DE2745906A1 - Gehaertete oder ungehaertete lineare aromatische polyestermassen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Gehaertete oder ungehaertete lineare aromatische polyestermassen und verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2745906A1 DE2745906A1 DE19772745906 DE2745906A DE2745906A1 DE 2745906 A1 DE2745906 A1 DE 2745906A1 DE 19772745906 DE19772745906 DE 19772745906 DE 2745906 A DE2745906 A DE 2745906A DE 2745906 A1 DE2745906 A1 DE 2745906A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- groups
- polyester
- formula
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
Description
Die Erfindung betrifft gehärtete oder ungehärtete lineare aronatische Polyesternassen, die aus einen gesättigten
aromatischen linearen Polyester und einer
Polyallyl verbindung aufgebaut sind, v/el ehe nicht weniger als zv/ei Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen in Ilolekül enthält, sich unter den Bedingungen der
Schneizvemischung nit den Polyester nicht zersetzt
und mit den Polyester nicht-reaktiv ist. Die Masse hat verschiedene verbesserte Eigenschaften, v/ieüberlegene mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, Lichtstabilität, chemische Beständigkeit und Dinensionsstsbilität. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Ilasse.
Polyallyl verbindung aufgebaut sind, v/el ehe nicht weniger als zv/ei Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen in Ilolekül enthält, sich unter den Bedingungen der
Schneizvemischung nit den Polyester nicht zersetzt
und mit den Polyester nicht-reaktiv ist. Die Masse hat verschiedene verbesserte Eigenschaften, v/ieüberlegene mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, Lichtstabilität, chemische Beständigkeit und Dinensionsstsbilität. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Ilasse.
809815/0907
Gesättigte aromatische lineare Polyester, wie Polyäthylen
t er eplitha la t und Polybutylenterephthalat sind sehr wertvolle Kunststoffraaterialien zur Herstellung
von Forragegenständen, v.'ie Folien, Filmen und Fäden.
Diese Polymeren besitzen jedoch keine völlig zufriedenstellende theiTiische Stabilität und Lichtstabilität.
Vienn sie beispielsweise an hohe Temperaturen oder Licht
in der Luft ausgesetzt v/erden, zeigen sie eine neigung zur Abnahme des Polymerisationsgrades und infolgedessen
zu einer Abnahme der mechanischen !Festigkeit. Ihre chemische Beständigkeit ist gleichfalls unzufriedenstellend
und sie haben lediglich begrenzte Anwendungen auf Gebieten,
bei denen eine ausreichende chemische Bestand igte it gefordert wird, beispielsweise als Filter oder Filterträger. Diese Polyester haben keinen ausreichend hohen
Young-Hodul und sind bei Anwendungszwecken begrenzt,
bei denen ein hoher Young-Hodul gefordert wird.
Zahlreiche Versuche v/urden bisher unternommen, um die thermische Stabilität und andere Eigenschaften dieser
Polyester durch Einverleibung verschiedener Zusätze zu verbessern, jedoch ergeben sämtliche hiervon große
Schwierigkeiten einer zufriedenstellenden thermischen Stabilität und anderen Eigenschaften, ohne daß die anderen
günstigen von Haus aus von den Polyestern aufgewiesenen Eigenschaften geschädigt werden. Üblicherweise
ergibt ein Versuch zur Verbesserung einar Eigenschaft eine
nicht zu vernachlässigende Schädigung einer weiteren Eigenschaft.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich ausführlich mit der Lösung des vorstehenden mit gesättigten aromatic
sehen linearen Polyestern verbundenen Problemes und mit
einer Ilasse aus einem gesättigten aromatischen linearen Polyester, die verbesserte Eigenschaften, wie überlegene
809815/0907
mechanisehe Eigenschaften, thermische Stabilität, Lichtstabilität,
chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität
"besitzt. Es wurde gefunden, daß die vorstehende Verbesserung erreicht werden kann, wenn in den gesättigten
aromatischen linearen Polyester eine kleine Menge einer Polyallylverbindung einverleibt wird, welche nicht
weniger als zwei Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen
enthält, sich unter den Bedingungen der Schmelzvermischuag
mit dem Polyester nicht zersetzt und mit dem
Polyester nicht-reaktiv ist und die als Zusatz zur Verbesserung der Eigenschaften von gesättigten aromatischen
linearen Polyestern bisher nicht vorgeschlagen wurde.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer gehärteten oder ungehärteten linearen aromatischen Polyestermasse
mit den vorstehend aufgeführten verbesserten Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Hersiä-lung der vorstehenden Masse, insbesondere
in Form von Filmen oder Folien, Fäden und anderen Formgegenständen.
Die vorstehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen
aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines gesättigten linearen aromatischen
Polyesters, worin mindestens 70 Hol-# der Säurekomponente
aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und
(B) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen einer Polyallylverbindung, welche nicht weniger als zwei Allylgruppen oder substituierte
Allylgruppen im Molekül enthält, sich unter daa
809815/0907
27459Ü6
Bedingungen der Schraelzvermischung mit den Polyester (A)
nicht zersetzt und mit dem Polyester (A) nicht-reaktiv ist, wobei die Allylgruppe oder substituierten Ailylgruppen
durch die folgende .Formel wiedergegeben werden
C = C - CH9 - (1)
worin R11R0 und R5 gleich oder unterschiedlich sind
und Wasserstoff oder eine organisdc Gruppe bedeuten.
Der gesättigte aromatische lineare Polyester (A) in der Polyesternasse gemäß der Erfindung üeitet sich
von einer Säurekomponente, wovon mindestens 70 HoI-^,
vorzugsweise mindestens 80 Hol-£ aus einer aromatischen
Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat bestehen, und einem Glylcol ab. Beispiele für die Säurekomponente
sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, ITa pht hai in dicarbonsäure,
Diphenyldicarbonsäure, Dipheriylsulfond!carbonsäure,
Diphenoxyäthand!carbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure,
Hethylterephthalsäure und Methylisophthalsäure. Hiervon wird Terephthalsäure am stärksten bevorzugt.
Andere Carbonsäuren können in !!engen von nicht mehr
als 30 HoI-^j, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mo 1-$ zusannen
mit der aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente eingesetzt werden. Beispiele derartiger Carbonsäuren
sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren,
wie Hexahydroterephthalsäurejund Hydroxycarbonsäuren
wie ε-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Kvdroxyäthoxybenzoesäure.
809815/0907
Beispiele für die Glykolkonponente des Polyesters (A)
umfassen Athylenglykol, Triraethylenglykol, Tetramethylenglykol,
Neopentylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekanethylenglykol,
Cyclohexandimethylol, 2,2-3is(ß-hydroxyäthoyphe:}yl)-propan,
Hydrochinon und 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan. Hiervon
werden Äthylenglykol und Tetramethylenglykol besonders
"bevorzugt.
Der Polyester (A) hat eine Eigenviskosität (/9], "bestimmt
bei 350C in o-Chlorphenol, von mindestens 0,4, vorzugsweise
mindestens 0,5·
Die durch R1, R2 und R5 in der Formel (1) für die
Polyallylverbindung B angegebenen organischen Gruppen
v/erden vorzugsweise aus der Gruppe von Alkylgruppen nit 1 bis 6 Kohlenstoffatonen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoff
atomen, Halogenatomen und einer Phenylgruppe, gegebenenfalls mit einer niedrigen Alkylgruppe (C1 - CU)
als Substituent, gewählt. Besonders bevorzugte Gruppen der Formel (1) sind Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppen.
Es ist wichtig, daß die Polyallylverbindung (B) nicht weniger als zwei Allylgruppen oder substituierte Allylgrtippen
der Formel (1) ία Molekül enthält, sich unter den Bedingungen der Schmelzvermischung rait dem Polyester (A)
nicht zersetzt und mit den Polyester unter den Bedingungen der Schnelzvermischung mit dem Polyester (A) nicht-reaktiv
ist. Sie kann innerhalb eines weiten Bereiches von leicht zugänglichen Verbindungen gewählt werden. Die Zugänglichrlceit
der Allylverbindung (B) aus einem derartig weiten Bereich von Arten stellt einen weiteren Vorteil der vorliegenden
Erfindung dar.
Beispiele für geeignete Polyallylverbindungen sind diejenigen
der nachfolgenden 7oraeln (I), (II) und (III).
809815/0907
- sr-
"ΛΛ 27^5906
(I) Verbindungen der Formel
worin A eine Allylgruppe oder eine substituierte Allylgruppe
der Formel (1), X eine Gruppierung -CONR^- *, worin
R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Gruppierung
γ -CO
-con :: , ;n- * ,
* -co7
worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und
die beiden Gruppen R^ gleich oder unterschiedlich sein
können, oder -0-*, wobei das Symbol * in den vorstehenden Formeln angibt, daß A gebunden ist, Q1 eine einwertige
bis vierwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine einwertige bis vierwertige alicyclische
Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine einwertige bis vierwertige Gruppe der Formel r^ „ , worin R5
ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt, einwertige bis vierwertige Gruppen der Formel
worin Rc die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt,
oder einwertige bis vierwertige Gruppen der Formel
» worin Y eine der Gruppen -0-, -CO-, -SO2, -NR^-, worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung
809815/0907
besitzt, -O(CH2CH2)20-, worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis
darstellt, und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstaffetomen
angibt, wobei, falls X die Bedeutung -0-* hat, Q1 eine
aliphatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe darstellt, und m und η ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten
und m χ η j^ 2 ist.
Bevorzugte aliphatische Gruppen sind Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und H2C-CH-CH-CH2, und
bevorzugte alicyclische Gruppen sind einwertige bis viervertige
Gruppen QT) und einwertige bis vierwertige
Gruppen
Spezifische Beispiel für Verbindungen der Formel (I) sind:
N,N'-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)adipamid,
N,N1-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)sebacamid,
N,N'-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)decandi-
carboxamid,
N,N«-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)terephthal
amid,
N,N'-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)isophthal-
amid,
N,N'-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)naphthalin
dicarboxamid,
N,N-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)hexahydro-
terephthalamid,
N,N-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)diphenoxy-
äthandicarboxamid,
N,N,N"-Triallyl(oder trimethallyl oder tricrotyl)tri-
mesamid,
N,N,N»,N'-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetra-
crotyl)adipamid,
809815/0907
tetramethallyl oder tetracrotyl)sebacamid,
N,N,N',N'-Tetrallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)decanedicarboxamid,
N,N,N',N'-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)terephthalamid,
Ν,Ν,Ν1,N1-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)isophthalamid,
Ν,Ν,Ν·,N1-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)naphthalindicarboxamid,
N,N-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)benzamid,
N,N,N',N'-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)hexahydroterephthalamid,J
N,N,Nl,Nt-Tetraallyl(oder tetramethallyl oder tetracrotyl)diphenoxyäthandicarboxamid,
Ν,Ν,Ν·,Ν·,Ν",Ν"-Ηβχββ1^1(οΰβΓ hexamethallyl oder
hexacrotyl)trimesamid,
Ν,Ν,Ν·,Ν·,Ν",Ν"-Ηβχββ1^1(οΰβΓ hexamethallyl oder
hexacrotyl)trimesamid,
Ν,Ν,Ν1,N1,N",Nn-HexaalIyI(oder hexamethallyl oder
hexacrotyl)trimellitamid,
hexacrotyl)trimellitamid,
oder octacrotyljpyromellitamid,
N,N»-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)pyro-
mellitimid,
N,N*-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)benzophenon-
3,4,3' ,V-tetracarboxybisimid,
N,N1-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)butan-
1,2,3,4-tetracarboxybisimid,
N,N'-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)cyclo-
pentan-1,2,3,4-tetracarboxybis imid,
Äthylen-bis(N-allyl(oder N-methallyl oder N-crotyl)
trimellitimid)amid,
Tetramethylen-bis(N-allyl(oder N-methallyl oder N-crotyl)
trimellitimid)amid,
Hexamethylen-bis(N-allyl(oder N-methallyl oder N-crotyl)
trimellitimid)amid,
809815/0907
Decamethylen-bis(N-allyl(oder N-methallyl oder N-crotyl)
trimellitimid)amid,
Dodecamethylen-bisCN-allylioder N-methallyl oder N-crotyl)trimellitimid)amid,
° 0 (A=AlIyI, Methallyl
oder Crotyl)
- N N-A
A-nJn -
N1N1-Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)trimellit-
amidimid,
N,N,fJ'-Triallyl(oder trimethallyl oder tricrotyl)tri-
mellitamidimid und
Tetrakisallyl(oder methallyl oder crotyl)oxymethyl~
methan.
(II) Verbindungen der folgenden Formeln
A1
11
oder
Ο-Λ-0-Q1.
A1
Il J-
Il
OA1
OA1
-OA1
OA1
worin zwei oder mehr Gruppen A1 gleich oder unterschiedlich
sein können und mindestens zwei hiervon Gruppierungen A der vorstehend angegebenen Bedeutung sind und der Rest
aus Gruppen A oder einwertigen Gruppen entsprechend Q1 in
der Formel (I) bedeutet, Q^ zweiwertige bis vierwertige
Gruppen entsprechend Q1 in der Formel (I), Q1^ zweiwer
tige Gruppen entsprechend Q1 in der Formel (I), r die
809815/0907
Zahl O oder 1, ρ die Zahl O oder eine ganze Zahl bis zu
und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel
(II) sind die folgenden:
Triallyl(oder tricrotyl oder trimethallyl)isocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)methylisocyanurat, Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)äthylisocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)decylisocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)dodecylisocyanurat, Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)stearylisocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)laurylisocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)myristylisocyanurat,
Diallyl(oder dicrotyl oder diraethallyl)cetylisocyanurat,
Äthylen-bis[diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyi)isocyanurat],
Tetramethylen-bis[diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)
isocyanurat],
Hexamethylen-bis[diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl) isocyanurat], .*
Decamethylen-bis[diallyl(oder dicrotyl oder dimethallyl)
isocyanurat],
Polyäthylenallyl(oder methallyl oder crotyl)isocyanurat
mit endständigem Diallylisocyanuratrest,
Polytetramethylenallyl(oder methallyl.oder crotyl)isocyanurat mit endständigem Diallylisocyanuratrest,
Polyhexamethylenallyl(oder methallyl oder crotyl)isocyanurat ,
Polydecamethylenallyl(oder methallyl oder crotyl)isocyanurat ,
Triallyl(oder trimethallyl oder tricrotyl)cyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)methylcyanurat,
809815/0907
27Λ5906
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)athylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)decylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)dodecylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)stearylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)laurylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)myristylcyanurat,
Diallyl(oder dimethallyl oder dicrotyl)cetylcyanurat,
Tetramethylen-bis[diallyl (oder dimethallyl oder dicrotyl)cyanurat],
Hexamethylen-bis[diallyl (oder dimethallyl oder dicrotyl)cyanurat],
Decamethylen-bis[diallyl (oder dimethallyl oder dicrotyl)cyanurat],
Polytetramethylenallyl(oder methallyl oder crotyl) cyanurat mit endständigem Diallylcyanuratrest,
Polyhexamethylenallyl(oder methallyl oder crotyl) cyanurat mit endständigem Diallylcyanuratrest und
Polydecamethylenallyl(oder methallyl oder crotyl) cyanurat mit endständigem Diallylcyanuratrest.
Diese Verbindungen der Formel {II) können leicht nach dem in Zh.Organ.Khim., 2 (iO)f Seiten 1742 bis 1743,
(1965) oder J.Am.Chem.Soc, 73, Seiten 2999 bis 3004 (1951) angegebenen Verfahren hergestellt werden.
(III) Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel
-(©.".,CO ^-0 - Q1^1 -
OCO
Ak
(HIa)
1 ^ 0 - Q"^-
CO
I A
(HIb)
809815/0907
- 12--
worin A und Q"1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, Q" ^ eine Gruppe mit der Wertigkeit von 3 bis
(k + 2) und angegeben durch I^-R5» worin R^ die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzt, eine Gruppe mit der Wertigkeit von 3 bis (k + 2) und angegeben durch
f^V^S D oder eine Gruppe mit der Wertigkeit von
3 bis (k + 2) und angegeben durch ^^-Y—^~\ , k eine
ganze Zahl von 1 bis 4, s die Zahl O oder 1 und T eine
ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 1 bis 20 bedeuten und k χ t ^. 2 ist.
Die Verbindungen der Formel (lila) können durch Umsetzung
von Q".j (COOH)2 oder esterbildenden Derivaten
hiervon beispielsweise deren Cj^-Alkylester, Cg_12-Arylester
oder Säurehalogenide (im Fall von s=1) oder COCl2,
COBr2 oder Diarylcarbonaten (im Fall von s=0) mit Q"1., (OH)2
oder esterbildenden Derivaten hiervon, beispielsweise niederen Fettsäureestern oder Alkalisalzen hergestellt
werden. Die Verbindungen der Formel (III) können durch Umsetzung von HOQ"^Q"1^CO2H oder deren esterbildenden Deri-
vaten (im Fall von s=1) oder HOQ11^CO2H oder esterbil-
denden Derivaten hiervon (im Fall von s=0) in bekannter Weise hergestellt werden. Die Endstellen dieser Verbindungen
werden die Endstellen der diese Verbindungen bildenden Bestandteile und vorzugsweise werden die Endstellen
in Form von Alkyl- oder Arylestern in üblicher Weise überführt.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind solche, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten:
809815/0907
CH
OC-
GH
°χ
CH5 -XA t
C
CH
CH
—(1 0C(CH2)dC00-(O)-C—to)-0 4- (d: 2-10)
V ^—' CH t
CH,
CH,
(d: 2-10)
CH
■ C
CH,
CH,
χ Λ χ ν
-f °-(δ)-? —<Q>-oco 7-
\ \—/ /ΊΤΤ +-
CH
CH5 -\A t
809815/0907
(A«Allyl, Methallyl oder Crotyl)
Von den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) werden insbesondere diejenigen der Formeln (I) und (II)
bevorzugt und die Verbindungen der Formel (II) werden am stärksten bevorzugt.
Die Polyally!verbindungen (B) sind mit dem Polyester
(A) unter Schmelzmischbedingungen nicht reaktiv und wenn sie mit dem Polyester während 15 min in einem Inertgas
bei einer Temperatur, bei der der Polyester schmilzt (Temperaturen vom Schmelzpunkt des Polyesters bis zu einer
Stelle 2O0C darüber) vermischt werden, reagieren sie praktisch
nicht mit dem Polyester und sie zersetzen sich auch nicht. Anders ausgedrückt, erzeugt die Verbindung (B)
kein unlösliches Material, welches in o-Chlorphenol bei
350C unlöslich ist und seine Intrinsikviskosität nimmt nicht um 0,2 oder mehr ab, wenn es unter Schmelzmischbedingungen
gebracht wird. Infolgedessen sind Polyallylverbindungen,
die hochreaktive esterbildende funktioneile Gruppen, wie stark reaktionsfähige Ester-, Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen enthalten, und Polyally!verbindungen, die
sich bei der Schmelztemperatur des Polyesters (A) zersetzen, zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ungeeignet.
809815/0907
Polyally!verbindungen, die esterbildende funktioneile
Gruppen von niedriger Reaktionsfähigkeit enthalten, beispielsweise die Verbindungen der Formel (III), können
erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse gemäß der Erfindung enthält 100 Gewichtsteile des gesättigten aromatischen linearen Polyesters (A)
und 0,1 bis 50 Gewichtsteile der Polyallylverbindung (B). Vorzugsweise beträgt die Menge der Polyallyverbindung (B)
0,5 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1,0 bis 20 Gewichtsteile,
auf 100 Gewichtsteile des Polyesters.
Die Masse gemäß der Erfindung kann durch Vermischen des Polyesters (A) und der Polyallylverbindung (B) durch
irgendwelche gewünschten Mischeinrichtungen, die zur Lieferung einheitlicher Gemische fähig sind, erhalten
werden. Das Vermischen wird unter Anwendung mechanischer Mischeinrichtungen, wie Mischer vom S-Typ oder Mischer vom
V-Typ und anschließende Anwendung eines Verkneters oder einer Extrudiermaschine bei Temperaturen, bei denen der
Polyester (A) geschmolzen wird oder die höher liegen, vorzugsweise zwischen dem Schmelzpunkt des Polyesters (A)
bis zu einer Stelle etwa 60° höher als der Schmelzpunkt ausgeführt. Die Vermischung des Polyesters und der Polyallylverbindung
kann auch ausgeführt werden, indem die Polyalljiverbindung (B) während der Umsetzung zur Bildung
des Polyesters (A) vorliegt. Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, die Polyallyverbindung in der späteren
Stufe der Umsetzung zuzugeben, insbesondere wenn die Intrinsikviskosität des Polyesters einen Wert von mindestens
0,4 erreicht hat.
809815/0907
27459Ü6
Die Massen gemäß der Erfindung können verschiedene Zusätze enthalten. Beispiele derartiger Zusätze sind
Ultraviolettabsorbiermittel, wie Benzotriazolverbindungen, Fhenolsalicylatverbindungen, Benzophenonverbindungen und
Acrylnitrilverbindungen; spezifische Beispiele sind die
folgenden:
OH
I>-(o>
OH tBu
X3
OH
κ>ι>>
<ο;
Cl
OH
p/V/s
OH 0 OH I Il I
(R: H,
OH
(R : H,
OR
OH 9, OH
HOOC 0 0H
OCH,
und
809815/0907
.CN
(R: C1-20 Alkyl),
COOR
Oxidations- oder Wärmestabilisatoren vom gehinderten
Phenoltyp, Phosphorverbindungen und Verbindungen vom
Schwefeltyp, wie z.B. n ,
StBn (R: H,
R -/V
.- OH OH tBu
tBu ^
Alkoxy), ΧΓθΤ°Η2^Α/tBU ♦ H0-to)- CH2CH2CO2R
1^ IQJ tBu
(R: C1-20Alkyl), RO2CCH2CH2SCH2CH2Co2R (R: C^
Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure, phosphinige Säure, Phosphinoxid,
Phosphin und Alkyl- oder Arylester hiervon, Färbungsmittel wie Titanoxid, Ruß, 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon,
1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-phenylanthrachinon,
1-Amino-2-cyan-4-methylaminoanthrachinon,
i-Methyl-amino-A-toluidinoanthrachinon, 1,4-Bisbenzylaminoanthrachinon,
1,4-Diäthylaminoanthrachinon,
1,4-Dihexylaminoanthrachinon, 1-(2·,6'-Dimethylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon,
1-(2' ,e'-Diäthylanilino.)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon
und 1-(2'-Me^yI-O1-äthylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon,
fluoreszierende Bleichmittel, wie sie unter der Bezeichnung Blankophor (BASF), Unitex (Ciba), Tinopal (Geigy Chemical), Leucophor
(Sandoz), Kaycoll (Nippon Soda), Kayahor (Nippon Kayaku) und Whitex (Sumitomo Chemical) erhältlich sind,
Photoreaktionsinitiatoren, beispielsweise solche der allgemeinen Formel [R6 (zl-R7)a]D(z)c ♦ die nachfolgend an-
80981 5/0907
gegeben wird, anorganische und organische Feuerverzögerungsmittel,
beispielsweise Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, die vorher beispielsweise als
Wärmestabilitsatoren aufgeführten Phosphorverbindungen und Halogenverbindungen, wie Hexabrombenzol, Decabrombiphenyl,
Decabrombiphenyläther, Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A (Polymerisationsgrad 2-30) und
Octabrombiphenyl und Kernbildungsmittel, Gleitmittel oder Füllstoffe, wie Kieselsäure, Calciumcarbonat,
Aluminiumsilikat, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat (Talk), Diatomeenerde,
Glasfasern und Kohlenstoffasern.
Die bevorzugten Photoreaktionsinitiatoren sind diejenigen der allgemeinen Formel [Rg -(2'-Ry)0J13(Z)0, worin
mindestens einer der Reste Rg und Ry eine aromatische
Gruppe darstellt und der andere eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,eine aliphatische Gruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei
Rg und Ry gleich oder unterschiedlich voneinander sein
können und Rg und Ry auch miteinander entweder direkt
oder über eine Gruppe aus der Klasse von -0-, -S-, -SO2-
und -CO- verbunden sein können,,Z1 eine der folgenden
Gruppierungen Q 0 0 0 0Rfi 0 0R0
-C-, -C-C-, -C-C- oder -C-C- . R8 OR9
bedeutet, worin RQ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis
10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die beiden Gruppen
gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen dar-
809815/0907
stellt, wobei die beiden Gruppen Rg gleich oder unterschiedlich
sein können und wobei die beiden Gruppen RQ oder Rq miteinander verbunden sein können oder eine
der beiden Gruppen R„ und Rn mit Rg oder Ry verbunden
sein kann, während Z eine mit Ry verbundene Gruppe darstellt
und die Bedeutung -0-, -S-, -SO2- darstellt,
oder eine zweiwertige oder höhere organische Gruppe bedeuten. In der vorstehenden allgemeinen Formel sind
R10-(O-) und R10-(NR11C-) Beispiele für durch Z wiedergegebene
organische Gruppen. In diesen Formeln bedeuten R10 eine C^Q-aliphatische, Cg^^-aromatische
oder Cc12-alicyclische Gruppe mit der Wertigkeit von
p, R11 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylengruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von mindestens 2, beispielsweise 2 bis 6.
Falls c den Wert O in der vorstehenden Formel hat, wird die Verbindung durch R^-f Z'-Ry) wiedergegeben
und falls c den Wert 1 hat, wird die Verbindung durch J13Z wiedergegeben.
Beispiele für aromatische Gruppen entsprechend Rg
oder Ry sind eine aus einem Benzolring aufgebaute Gruppe, eine aus einem Naphthalinring aufgebaute Gruppe und eine
aus einem Benzol-oder Naphthalinring aufgebaute Gruppe, die mit einer Gruppe aus der Klasse von Alkylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis
10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
substituiert ist. Die aus einem Benzolring aufgebaute Gruppe wird besonders bevorzugt.
Beispiele für aliphatische Gruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylengruppen mit
809815/0907
bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für Photoreaktionsinitiatoren
der vorstehenden allgemeinen Formel sind Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Nitrobenzophenon, 3-Methylbenzophenon,
4,4'-Dimethylbenzophenon, 3,3'-Dimethylbenzophenon,
3,4'-Dimethylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon,
3-Phenylbenzophenon, 3,3'-Dinitrobenzophenon, 4,4·- Dinitrobenzophenon, 3-Nitrobenzophenon, 4-Methoxybenzophenon,
3-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 3,3'-Dimethoxybenzophenon, Bis(4-diphenyl)keton, Bis(3-diphenyl)keton,
3,4-Dimethylbenzophenon, 3,4,3*,4'-Tetramethylbenzophenon,
Michler's Keton, Anthrachinon,
Nitroanthrachinon, Phenanthrachinon, Acetophenon, Propiophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther,
Benzoinpropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinphenyläther,
a-Methylbenzoinmethyläther, a-Phenylbenzoinäthyläther,
a-Benzilbenzoinäthyläther, Benzildimethylketal,
Benzildiäthylketal, Benzildipropylketal, Naphthylphenylketon,
Bisnephthylketon, Äthylenbis(benzoylbenzamid),
Tetramethylenbis(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis(benzoylbenzamid),
Decamethylenbis(benzoylbenzamid), Dodecamethylenbis(benzoylbenzamid),
Hexamethylenbis(4-acetylbenzamid),
Hexamethylenbis[(4-methylbenzoyl)benzamid] ,Äthylenbis[ (4-nitrobenzoyl)benzamid],
Dodecamethylenbis[(4-methoxybenzoyl)benzamid], Dibenzoylbenzol, Bis(4-methylbenzoyl)-benzol,
Äthylenbis(benzoylphenyläther), Bis(benzoylmethyl)-äther, Tris(benzoylphenoxy)benzol und Bis(4-Methoxybenzoylmethyl)äther.
Die in den DT-OS 17 69 168, 17 69 853, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und 19 49 010 angegebenen photoreaktiven
Verbindungen können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
809815/0907
27A59U6
Die Mengen der vorstehenden Zusätze können In
gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise können die Mengen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters
(A) nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile für den Ultraviolettabsorber, nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise
etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile, für den Oxidations-
oder Wärmestabilisator, nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile für die Färbungsmittel, nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile,
vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile für den optischen Aufheller, 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, für die Photoreaktionsinitiatoren,
nicht mehr als 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile für die Feuerverzögeimgsmittel
und nicht mehr als etwa 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteile für die Kernbildungsmittel,
Gleitmittel oder Füllstoffe betragen.
Die ungehärtete Masse gemäß der Erfindung kann zu verschiedenen Formgegenständen nach üblichen Verfahren
geformt werden. Die Formgegenstände können beispielsweise aus Filmen oder Folien, Bögen oder Blättern, Fäden, Fasern,
Garnen und anderen Gegenständen verschiedener Formen bestehen. Die Formung der Masse kann nach verschiedenen
bekannten Verfahren, wie Schmelzspinnen, Schmelzfolienbildung,
Schmelzspritzgußverfahren, Schmelzextrudierverformung und Schmelztransportverformung ausgeführt
werden. Die Formung kann bei einer Temperatur oberhelb des Schmelzpunktes des Polyesters (A), vorzugsweise
zwischen dem Schmelzpunkt des Polyesters bis zu einer Stelle, bei der sich der Polyester nicht zersetzt,
vorzugsweise bis zu einer Stelle etwa 60Έ höher
als der Schmelzpunkt erfolgen. Im Rahmen der Erfindung
809815/0907
liegt die vorstehende Masse vorzugsweise in Form von Filmen, Folien oder Fäden, insbesondere gestreckten
Filmen, Folien oder Fäden vor. Stärker bevorzugt liegt die Masse in Form von gestreckten und wärmenachbehandelten
Folien oder Filmen oder Fäden vor, die weiterhin einer Härtungsbehandlung unterzogen wurden.
Die Härtungsbehandlung der ungehärteten Masse gemäß der Erfindung in Form von Filmen, Folien oder Fäden
kann bei jeder gewünschten Stufe während des Erhitzens und/oder der Wärmebehandlung der Masse oder in einer
anschließenden Stufe ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Härtungsbehandlung ausgeführt, nachdem die
Filme, Folien oder Fäden durch Streckung orientiert wurden. Im Fall von Fäden kann die Streckung bei einenu
Streckverhältnis von 3 bis 10 bei einer Temperatur zwischen dem Übergangspunkt der zweiten Ordnung (Tg)
des Polyesters (A) bis zu dessen Schmelzpunkt (Tm) durchgeführt werden. Die Filme oder Folien können
beispielsweise auf das 3- bis 16-fache ihrer ursprünglichen
Fläche unter den gleichen Temperaturbedingungen gestreckt werden.
Die Härtungsbehandlung kann beispielsweise nach den folgenden Verfahren ausgeführt werden.
(1) Wärmebehandlung der Masse in Luft bei hoher Temperatur von beispielsweise etwa 150PC bis zum Wert
Tm des Polyesters während eines Zeitraums von beispielsweise mindestens 5 min.
(2) Anwendung von Ultraviolettbestrahlung auf die Masse bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis
zum Wert Tm des Polyesters, vorzugsweise von(Tm-viO) des
Polyesters, stärker bevorzugt von (Tg + 10) bis (Tm -20)
809815/0907
- 72T-
des Polyesters, vorzugsweise in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators
der vorstehend beschriebenen Arten.
(3) Imprägnierung eines Radikalerzeugers, wie eines Peroxids in der Masse und anschließende Wärmebehandlung
der Masse bei einer Temperatur, bei der sich der Radikalerzeuger zersetzt.
(4) Aufbringung von Elektronenstrahlen auf die Masse zu einer Dosierung von 0,01 Mrad bis 100 Mrad
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Tm, vorzugsweise von Tg bis Tm -10, stärker bevorzugt von Tg + 10
bis Tm -20.
Die vorstehenden Verfahren (1) bis (4) können auch in Kombination angewandt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Masse in Lösungsmitteln unlöslich wird und die Intrinsikviskosität infolge
der Härtungsbehandlung zunimmt. Dies erfolgt vermutlich deswegen, well eine auf die Doppelbindung der
Alkylgruppe in der Polyallylverbindung (B) zurückzuführende Vernetzung in der Matrix des gesättigten aromatischen
linearen Polyesters (A) ausgebildet ist oder weil eine Reaktion zwischen (A) und (B) stattfindet.
Somit macht eine ausreichende Härtungsbehandlung die gehärtete Masse in Lösungsmitteln,wie Orthochlorphenol,
unlöslich und ihre chemische Beständigkeit wird sehr hoch. Selbst wenn das Ausmaß der Härtung
niedriger ist, nimmt die Intrinsikviskosität des Polyesters zu und dessen thermische Stabilität, Dimensionsstabilität,
mechanischen Eigenschaften und dgl. werden verbessert.
809815/0907
Bei dem vorstehend abgehandelten Härtungsverfahren (3) kann die Imprägnierung des Formgegenstandes mit dem
Radikalerzeuger durch Eintauchen in ein Bad, welches den Radikalgenerator in Kombination beispielsweise mit
einem Träger oder einem zur Färbung von Polyesterfasern bekannten Dispergiermittel enthält, oder durch Aufsprühen
einer derartigen Lösung auf den Formgegenstand ausgeführt werden. Der Radikalerzeuger wird unter dem
Gesichtspunkt gewählt, daß er praktisch bei der Temperatur, womit er in den Polyester imprägniert wird, nicht
reagiert.
Beispiele für Radikalerzeuger sind tert.-Butylperbenzoat,
Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butylperoxid)hexan,
tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3♦
Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperacetat und tert.-Butylperoxyoctoat.
Die vorliegende Erfindung liefert technisch erfolgreich eine gehärtete Polyestermasse in Form des
gewünschten Formgegenstandes, die verbesserte Eigenschaften, wie überlegene chemische Beständigkeit,
thermische Stabilität, LichtStabilität, Dimensionsstabilität und mechanische Eigenschaften besitzt, und
ungehärtete Polyestermassen, die in gehärtete Massen überführt werden können.
Das Härtungsverfahren (2) wird besonders bevorzugt, da es einfach ist und innerhalb relativ kurzer
Zeiträume ausgeführt werden kann.
809815/0907
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf
das Gewicht bezogen. Die Intrinsikviskositäten sind die in o-Chlorphenol bei 350C gemessenen Werte. Die
Zähigkeit, Dehnung und der Young-Modul der Formgegenstände wurden bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min
unter Anwendung eines Zugtestgerätes (Modell TM-M) (Produkt der Instron Engineering Company) gemessen.
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,69) und Jede der in Tabelle I aufgeführten
Polyallylverbindungen wurden in den angegebenen Mengen gut mit einem Mischer vom S-Typ vermischt. Das
Gemisch wurde durch einen Extruder bei 2800C extrudiert.
Das Extrudat wurde zu einer Größe von 2000 bis 640 μ (10 bis 20 mesh) pulverisiert. Die erhaltene Masse
wurde eine Woche in einem Geer-Heißluftalterungstestgerät
bei 2100C stehengelassen und die Abnahme der Intrinsikviskosität
des PoIyäthylenterephthalats als
Maßstab für die Abnahme des Polymerisationsgrades wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Zum Vergleich wurden lediglich die vorstehend verwendeten Polyäthylenterephthalatpellets in der gleichen
Weise verarbeitet und untersucht. Das Ergebnis ist gleichfalls in Tabelle I aufgeführt.
809815/0907
27A59P6
| Bei spiel |
Polyallylverbindungen u.deren Mengen (Teile auf 100 des Polyesters) |
Intrinsik- viskosität vor dem Test |
Intrinsik- viskosität nach dem Test |
| 1 | Triallylisocyanurat (3) | 0,67 | 0,57 |
| 2 | Diallylstearylcyanurat (7) | 0,66 | 0,65 |
| 3 | Ν,Ν'-Diallyltrimetllit- (5) amidimid |
0,66 | |
| 4 | N,N·-Dimethally !benzamid (5) | 0,67 | 0,58 |
| 5 | N,N·-Benzophenon-3,4,3'♦4'-/,\ tetracarboxybisimid KD) |
0,64 | X |
| 6 | Tricrotylisocyanurat (5) | 0,64 | 0,64 |
| 7 | Triallylcyanurat (4) | 0,66 | M- |
| 8 | N,N«-Diallylsebacamid (4) | 0,67 | 0,74 |
| 9 | Hexamethylenbis(N-allyl- /6\ trimellitimidamid K ' |
0,65 | * |
| 1 Ver- |
Kein Zusatz | 0,69 | 0,27 |
| beispJe |
* Unlöslich in dem zur Bestimmung der Intrinsikviskosität
verwendeten Lösungsmittel nach der Behandlung bei 14ΟΌ
während 1 Std.
Ein mit Rektifizierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 17,5 Teilen Dimethylterephthalat, 1,9 Teilen Dimethylisophthalat,
13,0 Teilen Äthylenglykol, 0,018 Teilen CaI-ciumacetat
und 0,009 Teilen Antimontrioxid beschickt und die Materialien bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Nachdem
Methanol in einer nahezu gleichen Menge zur theoretischen Menge abdestilliert war, wurde das Reaktionsgemlsch in eine
809815/0907
mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und es wurden
0,015 Teile Trimethylphosphat zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 2800C unter Atmosphärendruck während 30 min ausgeführt.
Dann wurde das Reaktionssystem allmählich hinsichtlich des Druckes auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) im
Verlauf von 30 min verringert und die Umsetzung wurde weitere 30min ausgeführt. Dann wurden 1,0 Teile Ν,Ν1-Diallylpyromellitimid
zugesetzt und die Reaktion wurde während 40 min unter einem Druck von 0,5 mm Hg (absolut)
ausgeführt. Die erhaltene Polyestermasse hatte eine Intrinsikviskosität
von 0,63. Die Polyestermasse wurde dann zu einer Größe von 2000 bis 840 μ (10 bis 20 mesh)
pulverisiert und in Luft bei 2100C stehengelassen. 3Tage
später wurde sie in Tetrachloräthan vollständig unlöslich.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren ohne Zusatz von N,N'-Diallylpyromellitimid wiederholt. Ein
Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,64 wurde
erhalten. Wenn der Polyester 3 Tage in Luft bei 21OO stehengelassen wurde, war er in Tetrachloräthan sehr
leicht löslich und seine Intrinsikviskosität war auf 0,3 abgefallen.
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,69) und jede der in Tabelle II angegebenen
Polyallylverbindungen in den angegebenen Mengen wurden mit einem Mischer vom S-Typ gut vermischt. Das Gemisch
wurde durch einen Extruder bei 28O0C extrudiert. Die erhaltenen
Pellets wurden zu einer Größe von 2000 bis 840μ (10 bis 20 mesh) pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde
1 bis 3 Tage in einem Geer-Heißluftalterungstestgerät
bei 2103C stehengelassen und die Abnahme der Intrinsik-
80981 5/0907
27Λ5906
viskosität des Polyäthylenterephthalats als Maßstab für
die Abnahme des Polymerisationsgrades wurde untersucht*, die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Zum Vergleich wurden lediglich die Polyäthylenterephthalatpellets in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt
und getestet.DieErgebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.
| Bei | Polyallylverbindungen und | Intrinsikviskosität | nach der Behand lung bei 2103C währ. 1 Ta* |
nach der Behand lung bei 21OPC währ. 3 Tafien |
| spiel | deren Mengen (Teile auf 100 Teile d.Polyesters) |
vor der Behand lung |
1,08 | |
| 11 | N,N,N',N-Tetraallyliso- phthalamid (4) |
0,63 | 0,93 | |
| 12 | Ν,Ν,Ν·,N»-Tetraallyl- terephthalamid (4) |
0,63 | K | _ |
| 13 | Ν,Ν,Ν',Ν·,Ν",ΝΜ- Hexaallyltrimesamid (3) |
0,64 | «_ | |
| 14 | Ν,Ν,Ν·,Ν·,Ν»,Ν"- Hexaallyltrimesamid (5) |
0,66 | * | .. |
| 15 | Ν,Ν,Ν1,N1,N",N"- Hexaallyltrimellitamid(3) |
0,63 | 0,71 | 0,78 |
| 16 | N, N'-Diallyldecamethy- lencarboxyamid (5) |
0,65 | ||
| 17 | N,N1,N"-Triallyltri- mesamid (4) |
0,65 | ||
| 18 | Ν,Ν,Ν»-TriallyItri- mellitamidimid (5) |
0,66 | ||
| 19 | Hexamethylenbis(di- allylisocyanurat) (4) |
0,65 | 0,70 | 0,75 |
| 20 | Diallyllauryl- isocyanurat (5) |
0,63 | 0,45 | 0,33 |
| 2 \er- |
Kein Zusatz | 0,69 | ||
| gldchs- beJspdßl |
809815/0 907
Fußnote
* : Löste sich im Lösungsmittel nach der Behandlung bei IhCPC während 1 Std. nicht.
**: Nach der Behandlung bei 2100C während 2 Std. betrug
die Intrinsikviskosität des Polyesters 0,87j nach der Behandlung bei 2100C während 4 Std. betrug die
Intrinsikviskosität 1,22 und nach der Behandlung bei 21CPC während 6 Std. und bei 14O*C während 1 Std.
löste sich das Polymere nicht mehr im Lösungsmittel.
Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß die Masse gemäß der Erfindung eine überlegene thermische Stabilität
besitzen.
Die in Beispiel 19 zugesetzte Polyallylverbindung wurde in folgender Weise hergestellt:
Hexamethylendibromid (12,2 Teile) wurden bei 5O0C
zu 23,1 Teilen Natriumdiallylisocyanurat und 100 Teilen
Dimethylformamid zugetropft und die Umsetzung bei 600C während 30 min ausgeführt und anschließend unter Bildung
von Kristallen gekühlt.
Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 1170C.
Durch Infrarotabsorptionsspektrum wurde die Absorption des Allyls bei 930, 990 und 1640 cm"1 bestätigt. Die
Ergebnisse der Elementaranalyse stimmten für Hexamethylenbis(diallylisocyanurat).
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,69) wurden mit jeder der in der Tabelle III
aufgeführten Polyallylverbindungen in den angegebenen Men-
809815/0907
gen vermischt. Das Gemisch wurde extrudiert und zu einer Größe von 840 bis 1000 μ in der gleichen Weise wie bei
den Beispielen 1 bis 9 pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde an eine 100 W-Hochdruckquecksilberlampe bei 16O0C
während 30 min ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
| Bei spiel |
Polyally!verbindungen u.deren Mengen (Teile auf 100 Teile des Poly esters ) |
Intrinsikviskosität | nach der Bestrah lung |
| 21 | Triallylisocyanurat (4) | vor der Bestrah lung |
0,70 |
| 22 | Polycarbonat von 3,3'- diallylbisphenol A (Polymerisationsgrad etwa 6) (5) |
0,67 | 0,67 |
| 23 | N,N'-DiallyItereph- thalamid (5) |
0,63 | 0,67 |
| (V er- jleichs- beispiel) |
Kein Zusatz | 0,65 | 0,64 |
| 0,69 |
Es ist ersichtlich, daß die Massen gemäß der Erfindung erhöhte Intrinsikviskositäten nach der Anwendung von Ultraviolettbestrahlung
hatten und somit eine überlegene Lichtstabilität zeigten.
Die in Beispiel 22 eingesetzte Polyallylverbindung wurde
in folgender Weise hergestellt:
230 Teile Allylchlorid wurden zu einer Lösung aus 228 Teilen Bisphenol A, 84 Teilen Natriumhydroxid, 700 Teilen
Wasser und 800 Teilen Äthanol zugesetzt und die Materialien am Rückfluß des Äthanols während 5 Std. umgesetzt. Die
ölechicht wurde im Stickstoff strom bei 2500C während 15 min
809815/0907
3Ϊ 27Λ5906
gerührt und bei 2230C und 2,5 mm Hg destilliert und
lieferte 222 Teile 3,3'-DiallyIbisphenol A .
Dann wurden 30,8 Teile 3,3'-DiallyIbisphenol A,
23,5 Teile Diphenylcarbonat und 0,01 Teile Titantetrabutoxid im Stickstoff strom bei 240°C während 10 min umgesetzt
und dann bei verringertem Druck während 30 min zur Bildung des Polymeren umgesetzt. Das Polymere hatte einen
Polymerisationsgrad von etwa 6. Das Infrarotspektrum desselben
zeigte die Absorption des Allyls (910 cm"1, 990 cm"1, 1640 cm" ) und die Absorption des Carbonate (1755 cm" ),
Die in Beispiel 14 erhaltene Masse wurde getrocknet, bei 2800C geschmolzen und durch eine T-Düse zu einer Folie
mit einer Stärke von etwa 500 μ extrudiert. Die Folie wurde gleichzeitig biaxial in einem Streckverhältnis von
3,5 sowohl in der Längsrichtung als auch der Querrichtung bei etwa 850C gestreckt und dann bei konstanter Langer
während 2 min bei 2200C wärmebehandelt. Die Folie hatte
eine Zähigkeit von 20,3 kg/mm und eine Dehnung von 12296. Die Folie wurde in einem Geer-Alterungstestgerät bei 1800C
zur Ausführung eines Wärmeverformungstests stehengelassen. Nach dem Test hatte die Folie eine Zähigkeit von 12,3 kg/
mm (Beibehaltung 61%) und eine Dehnung von 98% (Beibehaltung
8096) und war in dem Lösungsmittel zur Anwendung bei der Bestimmung der Viskosität des Polymeren völlig
unlöslich.
Zum Vergleich wurde eine biaxial orientierte Folie aus dem Copolymeren des Vergleichsbeispiels 2 in der
gleichen Weise wie vorstehend erhalten und dem gleichen WSrmeschädigungstest unterzogen. Vor dem Test hatte die
Folie eine Zähigkeit von 21,2 kg/mm und eine Dehnung von
809815/0907
11996. Nach dem Test hatte sie eine Zähigkeit von 9,0
kg/mm (Beibehaltung 4296) und eine Dehnung von 896
(Beibehaltung 796). Dies belegt die größere Schädigung gegenüber der Masse gemäß der Erfindung.
Falls der Wärmeschädigungstest bei 23O0C während
3 Std. ausgeführt wurde, wurde die Masse beim Vergleich brüchig und konnte nicht gebogen werden, während die
Masse gemäß der Erfindung ihre Flexibilität beibehielt.
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität
0,67) wurdem mit 4 Teilen Triallylisocyanurat in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 vermischt.
Das Gemisch wurde bei 2800C geschmolzen und aus einem Mundstück mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei 275Έ
zur Bildung eines ungestreckten Fadens extrudiert. Der ungestreckte Faden wurde auf das 5,1-fache bei 8O0C gestreckt.
Ferner wurde der Faden wärmebehandelt, während er auf das 1,05-fache gestreckt war. Der gestreckte Faden
hatte eine Zähigkeit von 5,9 g/de und eine Dehnung von 19,396.
Um die thermische Stabilität des Fadens zu untersuchen, wurde er 350 Std. im Geer-Alterungstestgerät bei
1900C stehengelassen. Er hatte eine Zähigkeit von 3,4 g/d
(Beibehaltung 5896) und eine Dehnung von 12,6% (Beibehaltung 6596) nach dem Wärmeschädigungstest.
Zum Vergleich wurde ein Faden Inder gleichen Weise wie vorstehend mit einer Zähigkeit von 6,2 g/d und einer
Dehnung von 20,196 hergestellt, wobei jedoch Triallylisocyanurat nicht zugesetzt wurde. Der Faden wurde dem
gleichen Wärmeschädigungstest wie vorstehend unterworfen. Der behandelte Faden hatte eine Zähigkeit von 3,0 g/d
809815/0907
(Beibehaltung 48) und eine Dehnung von 9,196 (Beibehaltung
4596). Der erfindungsgemäß erhaltene Faden war somit überlegen.
100 Teile Polytetramethylenterephthalatpellets mit einer Intrinsikviskosität von 1,05 wurden mit jeder der
in der Tabelle IV angegebenen Polyallyfrerbindungen in
den angegebenen Mengen unter Anwendung eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 2700C durch
ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,5 mm zur Bildung eines ungestreckten Fadens schmelzextrudiert. Der
ungestreckte Faden wurde auf das 5,1-fache bei 900C gestreckt
und bei 21O0C wärmebehandelt, wobei eine Spannung von 10% erteilt wurde. Die Intrinsikviskosität, Zähigkeit
und Dehnung jedes Fadens sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Die Fäden wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei ^7CPC gebracht und dem Wärmeschädigungstest im Verlauf von
3000 Std. unterworfen. Ihre Wärmestabilitätslebensdauer (Zeitraum, t>is die Festigkeit des Fadens auf die Hälfte
des Anfangswertes verringert ist) wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Die Intrinsikviskosität
des Polymeren nach 3000 Std. ist gleichfalls angegeben. Es ist aus den in Tabelle IV aufgeführten
Ergebnissen ersichtlich, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine bessere thermische Stabilität hatten als diejenigen,
welche durch Zusatz eines gehinderten Phenols erhalten wurden, welches als Wärmestabilisator gut bekannt
ist (Vergleichsbeispiel 5).
809815/0907
IB
27A590G
| Bei spiel |
Polyallylverbin- dungen u. Mengen (Teile auf 100 Teile Polyester) |
Eigenschaften der Fäden vor dem Test |
Zähig keit (bä) |
Deh nung OO |
Thermische Stabili tät sletens- dauer (Sts.) |
IntrJnsik- viskosi- tät nach 3000 Std. |
| 26 27 5 Ofer- gleJcte- beispfe]) |
Triallylcyanurat (4) Äthylenbis(dial^l· isocyanurat (3) Keine Polyallyl- verbindung zugege ben, sondern 2Gew.% Stearyl-3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphe- nylpropionat zuge setzt |
Intxinsjk- viskosität |
5,7
5,7 5,8 |
25,3 24,7 24,2 |
2800 2700 1300 |
1,00 0,98 0,62 |
| 1,03 1,03 1,04 I |
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,68) wurden mit jeder der in Tabelle V angegebenen
Polyallylverbindungen in den angegebenen Mengen unter Anwendung eines Mischers vom S-Typ vermischt. Dann
wurde das Gemisch durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei 2750C zur Bildung eines ungestreckten
Fadens schmelzextrudiert. Der ungestreckte Faden wurde auf das 5,1-fache bei 800C gestreckt und dann bei 22O0C
unter Streckung auf. das 1,1-fache wärmebehandelt. Die
Intrinsikviskosität, Zähigkeit, Dehnung und Young-Modul der erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle V aufgeführt.
Der Faden wurde während 30 min bei 800C und während
60 min bei 95"C in eine Mischdispersion eingetaucht, die aus 1 Teil Dicumylperoxid, 20 Teilen Monochlorbenzol,
809815/0 907
5 Teilen eines Dispergiermittels (Scoarol 400, Produkt
der Kao-Atlas) und 1000 TeileiWasser bestand. Der eingetauchte
Faden wurde bei 2100C während 30 min unter Spannung wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Fäden sind in Tabelle V aufgeführt.
Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines In der gleichen Weise erhaltenen Fadens, wobei jedoch keine
Polyallylverbindung verwendet wurde, gleichfalls in
Tabelle V aufgeführt.
809815/0907
ο co co
| Polyally!verbindungen u.deren Mengen (Teile auf 100 Teile Polyester) |
Eigenschaften der gestreckten Fäden vor der Härtungsbehand- lung |
Zähig keit (g/d) |
Young-Modul (g/d) |
Eigenschaften d. gestreckt en Fäden nach der Härtungs behandlung |
Zähig keit (g/d) |
Young- Modul (g/d) |
|
| Bei- spüL |
Intrin- sikvis- kosität |
5,4 | 103 | Intrinsik- viskosität |
6,2 | 154 | |
| 28 | Diallylpyromellitimid (5) | 0,66 | 5,3 | 99 | 6,1 | 150 | |
| 29 | Triallylisocyanurat (5) | 0,65 | 5,5 | 100 | * | 6,3 | 152 |
| 30 | N,N'-Dicrotyltrimellit- amidimid (4) |
0,66 | 5,6 | 101 | 6,0 | 149 | |
| 31 | Trimethallylcyanurat (3) | 0,66 | 5,3 | 98 | # | 6,0 | 148 |
| 32 | N,N,N»,N',N",N"-Hexa- allyltrimesamid (5) |
0,64 | 5,6 | 104 | 5,8 | 108 | |
| 6 (Ver- gleihs- beispjel) |
Keine | 0,66 | 0,65 |
Unlöslich in o-Chlorphenol.
-*-
2 7 A 5 9 ü 6
Der in Beispiel 32 erhaltene gestreckte Faden (vor
der Härtungsbehandlung) wurde in Luft bei 2200C während
etwa 30 see behandelt, während er bei 3% Streckung gehalten
wurde. Der erhaltene Faden wurde- teilweise in o-Chlorphenol unlöslich. Das unlösliche Material wurde
durch Filtration entfernt und die Intrinsikviskosität des Fadens gemessen, die 0,77 betrug. Der Faden hatte
eine Zähigkeit von 5,8 g/d und einen Young-Modul von 137 g/d,
Um die thermische Stabilität der Fäden zu. bestimmen,
wurde der Faden in einem Geer-Alterungstestgerät bei 2100C
stehengelassen. Nach Verlauf von 200 Std. betrug seine Dehnungsbeibehaltung mehr als 5096.
Zum Vergleich wurde der in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene gehärtete und gestreckte Faden dem gleichen
Test unterzogen. Nach Verlauf von 100 Std. betrug die Zähigkeitsbeibehaltung weniger als 50%.
100 Teile Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsikviskosität
von 0,65 wurden mit 5 Teilen Ν,Ν'-Dimethallylpyromellitimid
vermischt. Das Gemish wurde bei 2750C geschmolzen
und durch eine T-Düse mit einer Schlitzbreite von 600 μ und einer Breite von 10 cm extrudiert und dann
abgekühlt. Die erhaltene Bahn wurde biaxial gleichzeitig in einem Streckverhältnis von 3,6 bei 800C gestreckt und
dann bei 2000C während 1 min bei konstanter Länge wärmebehandelt.
Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 37 μ, eine Bruchfestigkeit von 22 kg/mm und eine Dehnung von
113^3 einen Young-Modul von 381 kg/mm und eine Intrinsikviskosität
von 0,63. Elektronenstrahlen in einer Dosierung
809815/0907
von 10 Mrad wurden auf die Folie unter Spannung aufgebracht. Die in dieser Weise behandelte Folie wurde
teilweise in o-Chlorphenol unlöslich und die Folie hatte
eine Festigkeit von 34 kg/mm , eine Dehnung von 83% und
einen Young-Modul von 477 kg/nun .
Die Folie wurde einem Wärmeschädigungstest in einem Geer-Alterungstestgerät bei 19O0C unterzogen. Nach Verlauf
von 200 Std. betrug die Dehnungsbeibehaltung mehr als 5096. Falls hingegen Elektronenstrahlen auf eine Folie
aus Polyäthylenterephthalat, die kein Ν,Ν'-Dimethallylpyromellitimid
enthielt, und eine Festigkeit von 30 kg/mm , eine Dehnung von 9896 und einenYoung-Modul von 397 kg/mm
hatte, wurde gefunden, daß in etwa 50 Std. die Dehnungsbeibehaltung weniger als 5096 betrug.
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,66) wurden mit jeder der in Tabelle VI angegebenen
Polyallylverbindungen und Jeder der in Tabelle VI angegebenen Verbindungen (c) in den angegebenen Mengen unter
Anwendung eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde durch einen Extruder bei 2750C extrudiert und zu
einer Größe von 840 bis 2000 μ (10 bis 20 mesh) pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde auf eine bei den in Tabelle
VI angegebenen Temperaturen gehaltene Heizplatte gebracht und an die Bestrahlung einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe
während der in Tabelle VI angegebenen Zeiträume ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
enthalten.
809815/0907
Polyally!verbindungen u.d.Mengen (Teile auf
Teile des Polyesters)
Verbindungen ic) und deren Mengen (Teile auf 100 Teile des Polyesters)
UV-Bestrahlungsbedin
• gungen
Temperatur
der Heizplatte (0C)
Bestrahlungszeit (min)
Intrinsikviskositöt
vor der Bestrahlung
nach der Bestra hlung
α
co
oo
(3) Triallylisocyanurat
(5)
(3)
(M
N, N»-Dicrotylpyromellitimid (5)
N,N,Nf tN'-Tetrameth
allylterephthalamid
(7)
[Vergleichs-'
beisplä)
Benzophenon Benzophenon
(D (2)
Hexamethylenbis(benzoy1-benzamid) (2)
Benzil (2)
Dodecamethylenbis(benzoylbenzamid) (2)
Äthylenbis(benzoylphenyl)-äther (2)
15
5
10
5
5
10
5
15
15
0,62 0,62
0,61
0,63 0,61
0,63 0,63
0,62 0,66
0,69
0,73 0,68
0,72
0,64 ro
: Unlöslich in dem zur Bestimmung verwendeten Lösungsmittel.
: Teilweise unlöslich in dem zur Bestimmung verwendeten Lösungsmittel; die Bestimmung
erfolgte, nachdem das unlösliche Material durch Filtration entfernt war.
cn co ι
2745905
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität O,65),5Teile N,N1 ,Nn-Triallyltrimesamid und
2 Teile 4-Methylbenzophenon wurden vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert, sodaß
eine Masse mit einer Teilchengröße von 840 bis 2000 μ (10 bis 20 mesh) erhalten wurde. Die Masse hatte eine
Intrinsikviskosität von 0,63. Wenn die Masse 20 Std. in einem Heißlufttrockner bei 2100C stehengelassen wurde,
wurde sie vernetzt und in o-Chlorphenol unlöslich. Wenn
sie an die Bestrahlung 100 W-Quecksüberlampe auf einer
bei 1500C gehaltenen Heizplatte ausgesetzt wurde, nahm
die Intrinsikviskosität der Masse auf 0,71 in 5 min zu und nach Verlauf von 15 min wurde die Masse vollständig
unlöslich in o-Chlorphenol.
Zum Vergleich wurden Polyäthylenterephthalatpellets allein ohne die Zusätze in der gleichen Weise wie vorstehend
behandelt und an die Bestrahlung einer Quecksilberlampe auf einer Heizplatte bei 15O0C ausgesetzt,
wobei die Intrinsikviskosität der Masse auf 0,63 in 15 min abfiel.
Die in Beispiel 35 erhaltene Masse (vor der UV-Bestrahlung) wurde pulverisiert, getrocknet und durch
ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei 2750C
zur Bildung eines ungestreckten Fadens extrudiert. Der ungestreckte Faden wurde dann auf das 5,1-fach? bei 800C
gestreckt und dann bei 2200C wärmebehandelt, während er
auf das 1,05-fache gestreckt wurde. Der gestreckte Faden
wurde an die Bestrahlung einer 1,5 KW-Hochdruckqueck-
809815/0907
UL
silberlampe bei 160"C während 30 sec bei konstanter
Länge ausgesetzt. Der Faden wurde teilweise in dem zur Bestimmung der Intrinsikviskosität verwendeten
Lösungsmittel unlöslich und hatte eine Zähigkeit von 5,2 g/d und eine Dehnung von 18,3%.
Zur Untersuchung der Wärmestabilität des Fadens
wurde der Faden während 350 Std. in einem Geer-Alterungstestgerät
bei 19O0C stehengelassen. Der Faden hatte eine Zähigkeit von 3,5 g/d (Beibehaltung 6790und eine Dehnung
von 12,696 (Beibehaltung 69%).
Zum Vergleich wurden Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,66) in der gleichen Weise wie vorstehend
versponnen, gestreckt und wärmebehandelt, und ein gestreckter Faden mit einer Zähigkeit von 6,1 g/d
und einer Dehnung von 20,1% erhalten. Nach dem gleichen
Wärmeschädigungstest wie vorstehend hatte der Faden eine Zähigkeit von 3,0 g/d (Beibehaltung 49%) und eine
Dehnung von 9,0% (Beibehaltung 45%).
Es ist hieraus ersichtlich, daß der Faden gemäß der Erfindung hinsichtlich der Wärmestabilität gegenüber
demjenigen des Vergleichsversuches überlegen ist.
100 Teile Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,69), 1,5 Teile Triallylcyanurat und 0,5 Teile
Benzophenon wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 vermischt. Das Gemisch wurde bei 2750C
aus einer T-Düse zur Bildung einer Folie mit einer Stärke von etwa 500 μ extrudiert. Dann wurde bei 85"C die Folie
biaxial auf das 3,75-fache gleichzeitig in der Längs-
809815/0907
richtung und der Querrichtung gestreckt und dann bei 2330C während 2 min bei konstanter Länge wärmebehandelt.
Dann wurde die Folie an eine Bestrahlung aus einer 1,5 KW-Hochdruckquecksilberlampe bei 18(HJ
während 30 see bei konstanter Länge ausgesetzt. Die erhaltene Folie war in dem zur Bestimmung der Intrinsikvlskosität
verwendeten Lösungsmittel unlöslich und hatte eine Zähigkeit von 19,0 kg/mm und eine Dehnung
von 92%. Die Folie hatte eine Stärke von etwa 35 μ. Um ihre Lichtstabilität zu untersuchen, wurde die
Folie an die Strahlung einer Xenonlampe während 4 Tagen ausgesetzt. Die Folie hatte dann eine Festigkeit von
18,2 kg/mm (Beibehaltung 96%) und eine Dehnung von
85% (Beibehaltung 92%).
Zum Vergleich wurden Polyäthylenterephthalatpellets allein ohne die Zusätze zu einer Folie geformt, gestreckt
und in der gleichen Weise wie vorstehend wärmebehandelt, sodaß eine Folie mit einer Festigkeit von 20,4 kg/mm und
einer Dehnung von 105% und einer Stärke von etwa 36 μ erhalten wurde. Wenn diese an eine Xenonlampe unter den
gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgesetzt wurde, hatte dann die Folie eine Festigkeit von 16,0 kg/mm
(Beibehaltung 78%) und eine Dehnung von 89% (Beibehaltung 85%).
Es ist daraus ersichtlich; daß die Folie gemäß der Erfindung eine überlegene Lichtstabilität besitzt.
809815/0907
Claims (7)
1. Gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyesternasse, "bestehend im wesentlichen aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines gesättigten linearen aromatischen
Polyesters, worin mindestens 70 Hol-0 der Säurekoraponente
aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und
(B) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen einer Polyallylverbindung,
die nicht weniger als 2 Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen im Molekül enthält, sich unter den Bedingungen
der Schmelzveraisdung mit dem Polyester (A) nicht
zersetzt und mit dem Polyester (A) unter den Bedingungen
der Schnelzvermischung mit dem Polyester (A) nicht reaktiv ist, wobei die Allylgruppe oder substituierten Allylgruppen
durch die folgende Formel
1V \
C = C - CHp R2
wiedergegeben werden, worin R1, R2 und R,, die gleich oder
unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatorn oder organische
Gruppen bedeuten.
2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die durch R^, R2 und R- wiedergegebenen organischen Gruppen
aus Alkylgruppen nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe
oder substituierten Fnenylgruppen, worin der Substituent aus Halogenatomen oder niederen Alkylgruppen
besteht, bestehen.
809815/0907
ORIGINAL INSPECTED
3. Hasse nach. Anspruch, 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyallylverbindung B aus
1) Verbindungen der allgemeinen Formel
1) Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A eine Allylgruppe oder eine substituierte in der Formel (1) angegebene Allylgruppe, X eine Gruppe -COlTR,-*, worin
R. ein Yfäsoerstoffatoa oder eine Alkylgruppe ait 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt,
ΪΤ-* ,
worin R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die
beiden Gruppen R. gleich oder ^unterschiedlich sein können,
oder Gruppe -0-*, wobei das Symbol * in den vorstehenden Formeln angibt, daß A gebunden ist, Q.. ein einwertige bis
vierwertige aliphatisch^ Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine einwertige bis vierwertige alicyclische Gruppe mit 4 bis 12 alicyclischen Gruppen,eine einwertige bis vierwertige
Gruppe der Formel üj~^c» worin R1- ein Wasserstoffatom,
eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Alkylgruppe mit 1 bi3 6 Kohlenstoffatomen, eine, Alkoxygruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine ITitrogruppe oder ein Halogenatom
JJya rs teilt, eine einwertige bis vierwertige Gruppe der Formel
worin R,- die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
oder eine einwertige bis vierwertigeGruppe der Formel
y^ V~Y—\_/ ι v;orin Y eine Gruppierung -0-, -CO-, -SOp-,
-NR.-, worin R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
-0(CH2CH2^O-, worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 angibt,
und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen angibt, wobei,
falls X die Gruppierung -0-* ist, Q1 eine aliphatisch^
Gruppe oder eine alicyclische Gruppe darstellt, und m und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten und m χ η ^ 2 ist.
809815/0907
2) Verbindungen der allgemeinen Formel
"0UT
OA1
OA1
OA1
OA1
worin zwei oder mehr der Gruppen A1 gleich oder unterschiedlich
sind und mindestens zwei derselben aus Gruppen A mit
der vorstehend angegebenen Bedeutung bestehen und der Rest aus Gruppen A oder einwertigen Gruppen entsprechend Q.. in
der Formel (i) besteht, Qf^ zweiwertige bis vierwertige Gruppen
entsprechend Q1 in der Formel (I), Q1^ zweiwertige Gruppen
entsprechend Q-. in der Formel (I), r die Zahlen 0 oder 1,
ρ die Zahlen 0 oder eine ganze Zahl bis zu 10 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,und
3) Verbindungen der allgemeinen Formel
3) Verbindungen der allgemeinen Formel
or
- oco
-U OQ", 4—"o- Q"' -\ 7S l x
809815/0907
worin A und Q'^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
Q^1 eine Gruppe nit der Wertigkeit von 3 bis Qc+2), aisgsdrückt
durch. \-\-Rr, worin R1- die vorstehend angegebene Bedeutunrj
v^> PP
besitzt, eine Gruppe mit der Wertigkeit 3 bis (Ic + 2), ausgedrückt
durchT ·4-—+R1-,oder eine Gruppe mit der Yfertigkeit
von 3 bis (k + 2/und ausgedrückt durch \ y— Y—ν \ , k eine
ganze Zahl von 1 bis 4, s die Zahl O oder 1 und t eine ganze Zahl größer als 1 bedeuten und k χ t = 2 ist>
-besteht.
4. MgSse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der lineare aromatische Polyester A eine Intrinsilcviskosität,
gemessen in o-Chlorphenol bei 350C, von mindestens 0,4 besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten linearen
aromatischen Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß unter Schmelzbedingungen eine ungehärtete lineare aromatische
Polyestermasse aus
(A) 100 Gewicht stellen eines gesättigten linearen aromatischer»
Polyesters, worin mindestens 70 MoI-^ der Säurekoaponemte aus
einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und
(B) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eine Polyallylverbindung, die nicht weniger als 2 Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen
im Molekül enthält, sich unter den Bedingungen der Scha*lzvermischung mit dem Polyester (A) nicht zersetzt
und nit dem Polyester (A) unter den Bedingungen der Schmelzvermischung
mit den Polyester (A) nicht-reaktiv ist, wobei die Allylgruppe oder die substituierten Allylgruppen durch
die folgende -!Formel
CH2 -
G = C -
809815/0907
wiedergegeben werden, worin R1, R2 und R, gleich oder
unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder organische Gruppen bedeuten,
extrudiert wird und dann das erhaltene Extrudat einer Härtungsbehandlung unterzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat zu einem Faden oder einem Film oder einer
Folie geformt und nach der Streckung gehärtet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsbehandlung durch Aufbringung
von Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators durchgeführt wird.
809815/0907
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12132276A JPS5347449A (en) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | Polyester compositions |
| JP2862677A JPS53113853A (en) | 1977-03-17 | 1977-03-17 | Polyester composition |
| JP3112177A JPS53117047A (en) | 1977-03-23 | 1977-03-23 | Manufacture of molded polyester articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2745906A1 true DE2745906A1 (de) | 1978-04-13 |
| DE2745906C2 DE2745906C2 (de) | 1982-12-09 |
Family
ID=27286267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2745906A Expired DE2745906C2 (de) | 1976-10-12 | 1977-10-12 | Verfahren zur Herstellung einer gehärteten linearen aromatischen Polyestermasse |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4256558A (de) |
| DE (1) | DE2745906C2 (de) |
| GB (1) | GB1585671A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2907983A1 (de) | 1978-03-01 | 1979-09-06 | Teijin Ltd | Verfahren zur herstellung einer gehaerteten elastomeren copolyaetherestermasse |
| US4269947A (en) * | 1977-07-05 | 1981-05-26 | Teijin Limited | Cured or uncured aromatic polyester composition and process for its production |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4369207A (en) * | 1979-02-23 | 1983-01-18 | Teijin Limited | Process for production of laminated film structure of aromatic polyester |
| US4910233A (en) * | 1986-03-11 | 1990-03-20 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for crosslinking methylene-containing aromatic polymers with ionizing radiation |
| US7858705B2 (en) * | 2004-11-08 | 2010-12-28 | Queen's University At Kingston | Functionalised polyolefins, moisture curable polyolefin resins and processes of manufacturer thereof |
| TWI385206B (zh) * | 2009-10-28 | 2013-02-11 | Taiwan Textile Res Inst | 無融滴阻燃母粒、用以製備該阻燃母粒的組成物與方法以及包含該阻燃母粒的阻燃物 |
| US8507192B2 (en) * | 2010-02-18 | 2013-08-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective compositions and methods of using same |
| WO2015149223A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polymeric compositions with diallylamide crosslinking coagents, methods for making the same, and articles made therefrom |
| JP6732803B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2020-07-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハイブリッドスコーチ遅延剤／硬化助剤 |
| CN107445854A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-12-08 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种胶粘剂原料及其制备方法 |
| KR20210148114A (ko) | 2019-03-28 | 2021-12-07 | 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그 용도 |
| CN115819938B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-14 | 佛山华新恒丰聚酯包装有限公司 | 一种再生料pet材料及其制备方法及包装瓶坯生产工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL295669A (de) * | 1962-07-23 | |||
| US3839171A (en) * | 1968-02-15 | 1974-10-01 | Asahi Chemical Ind | Unsaturated polyesters and laminates thereof |
| US3968015A (en) * | 1973-10-11 | 1976-07-06 | Raychem Corporation | Poly(tetramethyleneterephthalate) crosslinked by irradiation |
| GB1481131A (en) * | 1974-03-22 | 1977-07-27 | Nat Starch Chem Corp | Actinic radiation curable materials |
-
1977
- 1977-10-07 US US05/840,301 patent/US4256558A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-11 GB GB42277/77A patent/GB1585671A/en not_active Expired
- 1977-10-12 DE DE2745906A patent/DE2745906C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jap. Patentveröffentlichung 50-6686 Ref. in Hochmolekularbericht 1976 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269947A (en) * | 1977-07-05 | 1981-05-26 | Teijin Limited | Cured or uncured aromatic polyester composition and process for its production |
| DE2907983A1 (de) | 1978-03-01 | 1979-09-06 | Teijin Ltd | Verfahren zur herstellung einer gehaerteten elastomeren copolyaetherestermasse |
| US4292151A (en) | 1978-03-01 | 1981-09-29 | Teijin Limited | Process for preparing a cured copolyetherester elastomeric composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4256558A (en) | 1981-03-17 |
| DE2745906C2 (de) | 1982-12-09 |
| GB1585671A (en) | 1981-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2611208C2 (de) | Stabilisierte polymere Massen auf Polyolefinbasis und deren Verwendung | |
| DE69915275T2 (de) | Verzweigte polycarbonate hergestellt durch reaktive extrusion | |
| DE102005018086A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure sowie durchsichtiges Material aus Polymilchsäure | |
| DE2459062A1 (de) | Glasfaserverstaerkte, flammwidrige, thermoplastische polyesterformmassen | |
| DE1520131A1 (de) | Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2745906A1 (de) | Gehaertete oder ungehaertete lineare aromatische polyestermassen und verfahren zu deren herstellung | |
| DE3007445A1 (de) | Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus polymerem material und diese gegenstaende | |
| DE2655457A1 (de) | Verzweigte thermoplastische polymere, die erhoehte schmelzfestigkeit zeigen, und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2533578A1 (de) | Lichtstabilisierte polyesterharzzusammensetzungen | |
| DE69914939T2 (de) | Erhöhung der schmelzviskosität von polyester | |
| DE2829572C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse | |
| DE69835574T2 (de) | Flexible Polyesterschäume | |
| EP0613916A1 (de) | Formmasse auf der Grundlage von Polyarylenethern mit Anhydridendgruppen | |
| DE1301551C2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyestern | |
| DE2726110C2 (de) | Feuerhemmende thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung | |
| DE2349111A1 (de) | Verfahren zum vernetzen von olefinpolymeren | |
| DE2712319A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flammverzoegernden thermoplastischen harzmassen | |
| DE112004000366B4 (de) | Polytrimethylenterephthalat-Zusammensetzung | |
| DE19812224A1 (de) | Oligomeres Stabilisatorgemisch | |
| DE1544953A1 (de) | Verformbare Polytetrafluoraethylenharze | |
| DE2210119C3 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Formmassen | |
| DE60107984T2 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyolefinen | |
| DE2924039A1 (de) | Harzzusammensetzungen aus einem aromatischen polyesterpolycarbonsaeureanhydrid und einem polyamid | |
| DE2301802A1 (de) | Geformte gegenstaende | |
| DE4234602A1 (de) | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |