DE2320114A1 - Verfahren zur herabsetzung der lebensdauer synthetischer polymere - Google Patents
Verfahren zur herabsetzung der lebensdauer synthetischer polymereInfo
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Description
Verfahren zur Herabsetzung der Lebensdauer synthetischer Polymere
Synthetische Polymere, besonders synthetische Polymere, die durch Wärmebehandlung wie Strangpressen oder Spritzgußverfahren
geformt werden können, werden weitgehend füx' Verpakkungszwecke verwendet und sie besitzen für diesen Zweck Vorteile.
Wenn sie dem Licht undUmweltseinflüsse^ausgesetzt werden,
erfordern thermoplastische Polymere jedoch im allgemeinen
eine lange Zeit für den Abbau bzw, die Zersetzung. Das bedeutet, daß, wenn Verpackungsmaterialien aus einem thermoplastischen
Polymer weggeworfen werden, sie Monate oder Jahre im wesentlichen unverändert bleiben, bevor sie verschwinden.
In dieser Beziehung besitzen thermoplastische Polymere weniger günstige Eigenschaften als die üblicherweise verwendeten
Verpackungsmaterialien wie diejenigen auf Cellulosebasis, die verhältnismäßig schnell abgebaut werd-en, wenn sie
der Luft und der Einwirkung von Umweltseinflüssen ausgesetzt
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sind. Es ist bekannt, daß übliche Polymere für Verpackungszwecke bei der Herstellung so modifiziert werden können, daß
sie gegenüber Umweltseinflussen empfindlicher werden. Das
kann zum Beispiel erreicht werden durch Copolymerisieren eines Vinylmonomeis, enthaltend eine Carboxylgruppe mit dem
Monomer, das normalerweise allein verwendet wird, so daß man ein Copolymer erhält, das stärker photosensitiv, das heißt
lichtempfindlich ist. Ein Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht darin, daß man für jede Anwendung des Materials ein
neues Copolymer herstellen muß^und das erhöht natürlich die
Kosten für die Herstellung von Polymeren für Verpackungszwecke. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zu entwickeln zur geregelten Herstellung eines Polymers, das stärker lichtempfindlich ist, ohne die Kosten des
Polymers wesentlich zu erhöhen.
Es ist bekannt, daß die Wirkung von Wärme und Sauerstoff
auf ein Polymer darin besteht, daß es zu einem Produkt mit
einem niedrigeren Molekulargewicht abgebaut wird mit der
, „- nützlichen
ge, daß seine 7 Eigenschaften verloren gehen. Diesem Abbau geht eine Induktionsperiode voraus(und es hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, daß beim Erhitzen thermoplastischer Polymere in einer geregelten und begrenzten Menge von Sauerstoff die Lebensdauer des Polymers im ultravioletten Licht verringert werden kann ohne irgendeine deutliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Pormkörpers, bevor er dem Licht ausgesetzt wird. Ebenso überraschenderweise kann unter diesen Bedingungen eines begrenzten und geregelten Sauerstoffangriffs nur eine geringe oder keine chemische Modifizierung des Polymers mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Charakterisierung chemischer Substanzen beobachtet werden.
ge, daß seine 7 Eigenschaften verloren gehen. Diesem Abbau geht eine Induktionsperiode voraus(und es hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, daß beim Erhitzen thermoplastischer Polymere in einer geregelten und begrenzten Menge von Sauerstoff die Lebensdauer des Polymers im ultravioletten Licht verringert werden kann ohne irgendeine deutliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Pormkörpers, bevor er dem Licht ausgesetzt wird. Ebenso überraschenderweise kann unter diesen Bedingungen eines begrenzten und geregelten Sauerstoffangriffs nur eine geringe oder keine chemische Modifizierung des Polymers mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Charakterisierung chemischer Substanzen beobachtet werden.
Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren' zur Herabsetzung
der Lebensdauer eines synthetischen Polymers, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Polymer entweder wäh-
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rend der Verarbeitung oder anschließend einer geregelten Menge von Sauerstoff bei einer hohen Temperatur aussetzt. Diese
Wirkung führt allgemein zur Bildung lichtempfindlicher Gruppen in dem Polymer, ohne daß die physikalischen Eigenschaften
des daraus hergestellten Formkörpers angegriffen werden.
Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren auf verschiedene Arten durchgeführt werden kann, die entweder einzeln oder
in Kombination miteinander angewandt werden können.
Bei einer "bevorzugten Ausführungsform wird absichtlich Sauerstoff
in das Polymer geleitet, wobei bei der Verarbeitung des Polymers geregelte Sauerstoff mengen angewandt werden. So
kann z. B. Sauerstoff während des Vermischens oder Strangpressens des Polymers bei üblichen Verarbeitungsverfahren in
das Polymer eingeleitet werden. Die Sauerstoffmenge, die von
dem Polymer (das dabei oxidiert wird) absorbiert wird, kann sehr genau geregelt werden, wenn man die Verweilzeit des
Polymers in dem Mischer und/oder die eingeleitete Sauerstoffmenge und/oder die Temperatur bei der Verarbeitung und/
oder die auf das Polymer durch Leitbleche, Paddel oder Schnekken angev/andten Scherkräfte variiert. Auf diese Weise ist es
z.B. möglich, Luft oder Sauerstoff oder Gemische von Sauerstoff und inerten Gasen in den Vorratsbehälter eines Sehnekkenextruders
oder einer ähnlichen Vorrichtung einzuleiten oder darin einzuschließen, das heißt, wenn sich das Polymer
im Endzustand befindet. Im Falle geschäumter Polymere wie Polystyrol ist es besonders bequem, Sauerstoff zusammen mit
dem inerten Treibmittel zuzugeben. Die meisten Strangpreßvorrichtungen besitzen eine Enspannungskammer, um flüchtige
Substanzen freizusetzen. Der Sauerstoff kann häufig an diesem Punkt eingeleitet werden oder er kann wahlweise in einen
späteren Teil eingeleitet werden. Es ist im allgemeinen günstiger, Sauerstoff zu verwenden als Luft, da dabei der Einschluß
von inerten Gasen in dem Polymer vermieden wird.
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Bekannte Katalysatoren können gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Oxidation zu beschleunigen· Beispiele für derartige
Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und
Tetraphenyläthan, obwohl alle geeigneten Eadikalbildner verwendet werden können. Es ist jedoch zu bemerken, daß bestimmte
Arten von Katalysatoren, die bisher zur Verringerung des Molekulargewichts des Polymers während des Verarbeitens
angewandt worden sind, vorzugsweise nicht angewandt werden sollten, da sie mit diesem Verfahren nicht verträglich sind.
So wurden z.B. bestimmte Schwefelverbindungen in Polypropylen eingearbeitet, um den Abbau während des Verarbeitens zu beschleunigen
(G. Scott, European Polymer J. Supplement 1969» 189), aber dxese/mecnanischen Eigenschaften des Endproduktes
und wirken anschließend als Stabilisatoren während der Lebenszeit des Formkörpers.
Die vier Hauptvariablen, nämlich die Verfügbarkeit von Sauerstoff in Kontakt mit dem Polymer, die Verarbeitungstemperatur,
die Mischgeschwindigkeit (Scherkräfte) und die Mischzeit hängen untereinander zusammen. Eine Variation der ersten
und zweiten sind von größtem praktischem Wert zur Regelung großer Änderungen in der UV-Stabilität von Kunststoffen, während
eine Variation der dritten und vierten Variablen eine Feinregelung der UV-Stabilität des Polymers bei technischen
Verfahren ermöglicht. Die Verarbeitung wird üblicherweise bei 150 bis 250 oder 35O0C durchgeführt. Es ist im allgemeinen
wenig vorteilhaft, die Verarbeitung oberhalb von 3000C durchzuführen, da die Photoinitiatoren dazu neigen, oberhalb dieser
Temperatur zerstört zu werden. Es ist üblicherweise wirtschaftlich und praktisch vorteilhaft, wenn der Sauerstoff
(oder die Luft) in den Zylinder des Extruders eingeleitet wird, das Volumen des sauerstoffhaltigen Gases, das sich in Kontakt
mit dem Polymer befindet, auf 20$ oder weniger des Volumens
der Polymerperlen oder des Polymerpulvers zu begrenzen und Temperaturen von 180 oder 200 bis 230 oder 250°C sind übli-
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cherweise bevorzugt. Wenn die Behandlung jedoch nach dem Strangpressen (aber noch während des Verarbeitens) durchgeführt wird, können im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen,
z. B. 120 bis 180°c angewandt werden, da
Sauerstoff im allgemeinen im Überschuß.vorhanden ist.
Was die Sauerstoff menge betrifft, die in dem Zylinder der Strangpreßvorrichtung vorhanden sein sollte, sollten im allgemeinen
Mengen von 0,1 bis 10, besonders von 0,5 bis 5 Vol.-$, bezogen auf das Volumen des Gas-Kunststoff-Gemisches,
angewandt werden, obwohl, wenn ein geschäumtes Material verarbeitet werden soll, Mengen bis zu 50 Vol.-$
nicht zu hoch sind.
Die für einen ausreichenden Sauerstoffkontakt erforderliche
Zeit variiert im allgemeinen von 1 bis 60 Minuten, besonders von 2 oder 5 bis 20 Minuten, obwohl natürlich
die optimale Zeit von der Verfügbarkeit des Sauerstoffs abhängtjjjBei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die photosensitivierenden bzw.
lichtempfindlichmachenden Gruppen in das Polymer nach dem Verarbeiten eingeführt, indem man den fertigen Gegenstand
in Luft oder Sauerstoff einer hohen Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes
aussetzt. Auch hier bestimmen die Dauer, die der Gegenstand in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen erhitzt
wird; und die Sauerstoffmenge den Grad des dadurch verursachten
Abbaues. Die Gegenwart von ultraviolettem licht beschleunigt diesen Prozess. Bei dieser Ausführungsform
kann der Formkörper in Form von beispielsweise stranggepreßten oder geblasenen Folien oder durch Spritzguß oder
Blasen hergestellten Behältern vorliegen. Selbstverständlich kann das Verfahren bei dieser Ausführungsform'als Teil
des Herstellungsverfahrens oder als getrennte Stufe durch-
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geführt werden.
Wenn die Folie ader der Formkörper dem Sauerstoff nicht in
einem geschlossenen Gefäß ausgesetzt werden, ist die für den Formkörper verfügbare Sauerstoffmenge im allgemeinen geringer
als hei der vorhergehenden Ausführungsform. Außerdem kann es erforderlich sein, um eine Verformung des Formkörpers
zu vermeiden, Temperaturen unterhalt) des Erweichungspunktes des !Polymers z.B. von 100 bis 160 oder 18Q°c anzuwenden.
Dadurch wird die Dauer der Behandlung notwendigerweise länger .als bei der vorhergehenden Ausführungsform.
Zeiten von 10 Minuten bis 24 Stunden sind im allgemeinen geeignet,
obwohl natürlich die optimale Zeit leicht durch Eoutineversuche bestimmt werden kann.
Das erfihdungsgemäße Verfahren kann auf alle thermoplastischen
oder heißhärtenden Polymere angewandt werden, die
geformt oder verarbeitet werden können. Die bevorzugten Polymere sind thermoplastische Polymere wie Äthylen-und
Propylenpolymere und Copolymere, besonde/rs , ■-■
hoher und niederer Dichte Polyäthylen und Polypropylen,/Poly-4-methylpent-
1-en, gegebenenfalls zur Erhöhung der Schlagfestigkeit
modifizierte Styrolpolymere, Vinylchloridpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere,
natürliche und synthetische Kautschukarten, Polyamide, Polyester, Polycarbonate
und Phenol-Formaldehydharz. Wie oben gesagt, sind jedoch solche
Polymere, die für Verpackungszwecke oder kurzlebige gärtnerische
Zwecke Verwendung finden, besonders geeignet. Das Verfahren ist besonders für solche Anwendungsarten geeignet,
bei denen das. Polymer unter Umwelteinflüssen schnell ohne wesentliche Verzögerung abgebaut werden soll. Auf Gemische
thermoplastischer Polymere, besonders wenn eins der Polymere ein Elastomer ist,ist das erfindungsgemäße Verfahren
ebenfalls vorteilhaft anwendbar.
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Die gewünschte lebensdauer des Plastikmaterials hängt natürlich,
von der vorgesehen Verwendung ab. So sollte z.B. im Falle von Plastikbechern der Kunststoff sehr bald abgebaut
werden, nachdem der Becher weggeworfen worden ist. Pur eine
Abdeckfolie kann andererseits eine etwas längere Lebensdauer erwünscht sein, bevor der Kunststoff vollständig abgebaut
wird. So variiert allgemein die gewünschte Lebenszeit für das erfindungsgemäß behandelte Plastikmaterial je nach der
vorgesehenen Endverwendung von einigen Wochen bis zu einem Jahr oder mehr.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymere gegenüber den bekannten/die durch Modifizierung
des Polymers bei /der Synthese hergestellt worden sind besteht darin, daß sie nicht nur durch eine Photolyse, sondern
auch durch einen Oxidationsprozeß abgebaut werden. Eine praktische Folge davon ist, daß, obwohl die Photolyse
im Sonnenlicht sofort und schnell beginnt, die Oxidation weitergeht, wenn auch mit einer geringeren Geschwindigkeit,
sogar in Abwesenheit von Licht. Dieser Abbau führt nach entsprechender Zeit zur Bildung eines niedermolekularen Pulvers,
das biologisch abbaubar ist.
Die erfindungsgemäß behandelten Polymere können vorteilhafterweise
andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise für solche Polymere verwendet werden, besonders solche, die
zu einer Stabilität während des Verarbeitens führen. Außerdem können solche Zusätze enthalten sein, die die Eigenschaften
des Endproduktes modifizieren. Das sind z. B. Gleitmittel, Treibmittel, Antistatica, Mittel, die ein Verkleben verhindern
und Pigmente. Natürlich kann, wenn zunächst eine Stabilität erwünscht ist, bevor der Abbau stattfindet, das erreicht
werden durch Zusatz eines UV-Stabilisators zu der Kunststoffmasse.
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- 8 - 1A-42 865
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
.
Handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte wurde so -verarbeitet,
OJLe
daß die Bedingungen^ xn dem Zylinder einer Schnecken-Strangpreßvorrichtung
mit einer G-esamtkapazität an Pulver oder Pellets von 38 Teilen "bei verschiedenen Polymerbeschiekungen simulierten,
wobei der Rest des Kammervolumens mit Luft gefüllt
und während der Vermischungszeit dicht verschlossen war. Die
Mischbedingungen waren 20O0G und 5 Minuten in jedem Falle.
Das Polymer wurde ausgetragen und zu einer Folie von 203,2 um
(0,008 inches) Dicke gepreßt und ultraviolettem licht in
einer Bewitterungsmaschine (Kombination von Sonnenlampe und
schwarzer Lampe zur Simmulierung des Sonnenlichtes) ausgesetzt. Die Zeit bis zur Versprödung der Proben für verschiedene
Beschickungen des Mischers waren die folgenden:
(Teile) | (H) |
38 | 304 |
30 | 255 |
25 | 125 |
Der Schmelzflußindex des Polymers war innerhalb der experimentellen
Fehlergrenze .nach dem Vermischen in jedem Falle der
gleiche (1,05).
Handelsübliches HDPE wurde unter den Bedingungen des Beispiels
1 bei" 160 und 2000C 10 Minuten mit der unten angege-
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benen Polymerbeschickung bearbeitet. Die Zeit bis zur Ver sprödung deij^ren beiden Temperaturen verarbeiteten Polymerproben
ist unten angegeben.
Zeit bis zum Bruch, bei UV-Bestrahlung
Temperatur | c Beschickung |
(Teile) | |
16O0C | 20 |
2000O | 20 |
2000C | 36 |
290 63 280
Es wurde wieder keine Änderung des MFI (Schmelzflußindex)
des so bearbeiteten Polymers beobachtet.
Handelsübliches HDPE wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei 2000C bei einer vollen Beschickung (36 Teile) in dem
Mischer 5, 10 und 20 Minuten verarbeitet. Die Zeit bis zur Versprödung dieser Polymere nach dem Pressen zu einer Folie
ist im folgenden angegeben.
(min) (h)
5 302
10 " 280
20 . 240
Polystyrol (kristallin) wurde mit 0,2$ tert.-Butyl-p-cresol
(TBC) durch Umstürzen vermischt und in einem Mischer wie in Beispiel 3 beschrieben 5 Minuten auf 1600C erhitzt. Die Be-
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Schickung würde bei jedem Versuch variiert. Das ausgetragene Produkt wurde sofort zu^ einem Film mit einer Dicke von
203,2.Um (0,008 inch) gepreßt und dem UV-Licht unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Ein Vergleich der Lebensdauer im UV-Licht des Kunststoffs verglichen mit
203,2.Um (0,008 inch) gepreßt und dem UV-Licht unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Ein Vergleich der Lebensdauer im UV-Licht des Kunststoffs verglichen mit
verarbeitet wurde einer Probe, die unter den gleichen Bedingungen,/aber mit
voller Mischkammex. .(-56^Teirle*) , (was vergleichbare Bedingungen ergibt, wie sie sich bei üblichen Verarbeitungen zeigen)
ist unten angegeben.
(Teile) | schweren Rißbildung | Versprödung |
36 (»voll) | 355 | 440 |
30 | 220 | 345 |
25 | 80 | 110 |
Beispiel 5 |
Ein"hochschlagf estes» Polystyrol, enthaltend 6fo Polybutadien
und 0,25$ 2BC wurde bei 1600C wie in Beispiel 3 beschrieben
10 Minuten vermischt. Das Polymer wurde ausgetragen und sofort bei 1600C zu einem Film von 254 Aim (0,01 inch) gepreßt.
Die Zeit bis zur Versprödung für verschiedene Beschickungen des Mischers ist im folgenden angegeben.
Beschickung des Mischers Zeit bis zur Versprödung
(Teile) | W |
36 (voll) | 120 |
30 | 55 |
25 | 20 |
Beispiel 6 |
Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) mit einem Schmelzflußindex
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(MFI) -von 0,9, stabilisiert mit 0,2$ TBC und 0,15$ Dilaurylthiodipropionat
(DLTP) wurde in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Mischer bei 2000C vermischt und das Polymer nach
dem Austragen aus dem Mischer 5 Minuten an der Luft auf 160°c gehalten. Der Kunststoff wurde zu einer Folie von
203,2 ;um (0,008 inch) Dicke gepreßt. Die Folie versprödete
•unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in -80 Stunden
verglichen mit 280 Stunden für einen Vergleich, der unmittelbar nach dem Austragen abgeschreckt wurde.
Handelsübliches Polyäthylen hoher Dichte, das mit 0,01$ TBC
und 0,15$ DLTP stabilisiert war, wurde zu einer Folie von 254 Jim (0,01 inch) in einer handelsüblichen Folienstrangpreßvorrichtung
gepreßt undlroben der Folie verschieden lange
Zeiten in einem Ofen bei 13O0C der Luft ausgesetzt. Die
Folien besaßen vollständig normales Aussehen und physikalische Eigenschaften und wurden anschließend dem UV-Licht
auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise ausgesetzt, bis eine Versprödung eintrat. Die Zeiten bis
zur Versprödung sind im folgenden angegeben.
Dauer | der | Wärmebehandlung | Zeit bis zur Versprödung |
bei | 130 | 0C (H) | (h) |
O | 380 | ||
1/2 | 280 | ||
2 | 220 | ||
4 | 190 | ||
6 | 140 | ||
Patentansprüche |
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herabsetzung der lebensdauer von synthetischen
Polymeren, vorzugsweise von Polyäthylen oder Polypropylen hoher oder geringer Dichte, Styrolpolymer^oder
zur Erhöhung der Schlagfestigkeit modifizierten Styrolpolymer dadurch gekennzeichnet , daß man das
Polymer entweder während der Verarbeitung des Polymers oder anschließend geregelten Mengen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e*n η zeichnet
, daß man das Polymer Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas am Ende der Verarbeitung aussetzt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man geregelte Mengen Sauerstoff oder
sauerstoffhaltiges Gas während des Strangpressens des Polymers in die Strangpreßvorrichtung einleitet.
4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur
von 150° bis 30O0C, vorzugsweise 180° bis 23O0C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Polymer 1 bis 60, vorzugsweise
2 bis 20 Minuten lang dem Sauerstoff aussetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennze.
lehnet, daß man den Sauerstoff in einer
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Menge von 0,5 bis 5 Vol.-56 bezogen auf das Gesamtvolumen
des Polymers und des Gases einleitet.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß man das Polymer schäumt und den Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 50 Vol.-96 bezogen auf
das Gesamtvolumen von Polymer und Gas einleitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymer nach der Herstellung
eines lOrmkörpers dem Sauerstoff aussetzt.
309844/0951
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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- 1973-04-23 JP JP48045189A patent/JPS4925047A/ja active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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