EP0181587B1 - Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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EP0181587B1
EP0181587B1 EP85114008A EP85114008A EP0181587B1 EP 0181587 B1 EP0181587 B1 EP 0181587B1 EP 85114008 A EP85114008 A EP 85114008A EP 85114008 A EP85114008 A EP 85114008A EP 0181587 B1 EP0181587 B1 EP 0181587B1
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EP
European Patent Office
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polymer
copolymer
polymers
ethylene
styrene
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EP85114008A
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EP0181587A3 (en
EP0181587A2 (de
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Bernhard Dr. Wessling
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Zipperling Kessler GmbH and Co
Original Assignee
Zipperling Kessler GmbH and Co
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • thermoplastic polymers which are electrical insulators per se.
  • Mainly non-polymeric additives such as in particular antistatic agents, can be used to provide statically easily chargeable polymers with antistatic properties.
  • the surface resistance can be reduced from 10 12 to 10 16 Q to approximately 10 8 to 10 10 Q (cf. DE-PS-3 347 704.3).
  • a further reduction in the specific resistance to approx. 10 1 to 10 7 Qcm semiconductor to antistatic finish
  • conductive additives such as metal fibers or particles, carbon fibers, conductive carbon black (cf. A. Sternfield, Modern Plastics International, No. 7 , 48ff (1982)).
  • These additives are used in amounts of approximately 10 to 30% by weight. They not only lead to a superficial antistatic finish, but also to a reduction in volume resistance.
  • the increase in the electrical conductivity from the initial value of the non-conductive polymer to a value characteristic of the conductive substance is not linearly dependent on the concentration of the substance added. Rather, a more or less steep increase in conductivity is observed at the breakthrough point (percolation point), which is due to the fact that the particles of the conductive substance are now sufficiently close or touching, thereby forming continuous current paths or conductor tracks.
  • the breakthrough point is extremely dependent on the geometry, in particular the ratio of length to diameter, and the surface of the added particles, on the type of polymer and on the dispersion method used.
  • the percolation point is the turning point of the curve when the logarithm of the conductivity is plotted against the concentration of the conductive additive.
  • DE-OS-2 901 758 and 2 901 776 describe the production of a network of conductive carbon black (through which the current flows) in a molding compound made of polyethylene as a matrix.
  • the molding compound described is only suitable for the discontinuous production of plates in the pressing process, but not for continuous processing by extrusion or other conventional processing methods for thermoplastics, since the network and thus the conductivity are destroyed.
  • DE-OS-3 208 841 and 3 208 842 disclose the two- to three-stage production of conductive black-containing polyvinyl chloride blends with other polymers, in particular ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • the thermoplastic composition should contain 15% by weight of carbon black, the polymer components and the process serve to improve the processability.
  • DE-OS 25 17 358 mentions the addition of rubber to increase the impact strength without reducing the proportion of soot.
  • the carbon black is added to a previously produced homogeneous polymer / rubber mixture.
  • DE-AS-2 808 675 describes a process in which polyethylene with conductive carbon black is added to the polyoxymethylene resin. In this way, however, only surface resistances of more than 10 6 Q can be achieved.
  • the additional quantities required to achieve percolation are approximately 10 to 20% by weight of carbon black or approximately 30 to 50% by weight of metal powder, depending on the geometry and surface of the particles, the interfacial tension of the polymer and the temperature (cf. also Miyasaka, loc. cit., whereby the theoretical values have so far not been achievable).
  • the invention relates to antistatic or electrically semiconducting thermoplastic polymer blends based on organic polymers and electrically conductive substances, which are characterized in that they contain two partially compatible thermoplastic polymers A and B, of which the polymer A at a given temperature compared to the polymer B. has a lower melt viscosity and solubility parameter between which a difference of about 0.3 to 1.5 (cal / cm 3) 1/2 exists, wherein the polymer a forming the continuous phase substantially contains the electrically conductive substances.
  • polymer A and / or polymer B can be mixtures of thermoplastic polymers which are fully compatible with one another.
  • examples of such mixtures are styrene-acrylonitrile Copolymer (SAN) with chlorinated polyethylene (PEC) and polyvinyl butyral (PVB) with polyvinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer (PVP-VA).
  • the conductive additive is essentially in polymer A, which forms the continuous phase of the blend.
  • polymer A is normally in a deficit, i.e. a weight ratio of polymer A: polymer B ⁇ 1: 1 is used.
  • the proportion of polymer A in the mixture of polymers A and B is preferably about 20 to 40% by weight.
  • the amount of polymer A depends on the amount of conductive additives present, since, based on the total blend, the amount of polymer A and conductive additives is preferably less than 50% by weight, for example 10 to 49% by weight should.
  • the electrically conductive auxiliary is preferably conductive carbon black with a BET surface area> 250 m 2 / g and with a dibutylphthalate absorption> 140 cm 3/100 g use.
  • carbon fibers, metal powder or fibers, electrically conductive organic polymers or non-polymeric organic conductors are also suitable.
  • Conductive polymers are understood to mean polyconjugated systems as used in polyacetylene (PAc), poly-1,3,5, ... n-substituted polyacetylenes, acetylene copolymers, and 1,3-tetramethylene-bridged polymers, e.g. B.
  • polymers and similar derivatives of polyacetylene resulting from the polymerization of 1,6-heptadiin also include the different modifications of polyparaphenylenes (PPP), the different modifications of polypyrroles (PPy), the different modifications of polyphthalocyanines (PPhc) and other polymeric organic conductors.
  • PPP polyparaphenylenes
  • PPy polypyrroles
  • PPhc polyphthalocyanines
  • organic conductors are understood to mean conductive non-polymeric organic substances, in particular complex salts or charge transfer complexes, e.g. B. the different modifications of tetracyanoquinodimethane (TCNQ) salts.
  • Carbon black is preferably added to the polymer blends according to the invention in an amount of 0.5 to 10, in particular 4 to 10% by weight, based on the polymer blend.
  • the required content may be higher and up to 30 wt .-%; however, it is regularly lower than in the previously known products, in which the conductive additive is present in the polymer in a uniformly dispersed manner.
  • Surface resistance values of 10 to 10 6 S2 are achieved.
  • polycaprolactone can be incorporated into almost all polymers, with single-phase microstructures (with styrene / acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride or polycarbonate as polymer B), drop structures (with polyethylene or ethylene-vinyl acetate as polymer B) or the particularly preferred ones in the light microscope Can form conductor tracks (with polyether polyurethane or acrylonitrile / methacrylate / butadiene copolymer as polymer B). Even with an addition of the order of 1 to 3% by weight, a surface resistance of approximately 10 5 to 10 8 2 is obtained.
  • the polymer blends according to the invention can also contain conventional additives such as stabilizers, pigments, lubricants, etc.
  • conventional additives such as stabilizers, pigments, lubricants, etc.
  • chemical crosslinkers e.g. B. a preferably liquid peroxide, and thereby to achieve a crosslinking of the polymers in the subsequent processing of the blends with heating, which brings about a mechanical stabilization of the conductor tracks achieved according to the invention.
  • the crosslinking agent is particularly preferably added to polymer A or to the conductivity concentrate consisting of polymer A and the conductive substances, in order to stabilize the conductor tracks in the matrix made of polymer B.
  • the procedure can be followed in a first step by dispersing the conductive substances in a solution or melt of polymer A or a prepolymer for polymer A, if appropriate removing the solvent, and then in a second step prepared conductivity melt with the polymer B and polymerized when using a prepolymer.
  • suitable polymer combinations it is also possible to disperse the conductive substances directly into a melt of polymers A and B.
  • the first-mentioned method of operation is particularly suitable, for example, for the combination of ethylene-vinyl acetate (polymer A) and polyvinyl chloride (polymer B), since the preparation of a conductivity concentrate from this polymer A and carbon black and subsequent melt mixing with the polymer B gives substantially better results, in particular one even lower soot content with the same electrical conductivity, obtained than with the one-step process.
  • polymer A ethylene-vinyl acetate
  • polymer B polyvinyl chloride
  • the mechanical properties of the polymer blends according to the invention are excellent. In particular, they show very good impact strength values ("without break").
  • Conductivity concentrates which contain polymer A and a conductive substance are used for the production process described above.
  • conductive carbon black in an amount of more than 15% by weight, preferably about 20% by weight
  • metal powder in an amount of more than 50% by weight
  • organic conductive polymer or a non-polymeric organic conductor be present in an amount of more than 10, preferably about 15% by weight.
  • crosslinking it may be desirable to crosslink the polymers to stabilize the structure. If chemical crosslinking agents are added to the polymer blend, this can be done by heating during the manufacture of the blend or during its processing. On the other hand, it is also possible to achieve crosslinking in a manner known per se by irradiation.
  • conductive substances such as conductive carbon black and mix this with caprolactam (as polymer B) and a catalyst in a manner known per se.
  • caprolactam as polymer B
  • a catalyst in a manner known per se.
  • a conductive, thermoplastically processable block copolymer is obtained in which the blocks derived from the prepolymer form a continuous conductor track in the matrix.
  • specific conductivity values of around 10 2 to 10 4 Qcm are achieved with a prepolymer content of 10 to 20% by weight and a carbon black content in the prepolymer of approximately 20%, corresponding to a carbon black content in the blend of 2 to 4% by weight.
  • the desired coupling reaction may need to be catalyzed, e.g. B. transesterification or transamidation reactions with p-toluenesulfonic acid.
  • EP-A-168 620 describes the crystallization of N-methylquinoline-TCNQ dissolved in polycaprolactone.
  • TCNQ salt crystallizes out, however, some of the phases separate again, since the mixture must be kept thermoplastic for long periods without shearing and the compatibility is not sufficient to maintain the microscopic network structure under these conditions.
  • the addition of p-toluenesulfonic acid stabilizes the interfaces by catalytic transesterification.
  • the polymer blends according to the invention can, if appropriate, first be granulated and supplied as granules to further processors. On the other hand, they can also be processed directly into finished products.
  • the blends are particularly suitable for the production of antistatic, electrically conductive coatings, foils, molded parts or moldings.
  • the films or molded parts produced from the polymer blends are mechanically stretched, this leads to an alignment of the conductor tracks, with the result that the stretched materials show a preferred flow direction, which can be particularly advantageous for various applications.
  • the granulate By extrusion, the granulate could be used to produce thermoformed sheets with a surface resistance of 0.5 to 5.10 4 ⁇ .
  • the plates had an impact strength (DIN 53453) "without break” and a notched impact strength of 14 mJ / mm 2 .
  • Example 1 As described in Example 1, 79% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (with a vinyl acetate content of 7%), in addition to conventional stabilizers and processing aids, were admixed with 20% by weight of carbon black and mixed with one another at 170.degree.
  • the conductivity concentrate obtained in this way (specific resistance according to the four-point method approx. 5 Qcm) was granulated in a second operation with stabilized polyvinyl chloride granules (K value 67 or 70) or immediately to a finished product (e.g. a plate). extruded, the melt temperature was about 185 to 190 ° C.
  • the semiconducting polymer blend obtained or the finished plate showed an impact strength "without break" and the electrical properties listed in Table 1 below.
  • the conductivity carbon black is largely in the polystyrene phase, while the SBS radial block copolymer is dispersed in the matrix without interrupting the conductivity bridges.
  • the correct dispersion was checked by mixing three parts of the polyacetylene-polycaprolactone concentrate with 100 parts of polycaprolactone on a roller mill and squeezing them thinly in a laboratory press. A deep blue color appeared and no black dots (polyacetylene agglomerates) were visible.
  • the polyacetylene concentrate was extruded on a single-screw extruder with the polymers B listed in the table below to form a polymer blend, with either a granulate or a finished product being produced.
  • the product obtained can, for example, be made more conductive ("doped") by treatment with iodine. The results shown in the following table were obtained.
  • a mixture of 1.2% TCNQ complex in PCL is mixed in an internal mixer with the same amount of EVA (30% VA) at 130 - 160 °.
  • the mass obtained is pressed out into a film. This is pressed at 190 ° C. for 30 seconds, the TCNQ complex dissolving.
  • the film is then immediately annealed in hot water at 95 ° C. for 10 minutes and then quenched in water at 15 ° C. Tempering at 95 ° produces tuft-shaped, very long TCNQ complex crystal needles.
  • the film has a surface resistance of 3 x 10 8 ⁇ (without TCNQ: ca.1012Q).

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Description

  • Es ist bekannt, thermoplastischen Polymeren, die an sich elektrische Isolatoren sind, verschiedenartige elektrisch leitfähige Stoffe zuzusetzen. Mit vorwiegend nicht polymeren Zusatzstoffen, wie insbesondere Antistatika lassen sich statisch leicht aufladbare Polymere antistatisch ausrüsten. Man kann auf diese Weise eine Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes von 1012 bis 1016 Q bis auf ca. 108 bis 1010 Q erreichen (vergl. DE-PS-3 347 704.3). Eine weitere Erniedrigung des spezifischen Widerstandes auf ca. 101 bis 107 Qcm (halbleitende bis antistatische Ausrüstung) gelingt mit Hilfe von leitfähigen Zusätzen wie Metallfasern oder -partikeln, Kohlefasern, Leitruß (vergl. A. Sternfield, Modern Plastics International, Nr. 7, 48ff (1982)). Diese Zusätze finden in Mengen von etwa 10 bis 30 Gew.-% Anwendung. Sie führen nicht nur zu einer oberflächlichen antistatischen Ausrüstung, sondern auch zu einer Erniedrigung des Durchgangswiderstandes.
  • Neuerdings ist es darüber hinaus gelungen, elektrisch nicht leitfähigen Polymeren elektrisch leitfähige Polymere oder nicht polymere organische Leiter zuzusetzen und auf diese Weise antistatische bis halbleitende Polymerblends herzustellen (vergl. EP-A-168 620).
  • In allen diesen Fällen ist die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit vom Ausgangswert des nicht leitenden Polymers auf einen für den leitfähigen Stoff charakteristischen Wert von der Konzentration des zugesetzten Stoffes nicht linear abhängig. Vielmehr wird am Durchbruchspunkt (Perkolationspunkt) ein mehr oder weniger steiler Anstieg der Leitfähigkeit beobachtet, der darauf beruht, daß sich die Teilchen des leitfähigen Stoffes nun ausreichend nahekommen bzw. berühren und dadurch kontinuierliche Strompfade oder Leiterbahnen ausbilden. Der Durchbruchspunkt ist von der Geometrie, insbesondere dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser, und der Oberfläche der zugesetzten Teilchen, von der Art des Polymeren, und von der angewendeten Dispergiermethode äußerst stark abhängig. Der Perkolationspunkt ist der Wendepunkt der Kurve, wenn man den Logarithmus der Leitfähigkeit gegen die Konzentration des leitfähigen Zusatzes aufträgt.
  • Es ist bislang nicht möglich, den Leitfähigkeitsdurchbruch (die Perkolation) theoretisch genau zu beschreiben und insbesondere vorherzusagen. K. Miyasaka et al. (J. Mat. Sci. 17, 1610 - 1616 (1982)) haben eine Theorie auf der Basis der Grenzflächenspannung ausgearbeitet, die für qualitative Betrachtungen hilfreich ist. In der Praxis benötigt man jedoch wesentlich höhere Anteile an leitfähigen Zusätzen als von Miyasaka theoretisch ermittelt. Vermutlich beruht dies darauf, daß bei der Einarbeitung der Zusätze in Polymere und der Weiterverarbeitung der Polymerblends zu Endprodukten Leitfähigkeitsbrücken unterbrochen werden. Im Prinzip kann der leitfähige Zusatz drei Phasen durchlaufen: Vom undispergierten Agglomerat (max. Kohäsionskontakte) über eine Kettenstruktur (Gleichgewicht zwischen Kohäsion und Adhäsion) zur voll dispergierten Phase (max. Adhäsion).
  • Die Einarbeitung von hohen Anteilen von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% Leitruß mit sehr großer Oberfläche erfordert viel Energie und beeinträchtigt die Verarbeitungseigenschaften (sehr starke Schmelzviskositätserhöhung), die Hitze-, Oxidations- und Langzeitstabilität sowie die mechanischen Eigenschaften der Polymeren in erheblichem Ausmaß. Darüber hinaus steigen mit dem Gehalt an leitfähigen Zusätzen die Materialkosten ganz beträchtlich, nämlich um etwa 10 % je Steigerung des Anteils an leitfähigen Zusätzen um 1 %. Es wurden daher immer wieder Versuche unternommen, den erforderlichen Zusatzgehalt durch Änderung der Oberfläche bzw. des Länge : Durchmesser-Verhältnisses oder durch Optimierung der Verarbeitungsverfahren zu senken. Andererseits wurde versucht, durch polymere Zusätze eine Erhöhung der Stabilität und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der mechanischen Eigenschaften zu erreichen.
  • So beschreiben die DE-OS-2 901 758 und 2 901 776 die Herstellung eines Netzwerkes aus Leitruß (durch das der Strom fließt) in einer Preßmasse aus Polyethylen als Matrix. Die beschriebene Preßmasse eignet sich nur zur diskontinuierlichen Herstellung von Platten im Preßverfahren, nicht aber zur kontinuierlichen Verarbeitung durch Extrudieren oder andere übliche Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, da dabei das Netzwerk und damit die Leitfähigkeit zerstört werden.
  • Die US-PS-4 265 789 (und die dort zum Stand der Technik genannten weiteren Veröffentlichungen) beschreiben Polymerblends mit einem sehr hohen Gehalt an Leitruß. Die DE-OS-3 208 841 und 3 208 842 offenbaren die zwei- bis dreistufige Herstellung von Leitruß enthaltenden Polyvinylchloridblends mit anderen Polymeren, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Die thermoplastische Masse soll homogen verteilt 15 Gew.-% Ruß enthalten, die Polymerbestandteile und das Verfahren dienen dabei der Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Die DE-OS 25 17 358 erwähnt den Zusatz von Kautschuk zur Erhöhung der Schlagzugzähigkeit, ohne daß eine Verminderung des Rußanteils erreicht wird. Der Ruß wird dabei einer vorher hergestellten homogenen Polymer/Kautschukmischung zugesetzt.
  • Die Autoren der DE-AS-2 435 418 beobachteten bei der Herstellung von rußhaltigen Polyethylen/Polyamidblends, daß der Ruß sich in der Polyethylenphase konzentriert und nicht in den Polyamidinseln aufhält. Dies läßt sich durch die große Differenz der Erweichungs- bzw. Schmelzbereiche sowie die Unverträglichkeit der beiden Polymeren leicht erklären. Im Prinzip verhält sich dabei das Polyamid wie ein nicht schmelzender Füllstoff, so daß kein verträglicher Blend mit guten Anwendungseigenschaften erhalten wird. Die für eine ausreichende Leitfähigkeit erforderlichen Rußgehalte sind sehr hoch und übertreffen noch die in der heutigen industriellen Praxis üblichen Gehalte in homogenen Zubereitungen auf Basis eines Polymeren oder mehrerer voll verträglicher Polymerer.
  • Zur Verbesserung der Wärmestabilität von Polyoxymethylen beschreibt die DE-AS-2 808 675 ein Verfahren, bei dem mit Leitruß versetztes Polyethylen dem Polyoxymethylenharz zugesetzt wird. Auf diese Weise erreicht man allerdings nur Oberflächenwiderstände von mehr als 106 Q.
  • Es sind bislang keine Formulierung und kein Verfahren zur Herstellung von Polymercompounds bekannt, bei denen die Anteile an leitfähigen Stoffen zum Erreichen definierter Oberflächen- und/oder spezifischer Widerstände gegenüber den in der Praxis bislang üblichen Zusatzmengen deutlich, ggf. sogar bis in die Nähe oder unterhalb der für die jeweiligen Compounds geltenden Perkolationspunkte erniedrigt werden können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastisch verarbeitbare Polymerblends bereitzustellen, welche einen deutlich niedrigeren Gehalt an elektrisch leitfähigen Zusätzen als bislang üblich enthalten, sich aber thermoplastisch unter (zumindest weitgehendem) Erhalt der Leitfähigkeit verarbeiten lassen und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Die bislang zur Erreichung der Perkolation erforderlichen Zusatzmengen liegen bei etwa 10 bis 20 Gew.-% Ruß bzw. etwa 30 bis 50 Gew.-% Metallpulver, abhängig von der Geometrie und Oberfläche der Teilchen, der Grenzflächenspannung des Polymeren und der Temperatur (vergl. hierzu auch Miyasaka, a.a.O., wobei die theoretischen Werte praktisch bisher nicht erreichbar sind). Gegenstand der Erfindung sind antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends auf Basis von organischen Polymeren und elektrisch leitfähigen Stoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zwei teilverträgliche thermoplastische Polymere A und B enthalten, von denen das Polymer A bei gegebener Temperatur im Vergleich zum Polymer B eine niedrigere Schmelzviskosität aufweist und zwischen denen eine Löslichkeitsparameter-Differenz von etwa 0,3 bis 1,5 (cal/cm3)1/2 besteht, wobei das die kontinuierliche Phase bildende Polymer A im wesentlichen die elektrisch leitfähigen Stoffe enthält.
  • Grundlagen der Löslichkeitsparameter-Theorie sowie Werte dazu findet man in
    • a) O. Olabisi u.a., Polymer-Polymer Miscibility, N.Y. 1979
    • b) D. Paul, S. Newman, Polymer Blends, N.Y. 1978
    • c) K. Solc, Polymer Compatibility, Chur/Schweiz 1980
    • d) J. Brandrup u.a., Polymer Handbook, N.Y. 1975
    • e) A. Barton, Handbook of Solubility Parameters, Boca Raton, 1985
  • Überraschenderweise gelingt es auf diese Weise, Polymerblends mit hervorragenden Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften herzustellen, die bereits bei Zusatz von weniger als 10, vorzugsweise etwa 4 bis 8 Gew.-% Leitruß eine Leitfähigkeit zeigen, welche bislang nur mit einem Rußanteil von mindestens 10 bis 15 Gew.-% erreichbar war. Offenbar gelingt es, die leitfähigen Zusätze auf schmale, aber durchgehende Leiterbahnen zu konzentrieren und so eine zu starke Dispergierung des leitfähigen Zusatzstoffes zu vermeiden, wie sie bei der herkömmlichen Arbeitsweise auftritt. Gegenüber dem Stand der Technik ist eine erheblich genauere Einstellung der gewünschten Leitfähigkeit insbesondere in der Nähe des Perkolationspunktes möglich.
  • Der Erfolg der Erfindung beruht anscheinend darauf, daß mindestens zwei Polymere verwendet werden, deren Löslichkeitsparameter sich um mindestens etwa 0,3, höchstens aber etwa 1,5 (cal/cm3)1/2 unterscheiden und deren Schmelzviskosität ebenfalls unterschiedlich ist (dabei soll die Schmelzviskosität des Polymeren A ohne Zusatz der leitfähigen Stoffe niedriger sein als die des Polymeren B, jeweils gemessen bei derselben Temperatur). Dabei bilden sich offenbar zwei kontinuierliche Phasen, die sich gegenseitig durchdringen (interpenetrierende Netzwerke) und deren Phasengrenzen aufgrund der Teilverträglichkeit der Polymeren eine gute Adhäsion aufweisen. Besonders geeignete Kombinationen, welche den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen, sind beispielsweise die folgenden:
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer(EVA)/Polyvinylchlorid(PVC),
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer(EVA)/Polyethylen(PE),
    • chloriertes Polyethylen(PEC)/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer(ABS),
    • Styrol-Butadien-Styroi-Blockcopolymer(SBS)/Polyethylen(PE),
    • Polystyrof(PS)/Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer(SBS),
    • Polyamid-Copolymer(PA)/Polyamid(PA),
    • Polyamid(PA)/Polyoxymethylen(POM),
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer(EVA)/Acrylnitrii-Butadien-Styroi-Copolymer(ABS), Poly-a-Methylstyrol/Polyvinylchlorid(PVC),
    • Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymer(EVA-CO))/Polyvinylchlorid(PVC), Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymer(EVA-CO))/Polyurethan(PUR),
    • Polyurethan(PUR)/Polyamid(PA),
    • Polyurethan(PUR)/Polycarbonat(PC),
    • Polycaprolacton(PCL)/Polyetherpolyurethan(PUR-ether),
    • Polyesterpolyurethan(PUR-ester)/Polyvinylchlorid(PVC),
    • Polyurethan(PUR)/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer(ABS),
    • Polycaprolacton(PCL)/Acrylnitrii-Methacrylat-Butadien-Copolymer,
    • Polycaprolacton(PCL)/Polyurethan(PUR) oder
    • Polycaprolacton(PCL)/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer(EVA).
  • Darüber hinaus ist es auch möglich, daß Polymer A und/oder Polymer B Mischungen von untereinander voll verträglichen thermoplastischen Polymeren sind. Beispiele für solche Mischungen sind Styrol-Acrylnitril-Copolymer(SAN) mit chloriertem Polyethylen(PEC) und Polyvinylbutyral (PVB) mit Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer(PVP-VA).
  • Der leitfähige Zusatz befindet sich im wesentlichen in dem die kontinuierliche Phase des Blends bildenden Polymer A. Bezogen auf das Polymer B liegt Polymer A normalerweise im Unterschuß vor, d.h. es findet ein Gewichtsverhältnis Polymer A : Polymer B < 1 : 1 Anwendung. Vorzugsweise liegt der Anteil an Polymer A in dem Gemisch der Polymeren A und B bei etwa 20 bis 40 Gew.-%. In gewissem Umfang richtet sich die Menge an Polymer A nach der Menge der vorhandenen leitfähigen Zusatzstoffe, da bezogen auf den gesamten Blend die Menge an Polymer A und leitfähigen Zusatzstoffen vorzugsweise unter 50 Gew.-%, beispielsweise bei 10 bis 49 Gew.-% liegen sollte.
  • Als elektrisch leitfähiger Zusatzstoff findet vorzugsweise Leitruß mit einer BET-Oberfläche > 250 m2/g und mit einer Dibutylphthalat-Absorption > 140 cm3/100 g Verwendung. Geeignet sind ferner Kohlenstoff-Fasern, Metallpulver oder -fasern, elektrisch leitfähige organische Polymere oder nicht polymere organische Leiter. Unter "leitfähigen Polymeren" werden polykonjugierte Systeme verstanden, wie sie in Polyacetylen (PAc), Poly-1,3,5,...n-substituierten Polyacetylenen, Acetlyencopolymeren, sowie 1,3-tetramethylen-überbrückten Polymeren, z. B. in aus der Polymerisation von 1,6-Heptadiin resultierenden Polymeren und ähnlichen Derivaten von Polyacetylen vorliegen; ferner gehören hierzu die unterschiedlichen Modifikationen von Polyparaphenylenen (PPP), die unterschiedlichen Modifikationen von Polypyrrolen (PPy), die unterschiedlichen Modifikationen von Polyphthalocyaninen (PPhc) und andere polymere organische Leiter. Diese können als solche oder als mit oxidierenden oder reduzierenden Stoffen komplexierte ("dotierte") Polymere vorliegen; die Komplexierung führt in der Regel zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen bis in den Bereich metallischer Leiter hinein. Unter "organischen Leitern" werden leitende nicht-polymere organische Stoffe verstanden, insbesondere Komplexsalze bzw. Charge-Transfer-Komplexe, z. B. die unterschiedlichen Modifikationen von Tetracyanochinodimethan (TCNQ)-Salzen.
  • Auch Gemische von mehreren der vorstehend aufgeführten leitfähigen Zusatzstoffe können Verwendung finden. Leitruß wird den erfindungsgemäßen Polymerblends vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend, zugesetzt. Für andere Stoffe, z. B. Metallpulver kann der erforderliche Gehalt u.U. höher liegen und bis zu 30 Gew.-% betragen; er ist jedoch regelmäßig niedriger als bei den bislang bekannten Erzeugnissen, bei denen der leitfähige Zusatzstoff in dem Polymer gleichmäßig dispergiert vorliegt. Man erreicht Obeflächenwiderstandswerte von 10 bis 106 S2.
  • Besondere Vorteile werden bei Verwendung der oben erwähnten intrinsisch leitfähigen Polymeren oder nicht polymeren organischen Leiter erreicht, da sich hierbei im Vergleich zu allen anderen Zusätzen die Anteile nochmals erheblich senken lassen. Besonders überraschend ist dabei die Feststellung, daß sich leitfähige Polymere wie z. B. Polyacetylen bei Verwendung eines geeigneten Polymers A, z. B. Polycaprolacton, in nahezu alle Polymeren einarbeiten lassen, wobei sich im Lichtmikroskop einphasige Mikrostrukturen (mit Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat als Polymer B), Tropfenstrukturen (mit Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat als Polymer B) oder auch die besonders bevorzugten Leiterbahnen (mit Polyetherpolyurethan oder Acrylnitril/Methacrylat/Butadien-Copolymer als Polymer B) ausbilden können. Schon mit einem Zusatz in der Größenordnung von 1 bis 3 Gew.-% wird ein Oberflächenwiderstand von etwa 105 bis 108 2 erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerblends können darüber hinaus übliche Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Pigmente, Gleitmittel usw. enthalten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, chemische Vernetzer, z. B. ein vorzugsweise flüssiges Peroxid, zuzusetzen und dadurch bei der späteren Verarbeitung der Blends unter Erhitzen eine Vernetzung der Polymeren zu erreichen, welche eine mechanische Stabilisierung der erfindungsgemäß erzielten Leiterbahnen bewirkt.
  • Besonders bevorzugt wird der Vernetzer dem Polymeren A bzw. dem aus Polymer A und den leitfähigen Stoffen bestehenden Leitfähigkeitskonzentrat zugesetzt, um die Leiterbahnen in der Matrix aus Polymer B zu stabilisieren. Es ist jedoch auch möglich, den Vernetzer in das Polymer B oder den Polymerblend einzuarbeiten und auf diese Weise eine Fixierung der sich ausbildenden Strukturen zu erreichen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerblends kann man so vorgehen, daß man in einem ersten Schritt die leitfähigen Stoffe in einer Lösung oder Schmelze des Polymers A oder eines Präpolymers für das Polymer A dispergiert, ggf. das Lösungsmittel entfernt, und anschließend in einem zweiten Schritt das so hergestellte Leitfähigkeitskonzentrat mit dem Polymer B aufschmilzt und bei Verwendung eines Präpolymers polymerisiert. Andererseits ist es bei Verwendung geeigneter Polymer-Kombinationen auch möglich, die leitfähigen Stoffe direkt in eine Schmelze aus den Polymeren A und B einzudispergieren. Die erstgenannte Arbeitsweise eignet sich beispielsweise besonders für die Kombination aus Ethylen-Vinylacetat (Polymer A) und Polyvinylchlorid (Polymer B), da man bei Herstellung eines Leitfähigkeitskonzentrats aus diesem Polymer A und Ruß und anschließender Schmelzvermischung mit dem Polymer B wesentlich bessere Ergebnisse, insbesondere einen noch niedrigeren Rußgehalt bei gleicher elektrischer Leitfähigkeit, erhält als beim Einschrittverfahren. Andererseits ist es z. B. bei Verwendung von Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer als Polymer B und Polystyrol als Polymer A möglich, beide Polymere gemeinsam zu schmelzen und in einem Schritt, z. B. in einem Banbury-Kneter oder einem Doppelschnecken-Knetextruder die leitfähigen Stoffe einzuarbeiten. Es ist auch möglich, daß 1-Schritt- und das 2-Schritt-Verfahren miteinander zu kombinieren, d.h. zunächst die Mischung aus Polymer A und dem Leitfähigkeitszusatz herzustellen und anschließend die Polymeren A und B miteinander zu mischen, wobei ein weiterer Teil des Leitfähigkeitszusatzes zugegeben wird.
  • Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerblends sind hervorragend. Sie zeigen insbesondere sehr gute Schlagzähigkeitswerte ("ohne Bruch").
  • Zur Verwendung in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren dienen Leitfähigkeitskonzentrate, welche das Polymer A und einen leitfähigen Stoff enthalten. In dem Leitfähigkeitskonzentrat kann Leitruß in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, Metallpulver in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, oder ein organisches leitfähiges Polymer bzw. ein nicht polymerer organischer Leiter in einer Menge von mehr als 10, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% vorhanden sein. Vorzugsweise werden diese Leitfähigkeitskonzentrate bei der Herstellung von Endprodukten direkt dem Polymer B zugesetzt.
  • Wie oben bereits erwähnt, kann es u.U. erwünscht sein, zur Stabilisierung der Struktur eine Vernetzung der Polymeren durchzuführen. Bei Zusatz chemischer Vernetzer zu dem Polymerblend kann dies durch Erhitzen bei der Herstellung des Blends oder bei dessen Verarbeitung erfolgen. Andererseits ist es auch möglich, die Vernetzung in an sich bekannter Weise durch Bestrahlung zu erreichen.
  • In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, während oder unmittelbar nach der Einarbeitung der leitfähigen Stoffe chemische Reaktionen stattfinden zu lassen, um die Gebrauchseigenschaften der leitfähigen Blends bzw. der daraus hergestellten Fertigteile weiter zu verbessern. Beispielsweise kann man in an sich bekannter Weise (J. Gabbert, Preprints of 3. Int. Conf. on Reactive Processing of Polymers in Straßburg vom 5. bis 7.9. 1984, Seite 137; J. van der Loos, a.a.O. Seite 149) ein bei Raumtemperatur flüssiges Präpolymer der folgenden Formel
    • FIGOO/25
  • in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und n = 50 bis 5000 ist, leitfähige Stoffe wie Leitruß einarbeiten und dieses in an sich bekannter Weise mit Caprolactam (als Polymer B) und einem Katalysator vermischen. Beim Extrudieren der Mischung erhält man ein leitfähiges, thermoplastisch verarbeitbares Blockcopolymer, in dem die von dem Präpolymer abgeleiteten Blöcke eine kontinuierliche Leiterbahn in der Matrix bilden. Man erreicht so spezifische Leitfähigkeitswerte um 102 bis 104 Qcm bei einem Gehalt an Präpolymer von 10 bis 20 Gew.-% und einem Rußgehalt in dem Präpolymer von etwa 20 % entsprechend einem Rußgehalt in dem Blend von 2 bis 4 Gew.-%.
  • Es ist vorteilhaft, die Polypropylenoxidkette durch Polycaprolacton zu ersetzen und daraus ein anderes Präpolymer zu erzeugen, wenn statt Leitruß z. B. Polyacetylen als leitfähiger Stoff eingearbeitet werden soll.
  • In bestimmten Fällen kann zur Erzeugung der erfindungsgemäß notwendigen Teilverträglichkeit zwischen den Polymeren A und B eine chemische Reaktion stattfinden. Dabei entstehen an den Grenzflächen zwischen den Phasen A und B Copolymere aus A und B. Dies kann beispielsweise durch katalysierte oder unkatalysierte Additions-, Veresterungs-, Umesterungs-, Verseifungs-, Umamidierungs- oder Eliminierungsreaktionen und ähnliche geschehen. Voraussetzung ist, daß nicht-reaktive Polymere (wie Polyolefine oder Polystyrol) vorher (z. B. mit Maleinsäureanhydrid) in an sich bekannter Weise funktionalisiert werden bzw. daß reaktive Gruppen (z. B. Ester oder Hydroxylgruppen enthaltende Polymere) verwendet werden. Geeignete Polymerblends sind beispielsweise
    • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer/Polyamid,
    • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Polyamid,
    • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Polystyrol,
    • Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polystyrol/Polyethylen,
    • Polycaprolacton/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen,
    • Polycaprolacton/Maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer,
    • Polycaprolacton/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polystyrol,
    • Polyvinylalkohol/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
    • Cellulosepropionat/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
    • Cellulosepropionat/Polyethylenterephthalat,
    • Cellulosepropionat/Polycarbonat,
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Polyethylenterephthalat,
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Polycarbonat.
  • Die erwünschte Kopplungsreakation muß ggf. katalysiert werden, z. B. Umesterungs- oder Umamidierungsreaktionen mit p-Toluolsulfonsäure.
  • Auf die vorstehende Weise ist es möglich, eigentlich unverträgliche Polymerpaare, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an sich keine Leiterbahnen ausbilden würden, teilverträglich zu machen. Besonders augenfällig ist dies bei den Polymerpaaren Polyethylen/Polyamid oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer/Polyamid. Ohne Kompatibilisierungsreaktionen bilden sich je nach den Viskositätsverhältnissen rußhaltige oder rußfreie tropfenförmige eingeschlossene Phasen, nach der vorstehend beschriebenen Kompatibilisierung jedoch Leiterbahnen. Hierzu gibt man zum EPDM oder zum Polyethylen Maleinsäureanhydrid und ein Peroxid, läßt dies in der Schmelze reagieren und gibt dann den Ruß hinzu. Die gegebenenfalls granulierte Mischung verarbeitet man dann gemeinsam mit einem Polyamid.
  • Auch bei bereits teilverträglichen erfindungsgemäßen Polymerpaaren kann die in-situ-Erzeugung von Copolymeren zur Stabilisierung der Grenzflächen vorteilhaft sein. In der EP-A-168 620 wurde die Kristallisation von in Polycaprolacton gelöstem N-Methylchinolin-TCNQ beschrieben. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine z. B. 1 bis 3 Gew.-% TCNQ in Polycaprolacton enthaltende Mischung in Ethylen-VinylacetatCopolymere einzuarbeiten, wobei sich Netzwerke ausbilden. Bei der Auskristallisation des TCNQ-Salzes separieren die Phasen jedoch teilweise wieder, da die Mischung längere Zeit ohne Scherung thermoplastisch gehalten werden muß und die Verträglichkeit zur Aufrechterhaltung der mikroskopisch feinen Netzwerkstruktur unter diesen Bedingungen nicht ausreicht. Die Zugabe von p-Toluolsulfonsäure stabilisiert durch katalytische Umesterung die Grenzflächen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerblends können ggf. zunächst granuliert und als Granulate an Weiterverarbeiter geliefert werden. Andererseits können sie auch direkt zu Fertigprodukten verarbeitet werden. Die Blends eignen sich insbesondere zur Herstellung von antistatischen, elektrisch leitfähigen Beschichtungen, Folien, Formteilen oder Formkörpern.
  • Wenn man die aus den Polymerblends hergestellten Folien oder Formteile mechanisch verstreckt, führt dies zu einer Ausrichtung der Leiterbahnen mit der Folge, daß die verstreckten Materialien eine Vorzugsstromrichtung zeigen, was für verschiedene Anwendungen besonders vorteilhaft sein kann.
  • Zur Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • In einen Innenmischer wurden nacheinander 75 Gew.-% Polystyrol, 15 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Styrol-Radialblockcopolymeren, 3,5 Gew.-% übliche Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel sowie 6,5 Gew.-% Leitruß (Ketjenblack EC® der Firma Akzo) gegeben und 4 bis 5 Min. lang bei ca. 180°C vermischt (das Füllvolumen des Mischers betrug 25 I). Anschließend wurde der gebildete Polymerblend granuliert. Nach Verpressen zu einer Platte wies das Material einen Oberflächenwiderstand (gemessen mit einer Ringelektrode nach DIN 53482) von 0,1 bis 2.103 Q auf. Durch Extrudieren konnten aus dem Granulat tiefziehfähige Platten hergestellt werden, die einen Oberflächenwiderstand von 0,5 bis 5.104 Ω aufwiesen. Die Platten besaßen eine Schlagzähigkeit (DIN 53453) "ohne Bruch" und eine Kerbschlagzähigkeit von 14 mJ/mm2.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zu 79 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (mit einem Vinylacetatgehalt von 7 %) neben üblichen Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln 20 Gew.-% Leitruß gegeben und bei 170°C miteinander vermischt. Das so erhaltene Leitfähigkeitskonzentrat (spezifischer Widerstand nach der Vierpunktmethode ca. 5 Qcm) wurde in einem zweiten Arbeitsgang mit stabilisiertem Polyvinylchlorid-Granulat (K-Wert 67 bzw. 70) granuliert oder gleich zu einem Fertigprodukt (z. B. einer Platte). extrudiert, wobei die Massetemperatur bei ca. 185 bis 190°C lag. Der erhaltene halbleitende Polymerblend bzw die fertige Platte zeigte eine Schlagzähigkeit "ohne Bruch" sowie die in der unten folgenden Tabelle 1 aufgeführten elektrischen Eigenschaften.
    • Beispiel 3
  • In analoger Weise wurden Leitfähigkeitskonzentrate unter Verwendung von Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, chloriertem Polyethylen, Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Polyamid-6,12 und Polycaprolacton hergestellt. Nach Extrudieren mit Polymer B wurden die in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse erhalten.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse zeigen, daß hier der angestrebte Oberflächenwiderstand von < 106 Q mit verschiedenen Polymerkombinationen bereits bei einem Rußgehalt von 4 Gew.-% erreicht wird, und andererseits kommt man mit Rußgehalten zwischen 6 und 10 Gew.-% zu Oberflächenwiderstandswerten, welche bislang überhaupt nicht oder nur mit wesentlich höheren Rußgehalten erzielt werden konnten.
    • Beispiel 4
  • Von den nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Polymerblends wurden mit Hilfe eines Mikrotoms für die lichtmikroskopische Untersuchung Schnitte angefertigt und bei tausendfacher Vergrößerung näher untersucht.
    • Figur 1 zeigt das Bild, welches ein Polymerblend aus PEC/SAN und ABS im Verhältnis 3 : 7 lieferte. Man erkennt deutlich die Leiterbahnen aus rußhaltigem Polymer A in der Matrix aus Polymer B.
    • Figur 2 zeigt den Polymerblend des Beispiels 1, während
    • Figur 3 einen Ausschnitt aus der Figur 2 darstellt.
  • Man erkennt deutlich, daß sich der Leitfähigkeitsruß weitgehend in der Polystyrolphase befindet, während das SBS-Radialblock-Copolymer in der Matrix dispergiert ist, ohne die Leitfähigkeitsbrücken zu unterbrechen.
    • Beispiel 5
  • In an sich bekannter Weise wurde Polyacetylen mit Polycaprolacton (Molekulargewicht = 20.000) vermengt, wobei im Unterschied zur oben genannten Patentanmeldung ein Konzentrat mit einem Polyacetylengehalt von 15 Gew.-% hergestellt wurde. Die fehlerfreie Dispergierung wurde überprüft, indem drei Teile des Polyacetylen-Polycaprolactonkonzentrats mit 100 Teilen Polycaprolacton auf einem Walzenstuhl vermischt und in einer Laborpresse dünn ausgepreßt wurden. Es zeigte sich eine tiefblaue Farbe und es waren keine schwarzen Punkte (Polyacetylenagglomerate) zu erkennen. Das Polyacetylenkonzentrat wurde auf einem Einschnecken-Extruder mit den in der folgenden Tabelle genannten Polymeren B zu einem Polymerblend extrudiert, wobei entweder ein Granulat oder ein Fertigprodukt hergestellt wurde. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise durch Behandlung mit Jod leitfähiger gemacht ("dotiert") werden. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
    Figure imgb0003
  • Aus den vorstehenden Polymerblends wurden wiederum Mikrotomschnitte angefertigt und lichtmikroskopisch bei tausendfacher Vergrößerung untersucht.
    • Figur 4 zeigt das erhaltene Bild für die Leiterbahnen aus Polyacetylen/Polycaprolacton in Polyetherpolyurethan als Matrix (Polymer B).
    • Figur 5 zeigt einen Schnitt durch einen Polymerblend derselben Art, jedoch mit Acrylnitril-Methacrylat-Butadien-Copolymer als Matrix bzw. Polymer B.
    • Figuren zeigen vergrößerte Ausschnitte der Figur 4 in denen man die Leiterbahnen deutlich erkennt. Diese
    • 6 und 7 iegen jedoch nicht in einer Ebene, sondern bilden ein dreidimensionales Netzwerk, von dem aufgrund der geringen Tiefenschärfe des Mikroskops jeweils nicht alle Teilchen des Leitfähigkeitskonzentrats scharf abgebildet werden; die nicht ausgefüllten Kreise stellen solche nicht scharf abgebildeten Teilchen dar.
    Beispiel 6
  • Eine Mischung von 1,2 % TCNQ-Komplex in PCL wird in einem Innenmischer mit der gleichen Menge EVA (30 % VA) bei 130 - 160° vermischt. Die erhaltene Masse wird zu einer Folie ausgepreßt. Diese wird 30 sec. lang bei 190°C gepreßt, wobei sich der TCNQ-Komplex auflöst. Die Folie wird danach sofort 10 Min. lang in 95'C heißem Wasser getempert und danach in 15° kaltem Wasser abgeschreckt. Bei der Temperung bei 95° enstehen büschelförmige, sehr lange TCNQ-Komplex-Kristallnadeln.
  • Die Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 3 x 108 Ω (ohne TCNQ: ca.1012Q).

Claims (15)

1. Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends auf Basis von organischen Polymeren, elektrisch leitfähigen Stoffen und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei teilverträgliche thermoplastische Polymere A und B enthalten, von denen das Polymer A bei gegebener Temperatur im Vergleich zum Polymer B eine niedrigere Schmelzviskosität aufweist und zwischen denen eine Löstichkeitsparameter-Differenz von etwa 0,3 bis 1,5 (cal/cm3)1/2 besteht, wobei das die kontinuierliche Phase bildende Polymer A im wesentlichen die elektrisch leitfähigen Stoffe enthält.
2. Polymerblends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere A und B jeweils eine der Kombinationen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Polyethylen,
chloriertes Polyethylen/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer,
Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer/Polyethylen,
Polystyrol/Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer,
Polyamid-Copolymer/Polyamid, Polyamid/Polyoxymethylen,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Acrylnitril-Butadien-Styroi-Copolymer,
Poly-a-Methylstyrol/Polyvinylchlorid,
Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymer/Polyvinylchlorid,
Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymer/Polyurethan,
Polyurethan/Polyamid, Polyurethan/Polycarbonat,
Polycaprolacton/Polyetherpolyurethan, Polyesterpolyurethan/Polyvinylchlorid,
Polyurethan/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer,
Polycaprolaction/Acrylnitril-Methacrylat-Butadien-Copolymer,
Polycaprolacton/Polyurethan oder Polycaprolacton/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthalten.
3. Polymerblends nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren A und/oder B jeweils Mischungen von miteinander verträglichen thermoplastischen Polymeren sind.
4. Polymerblends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyner A : Polymer B < 1 : 1 ist.
5. Polymerblends nach einem der.Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als leitfähige Stoffe Metallpulver oder -fasern, Kohlenstoffasern, Leitruß mit einer BET-Oberfläche > 250 m2/g und einer Dibutylphthalat-Absorption > 140 cm3/100 g, elektrisch leitfähige organische Polymere oder nichtpolymere organische Leiter oder deren Gemische enthalten.
6. Polymerblends nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die leitfähigen Stoffe in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerblend, enthalten.
7. Polymerblends nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemische Vernetzer für eines oder mehrere der Polymeren enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymerblends nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einem ersten Schritt die leitfähigen Stoffe in einer Lösung oder Schmelze des Polymers A oder eines Präpolymers für das Polymer A dispergiert, ggf. das Lösungsmittel entfernt, und anschließend in einem bis zweiten Schritt das so hergestellte Leitfähigkeits-Konzentrat mit dem Polymer B aufschmilzt bzw. bei Verwendung eines Präpolymers polymerisiert, oder
b) die leitfähigen Stoffe direkt in eine Schmelze aus den Polymeren A und B eindispergiert und den so erhaltenen Polymerblend ggf. granuliert.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren b) auf die Polymerkombination Polystyrol (Polymer A) und Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (Polymer B) anwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vernetzung der Polymeren den chemische Vernetzer enthaltenden Polymerblend erhitzt oder daß man das Polymerblend bestrahlt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die notwendige Teilverträglichkeit der Polymeren durch chemische Reaktion während der thermoplastischen Herstellung des Blends oder während dessen thermoplastischer Verformung erzeugt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man an oder zwischen reaktiven Polymeren A und B katalysierte oder unkatalysierte Additions-, Veresterungs-, Umesterungs-, Verseifungs-, Umamidierungs- und/oder Eliminierungsreaktionen ausführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere A und B jeweils eine der Kombinationen Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer/Polyamid,
Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Polyamid,
Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Polystyrol,
Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polystyrol/Polyethylen,
Polycaprolacton/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen,
Polycaprolacton/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer,
Polycaprolacton/Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polystyrol,
Polyvinylalkohol/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Cellulosepropionat/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Cellulosepropionat/Polyethylenterephthalat,
Cellulosepropionat/Polycarbonat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Polyethylenterephthalat oder Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer/Polycarbonat einsetzt.
14. Verwendung der Polymerblends nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von permanent volumenantistatischen oder elektrisch halbleitenden Beschichtungen, Folien, Formteilen oder Formkörpern.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien, Formteile oder Formkörper zur Erzielung einer Vorzugsstromrichtung verstreckt.
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