DE2737729C2

DE2737729C2 - Verfahren zum Herstellen eines vernetzbaren Polymer-Gemisches in Pelletform

Info

Publication number: DE2737729C2
Application number: DE2737729A
Authority: DE
Inventors: Louis Arthur Greenwich Conn. Bopp; Gertraud Ann Schmidt
Original assignee: General Cable Corp
Current assignee: General Cable Corp
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-22
Publication date: 1986-01-16
Also published as: ES461838A1; IT1079844B; CA1077646A; BR7705592A; US4101512A; FR2362887A1; DE2737729A1; FR2362887B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines für eine Isolation eines elektrischen Kabels geeigneten vernetzbaren Polymer-Gemisches in Pelletform, welches ein Antioxidans und ein Vernetzungsmittel enthält

Bei der Herstellung von Produkten auf Polyolefinbasis muß man geeignete Zusatzstoffe zusetzen, um Oxidation zu verhindern und die Lebensdauer des Materials zu verlängern. Die Wirksamkeit des Antioxidans hängt selbstverständlich von seinen chemischen Eigenschaften ab, und in irgendeinem gegebenen Polymersystem sind einige Typen wirksamer als andere. Auch die eingesetzte Menge beeinflußt die Wirksamkeit Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Grad der Dispersion, die im Polymersystem erreicht wird. Für eine gegebene Menge eines beliebigen Antioxidans steht die Wirksamkeit in direkter Beziehung zur erreichten Dispersion (Verteilung). Unabhängig von der schlechteren Erfüllung der Grundfunktion der Verhinderung des Sauerstoffangriffs hat eine schlechte Verteilung des zugesetzten Antioxidans eine Anzahl unerwünschter Nebenwirkungen im Endprodukt. Dazu gehören unter anderem schlechtere mechanische Eigenschaften, wie verringerte Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, verringerte Beständigkeit gegenüber Biegen bei niedrige! Tempos atur und geringere re Dehnung. Bei den elektrischen Eigenschaften kann ein schlechte Dispersion die Durchschlagsfestigkeit des Polyolefin-Dielektrikums außerordentlich herabsetzen und kann zu elektrischen Verlusten durch Erhöhung des Leistungsfaktors und der Dielektrizitätskonstante beitragen.

Zum Einbringen von antioxidierenden Materialien in Polymersysteme sind zahlreiche Methoden bekannt, die auch in der technischen Praxis durchgeführt werden:

Methode 1

Das Antioxidans kann während der Herstellung des Rohpolymerisats zugesetzt werden, wodurch zwar möglicherweise eine annehmbar gute Dispersion erreicht wird, jedoch die Menge und Art des pro Gewichtsteil zugesetzten Antioxidans begrenzt ist.

Methode 2

Diese üblichste Methode benutzt Mischer mit hoher Scherwirkung. Dabei wird das Basispolymerisat bei erheblich hohen Temperaturen für verhältnismäßig lange Zeiten hohen Scherkräften unterworfen. Wegen der sehr hohen Schmelzpunkte der meisten Antioxidantien schmilzt das zu dispergierende Material nicht und kann daher leicht Agglomerate seiner Teilchen oder mit anderen Bestandteilen einer Mischung bilden. Solche einmal gebildeten Agglomerate werden durch die beim

Mischvorgang verfügbaren Scherkräfte kaum vollständig zerbrochen. Die Erwärmung während des Mischens bei hoher Temperatur und mil hoher Scherkraft verbraucht einen Teil des Antioxidans und verursacht die Bildung unerwünschter gelierter Polymerisatteilchen. Außerdem verringern die einwirkenden hohen Scherkräfte das Molekulargewicht des Polymersystems.

Methode 3

Diese in der US-PS 34 55 752 beschriebene Methode hat den Vorteil, daß hohe Scherkräfte und der größte Teil der Wärmegeschichte vermieden werden, die bei üblichen Mischverfahren auftreten. Bei dieser Methode wird als Grundpolymerisat Polyethylen mit oder ohne Füllstoffe und andere modifizierende Zusätze in Form von Pellets bei Raumtemperatur in einen Bandmischer oder einen Mischer ähnlichen Typs mit einer Rühr- oder Taumelwirkung gegeben, und ein Vernetzungsmittel vom Peroxid-Typ wird durch Diffusion durch die Pelletwand eingebracht. Dieser Verfahrenssehritt wird gewöhnlich durchgeführt, während die Wände der Mischkammer auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt des peiletisierten Grundmaterials erhitzt sind. Die höchste Temperatur, der das Polymer in diesem System unterworfen ist, ist daher etwas niedriger als die Temperatur des Mischers und liegt wesentlich unter dem Erweichungspunkt der Stoffzusammensetzung. Das benutzte Peroxid hat einen Schmelzpunkt von etwa 20 bis 25° C über Raumtemperatur und wird flüssig, wenn die Temperatur der Charge ansteigt In dieses System werden Antioxidantien in sehr geringen Mengen, wie 0,1 Teil pro 100 Teile Polyethylenpellets, bei Beginn des Mischzyklus zugegeben und durch die Pelletmasse in Zufallsverteilung verteilt Einige Antioxidans-Teilchen haften an den Pellets durch die statische Aufladung, die an den Pelletoberflächen infolge des Zusammenstoßes der Pellets aufgebaut wird. Die erreichte Dispersion ist jedoch sehr willkürlich und ganz ungleichmäßig, und einige der Pellets erhalten überhaupt keine Antioxidans-Beschichtung. Die anschließende Zugabe von Peroxid, das die Teilchen gleichmäßig beschichtet, befördert die Antioxidans-Teilchen teilweise in die Pellets, wiederum rein zufällig und vollkommen ungleichförmig. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß während der zum Durchmischen der Polyethylenteilchen und Entwicklung der zum Hängenbleiben der Antioxidans-Teilchen erforderlichen Oberflächenladung benötigten Zeit die Reibung zwischen den Pellets von deren Oberfläche eine übermäßige Menge an Polyethylenstaub abreibt, der gewöhnlich als »Feingut« bezeichnet wird und bei der spateren Verarbeitung des Polyethylens zu einer Kabelisolation nachteilig ist

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verführen zum Herstellen eines für eine Isolation eines elektrischen Kabels geeigneten vernetzbaren Polymer-Gemisches in Pelletform zu schaffen, das eine besonders gleichmäßige Verteilung der Teilchen des hochschmelzenden Antioxidans im Polymer und insbesondere keine Agglomeration der Antioxidans-Teilchen erzeugt und eine nachteilige Erwärmung des Polymergemisches und die Erzeugung von Feingut beim Mischen vermeidet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der so hergestellten verne^baren Polymer-Gemische in Pelletform zur Herstellung der Isolation eines elektrischen Kabels, wie in weiteren Ansprüchen angegeben.

El wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Methode den Grad der Verteilung von bei den Verarbeitungstemperaturen nicht schmelzbaren Antioxidantien

so verbessert, daß keinerlei Agglomerationsprobleme wie bei den oben angegebenen üblichen Verfahren auftreten. Außerdem werden im Fall der bei Methode 3 oben beschriebenen Polyethylenmischung alle erwünschten Eigenschaften des Verfahrens, wie Herstellung des Produkts direkt aus den Pellets, Verringerung der Erwärmung und des Verlustes an Antioxidans, die mit den höheren MLschtemperaturen der Methoden 1 und 2 zusammenhängen, beibehalten, während gleichzeitig die Entstehung von Feingut praktisch beseitigt wird.

Die Erfindung wird weiter beschrieben mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung. Diese zeigt ein Fließbild der bevorzugten Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymer-Gemisch zur Herstellung des Pellets für die Isolation eines elektrischen Kabefs ein chemisch vernetzbares Polyethylen mit Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 4,4-Thiobis(6-tert butyl-3-methylphenol) als Antioxidans benutzt In dieser Beschreibung wird für dieses Antioxidans die Bezeichnung »A-l« benutzt

A-I hat einen Schmelzpunkt von etwa 160⁰C, der erheblich über der Temperatur liegt die bei der obengenannten Methode 3 beim Mischen benutzt wird. Dicumylperoxid hat einen Schmelzpunkt von etwa 39⁰C. Durch Auflösen von A-I in geschmolzenem Dicumylperoxid in einem Verhältnis von jeweils etwa 0,2 bis 2,0 erhält man eine physikalische Mischung, deren Schmelzpunkt etwa der des Dicumylperoxids ist Das Verhältnis von etwa 0.2 bis 2.0 ist typisch für die Anteile, die pro hundert Teile Polyethylenisolierung in ungefüllten natürlichen vernetzbaren Verbindungen verwendet werden.

Die Lösung des Antioxidans im Vernetzungsmittel Pe- oxid wird mit Körnern oder Pellets von Polyethylen oder einem anderen Polyolefin-Isolationsmaterial in einem Mischer, vorzugsweise einem Bandmischer oder Bandschneckenmischer, gemischt

Der Mischer wird vorzugsweise voi Einbriwgen irgendeines der Bestandteile auf etwa 80⁰C vorgewärmt Es wurde gefunden, daß eine Vorwärmung der Isolationspellets vor dem Einbringen in den Mischer unnötig ist.

Es wurde außerdem gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Antioxidans (A-I) -Dicumylperoxidlösung in den Mischer zu Beginn des Mischvorgangs einzubringen. Die Pellets werden so rasch geschmiert, und die Menge Feingut im gemischten Produkt wird verringert.

Die frühere Verfahrensweise, die Pellets durch Taumeln ein» zeitlang zu mischen, bevor das Antioxidans und das Vernetzungsmittel zugesetzt wurden, war eine Hauptursache für die Bildung von Feingut im Isolationsmaterial. Die Einführung des Antioxidans und des Ver- netzungsmittels zu Beginn des Mischzyklus hat den weiteren Vorteil, daß der Gesamtzyklus abgekürzt wird.

Zu Beginn des Mischzyklus erreicht die Stromaufnahme am Motor den verhältnismäßig höchsten Wert, der während des ganzen Zyklus auftritt. Die Strombelastung verringert sich dann durch die Schmierwirkung der Dicumylperoxid-Antioxidans-Mischung und bleibt bei dieser Höhe, bis diese Materialien von den Polyethylenpeliets absorbiert worden sind. Dieser Endpunkt des

Mischzyklus wird angezeigt durch einen Anstieg der Stromaufnahme.

Die Bestimmung der Beendigung des Mischzyklus kann auch auf Grund des Aussehens der Pellets im Mischer erfolgen. Beispielsweise verändert sich das Aussehen der Mischung von ölig zu trocken, und die Mischung wird gegen Ende des Mischvorgangs mehr freifließend.

Beispielsweise kann eine Charge wie folgt zusammengesetzt sein:

Kilogramm
pro Charge

Polyethylen
Antioxidans (A-I)
Vernetzungsmittel

90,72	97,89
0,136	0,15
1,81	1,96

terials allmählich erschöpft. Andere Vorteile der vollständigen Dispersion zeigen sich in einer verbesserten dielektrischen Durchschlagsspannung und in einer Verringerung der Neigung zur Bildung elektrischer Bäume. Der Anteil von Antioxidans und Vernetzungsmittel in der Isolation ist nicht kritisch. Befriedigende Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Bestandteile in folgenden Gewichtsverhältnissen kompoundiert werden:

Basispolymersystem 100

Antioxidans 0,05-5.0

Vernetzungsmittel 0,10—5,0

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Zwar wurden als erfindungsgemäß verwendbare Ma terialien zunächst allgemein ein Polyolefin und besonder. Polyethylen angegeben, jedoch ist das Verfahren für alle Polymerisate geeignet, die mit Peroxid vernetzbar sind und in jedem Fall ein Antioxidans enthalten. In der Praxis ist jedoch die Erfindung hauptsächlich zum Einarbeiten des Antioxidans und Peroxids unter Verwendung eines Bandmischers für die bestimmte Mischmethode bestimmt, d. h. die Absorption der Zusatzstoffe durch die Oberfläche eines Pellets in einem Taumelmischvorgang, im Gegensatz zu einem Mischen auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Innenmischer, wo das Grundpolymerisat durch Einwirkung von Wärme und Scherkraft zum Fließen gebracht wird und Zusatzstoffe physikalisch in dem fließenden Polyniersystem verteilt werden.

Außer Polyethylen werden auch Ethylen-Vinylacetat-Copoiymerisate, Ethylen-Ethyl.acrylat-Copolymerisate. Ethylen-Propylen-Copolymerisate sowie EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuktyp-Copolymerisat), EPDM (Ethylen-Propylen-Kautschuktyp-Terpolymer) oder Mischungen derselben erfindungsgemäß benutzt. Zwar wurden die Untersuchungen speziell auf eine Rezeptur auf der Basis von ungefülltem Polyethylen gerichtet, jedoch hat sich das erfindungsgemäße Verfahren auch erfolgreich anwenden lassen auf gefüllte Rezepturen, die entweder Nichtruß-Füllstoffe oder Rußfüllstoffe enthalten. Beispiele dafür sind die Emissionsabschirmungsverbindung (US-PS 38 85 085) und halbleitende Verbindungen, die als Leiter- und Isolationsabschirmung benutzt werten.

A-I wurde als das bevorzugte Antioxidans beschrieben, jedoch können andere Antioxidantien benutzt werden, z. B. Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und Thiodiethylenbis-(33-di-tert-butyI-4-hydroxy)-hydrocinnamat.

Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Dicumylperoxid. Andere brauchbare Vernetzungsmittel sind «, «^/-Bis(tert-.butylperoxy)diisopropylbenzol sowie

2,5-Bis(tert.-butyIperoxy)-2,5-dimethylhexan. Andere verwendbare Peroxide sind in der US-PS 28 88 424, Spalte 5 beschrieben.

Der durch die gleichmäßige Verteilung des Antioxidans erhaltene Vorteil zeigt sich in den Alterungseigenschaften des Fertigprodukts. Es gibt darin keine örtlichen Bereiche mit Antioxidans-Unterschuß, welche in- b5 folge Oxidation des Polymerisats versagen können, lange bevor die Masse des Materials oxidiert wird, wenn das Antioxidans sich während der Lebensdauer des Ma-Das Verhältnis des Antioxidans zum Vernetzungsmittel sollte zwischen 1 : 1 und 1 : 100 jeweils liegen. Geeignet ist auch jedes Verhältnis, bei dem der erhaltene Schmelzpunkt der Antioxidans/Peroxidlösung unter 8O⁰C liegt.

Diese Anteile gelten für die gegenwärtig verfügbaren, in der Kabelindustrie verwendeten Materialien. Die Anteile sind nur als Beispiel angegeben, und einige Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie die Dispersion durch eine Lösung des Antioxidans im Vernetzungsmittel, sind nicht von den Anteilen abhängig, wenn konzentriertere Produkte verfügbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines für eine Isolation eines elektrischen Kabels geeigneten vernetzbaren Polymer-Gemischec in PeUetform, welches ein hochschmelzendes Antioxidans und ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerpellets bestehend aus Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, Ethylen-Ethyiacryiat-Copoiymerisaten, Ethylen-Propylen-Copolymerisaten sowie EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuktyp-Copolymerisat), EPDM (Ethylen-Propylen-Kautschuktyp-Terpolymer) oder Mischungen derselben und als Vernetzungsmittel ein mit den Polymeren verträgliches und von den Pellets absorbierbares, die Polymeren nicht lösendes Peroxid mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das hochschmelzende Antioxidans, welches das Antioxidans löst, eingesetzt werden, daß das Antioxidans mit dem als Träger dienenden Peroxid gemischt und darin gelöst wird und diese Lösung in einem Mischer gleichmäßig so auf die Polymerpellets verteilt wird, daß der Träger das Antioxidans in die Pellets befördert und darin gleichmäßig verteilt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans und der Träger unter Bildung einer Lösung gemischt werden, deren Schmelzpunkt nahe bei dem des Trägers liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets des Polymers in einen erwärmten Mir.-her gegeben werden, dazu die Lösung des Antioxidans im Vernetzungsmittel gegeben wird und der M; oher betrieben wird, bis die Lösung die Pellets gleichmäßig durchdrungen hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenpellets eingesetzt werden und daß ein Bandmischer auf eine Temperatur von etwa 80°C erhitzt wird, in den Mischer die Pellets aus Polyethylen und zu diesen die Lösung des Antioxidans im Peroxid gegeben werdca und der Bandmischer betrieben wird, bis die Lösung gleichmäßig durch das Polyethylen verteilt und von diesem absorbiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Mischer gegebenen Polyethylenpellets Raumtemperatur aufweisen und die Lösung zu den Pellets zu Beginn des Betriebs des Mischers zugesetzt wird, um die Bildung von Feingut zu verringern und den Mischzyklus zu verkürzen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Dicumylperoxid eingesetzt wird und daß der Mischer mit einem Elektromotor angetrieben wird, dessen Stromaufnahme bei Beginn des Mischzyklus den höchsten Wert erreicht, der Betrieb des Mischers fortgesetzt wird, während sich die Stromaufnahme infolge der Schmierwirkung der Dicumylperoxid-Antioxidans-Lösung verringert, und der Mischzyklus beendet wird, wenn die Stromaufnahme des Motors wieder anzusteigen beginnt und anzeigt, daß die Schmierwirkung wegen der Absorption der Lösungsbestandteile durch das Polyethylen aufhört und dadurch der Mischer stärker belastet wird.

7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten vernetzbaren Polymergemisch-

Pellets zur Herstellung des Isoliermantels eines elektrischen Kabels, der den oder die Leiter des Kabels umgibt.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten vernetzbaren Polymergemisch-Pellets, die Dicumylperoxid und als Antioxidans 4,4'-Thiobis(6-tert-butyI-3-methyl-phenol) enthalten, zur Herstellung des Isoliermantels eines elektrischen Kabels, der den oder die Leiter des Kabels umgibt.