DE7737676U1

DE7737676U1 - Selbstregulierende elektrische Heizvorrichtung

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Publication number: DE7737676U1
Application number: DE7737676U
Authority: DE
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPS53102356A; FR2374357A1; CA1104808A; AU3139377A; NL7713801A; DE2755076A1; FR2374357B1; NO774259L; GB1597007A; BE861777A; AU520815B2; SE7714127L; SE435003B

Description

Kl/Hb/go

6.April 1983

RAYCHEM CORPORATION, Menlo Park, Californien (V.St.A) Selbstregulierende elektrische Heizvorrichtung

Die Erfindung betrifft ein selbsLregulierendffi elektrisches Heizband mit verbesserter Spannungsstabilität.

Es ist bekannt, dass Polymere ein schließlich kristalliner Polymerer elektrisch leitend gemacht werden können, indem man feinteilige Füllstoffe in ihnen dispergiert. Einige leitfähige Polymere zeigen die unter der Bezeichnung PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient) bekannt gewordene Eigenschaft. Der Ausdruck PTC wurde in der Vergangenheit in verschiedener Weise verwendet, jedoch werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Ausdrücke "Masse mit PTC-Verhalten" und "PTC-Masse" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich aufweist, der innerhalb der Grenzen von - l00°c und etwa 25O°C liegt an dessen Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb von etwa 10 0hm χ cm hat; und in dem die Masse einen R₁.-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R-I₀₀-Wert von wenigstens 10 (vorzugsweise beider) sowie vorzugsweise einen R, -Wert von wenigstens 6 aufweist., wobei R₁ . das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 14°C-Bereichs, R

100

das

Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und

am Beginn eines 100°C-Bereichs und R^_n das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs sind. Der Ausdruck "PTC-Element" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements gemessen zwischen zwei Elektroden, die mit dem Element in Kontakt stehen gegen die >\ Temperatur,zeigt oft eine scharfe Änderung im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich "T " abgekürzt) nachfolgend verwendet, um die : Temperatur an dem Schnittpunkt der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Teile des Diagramms zu zeigen, die an jeder Stelle des Teils mit der scharfen Änderung j im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PCT- ■ Element wird nachfolgend als solche mit einer brauch- | baren, bzw. nützlichen "T " beschrieben. "T " liegt be- I vorzugt zwischen 0 und 175°C z.B. zwischen 50 und 120⁰C. \

Heizvorrichtungen, die PTC-Elemente enthalten sind in einer Reihe von Publikationen beschrieben worden. Verwiesen sei z.B. auf die

US-PS 2 978.665; 3 243.753; 3 351.882; 3 412.358; 3 413.442; 3 591.526; 3 673.121; 3 793.716; 3 823.217; 3 858.144; 3 861.029; 3 914.363 und 4 o17.715; die GB-PS 1 409.695; Brit. J.Appl. Phys. Series 2, 2_ 569-576 (1969, Carley Read and Stow); Kautschuk und Gummi*! WT, 138-148 (1958, de Meij); Polymer Engineering and Science, Nov. 1973, V3, No 6, 462-468 (J.Meyer); US-Patent Office Defensive Publication No. T 905, 001; DT-OS 2 543.314-1; 2.5<;3.338.9; 2 543.346.9; 2 634.931.5; 2 634,932.6, 2 634.932.6; 2 634.999.5; 2 635.000.5 und 2 655.543.1 sowie DT-Gm 7 527.288.

Die Offenbarung dieser Publikationen wird durch Verweis mit in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

sf Besonders nützliche bekannte PTC-Massen enthalten thermo-

plastische kristalline Polymere mit darin verteiltem Ruß. Solche Massen haben eine breite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden. Die verwendeten Polymeren Umschließen Polyolefine, z.B. Polyethylen sowieCopolymere von Olefinen und polaren Comonomeren, z.B. Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere. Solche Gemische zeigen einen raschen '- Anstieg im Widerstand über einen Bereich, der am Erwei-

:■;. chungspunkt des Polymeren beginnt und zeigen eine brauch-

bare T am oder nahe dem Kristallschmelzpunkt des Polyleren; je größer die Kristallinität des Polymeren ist, umso kleiner ist der Temperaturbereicn, in dem ein Anstieg des Widerstandes stattfindet. Im allgemeinen ist die Masse vernetzt, vorzugsweise durch Bestrahlung bei Raumtemperatur, um ihre Stabilität bei Temperaturen oberhalb von T zu verbessern .

Ruße variieren in weitem Umfang in ihrer Fähigkeit, PoIy-■ere, mit denen sie vermischt werden, leitend zu machen. Gemische aus Polymeren und Ruß haben im allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften, wenn der Anteil an Ruß zu hoch wird, z.B. oberhalb von 30 bis 50 % in Abhängigkeit vom Polymeren liegt (die Prozentsätze beliehen sich nachfolgend stets auf das Gewicht). Es ist daher nicht überraschend, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl von Rußen für leitfähige Polymermassen verwendet oder empfohlen worden ist, d.h. für Massen, deren Brauchbarkeit von ihren elektrischen Eigenschaften abhängt, insbesondere, wenn das leitende Polymere Teil eines Leiterkreises bildet, durch den Strom fließen muss. Die in Frage kommenden Ruße sind im allgemeinen solche, die eine hohe Leitfähigkeit verleihen, z.B. Acetylen-Ruße und verschiedene Ofenruße, die durch eine große Ober-

fläche (gemessen mittels Stickstoffabsorption) und eine hohe Struktur (gemessen durch Dibutylphthalat-Absorption) gekennzeichnet sind. Diese beiden Parameter und die Teilchengröße werden oft zur Kennzeichnung von Rußen verwendet. Zwecks Einzelheiten ihrer Messung wird auf "Analysis of Carbon black" von Schubert, Ford und Lyon, VoI 8., Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (1969), 179, John Wiley & Son, New York, verwiesen. Hinsichtlich Einzelheiten der in der Rußindustrie verwendeten Nomenklatur wird auf ASTM Standard D 1765-67 verwiesen. Eine weitere kennzeichnende Eigenschaft für einen Ruß ist sein d-Abstand (der mittlere Abstand in Pico-Metern zwischen benachbarten Graphitebenen im Ruß); Acetylenruß hat daher einen wesentlichen geringeren d-Abstand (kleiner als 360, typischerweise etwa 355) als andere Ruße. Die hierin angegebenen d-Abstände werden elektronenmikroskopisch bestimmt. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf "Carbon Black" von Donnet and Voet, erschienen bei Marcel Dekker Inc., New York (1976) verwiesen.

Die Leitfähigkeit von leitenden Polymeren mit einem Gehalt an Ruß kann durch Tempern bzw. Vergüten erhöht werden, wie in den US-PS 3 861.029 und 3 914.363 beschrieben ist. Indem man von solchen Temperbehand-, lungen Gebrauch macht,ist es möglich, PTC-Massen herzustellen, die weniger als 15 % Ruß enthalten, jedoch eine ausreichende anfängliche Leitfähigkeit, beispielsweise für die Verwendung in Heizstreifen oder -bändern haben.

Ein ernstes Problem bei leitfähigen Polymeren, besonders solchen mit PTC-Verhalten, ist ihr Mangel an Spannungsstabilität, d.h. eine Tendenz ihres spezifischen Widerstandes, irreversibel anzusteigen, wenn an die Masse Spannungen von mehr als etwa 110 Volt, z.B. 220 oder

480 Volt, Wechselstrom angelegt werden, im allgemeinen in einer Geschwindigkeit, die von der Spannung abhängt. Dieses Problem ist besonders ernst bei Heizvorrichtungen, da der Anstieg des Widerstandes zu einem entsprechenden Verlust an Energieabgabe führt. Obwohl Spannungsinstabilität ein ernsthaftes Problem ist, scheint dieses als solches im Stand der Technik nicht erkannt worden zu sein. Die DT-OS 2 534 931 betrifft die Verbesserung der Spannungsstabilität von PTC-Massen, die Ruß dispergiert in einem fluorhaltigen Polymeren, z.B. Polyvinylidenfluorid enthalten, indem die Masse mit einem ungesättigten Monomeren vernetzt wird. Jedoch führt dies nicht zu einer Verbesserung der Spannungsstabilität bei anderen Polymeren.

Es wurde nun gefunden, dass ein selbstregulierendes Heizband verbesserte Spannungsstabilität besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus folgenden Bauelementen besteht:

(1) einem langgestreckten Streifen aus einer vernetzten leitfähigen Polymermasse mit positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (59), die eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 aufweist und die besteht aus wenigstens 15 Gew.-% Ruß dispergiert in einem Gemisch aus

a) Polyethylen und

b) einem kristallinen Ethylen/Vinylacetatcopolymeren enthaltend wenigstens 10 Gew.-% Vinylacetat oder einem kristallinen Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeren enthaltend wenigstens 10 Gew.-% Ethylacrylat,

• · · I

wobei der Ruß eine Partikelgröße von mehr als 18 μπι, einen d-Abstand von mehr als 360 und eine Oberflächengröße von weniger als

S 1,2 S + e ⁵⁰

f hat, wobei S die DBP-Absorption des Rußes ist ^α

und

die Polymermasse gegebenenfalls übliche Additive, Antioxidantien, Flammschutzmitel, anorganische Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Vernetzungsmittel oder ihre Rückstände enthält und

(2) zwei langgestreckten Elektroden, die in den langgestreckten Streifen eingebettet sind (55,56)

(3) einer Außenschicht aus einem schützenden und isolierenden Material (57).

Die leitfähigen Polymermassen des erfindungsgemäßen Heizbands weisen bevorzugt ein brauchbares PTC-Verhalten auf und haben daher im allgemeinen eine brauchbare T , die bevorzugt sich von 0 bis 120°C erstreckt.

Die Beziehung zwischen Oberflächengröße und DBP-Absorption der oben definierten Klasse von Ruß und der in den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen verwendeten Ruße werden erläutert.

Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Ruße umfassen Ofenruß, Thermalruße und Kanalruße.

Im Zusammenhang mit den Copolymeren bedeutet der Ausdruck "kristallin", daß das Polymere eine Kristallinität von wenigstens 1 %, vorzugsweise von wenigstens 3 %, insbeson dere von wenigstens 10% aufweist.

Die Vernetzung der leitfähigen Polymermassen wird nach ihrer Verformung z.B. durch Schmelzextrusion durchgeführt und kann auf beliebige bekannte Weise bewirkt werden, vorzugsweise mittels ionisierender Strahlung oder eines organischen Peroxids. Es wird die Masse wenigstens in einem solchen Ausmass vernetzt, das gleich ist einer durch ioni- Ϊ sierende Bestrahlung mit einer Dosis von wenigstens 0,75

g M Megarads induzierten Vernetzung, wobei M der Schmelzte index des Copolymeren ist bis zu einer Gelfraktion von we-

nigstens 0,6. Die im erfindungsgemäßen Heizband verwendeten

d leitfähigen Polymermassen können weitere übliche'Beständig teile, z.B. Antioxidantien, Flammschutzmittel, anorga-

f nische Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Verarbeitungs-

hilfen und Vernetzungsmittel oder die Rückstände solcher Bestandteile nach der Verarbeitung enthalten. Das Verhalten der im erfindungsgemäßen Heizband enthaltenden PTC 'eitfähigen Polymermasse wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele;

In den folgenden Beispielen werden Testproben nach cen nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt, falls nichts anderweitiges gesagt wird. Die Bestandteile für die Vormischungen werden auf einer Zwei-Walzen-Mühle 10 bis 30°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren miteinander vermählen. Wenn Zusätze verwendet werden, so werden diese vor dem Ruß zugesetzt. Der bevorzugte Bereich der Rußkonzentration in der Vormischung liegt bei 30 bis 50 %. Die meisten der hergestellten Mischungen liegen in diesem Bereich, obwohl für einige Gemische Beladungen derart niedrig wie 20 % oder derart hoch wie 70% verwendet werden. Die Rußvormischung wird 5 Minuten gemahlen, dann aus der Mühle genommen und entweder für die nachfolgende Verwendung auf Raumtemperatur abgekühlt oder unmittelbar mit dem Matrix-Polymeren unter Bildung der Endmischung ver-

mischt. Für die Herstellung der Endmischung wird die gewünschte Menge an Vormischung auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei einer Temperatur von IO bis 30⁰C höher als der Schmelztemperatur des am höchsten schmelzenden Polymeren in der Endmischung gefluxt. Die verbleibenden Bestandteile einschließlich des oder der anderen Polymeren werden unverzüglich zur Vormischung zugesetzt, worauf das Mischen 5 Minuten fortgesetzt wird.Die Menge an Vormischung wird derart gewählt, daß ein Widerstar^ä von etwa 10 Kilo Ohm in den Testproben resultiert. Die Endmischungen werden hydraulisch zu Platten von 15 χ 15 χ

0,06 cm bei 2.800 kg/cm und einer Temperatur von wenigstens 175°C verpresst. Proben von 2,5 χ 3,75 cm werden von diesen Platten abgeschnitten, worauf auf jedes Ende der größten Dimension ein Streifen von o,6 cm Länge aus leitfähiger Silberfarbe aufgebracht wird, wodurch ein Testbereich von 2,5 χ 2,5 cm definiert wird.

Wo angegeben, werden die obigen Proben vor dem Vernetzen bei 150 bis 160⁰C (200° für Polypropylen)zyklisch für Zeiträume bis zu 2 Stunden getempert, gefolgt von Abkühlung auf Raumtemperatur, bis ein Widerstandsminimum erreicht worden ist (Gewöhnlich reichen zwei oder drei Temperungszyklen aus). Gewöhnlich werden die Proben durch Strahlung vernetzt; die verwendeten Dosen liegen im Bereich von 6 bis 50 Mrads, wobei die meisten Proben 12 Mrds erhalten haben.

Die Spannungsstabilität wird abgeschätzt durch Berechnung des Widerstands der Probe bei Raumtemperatur bevor (Ri) und nachdem (Rf) die Probe einer Bet-riebsperiode bei hoher Spannungsbelastung ausgesetzt wurde. In den meisten Fällen bedeutet dies einen Betrieb der Heizeinrichtung während 72 Stunden bei 480 V in Umgebungsluft, dann Unterbrechung der Stromzufuhr und Abkühlung auf

Raumtemperatur vor der Wiedermessung. Die Spannungsstabilität wird ausgedrückt als Verhältnis des Anfangswiderstandes zum Endwiderstand (Ri/Rf).

Beispiel 1:

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Anteil der Vormischung (und daher der Rußanteil), der zur Erreichung des gewünschten Widerstandsniveaus 10 k Ohm erforderlich ist, etwas von den Verarbeitungsbedingungen und vom Rußtyp abhängt. Um dies zu zeigen, werden Gemische, die die Ruße Nr. 9, 21 und 22 aus Tabelle II enthalten, wie oben beschrieben und auch unter Verwendung eine 0,45 kg Banbury-Mixers anstelle der Zwei-Walzen-Mühle hergestellt, wobei Temperaturen und Zeiten in jedem Versuch die gleichen waren. Die Polymer-Vormischung besteht aus Ethylen (18 %.) Ethylacrylat-Copolymeren, die Matrix ist ein Polyethylen niederer Dichte. Die Konzentration des Rußes in der Vormischung beträgt in jedem Fall 36%. Die Tabelle 1 zeigt den Prozentsatz der Vormischung in dar Endmischung (% Vormischung) und den Prozentsatz an Ruß in der Endmischung (% Ruß).

■ · a

• I ·

Tabelle 1

Ruß gemäß Tab. II	Zwei-Walzen-Mühle %VM %Ruß	18	Banbury %VM	Mixer %Ruß
9.	50	14.4	60	22
21 .	40	14.4	50	18
22.	40		40	14.4
Beispiel 2:

Eine Vielzahl von Rußsorten werden mit Ethylen-(18%)Ethylacrylat Copolymerem (Schmelzindex 6) zwecks Erzeugung von Vormischungen gemischt, die dann mit Polyethylen niedriger Dichte als Matrix-Polymeren in der zur Erzielung eines Widerstands von 10 kg 0hm im Endprodukt nötigen Menge vermischt werden. Alle Probleme werden mit einer Dosis von 12 Megarad bestrahlt, die meisten werden vor der Bestrahlung getempert.

Die verwendeten Rußsorten sind in Tabelle II unter Angabe des ASTM-Codes, der Teilchengröße in mn (D), der Oberflächengröße, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsraethode in M²/g (A) und der Dibutylphthalat-Adsorption in CC/100g(S) identifiziert. Tabelle II zeigt ferner den %-Gehalt an Ruß in den verschiedensten Proben sowie die Ergebnisse der StabilitLtstests an den verschiedenen Proben.

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Tabelle II (Forts.)

	Ruß-Nr.	RuB	D	A	S	Getemperte	Proben	Ungetemp.	Proben
ta ■ a	18.	ASTM Code	23	145	100	% Ruß	Ri/Rf	% Ruß	Ri/Rf
f · · β · · a · ·	19.	N293	22	203	106	11 .9	0.29	16.2	*
• • · ■ a	20.	N294	16	220	110	10.1	0.24
* · * · a · · ·	ί 21.	-	35	254	178			14.4	*
.... _r	22.	N472	17	340	109	10.8	0.23
•	23.	-	30	1000	340	10.9	*
				5.3	0.52

* Probe zeigt eine derart schlechte Spannungsstabilität, dass sie brennt.

Beispiel 3:

Unter Verwendung anderer Polymerer anstelle von Ethylen-(18)Ethylacrylat Copolymer und/oder von Polyethylen
niedriger Dichte werden Tests, die den in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich sind, durchgeführt. Diese Test sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle

III

	Ethylen-(6,6%) Ethylacrylat	Schmelzindex	Polymeres in Endmischung	Schmelzindex	Bemerkungen
Copolymeres in Vormischung	·. ^ Ethylen-(5,5%) .* *- Ethylacrylat	2.2	Polyethylen Dichte 0,93	-3	sehr ähnliche Ergeb nisse wie in Tab.II
Ethylen (18%) Ethylacrylat	:':"-- Ethylen-(18%) Vinylacetat	20	wie oben	wie oben	ähnl. Resultate wie in Tab. II
j·": Ethylen-(18%) . .1 Ethylacrylat	"----* Ethylen-(28%) Vinylacetat	8	wie oben	wie oben	SpannungsStabilität sehr schlecht mit den meisten Rußen
	Ethylen-(30%) Propylen	8	wie oben	wie oben	SpannungsStabilität sehr schlecht mit den meisten Rußen
• · 4	Polyethylen Dichte 0,93	8	wie oben	wie oben	sehr ähnliche ResulT täte wie in Tab. II
	6	wie oben	wie oben	sehr ähnliche Result täte wie in Tab. II
Ethylen-(18%) Ethylacrylat	MooneyVisc.*-^30	wie oben	wie oben	SpannungsStabilität mit den meisten Rußen sehr schlecht
2	Polyethylen Dichte 0,96	3
6	Ethylen-(6,6%^ Ethylacrylat	8	Resultate ähnlich denen von Tab, II

Geringfügig anderer bevorzugter Bereich

Tabelle III ΠΓο i_c setz uncj)

Polymeres in Vormischung

Polyethylen Dichte 0,93

Ethylen-(18%) Ethylacrylat

wie oben

Schmelzindex

wie oben

Polymeres in Endmischung

Polypropylen (High Impact)

Vinyliden Difluo-r rid Copolymeres

keins Schmelzindex

33

Bemerkungen

SpannungsStabilität mit den meisten Rußen sehr schlecht

Resultate ähnlich wie in Tab. II

Resultate sehr ähnlich wie in Tab.II

Claims

1) Selbstregulierendes Heizband mit verbesserter Spannungsstabilität, dadurch gekennzeichnet, dass es aus folgenden Bauelementen besteht:

11) einem langgestreckten Streifen aus einer vernetzten leitfähigen Polymermasse mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstands (59), die eine Gelfraktion von wenigstens 0,6 aufweist und die besteht aas wenigstens 15 Gew.-% Ruß dispergiert in einem Gemisch aus

a) Polyethylen und

wobei der Ruß eine Partikelgröße von mehr als 18 mu, einen d-Abstand von mehr als 360 und eine Oberflächengröße von weniger als

1 ,2 S + e

S 50

hat, wobei S die DBP-Absorption des Rußes ist

und

die Polymermasse gegebenenfalls übliche Additive

Antioxydantien, Flammschutzmittel, anorganische Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Vernetzungsmittel oder ihre Rückstände enthält und

• · · « ft

(3) einer Außenschicht aus einem schützenden und isolierenden Material (57).