DE2755076A1 - Leitfaehige polymermassen, verfahren zu ihrer herstellung und vorrichtungen, die diese massen enthalten

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Description

Claims

DE2755076A1

Publication number: DE2755076A1
Application number: DE19772755076
Authority: DE
Inventors: David August Horsma; Bernard John Lyons; Wendell William Moyer; Lester Tungnan Toy
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2374357B1; SE435003B; SE7714127L; AU3139377A; FR2374357A1; DE7737676U1; NO774259L; BE861777A; AU520815B2; NL7713801A; GB1597007A; JPS53102356A; CA1104808A

Raychem Corporation, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025

zu_ihrer_Herstellung_und_Vorrichtun2

Die Erfindung betrifft leitfähige Polymermassen, ihre Herstellung und Vorrichtungen, die diese Massen enthalten.

Es ist bekannt, daß Polymere einschließlich kristalliner Polymerer elektrisch leitend gemacht werden können, indem man feinteilige Füllstoffe in ihnen dispergiert. Einige leitfähige Polymere zeigen die unter der Bezeichnung PTC-Verhalten (Positiver Temperatur-Koeffizieit) bekannt gewordene Eigenschaft. Der Ausdruck "PTC" wurde in der Vergangenheit in verschiedener Weise verwendet, jedoch werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Ausdrücke "Masse mit PTC-Verhalten" und "PTC-Masse" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich aufweist, der innerhalb der Grenzen von -100⁰C und etwa 250⁰C liegt; an dessem Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb von etwa 10 Ohm * cm hat; und in dem die Masse einen R₁₄-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R.Q_Q-Wert von wenigstens 10 (und vorzugsweise beider)sowie vorzugsweise einen R₃--Wert von wenigstens 6 aufweist, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines

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ORIGINAL INSPECTED

14°C-Bereichs, R₁₀₀ ^das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 100°C-Bereichs und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30"-Bereichs sind. Der Ausdruck "PTC-Element" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements, gemessen zwischen zwei Elektroden, die mit dem Element in Kontakt stehen, gegen die Temperatur, zeigt oft eine scharfe Änderung im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fallen wird der Ausdruck "Schalttemperatür" (gewöhnlich "T " abgekürzt)

nachfolgend verwendet, um die Temperatur an dem Schnittpunkt der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Teile des Diagramms zu zeigen, die an jeder Seite des Teils mit der scharfen Änderung im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PTC-Element wird nachfolgend als eine solche mit einer brauchbaren, bzw. nützlichen "T^" beschrieben. "T_fl" liegt bevorzugt zwischen 0 und 175⁹C z.B. zwischen 50 und 120*C.

PTC-Massen und elektrische Vorrichtungen, insbesondere Heizvorrichtungen, die PTC-Elemente enthalten, sind in einer Reihe von Publikationen beschrieben worden. Verwiesen sei z.B. auf die US-PS 2 978.665, 3 243.753» 3 351.882f 3 412.358; 3 413.442; 3 591.526; 3 673.121; 3 793.716; 3 823.217; 3 858.144; 3 861.029; 3 914.363 und 4 017.715; die GB-PS 1 409.695; Brit.J. Appl. Phys. Series 2, 2 569-576 (1969, Carley Read and Stow); Kautschuk und Gummi II WT, 138-148 (1958, de Meij); Polymer Engineering and Science, Nov. 1973, V3' ^No· ⁶' 462-468 (J. Meyer); US-Patent Office Defensive Publication No. T905, 001; DT-OS 2 543.314.1; 2.543.338.9; 2 543.346.9; 2 634.931.5, 2 634.932.6, 2 634,932.6; 2 634.999.5; 2 635.000.5 and 2 655.543.1 sowie DT-Gm 7 527.288.

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Die Offenbarung dieser Publikationen wird durch Verweis mit in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Besonders nützliche bekannte PTC-Massen enthalten thermoplastische kristalline Polymere mit darin verteiltem Ruß. Solche Massen haben eine breite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden. Die verwendeten Polymeren umschließen Polyolefine, z.B. Polyäthylen, sowie Copolymere von Olefinen und polaren Comonomeren, z.B. Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere. Solche Gemischen zeigen einen raschen Anstieg im Widerstand über einen Bereich, der am Erweichungspunkt des Polymeren beginnt und zeigen eine brauchbare T am oder nahe dem Kristallschmelzpunkt

des Polymeren; je größer die Kristallinität des Polymeren ist, umso kleiner ist der Tarperaturbereich, in dem ein Anstieg des Widerstandes stattfindet. Im allgemeinen ist die Masse vernetzt, vorzugsweise durch Bestrahlung bei Raumtemperatur, um ihre Stabilität bei Temperaturen oberhalb von TS zu verbessern.

Ruße variieren in weitem Umfang in ihrer Fähigkeit, Polymere, mit denen sie vermischt werden, leitend zu machen. Gemische aus Polymeren und Ruß haben im allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften, wenn der Anteil an Ruß zu hoch wird, z.B. oberhalb von 30 bis 50% in Abhängigkeit vom Polymeren liegt (die Prozentsätze beziehen sich nachfolgend stets auf das Gewicht). Es ist daher nicht überraschend, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl von Rußen für leitfähige Polymermassen verwendet oder empfohlen worden ist, d.h. für Massen, deren Brauchbarkeit von ihren elektrischen Eigenschaften abhängt, insbesondere, wenn das leitende Polymere Teil eines Leiterkreises bildet, durch den Strom fließen muß. Die in Frage kommenden Ruße sind im allgemeinen solche, die eine hohe Leitfähigkeit verleihen, z.B.

Acetylen- Ruße und verschiedene Ofenruße, wie Vulkan XC-72, Vulkan SC (Cabot Corp.), die durch eine große Oberfläche (gemessen mittels Stickstoffabsorption) und eine hohe Struktur (gemessen durch Dibutylphthalat-Absorption) gekennzeichnet sind. Diese beiden Parameter und die Teilchengröße werden oft zur Kennzeich-

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nung von Rußen verwendet. Zwecks Einzelheiten ihrer Messung wird auf "Analysis of Caron black" von Schubert, Ford und Lyon, VoI 8., Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (1969), 179, John Wiley & Son, New York, verwiesen. Hinsicht- ·* lieh Einzelheiten der in der Rußindustrie verwendeten Nomenklatur wird auf ASTM Standard D 1765-67 verwiesen. Eine weitere kennzeichnende Eigenschaft für einen RuB ist sein d-Abstand (der mittlere Abstand in Pico-Metern zwischen benachbarten Graphitebenen im Ruß); Acetylenruß hat daher einen wesentlich geringeren d-Abstand (kleiner als 360, typischerweise etwa

355) als andere Ruße. Die hierin angegebenen d-Abstände werden elektronenmikroskopisch bestimmt. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf "Cai>on Black" von Donnet and Voet, erschienen bei Marcel Dekker Inc., New York (1976) verwiesen.

Die Leitfähigkeit von leitenden Polymeren mit einen Gehalt an , kann durch Tempern bzw. Vergüten beschrieben werden, wie in den US-PS 3 861.029 und 3 914.363 beschrieben ist. Indem man von solchen Temperbehandlungen Gebrauch macht, ist es möglich, PTOMassen herzustellen, die weniger als 15% Ruß enthalten, jedoch eine ausreichende anfängliche Leitfähigkeit, beispielsweise für die Verwendung in Heizstreifen oder -bändern haben.

Ein ernstes Problem bei leitfähigen Polymeren, besonders solchen mit PTC-Verhalten, ist ihr Mangel an Spannungsstabilität, d.h. eine Tendenz ihres spezifischen Widerstandes, irreversibel an zusteigen, wenn an die Masse Spannungen von mehr als etwa 110 Volt, z.B. 220 oder 480 Volt, Wechselstrom angelegt werden, im allgemeinen in einer Geschwindigkeit, die von der Spannung abhängt. Dieses Problem ist besonders ernst bei Heizvorrichtungen, da der Anstieg des Widerstandes zu einem entsprechenden Verlust an Energieabgabe führt. Obwohl Spannungsinstabilität ein ernsthaftes Problem ist, scheint dieses als solches im Stand der Technik nicht erkannt worden zu sein. Die DT-OS 2 534 931 betrifft die Verbesserung der Spannungsstabilität von PTC-Massen, die Ruß dispergiert in einem fluorhaltigen Polymeren, z.B. Polyvi-

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nylidenfluorid enthalten, indem die Masse mit einem ungesättigten Monomeren vernetzt wird. Jedoch führt dies nicht zu einer Verbesserung der Spannungsstabilität bei anderen Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß leitfähige Polymermassen verbesserte Spannungsstabilität besitzen, die enthalten

a) wenigstens ein kristallines Copolymeres, das im wesentlichen aus Einheiten besteht, die von wenigstens einem Olefin und wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, von wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomeren mit einer

10 polaren Gruppe abgeleitet sind und

b) dispergiert in diesem Copolymeren einen leitfähigen Ruß mit einer Teilchengröße von mehr als 18 ημ, einem d-Abstand von mehr als 360 und einer Oberflächengröße A, die kleiner ist als _s

15 1,2S + e^°

worin S die DBP-Adsorption des Rußes bedeutet.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine leitfähige Polymermasse, die enthält

a) wenigstens ein kristallines Copolymeres, wie oben beschrieben und

b) einen leitfähigen Ruß, wie oben beschrieben, mit der Maßgabe, daß

1. wenn das kristalline Copolymere i) einen SchmelzMex von mehr als 20 und ii) im wesentlichen die einzige Polymerkomponente in der Masse ist, die Masse einem spezifischen Widerstand von mehr als 8o Ohm χ cm bei 25 °C aufweist und

2. wenn IJ das kristalline Copolymere einen Schmelzindex von mehr als 20 hat, ii) die Masse 65 bis 85 Gew.% Polyäthylen, iii) der Rußgehalt kleiner als 15 Gew.%, bezogen auf die Ma·- se, IV der spezifische Widerstand R der Masse bei 25°C in

Ohm χ cm der Beziehung

2L ♦ 5 1Og₁₀ R < 45

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folgt, die Masse eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 hat. Der Schmelzindex wird ausgedrückt in g/10 min.

Die erfindungsgemäßen Massen können andere Polymere, bevorzugt kristalline Polymere, zusätzlich zu den oben beschriebenen Copolymeren enthalten. Bevorzugt wird das ruBhaltige Copolymere in einem zweiten Polymeren, welches als Matrix hierfür dient, d.h.das eine geschlossene Phase in der Masse bildet, dispergiert. Das andere Polymere ist vorzugsweise frei von RuB, kann iedoch noch einen relativ kleinen Anteil von RuB, z.B. durch Migration aus dem Copolymeren, enthalten, so daß die Widerstands-/ Temperatureigenschaften der Masse von dem rußhaltigen Copolymeren beherrscht werden.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen bevorzugt ein brauchbares PTC-Verhalten auf, und haben daher im allgemeinen eine brauchbare T_s, die bevorzugt sich von 0 bis 120*C erstreckt. Die Massen sind bevorzugt vernetzt. Häufig wird bevorzugt, daß die Gelfraktion der Masse wenigstens 0,6 beträgt. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Masse einen spezifischen Widerstand bei 25°C von wenigstens 80 Ohm χ cm hat.

Die Erfindung wird in der anliegenden Figur erläutert, in der der Bereich links von der ununterbrochenen Linie die Beziehung zwischen Oberflächengröße und DBP-Absorption der oben definierten Klasse von Ruß und der spezifischen, in den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen verwendeten RuBe zeigt.

Das Copolymere a sollte ein kristallines Copolymer sein, welches im wesentlichen aus Einheiten besteht, die sich von einem Olefin, vorzugsweise Äthylen, und von wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, von wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomeren mit einer polaren Gruppe, be- vorzugt einem Acrylatester, z.B. Methylacrylat oder Äthylacrylat oder Vinylacetat oder Acryl- oder Metacrylsäure, ableiten.

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-Χ- AO

Der Ausdruck "kristallin" soll nachfolgend hedeuten, daß das Polymere eine Kristalinität von wenigstens 1%, vorzugsweise von wenigstens 3%, insbesondere von wenigstens10%, aufweist.

Ein steigender Gehalt an polarem Comonomeren führt zu verminderter Kristallinität. Der Gehalt an polarem Comonomeren ist bevorzugt nicht größer als 30%. Der Schmelzindex des Copolymeren ist bevorzugt kleiner als 20, insbesondere kleiner als 10. Je höher der Schmelzindex ist, umso erwünschter ist es, daß die Masse relativ stark vernetzt wird, besonders wenn die Masse mittels eines Verfahrens hergestellt wird, in dem zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Masse getempert wird. Daher sollte die Masse bevorzugt eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 aufweisen, wenn das Copolymere einen Schmelzindex von mehr als 20 hat und die Masse getempert worden ist, so daß

15 ^{2L + 5 lOg}.10 ^R^⁴⁵

wobei L der Rußgehalt in Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Masse und R der spezifische Widerstand der Masse bei 25°C in Ohm χ cm sind.

Wenn die Masse ein Polymer« enthält, welches als Matrix für das rußhaltige Copolymere, d.h. für die Dispersion des Rußes im Copolymeren dient, weist das Matrixpolymere bevorzugt einen höheren Erweichungspunkt als das Copolymere auf. Bevorzugt hat das Matrixpolymere eine begrenzte Verträglichkeit mit dem Copolymeren, so daß die Migration des Rußes in das Matrixpolymere so gering wie möglich ist. Besonders geeignete Matrixpolymere sind kristalline Polymere, die im wesentlichen aus Einheiten bestehen, die sich von einem oder mehreren Olefinen, z.B. Polyäthylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte, ableiten. Weiter verwendbare Polymere sind kristalline Polymere, die 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100, Gew.% -CH₂DF₂- oder -CH₂CHCl-Einheiten enthalten. In nicht getemperten Massen können Polymere mit eiriem Gehalt von wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 80, Gew.% an Einheiten, die sich von einem oder mehreren Olefi-

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nen ableiten, zusammen mit geeigneten Comonomeren verwendet werden.

Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete RuBe umfassen Ofenruß, Thermalruße und Kanalruße. Der Rußgehalt beträgt bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Masse. Der Gehalt kann relativ niedrig sein, z.B. nicht mehr als 12 oder 15%. In diesem Fall wird die Masse bevorzugt vor der Vernetzung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymeren und bevorzugt oberhalb des Schmelzpunkts des höchstschmelzenden PoIymeren in der Masse getempert, um den spezifischen Widerstand zu verringern. Typischerweise wird die Masse getempert, so daß

2L + 5 1Og₁₀ R < 45, worin R und L die obige Bedeutung haben.

Alternativ kann der Rußgehalt relativ hoch sein, z.B. höher als 15%, wobei in diesem Fall ein Tempern vor dem Vernetzen unnötig ist oder nur fUr eine begrenzte Zeit vorgenommen zu werden braucht, derart, daß am Ende der Vergütung gilt

2L + 5 1Og₁₀ R > 45.

In solchen Massen ist die Teilchengröße des Rußes bevorzugt größer als 30 ΐημ. Es ist häufig vorteilhaft, unabhängig von einer etwaigen Temperung vor dem Vernetzen, die vernetzten Massen für eine kurze Zeit auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes zu erhitzen.

Die Vernetzung der Massen wird nach ihrer Verformung, z.B.

durch Schmelzextrusion, durchgeführt und kann auf beliebige bekannte Methoden bewirkt werden, vorzugsweise mittels ionisierender Strahlung oder eines organischen Peroxyds. Bevorzugt wird die Masse wenigstens in einem solchen Ausmaß vernetzt, daß gleich ist einer durch ionisierende Bestrahlung mit einer Dosis von wenigstens 0,75 M Megarads,induzierten Vernetzung, wobei M der Schmelzindex des Copolymeren ist, z.B. bis zu einer Gelfraktion von wenigstens 0,6.

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- n

Die Massen gemäß der Erfindung können weitere übliche Bestandteile, z.B. Antioxydantien, Flammschutzmittel, anorganische Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Vernetzungsmittel oder die Rückstände solcher Bestandteile nach der Verarbeitung enthalten. Die Zugabe eines Prorads (einer ungesättigten Verbindung, die die Strahlungsvernetzung unterstützt) ist häufig zur Verbesserung der Stabilität, insbesondere bei nicht-geteinperten Produkten nützlich; geeignete Mengen von Prorads sind kleiner als 10%, vorzugsweise 3 bis 6%.

Die erfindungsgemäßen Massen, in denen das Copolymere a die einzige Polymer-Komponente ist, können durch Vermischen der Bestandteile in herkömmlichen Mischeinrichtungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymeren, gefolgt, je nach Wunsch, von Tempern und Vernetzung hergestellt werden.

Alternativ kann eine Vormischung, die Ruß und einen Teil des Copolymeren enthält, zunächst hergestellt und dann mit dem Rest des Copolymeren vermischt werden. Auf ähnliche Weise können solche Massen, wenn sie ein Matrix-Polymeres enthalten, in dem das rußhaltige Copolymere verteilt ist, hergestellt werden durch Vermischen des Matrix-Polymeren und einer Vormischung aus Ruß im Copolymeren,gefolgt je nach Wunsch von Temperung und Vernetzung. Die Vormischung kann bevorzugt 20 bis 50, z.B. 30 bis 50, % des Rußes enthalten.

Die Erfindung umfaßt elektrische Vorrichtungen, die ein Element enthalten, welches aus einer erfindungsgemäßen Masse und wenigstens 2 Elektroden aufgebaut ist, die mit einer Stromquelle zwecks Stromfluß durch das Element verbunden werden können. Eine Klasse solcher Vorrichtungen weist ein Paar von laminaren Elektroden auf, die ein solches Element in Form einer Schicht zwisehen den Elektroden enthalten. Eine weitere Klasse solcher Vorrichtungen enthält ein langgestrecktes Element einer Masse gemäß der Erfindung, wenigstens zwei langgestreckte Elektroden, die parallel zueinander in dieses Element eingebettet sind und eine äußere Schicht aus einer Schutz- und Isoliermasse.

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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele;

In den folgenden Beispielen werden Testproben nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt» falls nichts ander weitiges gesagt wird. Die Bestandteile für die Vormischungen werden auf einer Zwei-Walzen-Mühle 10 bis 30*C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren miteinander vermählen. Wenn Zusätze verwendet werden, so werden diese vor dem Ruß zugesetzt.

Der bevorzugte Bereich der Rußkonzentration in der Vormischung liegt bei 30 bis 50%. Die meisten der hergestellten Mischungen liegen in diesem Bereich, obwohl für einige Gemische Beladungen derart niedrig wie 20% oder derart hoch wie 70% verwendet werden. Die Rußvormischung wird 5 Minuten gemahlen, dann aus der Mühle genommen und entweder für die nachfolgende Verwendung auf Raumtemperatur abgekühlt oder unmittelbar mit dem Matrix-Polymeren unter Bildung der Endmischung vermischt. Für die Herstellung der Endmischung wird die gewünschte Menge an Vormischung auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C höher als der Schmelztemperatur des am höchsten schmelzenden Polymeren in der Endmischung gefluxt. Die verbleibenden Bestandteile einschließlich des oder der anderen Polymeren werden unverzüglich zur Vormischung zugesetzt, worauf das Mischen 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Menge an Vormischung wird derart gewählt, daß ein Widerstand von etwa 10 Kilo-Ohm in den Testproben resultiert. Die Endmischungen werden hydraulisch zu Platten von 15 χ 15 χ o,o6 cm bei 2.800 kg/cm und einer Temperatur von wenigstens 175*C verpresst. Proben von 2,5 χ 3,75 cm werden von diesen Platten abgeschnitten, worauf auf jedes Ende der größten Dimension ein Streifen von 0,6 cm Länge aus leitfähiger Silberfarbe aufgebracht wird, wodurch ein Testbereich von 2,5 χ 2,5 cm definiert wird.

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Wo angegeben, werden die obigen Proben vor aem Vernetzen bei 150 bis 160⁰C (200° für Polypropylen) zyklisch für Zeiträume bis zu 2 Stunden getempert, gefolgt von Abkühlung auf Raumtemperatur, bis ein Widerstandsminimum erreicht worden ist. (Gewöhnlich reichen zwei oder drei Temperungszyklen aus.) Gewöhnlich werden die Proben durch Strahlung vernetzt; die verwendeten Dosen liegen im Bereich von 6 bis 50 Mrads, wobei die meisten Proben 12 Mrads erhalten haben.

Die Spannungsstabilität wird abgeschätzt durch Berechnung des Widerstands der Probe bei Raumtemperatur bevor (Ri) und nachdem (Rf) die Probe einer Betriebsperiode bei hoher Spannunqsbelastung ausgesetzt wurde. In den meisten Fällen bedeutet dies einen Betrieb der Heizeinrichtung während 72 Stunden bei 4d0 V in Umgebungsluft, dann Unterbrechung der Stromzufuhr und Abkühlung auf Raumtemperatur vor der Wiedermessung. Die Spannunysstabilität wird ausgedrückt als Verhältnis des Anfangswiderstandes zum Endwiderstand (Ri/Rf).

Beispiel 1;

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Anteil der Vormischung (und daher der Rußanteil),der zur Erreichung des gewünschten Wid^rstandsniveaus 10 kg Ohm erforderlich ist, etwas von der Verarbeitungsbedingungen und vom Rußtyp abhängt. Um dies zu zeigen, werden Gemische, die Sterling SO, Vulcan XC-72 und Black Pearls 880 enthalten, wie oben beschrieben und auch unter Verwendung eines 0,45 kg Banbury-Mixers anstelle der Zwei-Walzen-Mühle hergestellt, wobei Temperaturen und Zeiten in jedem Versuch die gleichen waren. Die Polymer-Vormischung besteht aus Äthylen (18%) Äthylacrylat-Copolymeren (DPD6169), die Matrix ist ein Polyäthylen niederer Dichte (Alathon 34). Die Konzentration des Rußes indsr Vormischung beträgt in jedem Fall 36%. Die Tabelle 1 zeigt den Prozentsatz der Vormischung in der Sndmischung ("i Vormischung) und den Prozentsatz an Ruß in der Zndmischung (i Ruß) .

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Tabelle 1

Ruß Zwei-Walzen-Mühle Banbury Mixer

%VM %Ruß %VM %Ruß

Beispiel 2:

Eine Vielzahl von Rußsorten werden mit DPD6169 zwecks Erzeugung von Vormischungen gemischt, die dann mit Alathon 34 als Matrix-Polymeren in der zur Erzielung eines Widerstands von 10 kg Ohm im Endprodukt nötigen Menge vermischt werden.

Alle Proben werden mit einer Dosis von 12 Megarad bestrahlt, die meisten werden vor der Bestrahlung getempert.

Die verwendeten Rußsorten sind in Tabelle II unter Angabe ihres Handelsnamens, des ASTM-Codes, der Teilchengröße in mu (D), der Oberflächengröße, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode in M²/g (A) und der Dibutylphthalat-Absorption in CC/100g(s) identifiziert. Tabelle II zeigt ferner den %-Gehalt an Ruß in den verschiedenen Proben sowie die Ergebnisse der Stabilitätstests an den verschiedenen Proben.

In Tabelle II sind die mit C gekennzeichneten Proben Vergleichsbeispiele.

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Tabelle II

Ruß

Handelsname

1. Sterling NS

2. Philblack N765

3. Furnex N765

4. Sterling M765

5. Sterling V

6. Sterling VH

7. Statex N550

8. Sterling So-I

9. Sterling SO

10. Philblack N550

11. Regal 99

12. Shawnigan Black

13. Vulcan K

14. Vulcan 3

15. Vulcan 3H

16. Regal 330

17. Vulcan 6H

18. Vulcan C
Vulcan SC
Black Pearls 880

C 19
C 20

ASTM code

21. Vulcan XC-72
C 22. Black Pearls 74 23. Ketjen black EC

N774 N765 N765 N765 N660 N650 N550 N539 N550 N550 N440

N351 N330 N347 N327 N242 N293 N294

75	27
60	30
60	30
60	30
50	35
60	36
42	40
42	42
42	42
42	44
36	46
42	64
28	70
27	80
26	90
25	94
21	124
23	145
22	203
16	220
35 17 30	25Λ 340 IGOO

102

107

116

91

122

109

120

118

60

124

103

124

128

100

106

110

173

Getemperte Proben % Ruß Ri/Rf

0.76

0.56

0.4

0.58

0.7

0.49

0.83

0.55

0.6

0.65

0.35

0.004

0.47

0.48

0.38

0.19

0.38

0.29

0.24

0.52

Ungetemp.

^v _; Ruß

16.2

18

16.2

14.4

Proben Ri/Rf

0.76

0.63

* Probe zeigt eine derart schlechte Spannungsstabilität, daß sie b

Beispiel 3;

Unter Verwendung anderer Folymerer anstelle von DPD6169 und/oder von AIa- thon 34 werden Tests, die den in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich sir*'., durchgeführt. Diese Tests sind in Tabelle III dargestellt.

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Tabelle III

	Copolymeres in Vormischung	Handelsname und Schmelzindex (M.I.)	Polymeres in Endmischung	Handelsname und Schmelz index (M.I.)	Bemerkungen
	Äthylen (18%) Äthyl acryl at	DPDA 61 81 M.I. 2.2	Polyäthylen Dichte 0,93	Alathon 34 M.I. -3	sehr ähnliche Ergeb nisse wie in Tab.II
	Äthylen-(18%) Äthyl acryl at	DPDA 9169 M.I. 20	wie oben	wie oben	ähnl. Resultate wie in Tab . II
OO O	Äthylen-(6,6%) Äthyl acryl at	DPD 7365 M.I. 8	wie oben	wie oben	Spannungsstabilität sehr schlecht mit den meisten Rußen
9826/	Äthylen-(5,5%) Äthyl acryl at	DPD 7070 M.I. 8	wie oben	wie oben	Spannungsstabilität sehr schlecht mit den meisten Rußen
06?	Äthyl en-(18%) Vinylacetat	Alathon 3175 M.I. 8	wie oben	wie oben	sehr ähnliche Resul tate wie in Tab. II
	Äthyl en-(28%) Vinylacetat	Alathon 3172 M.I. 6	wie oben	wie oben	sehr ähnliche Resul tate wie in Tab. II
	Äthylen-(30%) Propylen Polyäthylen Dichte 0,93	Vistalon 702 *Mooney Vise.·-30 DYNH M.I. 2**	wie oben Polyäthylen Dichte 0,96	wie oben Alathon 7030 M.I. 3	Spannungsstabilität mit den meisten Rußen set.r schlecht
	Äthyl en-(18%) Äthylacrylat	DPD6169 M.I. 6	Äthylen-(6,6%) Athyldcrylat	DPD 7365 M.I. 8	Resultate ähnlich ^J denen von Tab. II. ^ Oi-rirqfücjig ando-er ^₁ bevorzugter Bereich <—>

Tabelle III - Fortsetzung -

Polymeres in Vormischung	Handelsname und Schmelzindex (M.I.)	Polymeres in Endmischung
Polyäthylen Dichte 0,93	DYNH M.I. 2	Polypropylen (High Impact)
Äthyl en-(18%) Äthylacryl at	DPD 6169 M.I. 6	Vinyliden Difluo rid Copolymeres
wie oben	wie oben	keiner

Handelsname und Schmelzindex (M.I.)

Profax 8263

Kynar 7201 M.I. 33

Bemerkungen

Spannungsstabi 1 i tat mit den meisten Rußen sehr schlecht

Resultate ähnlich wie in Tab. II

Resultate sehr ähnlich wie in Tab. II

cn cn ο

Figur 2 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrischen Vorrichtung, bei der zwei schichtförmige Elektroden (beispielsweise dünne Silberplatten) (1) und (3) zwischen sich eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Masse (2) einschließt.

Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrischen Vorrichtung, bei der zwei langgestreckte Elektroden 55 und 56, die parallel zueinander angeordnet sind, in einem Kern aus der erfindungsgemäßen PTC-Masse (59) eingebettet sind, der von einer Isolierschicht (57) umgeben ist.

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-ZA-Leerseite

Sterling SO

Vulcan XC-72

Black Pearls

Patentansprüche

1) /Leitfähige Polymermasse, enthaltend ein Copolymeres aus einem ^-^ Olefin und einem polaren Comonomeren, in dem Ruß disperqiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

a) wenigstens ein kristallines Copolymeres, das im wesenLli- chen aus Einheiten, die sich von wenigstens einem G Lei ir ableiten und wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf das Copolyr.icre, aus Einheiten besteht, die sich von wenigstens einer, olefinisch ungesättigten Comonomeren, welches eine polare Gruppe enthält, ableiten und

b) dispergiert in diesem Copolymeren einen leitenden Ruß mit einer Teilchengröße von mehr als 18ΐημ, einem d-Abstand · n. größer als 360 und einer Oberflächengröße A, die kleiner ist als £

1,2S ♦ e⁵⁰

worin S die DBP-Adsorption des Rußes ist, mit der Maßgabe, daß

1. wenn das kristalline Copolymere i) einen SehneIzindex von mehr als 20 aufweist und ii) im wesentlichen die einzige Polymerkomponente in der Masse ist, die Kasse einen s^e- zifischen Widerstand von mehr als 80 Ohm χ cm beL 25°C aufweist, und

2. wenn i) das kristalline Copolymere einen Schmelzindex von mehr als 20 hat, ii) die Masse 65 bis 85 Gew.% Polyäthylen enthält, iii) der Rußgehalt kleiner als 15 Gew.%, bezouen auf die Masse ist und IV der spezifische Widerstand R der Masse bei 25°C in Ohm χ cm der Beziehung 2L + 5 1Og₁₀ R < 45,

folgt, die Masse eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 hat.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens ein kristallines Polymeres c enthält, dessen Er weichungspunkt höher als der des Copolymeren a ist und das im wesentlichen aus Einheiten besteht, die sich von einem

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oder mehreren Olefinen ableiten oder welches wenigstens 50 Gew.% an -CH₂CF₂- oder - CH₂CHCl- Einheiten enthä¹' und welches eine kontinuierliche Phase in der Mass? : . Met.

3) Masse nach Anspruch 2 oder 3 gekennzeichnet durch einen Schmelzindex des Copolymeren a von weniger als 20.

4) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere a ein Copolymeres mit einen oder mehreren der Monomeren Methylacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat ist.

5) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge:kenr''<-lehnet, daß es eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 hat.

6) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 15 Gew.% Ruß enthält und wo

rin
15 2L + 5 1Og₁ _Q R < 45

gilt.

7) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 15 Gew.% Ruß enthält.

8) Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß eine Teilchengröße von wenigstens 30 mu hat.

9) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine brauchbare Temperatur T von 0 bis 175°C aufweist.

10) Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die ein Polymeres c nach

Anspruch 2 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. den Ruß im Copolymeren a dispergiert und

2. die in der Stufe 1 erhaltene Dispersion mit dem Polymeren c vermischt.

809826/OS29 BAOOH₁Q₁NAt

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da3 die in Stufe 2 erhaltene Mischung weniger als 15 Gew.% Ruß enthält und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkt des höchstschmelzenden Polymeren in der Masse für eine Zeit getempert wird, wobei die Beziehung gilt

2L ♦ 5 1Og₁₀ R < 45,

worin L der Rußgehalt der Masse in Gew.% und R der spezifische Widerstand der getemperten Masse bei 25⁰C in Ohm χ cm ist.

*2) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach dem Tempern mittels ionisierender Strahlung einer Dosis von wenigstens 0,75 M Megarads vernetzt wird, wobei M der Schmelzindex des Copolymeren a ist.

13) Elektrische Vorrichtung, enthaltend ein aus einer leitfähigen Polymermasse aufgebautes Element, sowie wenigstens zwei für die Verbindung mit einer Stromquelle eingerichtete Elektroden zwecks Stromfluß durch das Element, gekennzeichnet durch eine leitfähige Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

14) Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1. ein langgestrecktes Element dieser Masse mit einer brauchbaren Temperatur T von 0 bis 120⁰C;

2. wenigstens zwei langgestreckte in dieses Element parallel zueinander eingebettete Elektroden und

3. eine schützende und isolierende Masse als Außenschicht aufweist.

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