RjCOOR4, RjCONR4R5, RjRgC-NOR4 und ihre Thioanaloge, in
denen die Reste Rj, Rg, R4 und R5 Wasserst of fat one oder a übst i-
109885/ 1873
BAD OBiGINAL
tuierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aral·
kenyl- oder Arylgruppen sind und gegebenenfalls R^ und Rg
bzw. oder R^ und R5 miteinander verknüpft sein können. 2a dieser Gruppe gehören:
CH2CHgCOOR
(ROCOCHgCHg)2S
f) R,-N=N-Rg, R1-C=N und R1 RgCeN-NR^R,-, in denen
und rZ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Ar»
alkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppen sind, R^ und R„ auch Wasser
stoffatome sein können und R1 und Rg und bzw. oder R^ und
gebenenfalls miteinander verknüpft sein können.
Die Metallkomplexe der folgenden komplexbildesiäen Mittel,
jedoch nicht notwendig in freien Zustand existieren müssen, in den Massen gemäß der Erfindung verwendet Werdens
1) R1^ S R1O. S S R1. S
ΓΗ« « 1 \» it IS1. η
NC-SH, P-SH, ROC -SH,
R2 ^
in denen R,- R1, Rgfl R» vmu Hj
allcyl« oder Arylgruppen ©d®r safestitiai©Et
Arylgruppen sind, dl© mli&eia
109885/187 3
BAD
sie ait dem gezeigten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring«
bilden« wie Diisopropyl-thiophosphoryl-monosulfld, Diieopropylthiophosphoryl-disulfid, Trimethylthioharnstoff und Tetramethylthiuram-dieulfid,·
.CS | R* | ί1 | .SH | oder | S | S | |
11 | -N-CS | It | Il | ||||
HS | -N-R5 | HS-P t |
-OR5O-P-SH | ||||
OR- OfL
In denen R1 ein Wasserstoff at on oder eine Alkyl=, Aralkyl- oder
Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe 1st und R~ ein zweiwertiger allphatischer Rest, beispielsweise ein Alkylenrest, oder ein aromatischer, beispielsweise
Phenylenrest, oder ein heterocyclischen gegebenenfalls polymerer
Rest ist;
3) R2CO(CH2JnCOR2 (n «
R2NHCO(CH2) CONHR2
3) oder
1-O- 18)
1-O- 18)
oder
oder
C-SH
in denen R1* eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Hydroxy-
gruppe oder ein Chloratora oder ein Alkylenrest, der zwei solche
aromatische Gruppen verknüpft, ist, FL· Wasserstoff oder eine
Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Aryl-
109885/1873
213670A
gruppe ist, IU eine hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl- oder substituierte
Alky !gruppe, einschließlich einer Äthylen- oder Propylenbrücke, die zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, 1st, beispieleweise Acetylaceton, Salicylaldehyd, Di-(salicyllden)°äthylen~
diamin, ^-Methyl^-hydroxy-acatophenon-oxim, Meroaptobenzthiazol
und Mercaptobenzimidazolj
4) HOOC
HOOC
R"
COOH
COOH
oder
H" H2N-CHg-CH-NH2
in denen R" Wasserstoff oder eine Älky!gruppe oder ein χ-»fertiger
Rest, der polymer sein kann, und χ solche komplexbildenden
Gruppen wie Ethylendiamin und ÄthylendiamintetraessigsÄure verknüpft,
ist;
5) aromatische Amine, die zweckmäSig als Antioxidantien und
Mittel zu« Binden des Metalls verwendet werden, der Formel?
Aryl°NH~Aryl, insbesondere wenn die Arylgruppen seibat substituiert
sind, beispielsweise Hydroxy-, Amino- und substituierte
Aminogruppen enthalten;
6) substituierte Phenol© und, insbesondere, polyfunktionelle
Phenole der Formeln:
und
BAD ORfGiNAL
in denen R und IT Alkylgruppen und R und R^ Wasserstoff atome
oder mit komplexbildenden Gruppen, wie Hydroxyphenylgruppen, substituierte Alkylgruppen sind, "typische Phenole dieser Klasse
sind: "Nonox WSPW 2,2l«=Methylenrbis-t%-«ethyl-6-Clw-aethylcyolohexyl)-phenol] der Formel:
CA" [1,1,2-Trl»4 - (2-tertiär-buty 1-5-methyl) »phenylpropan] der Formel:
"Irgaaox IBLD* [Tetra44-t2*e-ditertiär-butyl) »phenylethylcarbonyloxymethyl-methan]] der Ponael:
1-M-BB5./.1.B73
BAD ORIGfNAL
213670A
tBÜ tBu
"Antioxidant 2246", "lonox 330", "Santanox" [4,4f-Thio-bis-(2«
t e it i&r-buty 1-4-methyl)-phenol] 3er Formel*
"Antioxidant A06tt [2,2t=Thio-bis-(4»nsethyl-6-tertiär-butyl)
phenol] der Formels
CH,
7) aliphatIsche Hydroxysäuren, wie Zitronensäure und Weinsäurec
Alkylgruppen oder Alkenylgruppen» die in den oben genannten kosnpiexbildenden
Mitteln anwesend sind, enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenst off atome,
Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen und gegebenenfalls
in diesen Gruppen anwesende Substituenten sind vorzugsweise Halo=
genatome, wie Chloratome, C^-Cg Alkoxygruppen oder Hydroxy- oder
Aminogruppen» Diese Komplexe können hergestellt werden, bevor
109885/1873
BAD ORIGINAL
sie dem thermoplastischen Polymer zugesetzt werden« oder sie
können in der Nasse gebildet werden, indem man ein in einem organischen Material löaliches Salz des Metalls, beispielsweise
ein Carboxylat, mit eine» komplexbildenden Mittel« das den Poly·»
«er bereits zugesetzt ist« umsetzt.
Diese Art der Verwendung eines komplexbildenden Mittels hat dann
beträchtliche Vorteile« wenn die Masse eine bestimmte Lebensdauer haben soll« beispielsweise bei wiederholt zu verwendenden
Flaschen« die eine begrenzte Lebensdauer im Freien haben müssen« oder bei Seilen und Schnüren« die einige Zeit den Umweltbedingungen im Freien ausgesetzt werden müssen« bevor sie ihre
Festigkeit verlieren« oder für Abdeckfolien, die ebenfalls eine beträchtliche Zeit Im Freien beständig sein müssen« bevor sie
abgebaut werden. Die Lebensdauer von Verpackungsmaterialien aus den Massen gemäß der Erfindung« wenn sie ultraviolettem Licht
ausgesetzt sind« kann innerhalb sehr welter Grenzen variiert werden« so daß sie entweder kürzer oder auch länger ist als die
natürliche Lebensdauer handelsüblicher Polymorer. Diese Variation
kann durch die Wahl der Konzentration an Metallsalz und an komplex bildend em Mittel erfolgen, üb allgemeinen kann jedes komplexblldende Mittel in dieser Weise verwendet werden. Mit besonderem
Erfolg werden Jedoch schwefelhaltige komplexbilclende Mittel in
dieser Welse verwendet. Beispiele hierfür sind die Zink-« Cadmium- und Bleisalze der DithiocarbaminsSure und der Dithiophosphorsäure sowie von Thiolen« wie Mercaptobenzlmidazol.
In manchen Fällen 1st es zweckmäßig, der Masse einen Farbstoff,
der auf die chemischen Bedingungen, die bei Einsetzen des raschen Zerfalls des Polymer in der Masse herrschen, anspricht,
zuzusetzen. Die Verfärbung oder Farbänderung des Polymer zeigt dann im voraus an, wann der rasche Zerfall des Polymer zu erwarten ist. Ale besonders geeignet hierfür haben sich polykonjugierte Farbstoffe, wie S-Karotin und Azofarbstoffe erwiesen.
109885/1873
BAD ORIGINAL
Jedoch kann grundsätzlich Jeder in dem Polymer lösliche Farbstoff«
der unter den Bedingungen einer AutOxydation oder durch
ultraviolettes Licht zersetzt wird, verwendet werden, sofern er nicht das Polymer gegen das ultraviolette Licht abschirmt»
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Xn allen
Beispielen ergab eine spektrophotometrische Analyse, daß die
Menge an Komplex, die in dem verarbeiteten Polymer anwesend war,
weniger als 0,1 Gew.-# betrug.
100 Teile handelsübliches Polyäthylen geringer Dichte, das eine
während der Herstellung eingebrachte geringe Menge an einem üblichen
Antioxydationsmittel enthielt, wurde bei l60 bis 165%
vermählen und die unten aufgeführten Zusätze wurden eingebracht. Das Mahlen wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und in
bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen, um die Schmelzviskosität
des Polymer zu bestimmen. Nach 30 Minuten wurde das Polyäthylen aus dem Mahlwerk genommen und bei 1600C zu Folien von
0,2 mm Dicke verformt. Die meisten Folien waren blaS gelb, und
die Infrarotspektrophotometrie ergab, daß etwa 0,l£ an Komplex
darin enthalten war. Diese Folie wurde mit einer Xenonlampe mit
einem Licht, dessen Spektralenergie derjenigen von Sonnenlicht ähnlich war, belichtet. Die Abbaugeschwindigkeit des Polymer wurde durch Infrarotspektroskopie verfolgt. Die Ausbildung der Carbonylabsorptionsbande
bei 1710 cm ist ein Maß für den Verlust
der Folie an mechanischen Eigenschaften. Das Verhältnis dieser
Intensität zu der Intensität der Absorptionsbande bei I89O οηΓ ,
die während der Bestrahlung konstant bleibt, ergibt ein MaS für
den Abbau des Polymer. In der folgenden Tabelle sind die während
des anfänglichen Vermählens des Polymer gemessenen Werte zusammengestellt
.
BAD ORIGINAL
Zusatz |
SchmelzfluSindex von Polyäthylen
beim Vermählen bei l65«C, nach |
90 | 10 | ,88 | 20 | 50 Minuten |
Kein | 0 | 1 | 1,93 | 1,92 | ||
Beispiel 1, 0,75 Teile | 1» | 90 | ,93 | |||
Eisen-diäthyl-dithiocarbamat | 1 | 1,91 | 1,9* | |||
Beispiel 2, 0,75 Teile | 1. | 94 | ,92 | |||
Mangan-diäthyldithlo-
carbamat |
1 | 1,91 | 1,90 | |||
Beispiel 3, 0,75 Teile | 1, | |||||
Zink-dibutyl-dlthiocarbamat | 93 | ,91 | ||||
1,30 Teile Kupferstearat | 1 | 1,89 | 1*92 | |||
1, | ||||||
Diese Werte zeigen, daß der Zusatz der-Komplexe gemäS der Erfindung noch nach ziemlich langer Verarbeitungszeit bei erhöhter Temperatur von nur geringe« Einfluß auf die Schmelzviskosität des Polymer ist.
In der folgenden Tabelle sind die Werte, die nach Bestrahlen der
Folien mit der Xenonlampe gemessen wurden, zusammengestellt.
BAD
10988571873
«Η | e | σ\ | ,50 |
O
OO |
,10 | ,00 | |
8
ε |
φ | KN | Jt*- | Wt | UN | UN | |
ο | und | Oi | |||||
ο | 04 | 8 | 8 | ||||
ON | ta |
O
«Η |
|||||
30 | |||||||
e | O | ο | QO | ||||
W | UN | O | σ | ||||
•Η | UN | ||||||
O | OJ | {.^ | KN | KN | |||
ω | O | VO |
VO
UN |
S | |||
OJ | οΓ | VO | O? | OJ | |||
1,50 | O | «rl | 1,53 | ||||
ο | O | «Η | j* | ||||
OJ | OJ | 00 | |||||
OJ | »Η | O? | «Η | O | |||
Xi
mi |
OJ | ||||||
£ | O | O | «-Ι | ||||
«9
φ |
OJ | UN | |||||
η | |||||||
U | •4 | O | O | O | I | ||
φ | |||||||
I
ε |
|||||||
ο | φ | O | UN | O | KN | ||
ο | νο | OJ | OJ | ||||
iH | j* | O | O | O | O | O | |
t— | S | OJ | KN | ||||
3-1
O |
C |
r-1
Φ |
ιΗ
Φ |
Φ | |||
•Η | Ή | ||||||
a | lap | iap | lap | ||||
β' | Ά | ||||||
1 | |||||||
109885/1873
2135704
Diese Werte zeigen, UaB die Massen gemäß der Erfindung, insbesondere diejenigen, die Eisen enthalten, alt wesentlich erhöhter Geschwindigkeit abgebaut werden.
Wie in den Beispielen 1 bis 2 wurden Massen gemäß der Erfindung
hergestellt, die je 100 Teile Polyäthylen die in der folgenden
Tabelle angegebene Menge an Zink-diisopropyldithlophosphat und
Kupferstearat enthielten· Aus diesen Massen wurden Folien hergestellt, an denen die folgenden Werte gemessen wurden:
Zusatz |
SchmelzfluSlndex von Polyäthylen
beim Vermählen bei 165%, nach |
10 | 20 | 30 Minuten |
Kein
Beispiel 4, i Teil Zink- dilsopropyldlthlophosphat f 2,6 Teile Kupferstearat |
0 |
1,88
1,90 |
1,93
1,94 |
1,92
1,94 |
1,90
1,92 |
Auch diese Werte zeigen, daß die Komplexe ohne Einfluß auf die
Schmelzviskosität sind. Die nach Bestrahlen »it der Xenonlampe
gemessenen Werte warens
C1710CnT1 | 22 | nach | einer Bestrahlung«zeit | Ö9 | 105 | i?0 | 239 | |
Zusatz | Q1090Cm"1 |
1,20
0,70 |
(in Stunden) von |
2,40
2,00 |
2,50
2,50 |
3,27
4,05 |
4,30 | |
ö | 46 | |||||||
Kein
Beispiel 4 |
0,60
0,50 |
1,50
1,12 |
109885/1873
Beispiel g . '
Handelsübliches Polypropylen (1,CX. LYM42 mit dem üblichen Gehalt
an Stabilisatoren) wurde iO Minuten bei 1651C vermählen, während
die unten angegebenen Zusatz© eingebracht wurden. Die aus der Masse hergestellten Folien wurden dem Licht einer Queeksilberlampe
ausgesetzt, und die Abbaugeschwindigkeit des Polymer
wurde durch Infrarotspektroskopie verfolgt. Xn der folgenden
Tabelle sind die Zusätze» ihre Konzentration und die Zeit bis zum Zerfall zusammengestellt. Nach Beendigung des Vermahlens
war das Polymer nur blaß gelb-braun gefärbt.
gusatz | Konzentration, % | r | Zelt bis zum Zerfall |
Zn-dibutyldithlooarbamat ■i- Fe-Bt ea rat |
0,95 ν 1,813* |
150 Stunden | |
Zn«dibutyldlthiocarbanat Fe-dibutyldithiocarbamat |
0,0095\ 0,0124' |
205 Stunden | |
Fe-dibutyldithlocarbamat | 0,0134 | 325 Stunden | |
Kein | nur gepreßt | 700 Stunden | |
Beispiel 6 |
Das in Beispiel 5 verwendete P®l^prop3fl®n wurde in
wBuzz-Kon«KnetQr suit Eisea~cllEthyl(Sithl©oarbaraat
aus der Masse hergestellte Poll© w&r im? blaß g®lb gefärbt
wurde dem Licht einer Schwärzetrahler/Sonnenlioht-Lampe
("black lamp/sunlamp, similar to the Climatest11) ausgesetzt.
109885/1873
Die an Folien mit verschiedenen Mengen an dem Zusatz erhaltenen
Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt j
Konzentration an Zusatz, % | . Zelt bis zum Zerfall |
O Λ 0,01 Kein |
<75 Stunden <75 Stunden 125 Stunden |
Die Geschwindigkeit des Zerfalls war bei Bestrahlen mit diesem Licht sehr viel größer als bei Bestrahlen mit der in Beispiel 5
verwendeten Qusgcksilberlampe. Bei Anwesenheit eines Zusatzes gemäß
der Erfindung erfolgte der Zerfall vor Ablauf von 75 Stunden.
Zwei Arten von Polystyrol* nämlich a) klares Polystyrol ("Standard clear grade") und b) we iß-pigmentiert es Polystyrol hoher
Schlagzähigkeit ("White pigmented, high impact, grade") wurden
durch lO-miniitiges Vermählen bei 140% auf einem Walzwerk mit
zwei Walzen mit verschiedenen Mengen an Eisen-diäthyldithiocarbatnat
vernetzt, Aus dan so erhslteaeu Massen wurde Folien
von 0,25 ram Dicke gepreßt und dem gefilterter. Licht einer Queeksllberbogenlampe
ausgesetzt* Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
109885/1373
Konzentration an Zusatz, % |
Verhalten von | 492 | 715 | Folien nach bestimmten Zeiten (Stunden) |
210 | 400 | 1000 |
Kein | (a) | (b) | keine Verän derung |
keine Verän derung |
etwas rissig |
||
Nur vermählen und verpreßt |
sehr wenig rissig |
rissig | keine Verän derung |
etwas rissig | Sp r tinge | ||
0,01 | sehr wenig rissig |
rissig | etwas rissig | Sprünge | Sprünge | ||
0,05 | rissig | beträchtlich rissig |
etwas rissig | Sprunge | Sprünge | ||
0,10 | rissig | beträchtlich rissig |
etwas rissig | Sprünge | Sprünge | ||
1,0 | sehr wenig rissig |
sehr wenig rissig |
keine Verän derung |
keine Verän derung |
etwas rissig |
'Xn Konzentrationen von 0,Oi bis 0,i# und kurzen Verarbeitungszeiten
erhöht der Zusatz gemäß der Erfindung die Abbaugeschwindigkeit*
und dieäe Geschwindigkeit ist etwa dreimal so groS wie die einer Folie, die aus einer nur venn&hlenen Probe
hergestellt war und fünfmal so groß wie die einer Folie aus einer nicht-vermahlenen Vergleichsprobe. Bei der 1% an Zusatz
enthaltenden Probe» nicht Jedoch bei einer der anderen, zeigte
sich am Ende des Ve ϊ wahl ens eine ziemlich tiefe Färbung«
und der Zusatz war als Aktivator weitgehend unwirksam.
Beispiel β
Verschiedene handeleübliche Polyäthylene hoher Dichte wurden je
10 Minuten bei 1450C vermählen und mit Elsen-diäthyldithiocarbamat
versetzt. Dann wurden sie bei 150 bis 17O4C zu einer 0,25 ow dicken Folie verpreSt. Die so erhaltenen Folien waren
höchstens blafl gelb gefärbt. Die erhaltenen Folien, deren Färbung
von fast farblos bei 0,01$ bis tief gelb-braun bei \%
zunahm, wurden dann in einer öeigykamraer {modifizierter Klimatest)
gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltj
109885/ 1873
Hersteller des Polymer |
Konzentration an Zusatz, % |
Zeit rissig werden |
bis Zerfall |
BP | Kein (nur ver- preöt) |
300 | |
Kein (vermählen und verpreät) |
250 | ||
0,01 | 100 | 125 | |
0,05 | 150 | 175 | |
0,10 | 240 | 350 | |
1,0 | >425 | >425 | |
Shell | Kein (nur ver preßt) |
250 | |
Kein (vermählen und verpreQt) |
175 | ||
0,01 | 75 | 100 | |
0,05 | 125 | 150 | |
0,10 | 250 | >450 | |
1,0 | >450 | H50 | |
Hoechst | Kein (nur ver~ preSt) |
. | 250 |
Kein (vermählen und verpreßt) |
175 | £50 | |
0,01 | 100 | 125 | |
0,05 | 175 | ^50 | |
- | 0,10 | 250 | 425 |
1,0 | >450 | >425 |
Obwohl also veE-ssfeiedess© PelyKfchylosss to^er Dlohfc®
rasch verrotten ®3@'r ategebßsife ^eri©a0 ist fe©i ©llea
relative Erhöhung d®r Atbauge@elMfInditeIt bei Knurling der Konzentration
an ZuB&ts- erkennbar. Eti ö©ss ang«^andt©ss Eaaraen Verarbeitungszeiten
hat ©in Zusatz von 1% an dem Eis^nkosiplex p.rak-
/18?
BAD ORIGINAL
tisch keine aktivierende Wirkung. Die aktivierende Wirkung wird mit etwas weniger als O,i# an dem Zusatz erzielt, und die niedrigste
Konzentration erwies sioh als die wirksamste.
Ein handelsübliches Polypropylen, wie es für die Herstellung von ITerpackungsfolien verwendet wird, wurde in einem "Buss-Ko"-Kneter
is it den folgenden Zusätzen vermischt. "In der Tabelle ist der
Schmelzflußindex des Polymer bei 19G8S für die Massen aslt dem Zusatz
und ein© Yergleiohsisasse ohne Zusatz sowie die Zeit bis zun
Zerfall der gepreßten Folie von 0,25 am Dicke bei Bestrahlen mit
einer Sehwarzstrahler/Sonnenlisht"Laaipe angegeben« Sofern der
SohmelzfIuBindex nicht angegeben ist, ist er innerhalb der experimentellen
Fehlergrenze der gleiche wie der der Vergleichsprobe.
!Zusatz | Schmelzfluoindex | Zeit, Stunden |
kein | 1,20 | 120 |
be-dibutyldithioearbamat 1(0,005*) |
95 | |
SPe -d ibut y ldithioc arbaaat KO, 01*) |
1,27 | 70 |
IPe-dlbutyldithiocarbaiiat Ro, 05*) |
0,94 | 95 |
i?e-acetylaceton | 70 | |
Pe-acetylaceton | 1,23 | loo |
pe^-hydroxy-^-methylaceto- bhenon-oxi» (0,05*) |
- | 70 |
3^5/1873
BAD ORiGiNAL
Die Versuche von Beispiel 9 wurden wiederholt mit der Abweichung«
das in dem Kneter in jedem Fall zuerst das Komplexbildungsmittel
und dann das Eisen in der Fons des S'ssarats (0,02 aaGrasamatocn/
100 g) zugesetzt wurde. Der SehmelzfluSindex der Masse nach 10-minUtigem
Mischen bei 1708C war in allen Fällen praktisch der
gleiche wie der der Vergleichsprob®,
jKomplexbildungsmitt e 1 | Konzentration m Mol/100 g |
Z@it, Stunden |
Salicylaldehyd | 0,05 | 70 |
Zitronensäure | 0,02 | 95 |
Weinsäure | 0,0? | 75 |
Acetylaceton | 0,06 | 95 |
Disalicyliden-äthylendiamin | 0,02 | 95 |
2-Hydroxy-4-methylaoetophenon- oxim |
0,06 | 90 |
Äthylendlamintetraess igsäure | 0,02 | 95 |
Tetramethylthluramdieülfid | 0,02 | 95 |
Zink-di°isopropyl-dlthio- phosphat |
0,0? | 95 |
Bis-di-isopropyl-thiophosphoryl*» disulfid |
0,03 | 70 |
2-Mercaptobenzimidazol | 0,06 | 95 |
2-Mercaptobenzthiazol | 0,06 | 70 |
TriaethyIthioharnst off | 0,06 | 95 |
Diansinoäthan (1,2) | 0,06 | 75 |
Thiodipropionsäure | 0,06 | 70 |
Vergleich (kein Eisen) | - | 145 |
109885/1873
Nicht »stabilisiertee Polypropylen wurde unter den Bedingungen von
Beispiel 10 la Kneter verarbeitet.- Ee erwies sich als unmöglich,
Polypropylen und Eisenstearat miteinander zu ve na iseben, selbst
wenn das Eisenstearat in einer Menge von1 nur 0,001 »Grammatom/
100 g Polypropylen verwendet wurde, weil der Sehmelzflußindex zu rasch anstieg. Wenn jedoch zunächst verschiedene Komplexbildungsmittel zugesetzt wurden, konnte bis zu 1 »Grammatom Eisen zugesetzt werden, ohne daß der Sohmelzfluflindex merklich verändert
wurde. Die folgende Tabelle zeigt, daö die bis zur vollständigen
Verrottung der Polypropylenfolie benötigte Zeit hauptsächlich von der darin anwesenden Menge an Metall abhängt.
lEComplexblldungs- | Konz. | Metall» | - | Konz. | Zeit, |
jnlttel | fliMol/100 g | ion | - |
mGramn-
atonj/ 100 g |
Stunden |
- | - | ||||
Fopanol CA | 0,1 | Fe | 120 | ||
0,2 | Fe | - | 120 | ||
0,5 | Fe | 0,005 | 140 | ||
Dopanol CA | 0,1 | Fe | 0,01 | 95 | |
0,2 | Fe | 0,01 | 75 | ||
0,1 | Fe | 0,01 | 70 | ||
0,5 | Fe | 0,05 | 90 | ||
0,5 | Fe | 0,10 | 60 | ||
0,5 | Co | 0,50 | 45 | ||
0,5 | Ce | 1,00 | 40 | ||
0,5 | Mn | 1,00 | 40 | ||
0,5 | Cu | 1,00 | 40 | ||
0,5 | Cr | 1,00 | 45 | ||
0,5 | 1,00 | 70 | |||
0,5 | 1,00 | 90 | |||
0,5 | 100 |
109885/1873
BAD ORIGINAL
Komplexbildungs - »ittel |
Konz. mMol/100 g |
Metall- lon |
Konz.
möramm- atom/ 100 g |
2elt, Stunden |
0,01 | ||||
Zink-dibutyl- dithiocarbamat |
0,03 | Fe | 0,10 | 75 |
0,03 | Pe | 0,50 | 50 | |
0,03 | Fe | 0,50 | 35 | |
Topanol CA | 0,2, 0,5> |
Fe | 1,00 | 40 |
Dilauryl-thiodipro-
pionat |
Fe | 40 |
Polyäthylen geringer Dichte von Schnelzflueindex 2,56 wurde in
einen Zweiwalzenmahlwerk (Reibungaverhältnie lsi) 10 Minuten
bei l4o°C verarbeitet, während handelsübliche Bisphenole und ansohl ie Send die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze
eingebracht wurden. In der folgenden Tabelle sind die Scheelzfluflindicee der Proben nach dem Veraahlen und die Zelten bis
sun Sprödwerden zusaemengeafcellt. Die starke. Komplexbildungswirkung des Dithiocarbaaats selbst unter diesen stark oxydierenden Bedingungen ist offensichtlich. Aber auch das Bisphenol
wirkt als Komplexbildner und seine Wirkung nimmt alt zunehmender Konzentration zu, ohne daß die photoaktivierende Wirkung
merklich beeinträchtigt wird.
BAD
109885/1873
- 50 -
213670A
ιλ ο
|f\ ΙΛ
ΙΛ
H 0»0 CO CO CU
O
ΙΛ
τΊ Ol Ol
R*
OJ Ol
O ΙΛ ΙΛ ΙΛ
O Ο\ O Ολ
4 H CU H
S S
O O ΙΛ
ΟΛ KN OA
I I
•η O ö O O O
O «-4 O «η ΙΛ O
O O O O O «Η τη
O O
ΙΛ ΙΛ
O O O O
O O ΙΛ ΙΛ
O ΙΛ ΙΛ
O
ι S
ι ι
Xi O
4*
I
Ή
φ
οο οοοοοοο ο ο ς?ο οο
CO CjO.
co
l· 1
M CQ
ΟΌ I Ή
Φ «
•St" r-i
I ß
Ή XJ 03 Ο·
10 9 885/1873 BAD 0RiGlf4AL
Polyäthylen hoher Dichte mit einem Gehalt von O,Ol£ eines PoIyphenols (Topanol CA) als Antioxydationsmittel wurde 10 Hinuten
an Luft bei 145<€ verssahlen, während Metalletearate eingemischt
wurden. Bei 16O0C ,wurden Folien von 0,25 mm Dicke hergestellt, und diese Folien wurden in der üblichen Weise in einer
Katpmer Bedingungen einer beschleunigten Verwitterung ausgesetzt. Bis zu einem Metallstearatgehalt von 0,i£ blieb der Schmelzfluß-Index bei der Verarbeitung konstant. Bei höheren Konzentrationen
wurde eine Änderung bemerkt, der jedoch durch Erhöhen der Menge an Komplexbildungsmittel entgegengewirkt werden konnte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt ι
Metallstearat | Konsentration % |
Zeit bis zum Spröd-
werden, Stdn. |
Eisen |
0,01
0,10 0fl50 1,00 |
90 40 35 35 |
Kobalt | 1,00 | 40 |
Kupfer | 1,00 | 110 |
M&ngan | 1,00 | 70 |
Chrom | 1,00 | 140 |
Cerium | 1,00 | 35 |
Vergleich | 250 |
ίKarbon "C;>
<iolr-i u inaction Rrnrfo) vn.irde sn Luft 10 Minuten hai
109885/1873
BAD ORIGINAL
vermählen, während Metallverbindungen und Komplexbildungs-Riittel zugesetzt wurden. Aus der folgenden Tabelle ist die Wir·
kung des Eisen-dithiocarbamate ersichtlich. Eieencarboxylate in
Kombination mit anderen Komplexbildungemitteln, wie den PoIyphenolen allein und in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat
erwiesen sich als ebenso wirksam. Mit relativ hohen Konzentrationen an Metallverbindung wurde die Verwitterungsgeschwindigkeit bis zum Dreifachen erhöht. Die Färbung verschwand während des Veanahlena rasch*
Konzentration an | Zeit bis zum Zerfall einer Folie von |
Fe-dlthlocarbamat | 0,25 BWi Dicke |
Kein Zusatz | 47 8tdn. |
0,01* | 38 tt |
0,05* | 38 " |
0,10* | 23 " |
1,00* | 16 " |
Handelsübliches Polystyrol hoher Schlagzähigkeit mit einem Gehalt von 6* an Polybutadien und 0,25$ an einem Bisphenol
(Töpanol CA) wurde 10 Minuten bei 14CW an Luft vermählen, während die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze eingebracht wurden. Während des Vermahlens wurde der Abbau verhindert» und aus den erhaltenen Massen wurden durch Pressen bei
l60°C Folien von 0,25 mm Dicke hergestellt.
109885/ 1873
BAD ORIGINAL
Zusatz | Konzentration, % | Zeit, Stunden |
Kein | - | 40 ' |
Fe-dibutyldithio-
oarbauat |
0,01
0,05 0,10 |
15
23 23 |
Fe-stearat |
0,01
0,10 0,50 1,00 |
16
16 16 6 |
Bin handelsüblicher Vinyllack für metallische Büchsen (Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat) wurde, nachdem die in der
folgenden Tabelle angegebenen Zusätze eingebracht waren» durch 10-alnütiges Erhitzen auf 154% an Luft auf ein Blech aufgebracht. Bei den verwendeten Konzentrationen wurde die Masse
durch die Zusätze wenig oder gar nicht verfärbt. Die alt dem Lack versehenen Bleche wurden mit einer SchwärzetrahXer/Sonnenlicht -Lampe als UV-Quelle bestrahlt. Die Zelten, die verstrichen,
bis der Oberzug von dem Blech abflockte, sind in der folgenden
Tabelle zusammengestelltSs
Zusatz | Konzentration, % | Zelt» Stunden |
Kein
Fe-dlbutyldithio- oarbaeat I |
0,01
0,05 |
145
53 53 |
109885/1873
BAD ORIGINAL
213670A
Ein Polyvinylchlorid des Handels "bottle resin PVC" wurde In
einem "Buss-Ko"-Kneter bei 18(K mit Elsen-dibutyldlthioearbamat
in verschiedenen Konzentrationen versetzt, und die so erhaltenen Massen wurden bei der gleichen Temperatur zu Folien verpreSt. In
der folgenden Tabelle sind die bis zum Zerfall erforderlichen Zeiten mit derjenigen einer Vergleiohsfolie verglichen.
konzentration an Fe-dibutyl- | Zeit bis zum Zerfall« Stunden |
pithiocarbamat, % | |
Kein | >2000 |
0,01 | 1750 |
0,05 | 1900 |
0,10 | 2000 |
Die Verrottungsgeschwindigkelt des Polyvinylchlorids wird also
durch den Eisenkomplex beschleunigt·
Sin Polypropylen des Handels wurde unter den in Beispiel 9 eingegebenen Bedingungen verarbeitet. Dem Polymer wurden Eisenstearat
und Zink-dibutyldlthlooarbamat zugesetzt, wobei das Verhältnis
von Metallsalz zu Komplexbildungawittel variiert wurde. In federn
Fall wurde den Polymer zuerst das Komplexbildungemittel zugesetzt. Der ScheelzfIuSindex der 10 Minuten bei 170T verarbeiteten
Massen war nicht merklich verschieden von demjenigen des keinen Zusatz enthaltenden Polymer, und die gepreßten Folien waren fast
farblos. Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, in welcher Weise die Stabilität der Masse nach beiden Seiten der Lebensdauer
des handelsüblichen Polymer unter Bedingungen einer beschleunigten Verwitterung variiert werden karn.
109885/1873
BAD ORIGINAL
- 55 -
Konzentration an Eisen- | Konzentration an Zlnk- | Zeit, |
stearat, % | dibutyldithiooarbamat, | Stunden |
_ | 120 | |
.» | 1,00 | 426 |
0,01 | 1,00 | 380 |
0,05 | 0,50 | 205 |
0,05 | 0,10 | 145 |
0,10 | 0,10 | 100 |
0,50 | 0,10 | 50 |
1,00 | 0,10 | 55 |
1,00 | 0,05 | 52 |
Ein Polypropylen dee Handele (film grade) wurde unter den Be»
dingungen von Beispiel 9 mit Eisen-dlbutyldithiooarbamat in den
in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen vermischt,
und außerdem wurden zwei Farbstoff® als Indikator®:«, für den
Zerfall zugesetzt. Das Ausbleichen, das eile zu erwartende Verrottung anzeigte, erfolgte etwa 25$ der Gesamtlebensdauer des
Polymer bevor der Zerfall einsetzte.
109885/1673
BAD ORIGINAL
O (O CO CO
Farbstoff | Konz», $ | Farbe |
Konz. an Fe-
dibutyl-dithio- carbaaat, % |
Zeit In Stunden bist |
Erste Aniei-
ohen des Ze rf all« |
Zerfall |
3-Karotin | 0,1 | gelb | 0,005 | Ausblelohen | 85 | 95 |
gelb | 0,01 | 60 | 62 | 70 | ||
gelb | 0,05 | 50 | 80 | 92 | ||
gelb | 0,10 | 65 | 70 | 100 | ||
Vergleich | 0,1 | gelb | -' | 50 | 125 | |
Phenyl-azo-
3-naphthol |
0,1 |
gelb
braun |
0,005 | 105 | 80 | 100 |
gelb
braun |
0,01 | 55 | 85 | 90 | ||
gelb
braun |
0,05 | 55 | 90 | 110 | ||
Vergleich | 0,1 |
gelb
braun |
- | 70 | 165 | 180 |
l4o |
213670A
Das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 12 wurde unter den in
Beispiel 12 angewandten Bedingungen mit den in der folgenden Ta
belle angegebenen Zusätzen vermischte In keinem Fall zeigte sich
nach 10-minütigem Vermählen ein merklicher Einfluß auf den
SchmelzfIuSindex des Polymer. Die Änderung des Carbonyllndex
(o1710cm /0,1890cm ) naoh Bestrahlen mit einer Sohwarzstrahler/
Sonnenlicht-Lampe als UV-Quelle für verschiedene Zelten 1st
ebenfalls In der folgenden Tabelle angegeben. Bs erweist sich,
daß die Eisen- und die Ceriumkomplexe die photoaktivsten Massen
ergeben. Die Nickel- und Kobaltkomplexe waren bei dieser Korizen-
trat ion ziemlich unwirksam. : "
Konz., % | CarbonyllndeJ | 20 | 30 Stdn. | |
fetallkomplex | 0,05 | ίο | 150 | 185 |
Sallcylaldehyd, Fe(III) | 0,05 | 95 | >45O | >45O -^ |
Co(II) | o,o| r | 420 | >45O | )450 M |
ΐ· Ni(II) | %0 | 420 | H50 | |
Cu(II) | 0,05 | 155 | 200 | 235 |
Mn(III) | 130 | 410 | >45O | |
Cr(III) | 160 | 163 | .205 | |
Ce(III) | 0,05 | 98 | 165 | 185 |
Disalicyliden-
äthylendiarain, Fe(III) |
0,05 | 145 | 450 | 450 |
Cu(II) | 0,05 | 325 | 180 | 205 |
Mn(III) | 0,05 | 115 | 185 | 210 |
Ce(III) | 0,05 | 160 | 173 | 201 |
2-Itydroxy-47methy 1-
acetophanon- oxim, Fe(III) |
0,05 | 115 | 195 | 320 |
2-iiydroxy-phenyl -
benztriazol, Fe(III) |
150 | |||
109885/1873
BAD
- jo -
Handelsüblicheβ Polyethylen geringer Dichte wurde mit Elsen-dibutyldlthiocarbamat versetzt, und einzelne Anteile der so erhaltenen Masse wurden mit solohen Mengen an dem gleichen Polyäthylen vermischt, daS Anfangskonzentrationen an Eisen-dibutyldithiooarbaraat von 0,05 bzw. 0,l£ erhalten wurden« und diese
Massen wurden dann zu Folien von 60 ιημ Dicke geblasen. Die Proben wurden in Südafrika in Freien gehalten, und in bestimmten
Zeitabständen wurden die chemischen und physikalischen Eigenschaften Überprüft. Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, daS
die Folien sich in den ersten 4 Wochen nur wenig verändern, wonach die Folien aus den Massen gemäß der Erfindung rasch zerfallen, während sich die Eigenschaften der Vergleichafolio nur
wenig ändern. Die tatsächliche Stundenzahl der Sonnenlichtbestrahlung während dieser Zeit betrug 410 Stunden.
BAD ORIGINAL
109886/1873
co
00 OD
cn
oo
Ca}
Bruchdehnung, |
%
(Querrichtung) bei einer Zugge schwind ig-
kelt von 200 mm/min |
66,7 | 0,035 . | 8 Woohen | 10 Wochen | |
Konzentration an Fe- dibutyldit hioc arbamat, |
0 Woohen | 4 Wochen | 71,1 | 0,263 | 420 | 525 v |
545 | 530 | 65,9 | 0,250 | 83 | 35 | |
0,05 | 505 | 380 | Gewichtszunahme zu Folge | 78 |
, &
(zerbrök- kelt) |
|
0,10 | 500 | 460 | 0,005 | |||
Yield/QuerachnitteflBche | - | 59,2 | ||||
- | 65,3 | - | 88,0 | |||
0,05 | 65,0 | 90,0 | ||||
0,10 | 66,6 | Oxydation, % | ||||
0,063 | ||||||
- | 0,384 | |||||
0,05 | 0,5*5 | |||||
0,10 |
O
Q
VjI VO
cn
Claims (1)
- Patentansprüche1. Abbaufähige Kunststoffmasse auf der Grundlage eines thermoplastischen Viny!polymer oder -copolymer, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens einen nichtionischen organo-löslichen Komplex eines Metalles einer Ordnungszahl zwischen 22 und 29, 40 und 47 oder 57 und 79, vorzugsweise Bisen, Kobalt« Nicke1, Kupfer, Mangan, Chrom oder Cer, ent· hält, der durch Licht und ggfs. Wärme In der Welse aktivierbar ist, da8 das Metall in eine leichter phot ο-oxydierbare Form Übergeht, und zwar in solcher Menge, daß das Polymer nach der gewünschten Lebensdauer zerfällt.2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl der Komplex ein normalerweise als Lichtstabilisator in Vinylpolymeren verwendeter Komplex ist und in einer Menge bis zu 0,012 Gew.-ίί des Polymer anwesend 1st.2* Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch g e -kennze lohnet , daS der Komplex ein normalerweise nicht als Lichtstabilisator in Vinylpolymeren verwendeter Komplex ist und in einer Menge bis zu 0,09 Gew.-Ji, vorzugsweise bis zu 0,03 Gew.-% des Polymer anwesend ist.4. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-£ anwesend 1st.5. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex Schwefel enthält.109885/1873BAD ORiGfNAL21387046. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:S R1O S S R. Sit I V. « « K itNC-SH, "^P-SH, ROC-SH, ^N-C-N'R2O1^ R2^ ^H1JRl\ ^ oder ^ N-N^R4in denen R, R1, R2, R, und R^ Wasserstoff atome oder Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder substituierte Alkyl-, Aralfcyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Rings verknüpft sein können, ableitet, und vorzugsweise ein Tetramethyltbiuraradißulfid-, ein Diisopropyldithiophosphat-, ein Bis-dl-isopropylthiophosphoryl-disulfid« oder Trimethy!thioharnstoff-Komplex ist.7. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dad der Komplex sich von einer Verbindung der FormeinsRl Rl S 2HS.GS-N-R--N-CS.SH oderin denen R1 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat und R. ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyolischer Rest ist, ableitet«10 9 8 8 5/1873 BAD ORIGINAL8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:R2 C0(CH2)nC0H2 oder RgNCO(CHg)n CONHRgNH'oderoderC-SHin denen η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3* n^ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18, H1' eine Alkyl-«, substituierte Alkyl-« Hydroxy- oder Chlorgruppe oder ein Alkylenrest, der zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, Rg Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und R* eine Hydroxy-« Alkoxy-» Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder ein zweiwertiger Alkylrest, der zwei solche aromatische Gruppen verknüpft, ist, ableitet und vorzugsweise ein Acetylaceton-, Salloylaldehyd-, Di-(8alicyliden)-äthylendiamin-, 4-Methyl-2-hydroxy-acetophenon-oxie-, Meroaptobenzthiazol- oder Meroaptobenziitldazol-Komplex ist.9· Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daS der Komplex sich von einer Verbindung der Formeln:109885/1873BAD ORIGINAL300ΗoderH2NCH2-CH-NH2in denen R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder ein x-werti~ ger Rest, der χ solche komplexbildende Gruppen verknüpft« ist, ableitet« und vorzugsweise ein Kthylendiamin- oder Xthylendiamin· tefcraessigßäure-Komplex ist.10. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 biß 4, dadurch gekennzeichnet» daS der Komplex sich von einem aromatischen Amin, wie es Üblicherweise in Vinylpolyme massen als Antioxydationsmittel verwendet wird* der Formel:Aryl-NH-Arylin der Aryl einen mit ©iner Hydroxy«, Amino- odar eubetltuierten Aminogruppe substituierter Arylrest 1st» ableitet.11. Kunststoffmasse nach einem ύ®τ Ässprüsh® 1 Ibis 5> dadurch gekennzeichnet » ä@§ d®r Komplex sich von einem polyfunktionellen Phenol der FormelnιoderBAD OR5GINAL109885/18 73in denen R und R^ Alkylgruppen und R und R^ Wasserstoff oder durch eine Hydroxyphenylgruppe substituierte Alkylgruppen sind und ρ eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von eimern 2,2*~Methylenbis-[4-methyl-6-(l"~methylcyclohexyl)-phenol], l,l,2-Tri-4-(2-tertiär-butyl-5-raethyl)-phenylpropan, Tetra-[4-(2,6-ditertiärbutyl)-phenylj-äthylcarbonyl-oxymethyl--methan, 4,4*-Thio-bis- (2-tertiär-butyl-4-methyl)-phenol oder 2,2*-Thio-bis-(4-methyl-6-tertiär-butyl)-phenol ableitet«12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -|l durch gekennzeichnet, daß der Komplex einZitronensäure- oder Weinsäure-Komplex ist«.Ij5. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS der Komplex ein Eisen-dlalkyldlthiocarbamat ist.14. Kunststoffmasse nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Dibutyldithiocarbamat -Komplex ist und die Masse auSerdem Zink-dibutyldithiocarbamat enthält.15. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, " dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen Farbstoff, der auf die bei Beginn des Zerfalls des Polymer in der Masse herrschenden chemischen Bedingungen anspricht, vorzugsweise ß-Karotin oder Phenyl-azo-S-naphthol, enthält.16. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch wenigstens ein Antioxydationsmittel enthält.10 9 8 8 5/1873 BAD ORIGINAL17. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß sie die Form eines Behälters, einer Polie oder eines Fadens hat.18. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer entweder mit dem Komplex oder mit einem Salz eines Metalls einer Ordnungszahl zwischen und 29, 40 und 47 oder 57 und 79 und einer Verbindung, die mit dem Metall einen Komplex zu bilden vermag, vermischt.19* Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daS man einen Komplex, wie in einem der Ansprüche 2 und 7 bis 20 definiert, verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex oder die Bestandteile des Komplexes 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 22O0C in das Polymer eingemischt werden.21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19# dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex in einer Menge, die größer ist als die in der Masse letztlich erwünschte, eingebracht wird und daß das Vermischen so lange fortgesetzt wird, bis die Konzentration an dem Komplex auf den gewünschten Wert gesunken ist.22. Verfahren nach einem der Ansprüohe 18 bis 21, dadurch gekennze lohnet , daß dem Polymer und dem Komplex noch ein Antioxydationsmittel zugemischt wird.23. Verfahren naoh einen der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexbildende Metall als «In Metalloarboxylat zugesetzt wird.109885/1873BAD ORIGINAL24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall in der Form seines Stearats zugesetzt wird,25· Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, d a d u r c h gekennzeichnet , dafl als komplexbildende Verbindung eine Verbindung, wie in den Ansprüchen 5 bis 11 definiert, verwendet wird.26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Verbindung ein Antioxydationsmittel verwendet wird.27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in stöchiowetrisehen Überschuß über die komplexbildende Verbindung zugesetzt wird.28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung vor dem Metallsalz zugesetzt wird.29. Verwendung eines organo-lösllohen Komplexes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, eines Metalles mit einer Ordnungszahl zwischen 22 und 29« 40 und 47 oder 57 bis 79» vorzugsweise Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Chrom oder Cerium, der durch Licht und bzw. oder Wärme in der Weise aktivierbar ist, daS das Metall in eine leichter photo-oxydierbare Fora übergeht, in einer Masse auf der Grundlage eines thermoplastischen Vinylpolymer zur Steuerung seines Zerfalls.EAD ORIGINAL 109885/1873
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1282671*[A GB1356107A (en) | 1970-07-22 | 1970-07-22 | Polymer compositions |
GB1282671 | 1971-05-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2136704A1 true DE2136704A1 (de) | 1972-01-27 |
Family
ID=26249298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712136704 Pending DE2136704A1 (de) | 1970-07-22 | 1971-07-22 | Abbaufähige thermoplastische Kunststoffmasse |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4121025A (de) |
JP (1) | JPS5142137B1 (de) |
BE (1) | BE770202A (de) |
CA (1) | CA990498A (de) |
DE (1) | DE2136704A1 (de) |
FR (1) | FR2099518B1 (de) |
GB (1) | GB1356107A (de) |
NL (1) | NL7110135A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992487A (en) * | 1973-10-31 | 1976-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Degradable plastics compositions containing a transition metal complexed with a 1,3-dicarbonyl group containing polymer |
EP0181473A1 (de) * | 1984-10-31 | 1986-05-21 | Fiocchi Munizioni Spa | Jagdpatronenteil aus durch Lichteinwirkung abbaubarem Kunststoff |
WO1992018826A1 (en) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | The Kent Cartridge Manufacturing Company Limited | Shot-gun cartridge case |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3941759A (en) | 1972-03-01 | 1976-03-02 | Owens-Illinois, Inc. | Degradable plastics containing dual-function additive system |
US4048410A (en) * | 1972-03-17 | 1977-09-13 | Owens-Illinois, Inc. | Environmentally degradable polymer compositions |
US4495311A (en) * | 1972-07-06 | 1985-01-22 | Princeton Polymer Laboratories, Inc. | Degradable hydrocarbon polymers |
US3830764A (en) * | 1972-07-06 | 1974-08-20 | Princeton Polymer Lab | Degradable hydrocarbon polymers |
GB1458817A (en) * | 1973-07-09 | 1976-12-15 | Charbonnages Ste Chimique | Photodegradable olefin polymer compositions |
FR2307840A1 (fr) * | 1975-04-17 | 1976-11-12 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions polymeres degradables a la lumiere |
IL52974A0 (en) * | 1977-09-21 | 1977-11-30 | Plastopil Hazorea | Agricultural process film products for carrying out the process and controllably degradable polymer compositions for making said film products |
US4519161A (en) * | 1977-09-21 | 1985-05-28 | Dan Gilead | Agricultural process using controllably degradable polymer composition film |
US4201683A (en) * | 1978-04-21 | 1980-05-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Alkanol solutions of organo molybdenum complexes as friction reducing antiwear additives |
US4192757A (en) * | 1978-04-21 | 1980-03-11 | Exxon Research & Engineering Company | Alkyl phenol solutions of organo molybdenum complexes as friction reducing antiwear additives |
GB8415305D0 (en) * | 1984-06-15 | 1984-07-18 | Robinson Bros Ltd | Stabilising polymers and films |
US4759955A (en) * | 1985-05-20 | 1988-07-26 | The Boeing Company | Protective, decorative and restorative coating composition and method |
DE3670855D1 (de) * | 1985-08-28 | 1990-06-07 | Akzo Nv | Photosensibilisierende zusammensetzungen und diese enthaltende unter lichteinwirkung abbaubare polymerzusammensetzung. |
JPS63502039A (ja) * | 1985-12-31 | 1988-08-11 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 光分解剤、光分解性エチレンポリマ−組成物及びそれから製造された製品 |
GB2187193B (en) * | 1986-02-27 | 1989-11-08 | Gerald Scott | Controllably and swiftly degradable polymer compositions and films and other products made therefrom |
US5096941A (en) * | 1990-08-23 | 1992-03-17 | The Dow Chemical Company | Environmentally degradable polyethylene composition |
US5274019A (en) * | 1990-10-25 | 1993-12-28 | Robinson Brothers Limited | Photodegradable compositions |
TW210995B (de) * | 1991-09-19 | 1993-08-11 | Asahi Chemical Ind | |
US5518730A (en) | 1992-06-03 | 1996-05-21 | Fuisz Technologies Ltd. | Biodegradable controlled release flash flow melt-spun delivery system |
AU4166896A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-19 | Cape Cod Research, Inc. | Zinc oxide photoactive material |
US5916947A (en) * | 1994-12-02 | 1999-06-29 | Cape Cod Research, Inc. | Zinc oxide photoactive antifoulant material |
US5827904A (en) * | 1996-09-27 | 1998-10-27 | Hahn; David | Medical implant composition |
US6057015A (en) * | 1997-09-02 | 2000-05-02 | Burlington Bio-Medical And Scientific Corporation | Containers and methods for waste recycling |
TW546348B (en) * | 1997-12-24 | 2003-08-11 | Sumitomo Dow Ltd | Transparent resin compositions with near infrared absorption characteristics |
US6277907B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-08-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and thioethers |
US6790888B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-09-14 | Crompton Corporation | Thermoplastic resins in contact with metals or metal salts stabilized by blends of dithiocarbamates and metal deactivators |
US20040259974A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Gerald Scott | Biodegradable polymer compositions with controlled lifetimes |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2789962A (en) * | 1953-04-15 | 1957-04-23 | Union Carbide & Carbon Corp | Stabilization of synthetic rubber-modified polystyrenes with aryl secondary amines and dithiocarbamic acid salts |
US2765292A (en) * | 1953-04-15 | 1956-10-02 | Union Carbide & Carbon Corp | Stabilization of synthetic rubber-modified polystyrenes with hydroquinone monoethersand dithiocarbamic acid salts |
NZ120429A (de) * | 1957-01-29 | |||
DE1244399B (de) * | 1959-09-28 | 1967-07-13 | Du Pont | Normalerweise feste, pigmentierte Formmassen aus Polyolefinen |
NL259977A (de) * | 1960-06-07 | |||
GB1047482A (de) * | 1963-01-23 | 1900-01-01 | ||
US3349018A (en) * | 1963-10-28 | 1967-10-24 | Union Carbide Corp | Controllable degradation of alpha-olefin polymers using irradiation |
NL127902C (de) * | 1964-02-21 | |||
GB1128793A (en) * | 1964-11-16 | 1968-10-02 | Eastman Kodak Co | Articles |
US3454510A (en) * | 1966-03-03 | 1969-07-08 | Eastman Kodak Co | Polyolefin compositions and degradable films made therefrom |
GB1231021A (de) * | 1967-04-18 | 1971-05-05 | ||
US3563849A (en) * | 1968-06-14 | 1971-02-16 | Goodyear Tire & Rubber | Isocyanate modified polyester reinforcing elements and rubber structures made therefrom |
US3825627A (en) * | 1971-07-06 | 1974-07-23 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer composition having enhanced photodegradability |
-
1970
- 1970-07-22 GB GB1282671*[A patent/GB1356107A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-07-19 BE BE770202A patent/BE770202A/xx unknown
- 1971-07-20 US US05/164,462 patent/US4121025A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-07-20 CA CA118,658A patent/CA990498A/en not_active Expired
- 1971-07-21 FR FR717126715A patent/FR2099518B1/fr not_active Expired
- 1971-07-22 JP JP46054285A patent/JPS5142137B1/ja active Pending
- 1971-07-22 DE DE19712136704 patent/DE2136704A1/de active Pending
- 1971-07-22 NL NL7110135A patent/NL7110135A/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992487A (en) * | 1973-10-31 | 1976-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Degradable plastics compositions containing a transition metal complexed with a 1,3-dicarbonyl group containing polymer |
EP0181473A1 (de) * | 1984-10-31 | 1986-05-21 | Fiocchi Munizioni Spa | Jagdpatronenteil aus durch Lichteinwirkung abbaubarem Kunststoff |
WO1992018826A1 (en) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | The Kent Cartridge Manufacturing Company Limited | Shot-gun cartridge case |
GB2270366A (en) * | 1991-04-22 | 1994-03-09 | Kent Cartridge Mfg | Shot-gun cartridge case |
GB2270366B (en) * | 1991-04-22 | 1995-01-11 | Kent Cartridge Mfg | Shot-gun cartridge case |
US5549048A (en) * | 1991-04-22 | 1996-08-27 | The Kent Cartridge Manufacturing Company Limited | Biodegradable shot-gun cartridge case |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1356107A (en) | 1974-06-12 |
FR2099518A1 (de) | 1972-03-17 |
US4121025A (en) | 1978-10-17 |
FR2099518B1 (de) | 1973-06-29 |
JPS5142137B1 (de) | 1976-11-13 |
BE770202A (fr) | 1972-01-19 |
CA990498A (en) | 1976-06-08 |
NL7110135A (de) | 1972-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2136704A1 (de) | Abbaufähige thermoplastische Kunststoffmasse | |
DE3019632C2 (de) | Verwendung eines Hydrotalcits bestimmter Zusammensetzung zur Inhibierung des thermischen oder Ultraviolett-Abbaus von thermoplastischen Harzen | |
DE1953143C3 (de) | Tris-hydroxybenzyl-isocyanurate und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren | |
EP0506831B1 (de) | Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE1130163B (de) | Verfahren zum Vernetzen von amorphem Polypropylen oder amorphen Mischpolymeren aus AEthylen und Propylen | |
DE2839867C2 (de) | Geregelt abbaubare, ein film- oder faserbildendes Vinylpolymeres enthaltende Zubereitung | |
DE1282019B (de) | Hitze- und UV-Schutzmittel fuer organische Stoffe | |
DE2629202B2 (de) | Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisate | |
DE2261778C3 (de) | Abbaubare Polyolefinfolien | |
DE1769646A1 (de) | Stabilisierung von synthetischen Polymeren | |
EP0277593B1 (de) | Photoabbaubare Polymer-Formmassen | |
DE2545292B2 (de) | Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen | |
EP0002539A2 (de) | Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisate und deren Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen | |
DE2214810C3 (de) | Verfahren zur Mastizierung von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken und Mastiziermittel | |
EP0477748B1 (de) | Formmassen auf Basis Polyethylen mit einer mittleren Molmasse von mindestens 10 hoch 6 g/mol | |
Hutson et al. | The effect of processing on the light stability of stabilized and unstabilized polyethylene | |
DE2346930C2 (de) | Photochemisch abbaubare Polyolefine | |
DE1669840B2 (de) | Gegen thermischen abbau stabilisierte oxymethylenhomo- und copolymere | |
DE2007942A1 (de) | UV-Absorberkombination für Polypropylen-Polyvinylpyridin | |
DE4119097A1 (de) | In organischen loesungsmitteln loeslicher chlorierter kautschuk und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2432689A1 (de) | Photochemisch zersetzbare olefinzusammensetzungen | |
DE1469810B2 (de) | Thermoplastische massen | |
DE3587983T2 (de) | Verfahren zum Pflanzenschutz durch stabilisierte Polymerfilme. | |
DE1953100A1 (de) | Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratverbindungen und damit substituierte organische Materialien | |
DE2528523A1 (de) | Stabilisierungsmittel fuer polymere und copolymere des vinylchlorids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHW | Rejection |