DE102005018086A1

DE102005018086A1 - Verfahren zur Erzeugung eines durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure sowie durchsichtiges Material aus Polymilchsäure

Info

Publication number: DE102005018086A1
Application number: DE102005018086A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kanazawa; Kiyoshi Kawano; Fumio Yoshii; Toshiaki Yagi; Naotsugu Nagasawa
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2005-12-08
Also published as: US20050242466A1; JP2005306943A; CN1690105A; JP4238174B2; KR20060047208A; TW200538486A

Abstract

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure angegeben, welches die Stufen umfasst: Kneten einer Polymilchsäure mit einem Monomer, das 2 oder mehr Doppelverbindungen in seinem Molekül aufweist; Formen des gekneteten Produkts bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der Polymilchsäure bis 200 DEG C, um einen Formgegenstand zu erhalten; Abschrecken des Formgegenstands nach der Formgebung; und Durchführung einer Venetzungsbehandlung des abgeschreckten Formgegenstandes, um so die Moleküle der Polymilchsäure an einer Kristallisation zu verhindern. Ebenfalls wird ein durchsichtiges Material aus Polymilchsäure offenbart, das mit dem Verfahren erzeugt wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein durchsichtiges Material aus Polymilchsäure und ein Verfahren zur Erzeugung desselben. Genauer gesagt, wird auf Gebieten, in denen Kunststofferzeugnisse wie Strukturkörper und -teile, einschließlich Folien, Behälter und Gehäuse, verwendet werden, mit der Erfindung beabsichtigt, die Durchsichtigkeit im gealterten Anwendungszustand dieser als bioabbaubare Erzeugnisse oder Teile verwendeten Materialien aufrecht zu erhalten sowie die Abfallentsorgungsprobleme nach deren Gebrauch zu lösen.

Hintergrund der Erfindung

Zwangsläufig ergeben sich im Zusammenhang mit synthetischen Polymermaterialien auf Basis von Erdöl, die für eine Vielzahl von Folien und Behältern genutzt werden, vielfältige Probleme, z.B. eine Vergeudung der entsprechenden Ausgangsmaterialien sowie eine globale Erwärmung, die durch Wärme und Abgas hervorgerufen wird, welche bei der Abfallentsorgung durch Erhitzen entstehen, sowie Einflüsse und Einwirkungen toxischer Substanzen in den Verbrennungsgasen und -rückständen auf die Nahrungsmittel und die Gesundheit, wobei auch die Bereitstellung von Abfalldeponien zu nennen ist.

Im Hinblick auf diese Probleme, haben bioabbaubare Polymere, einschließlich Stärke und Polymilchsäure als repräsentative Vertreter, nunmehr Aufmerksamkeit als Materialien erlangt, mit denen derartige Probleme der Abfallentsorgung von synthetischen Polymeren auf Basis von Erdöl zu lösen sind. Im Vergleich zu den synthetischen Polymeren auf Basis von Erdöl wirken sich die bioabbaubaren Polymeren nicht schädlich auf die globale Umwelt, einschließlich des Ökosystems, aus, da sie nur niederkalorig verbrennen und ein Kreislauf für deren Abbau und erneuten Synthese in der natürlichen Umwelt aufrecht erhalten bleibt. Unter diesen Polymeren, stellen aliphatische Polyester-basierte Polymere, die Eigenschaften aufweisen, die mit denen von synthetischen Polymeren auf Basis von Erdöl vergleichbar sind, bezüglich ihrer Festigkeit und Bearbeitbarkeit Rohmaterialien dar, die seit Kurzem Aufmerksamkeit erlangt haben. Insbesondere wird Polymilchsäure aus von Pflanzen nachgelieferter Stärke produziert, und sie ist dadurch im Vergleich mit weiteren bioabbaubaren Polymeren wegen der Kostenverringerung durch kürzliche Massenproduktion sehr preiswert, so dass ihre Anwendungsmöglichkeiten derzeit umfänglich untersucht werden. Bioabbaubare Polymere, die Polymilchsäure als Hauptkomponente enthalten, sind in JP-A-2002-125 905 (nachfolgend bezeichnet als "Patentdokument 1") angegeben worden.

Da Polymilchsäure gute Bearbeitbarkeit und Festigkeit gegenüber den entsprechenden Eigenschaften allgemein gebräuchlicher synthetischer Polymerer auf Basis von Erdöl besitzen, stellt sie das vielversprechendste bioabbaubare Polymer als Substitut bzw. Ersatz für die allgemein gebräuchlichen synthetischen Polymeren auf Basis von Erdöl dar. Außerdem steht zu erwarten, dass sie Anwendungsmöglichkeiten für verschiedene Zwecke wie als Ersatz für Acrylharze wegen ihrer mit diesen Harzen vergleichbaren Durchsichtigkeit und als Ersatz für ABS-Harze zeigt und ergibt, die für Gehäuse elektrischer Ausrüstungen wegen des hohen Young-Modul und des Formerhaltungsvermögens verwendet werden. Insbesondere ist deren Durchsichtigkeit das charakteristischste Merkmal, das sich bei anderen bioabbaubaren Harzen nicht zeigt.

Der Grund, warum ein Polymilchsäurematerial Durchsichtigkeit zu ergeben vermag, beruht darauf, dass Licht ohne Inhibierung durch Kristalle, wie dargestellt in 1(A), in einem nicht-kristallinen Zustand übertragen wird, worin die Moleküle der Polymilchsäure statistisch und beliebig ohne Kristallisation vorliegen. Wird die Polymilchsäure auf eine Temperatur gleich oder höher als ihre Glasübergangstemperatur erwärmt, beginnen sich die nicht-kristallinen Moleküle der Polymilchsäure-Moleküle zu bewegen, und nicht-kristalline Teile gehen graduell in Kristalle über. Wie in 1(B) dargestellt, wird Licht, wenn der Kristallinitätsgrad hoch wird, reflektiert, und die Durchsichtigkeit geht verloren.

Da Polymilchsäure eine Glasübergangstemperatur von ca. 60°C aufweist, was eine relativ niedrige Temperatur darstellt, kann, wenn die Umgebungstemperatur eines aus dem Polymilchsäurematerial gebildeten Formkörpers 60°C übersteigt, dessen Durchsichtigkeit nicht aufrecht erhalten werden, und der Gegenstand wird opak.

60°C ist eine Temperatur, die die Luft- oder Wassertemperatur in der Natur nicht leicht erreicht. Es stellt aber eine Temperatur dar, die an der Innenseite von Fenstermaterialien eines Automobils erreicht werden kann, dessen Fenster beispielsweise im höchsten Sommer geschlossen sind. Verliert ein durchsichtiges Material stufenweise seine Durchsichtigkeit durch Temperaturerhöhung wegen Lichtabsorption, können dessen Anwendungsbedingungen und -möglichkeiten eingeschränkt werden.

Zwar beträgt im im obigen Patentdokument 1 beschriebenen bioabbaubaren Material die Gel-Fraktion, mit der der Vernetzungsgrad bewertet wird, 58 bis 86 %, es verbleiben somit aber nicht vernetzte und frei bewegliche Moleküle in den Polymilchsäure-Molekülen. Demzufolge bewegen sich bei einer Temperatur gleich oder höher als 60°C, d.h. bei der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, nicht-kristalline Moleküle um zu kristallisieren, wodurch das Problem verursacht wird, dass die Durchsichtigkeit nicht mehr aufrecht erhalten werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist im Hinblick auf die obigen Probleme erfolgreich abgeschlossen worden, und es ist eine ihrer Aufgaben, ein bioabbaubares durchsichtiges Material bereitzustellen, das Eigenschaften, die mit denen von allgemein gebräuchlichen synthetischen Polymeren auf Basis von Erdöl vergleichbar sind, besitzt und Bioabbaubarkeit aufweist, wobei sich das Material als entsprechendes Ersatzmaterial eignet und seine Durchsichtigkeit aufrecht zu erhalten vermag.

In ganz spezifischer Weise besteht die Aufgabe darin, ein durchsichtiges Material aus Polymilchsäure anzugeben und bereitzustellen, mit welchem der Mangel verringert wird, dass sich die Durchsichtigkeit bei einer Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur ernsthaft verschlechtert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung des durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure anzugeben und zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung erschließen sich aus der nun folgenden Beschreibung.

Die Erfindung, die zur Lösung der obigen Probleme erfolgreich abgeschlossen worden ist, ist durch den konstitutionellen Aufbau des Erfindungsgegenstandes gekennzeichnet, und zwar dadurch, dass nahezu die gesamte Menge der Polymilchsäure-Moleküle in einem nicht-kristallinen Zustand vernetzt wird, so dass sich die nicht-kristallinen Moleküle nicht frei bewegen können, sogar wenn sie auf eine Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur erwärmt werden, und somit deren Kristallisation verhindert wird, wodurch die Durchsichtigkeit aufrecht erhalten bleibt.

In spezifischer Weise wird, in einer ersten Ausführungsform, durch die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure angegeben und zur Verfügung gestellt, welches die Stufen umfasst:
Kneten einer Polymilchsäure mit einem Monomer mit 2 oder mehr Doppelbindungen in seinem Molekül;
Formen des gekneteten Produkts bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der Polymilchsäure bis 200°C;
Abschrecken des geformten Gegenstandes nach der Formgebung; und
Vernetzungsbehandlung des abgeschreckten Formgegenstandes, um so zu verhindern, dass die Moleküle der Polymilchsäure kristallisiert werden.

Die obige Vernetzungsbehandlung wird durch Bestrahlen mit einer ionisierenden Strahlung oder durch vorherige Einbringung eines chemischen Initiators in das geknetete Produkt durchgeführt.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein durchsichtiges Material aus Polymilchsäure bereitgestellt, das mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Demgemäss wird durch die Erfindung ein durchsichtiges Material aus Polymilchsäure bereitgestellt, das die Zusammensetzung sowie die Eigenschaften des mit dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Materials aufweist.

Das durchsichtige Material aus Polymilchsäure wird aus einer Mischung gebildet, die eine Polymilchsäure und ein Monomer mit 2 oder mehr Doppelbindungen in seinem Molekül umfasst, worin Moleküle der Polymilchsäure vernetzt und in einem nicht-kristallinen Zustand vereinigt sind, worin die Polymilchsäure-Moleküle eine statistische Anordnung aufweisen, so dass die Moleküle der Polymilchsäure den nicht-kristallinen Zustand behalten und nicht kristallisiert werden, sogar wenn sie auf eine Temperatur gleich oder höher als deren Glasübergangstemperatur erwärmt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1(A) ist eine schematische Darstellung, die einen nicht-kristallinen Zustand von Polymilchsäure-Molekülen veranschaulicht, welcher einen durchsichtigen Zustand ergibt; 1(B) ist eine schematische Darstellung, die einen kristallinen Zustand von Polymilchsäure-Molekülen veranschaulicht, welcher einen opaken Zustand durch Weißfärbung ergibt.
2 ist ein Diagramm, das die Wärmeentwicklung und Wärmeabsorption eines Materials aus Polymilchsäure, welches vollkommen vernetzt ist (100 % Vernetzung), und eines Materials aus Polymilchsäure ohne Vernetzung darstellt, gemessen an einem Differenzialrasterkalorimeter.
3 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen den Belichtungsdosismengen des Elektronenstrahls und den Gel-Fraktionen in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 darstellt;
4 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Wellenlänge und Absorption darstellt, wenn eine Probe von Vergleichsbeispiel 4 (mit keiner Bestrahlung mit Elektronenstrahlen) unter eine Atmosphäre von 100°C 0, 3, 10, 20, 40 und 80 min lang gegeben wird.
5 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Wellenlänge und Absorption darstellt, wenn eine Probe von Vergleichsbeispiel 5 (mit einer Belichtungsdosis der Elektronenstrahlen von 50 kGy) unter eine Atmosphäre von 100°C 0, 3, 10, 20, 40 und 80 min lang gegeben wird.
6 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Wellenlänge und Absorption darstellt, wenn eine Probe von Beispiel 1 (mit einer Belichtungsdosis der Elektronenstrahlen von 100 kGy) unter eine Atmosphäre von 100°C 0, 3, 10, 20, 40 und 80 min lang gegeben wird.
7 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Zeit und Absorption bei einer Wellenlänge von 600 nm darstellt, wenn Proben aus Vergleichsbeispiel 4 (mit einer Belichtungsdosis der Elektronenstrahlen von 0 bis 50 kGy) unter eine Atmosphäre von 100°C gegeben werden.
8 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Zeit und Absorption bei einer Wellenlänge von 600 nm darstellt, wenn Proben aus Vergleichsbeispiel 5 (mit einer Belichtungsdosis der Elektronenstrahlen von 0 bis 150 kGy) unter eine Atmosphäre von 100°C gegeben werden.
9 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Zeit und Absorption bei einer Wellenlänge von 600 nm darstellt, wenn Proben aus Vergleichsbeispiel 6 (mit einer Belichtungsdosis der Elektronenstrahlen von 0 bis 200 kGy) unter eine Atmosphäre von 100°C gegeben werden.
10 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Zeit und Absorption bei einer Wellenlänge von 600 nm darstellt, wenn Proben aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und aus den Beispielen 1 und 2 unter eine Atmosphäre von 100°C gegeben werden.
11 ist ein Diagramm, das Beziehungen zwischen Zeit und Absorption bei einer Wellenlänge von 600 nm darstellt, wenn Proben aus dem Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 3 der Erfindung unter eine Atmosphäre von 100°C gegeben werden.
12 ist ein Diagramm, das Wärmeabsorptionskurven von Proben aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 und von Beispiel 1, gemessen an einem Differenzialrasterkalorimeter, darstellt.
13 ist ein Diagramm, das den Effekt einer Abkling/-Kühlbehandlung auf die Absorptionseigenschaft zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im durchsichtigen Material aus Polymilchsäure gemäß der Erfindung ist die gesamte Menge der Polymilchsäure-Moleküle zu einem nicht-kristallinen Zustand durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder durch Einbringung eines chemischen Initiators vernetzt und wird somit in einem gespannten Zustand zusammengehalten, worin sich die Polymilchsäure-Moleküle nicht frei bewegen können und so eine Gel-Fraktion von 100 % erlangen.
Somit werden, durch Vernetzung der gesamten Menge der Polymilchsäure-Moleküle zu einem nicht-kristallinen Zustand, die Polymilchsäure-Moleküle zusammengehalten und können sich nicht mehr frei bewegen, sogar wenn sie auf eine Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure (ca. 60°C) erwärmt werden. Als Ergebnis liegen die Moleküle nicht kristallisiert vor, und es wird eine statistische Anordnung der Polymilchsäure-Moleküle, wie dargestellt in der vorgenannten 1(A), beibehalten, so dass die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur erzielt werden kann.
In diesem Zusammenhang weisen der Begriff "die gesamte Menge" in dem Satz, der besagt, dass die gesamte Menge der Polymilchsäure-Moleküle vernetzt ist, oder der Begriff "100 %" für die Gel-Fraktion einen zulässigen Messfehler von ± 3 % auf.
Die obige Gel-Fraktion bedeutet das Verhältnis von durch Strahlungsvernetzung zusammengehaltenen Molekülen und ist ein Maß für die Bewertung des Vernetzungsgrades.
Betreffend die Gel-Fraktion, wird eine vorbestimmte Menge von z.B. 0,5 g einer durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vernetzten Folie in ein 200 Mesh Edelstahl-Drahtgewebe eingehüllt und in Chloroform 48 h lang am Sieden gehalten, worauf die rückständige Gelmasse durch Beseitigen von in Chloroform gelöster Solmasse erhalten wird. Das Chloroform in der Gelmasse wird durch Trocknung bei 50°C über 24 h beseitigt, und es wird das Trockengewicht der Gelmasse gemessen, worauf die Gel-Fraktion gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird:
Gel-Fraktion (%) = (Trockengewicht der Gelmasse)/(Anfangstrockengewicht) × 100
Darüber hinaus zeigt und ergibt das durchsichtige Material aus Polymilchsäure gemäß der Erfindung keine Wärmeabsorption, die durch eine Kristallschmelze bei einer Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt der Polymilchsäure verursacht würde, in einer mittels eines Differenzialrasterkalorimeters durchgeführten Schmelzpunktswärmeabsorptionsanalyse.
Es tritt nämlich, wie dargestellt durch die Linie (A) im Diagramm von 2, in demjenigen Fall, dass die gesamte Menge der Polymilchsäure vernetzt ist, keine Wärmeentwicklung durch oder wegen Kristallisation auf, sogar wenn auf eine Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure erwärmt wird, weil eben keine Kristallisation auftritt, und es tritt auch keine Wärmeabsorption durch oder wegen einer Kristallschmelze bei einer Temperatur des Schmelzpunkts oder höher auf.
Dagegen tritt in demjenigen Fall, dass die Polymilchsäure nicht vernetzt ist, wie dargestellt durch die Linie (B), sobald die Temperatur die Glasübergangstemperatur erreicht, eine Wärmeabsorption auf, und dann tritt eine Wärmeentwicklung durch die Kristallisation als Temperaturerhöung auf. Ferner tritt, wenn die Temperatur eine Temperatur des Schmelzpunkts oder höher erreicht, eine Wärmeabsorption durch das Schmelzen von Kristallen auf.
Es stellen nämlich die gemessenen Werte der mittels eines Differenzialrasterkalorimeters durchgeführten Schmelzpunktswärmeabsorptionsanalyse ein Barometer für die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur dar. Bei der Schmelzpunktswärmeabsorptionsanalyse mittels Differenzialrasterkalorimeter zeigt das Fehlen einer Wärmeabsorption, dass keine Kristallisation in und bei einer Umgebung von hoher Temperatur auftritt und die Durchsichtigkeit aufrecht erhalten werden kann.
Die Polymilchsäure zur Verwendung in der Erfindung kann in der L-Form, D-Form oder in deren Mischung vorliegen, und diese können einzeln oder als Mischung von 2 oder mehreren davon eingesetzt werden und zur Anwendung gelangen.
Als das Monomer mit den 2 oder mehr Doppelbindungen in seinem Molekül, welches mit Polymilchsäure vermischt wird, zeigen und ergeben ein Acryl- oder Methacrylmonomer, z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (nachfolgend bezeichnet als TMPT) oder dgl., einen gewissen Effekt, um aber einen hohen Vernetzungsgrad bei relativ niedriger Konzentration zu erzielen, ist ein Monomer, das eine Allylgruppe aufweist, wirkungsvoll.
Polymilchsäure, die bisher so angesehen worden ist, als ob sie durch Bestrahlung abbaubar und nicht mit einem üblichen Monomer zu einem nicht-kristallen Zustand vernetzbar wäre, kann nämlich hinreichend gut durch Bestrahlung an nicht-kristallinen Teilen unter Verwendung eines Allylmonomers, das lediglich in geringer Menge eingesetzt wird, vernetzt werden. Somit können sich, durch Vereinigen und Zusammenhalten der Polymilchsäure-Moleküle durch Vernetzung von nahezu deren gesamter Menge zu einem nicht-kristallinen Zustand, wie oben bereits ausgeführt, die nicht-kristallinen Teile nicht mehr frei bewegen, sogar wenn sie auf eine Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur erwärmt werden, und ein Absinken der Durchsichtigkeit durch Kristallisation kann daher inhibiert werden.
Das Monomer mit der Allylgruppe schließt Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethallylcyanurat, Diallylamin, Triallylamin, Diacrylchlorendat, Allylacetat, Allylbenzoat, A1lyldipropylisocyanurat, Allyloctyloxalat, Allylpropylphthalat, Vinylallylmaleat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylfumarat, Diallylisophthalat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallylphthalat, Diallylpropylisocyanurat, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, Diallylterephthalat, Diallyltartrat, Dimethylallylphthalat, Ethylallylmaleat, Methylallylfumarat, Methylmethallylmaleat und dgl. ein. Insbesondere ist Triallylisocyanurat (nachfolgend bezeichnet als TAIC) bevorzugt, das einen hohen Effekt auf Polymilchsäure bei niedriger Konzentration ausübt.
Außerdem übt Triallylcyanurat, das in TAIC durch Erwärmen gegenseitig überführbar ist, im Wesentlichen ebenfalls den gleichen Effekt aus.
Das obige Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% zugefügt, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure. Wird das obige Monomer in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr zugemischt, wird eine Vernetzung zwar beobachtet, diese reicht aber nicht aus, die gesamte Menge an Polymilchsäure zu vernetzen, um eine Gel-Fraktion von 100 zur Gewährleistung der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur zu erzielen. Gemäß von den Erfindern durchgeführten Versuchen ist erkannt worden, dass eine Menge von 4 Gew.-% oder mehr notwendig ist. Darüberhinaus wird es, wenn diese Menge 8 Gew.-% übersteigt, schwierig, die gesamte Menge davon homogen mit Polymilchsäure zu vermischen, wobei aber auch keine beachtenswerte Differenz bei den Effekten beobachtet wird. Daher wird das Monomer in erwünschter Weise in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% zugefügt, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, wie bereits oben genannt. Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung als bioabbaubarer Kunststoff ist es erwünscht, eine größere Menge der Polymilchsäure anzuwenden, die ohnehin mit Sicherheit abgebaut wird, und somit ist die Verwendung von ca. 5 Gew.-% des Monomers am meisten geeignet, wenn die Sicherstellung der Effekte ebenfalls in Betracht gezogen wird.
Ferner können, als zugehöriges Additiv, zur Steigerung der Biegsamkeit ein Weichmacher, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie Glycerin, Ethylenglykol oder Triacetylglycerin, oder ein Weichmacher, der bei der Umgebungstemperatur fest ist, wie Polyglykolsäure oder Vinylalkohol, zugefügt werden, diese Zugabe ist aber nicht wesentlich.
Wie oben bereits erwähnt, wird das durchsichtige Material aus Polymilchsäure gemäß der Erfindung durch Formung einer Mischung, die durch homogenes Vermischen der Polymilchsäure mit dem Monomer mit den 2 oder mehr Doppelbindungen in seinem Molekül, vorzugsweise mit einem Monomer, mit einer Allylgruppe wie Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat, erhalten wird, unter Erhitzen auf eine Temperatur vom Schmelzpunkt der Polymilchsäure (von ca. 160°C) bis 200°C durch Abschrecken des Formgegenstandes auf eine Temperatur von ca. 60°C oder darunter, um die Polymilchsäure-Moleküle in einem nicht-kristallinen Zustand zu halten, und durch Vernetzung und zusammenhaltende Vereinigung von nahezu der gesamten Menge der Polymilchsäure-Moleküle in dem nicht-kristallinen Zustand durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in diesem Zustand erzeugt.
In spezifischer Weise wird die Polymilchsäure zuerst in einem Zustand, wobei sie auf die Erweichungstemperatur erwärmt wird, oder in einem Zustand zubereitet, wobei sie in einem lösenden Lösungsmittel wie Chloroform oder Kresol gelöst oder dispergiert wird.
Dann wird das oben beschriebene Monomer zugegeben, und das Ganze wird so gut wie möglich homogen vermischt.
Danach wird die Mischung durch Erwärmen oder dgl. erneut erweicht und zu einer gewünschten Form geformt. Die Formgebung kann kontinuierlich nach der Erweichung durch Erwärmen oder im in einem Lösungsmittel gelösten Zustand durchgeführt werden. Alternativ dazu, können die Mischung 1 Mal abgekühlt oder das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt und dann die sich ergebende Mischung durch Erwärmen erneut erweicht und zu einer gewünschten Form durch Spritzgussformung oder dgl. geformt werden.
Im Hinblick auf die gestellte Aufgabe der Erfindung ist es bei der vorliegenden Erfindung wichtig, einen durchsichtigen Formgegenstand durch Formgebung in der Wärme zu erhalten, und anders gesagt einen Kühlvorgang so durchzuführen, dass opake kristalline Teile verringert und durchsichtige nicht-kristalline Teile gesteigert werden. Eine Kristallisation aus einem erwärmten und geschmolzenen Zustand schreitet um so mehr voran, je langsamer die Geschwindigkeit der Abkühlung abläuft. Somit besteht bei einer langsamen Abkühlung die Tendenz, dass eine Kristallisation induziert wird. Dagegen fällt der Kristallisationsgrad um so kleiner aus, je rascher die Abkühlung durchgeführt wird, und es wird somit das sich ergebende Erzeugnis durchsichtig gehalten.
Was die Fertigungsgeschwindigkeiten für Produkte im industriellen Maßstab anbelangt, die im Hinblick auf die Produktivität von großer Bedeutung sind, wird die Polymilchsäure im Allgemeinen unter ihre Glasübergangstemperatur in einigen Sekunden bis einige Dutzend Sekunden abgekühlt. Und eine solche allgemeine Fertigungsgeschwindigkeit macht den Formgegenstand hinreichend durchsichtig.
Als Nächstes wird der Formgegenstand durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vernetzt. Die Belichtungsdosis beträgt vorzugsweise 30 bis 150 kGy. Der Grund, warum die Belichtungsdosis 30 kGy oder mehr beträgt, beruht darauf, dass zwar eine Vernetzung bei einer Belichtungsdosis von 5 bis 10 kGy in Abhängigkeit von der Monomer-Konzentration beobachtet wird, der ganze Vernetzungseffekt und der Effekt zur Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur aber erst bei einer Belichtungsdosis von 30 kGy oder mehr beobachtet werden. Die Belichtungsdosis beträgt in mehr erwünschter Weise 100 kGy oder mehr, und die Effekte werden mit Sicherheit beobachtet.
Andererseits kann, da Polymilchsäure an sich die Eigenschaft aufweist, bei Bestrahlung abgebaut zu werden, eine übermäßige Bestrahlung einen Abbau im Gegensatz zu einer Vernetzung verursachen. Daher beträgt die Obergrenze der Belichtungsdosis in erwünschter Weise ca. 150 kGy.
In ganz spezifischer Weise wird die gesamte Menge der Polymilchsäure-Moleküle vernetzt, um eine Gel-Fraktion von 100 % zu erzielen, wenn die Belichtungsdosis der ionisierenden Strahlung 100 kGy oder mehr beträgt, und zwar in dem Fall, dass das oben beschriebene Monomer mit der Allylgruppe in einer Menge von 4 Gew.-% zugemischt wird, oder wenn die Belichtungsdosis der ionisierenden Strahlung 30 kGy oder mehr beträgt, und zwar in dem Fall, dass das oben beschriebene Monomer in einer Menge von 8 Gew.-% zugemischt wird.
Als ionisierende Strahlung, die anzuwenden ist, können γ-, Röntgen-, β- oder α-Strahlen angewandt werden, zur industriellen Produktion ist aber eine Bestrahlung mit γ-Strahlen mit Kobalt-60 oder ein Elektronenstrahl durch einen Elektronenstrahlbeschleuniger bevorzugt.
Anstatt des Vernetzungsverfahren durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung kann eine Vernetzung unter Verwendung eines chemischen Initiators durchgeführt werden. In diesem Fall werden, nachdem die Polymilchsäure erwärmt und bei einer Temperatur des Schmelzpunkts oder höher geschmolzen ist, das oben beschriebene Monomer und ein chemischer Initiator zugegeben, worauf das Ganze gründlich verknetet wird. Nach homogener Vermischung wird die Mischung geformt, und es wird, nach der Formung, der Formgegenstand auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich der chemische Initiator thermisch zersetzt.
Der in der Erfindung einsetzbare chemische Initiator kann jeder Peroxid-Katalysator oder ein Katalysator mit der Befähigung zur Auslösung einer Polymerisation von Monomeren sein, wie Dicumylperoxid, Peroxipropionitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diacylperoxid, Perargonylperoxid, Myristoylperoxid, t-Butylperbenzoat oder 2,2'-Azobisisobutyronitril. Die Vernetzung wird vorzugsweise unter einer Inert-Atmosphäre, aus welcher Luft entfernt ist, oder unter Vakuum wie im Fall einer Bestrahlung mit Strahlen durchgeführt.
Zudem ist es ebenfalls möglich, die Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bewerkstelligen. Da allerdings Polymilchsäure UV-Strahlen absorbiert, wie unten in 4 bis 6 gezeigt, kann ein ähnlicher Vernetzungseffekt sogar bei Bestrahlung mit UV-Strahlen in dem Fall erwartet werden, dass das Erzeugnis ein extrem dünner Film ist, es ist aber schwierig, das ganze Erzeugnis zu vernetzen, wenn das Erzeugnis dick ist. Daher ist eine ionisierende Strahlung den UV-Strahlen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung überlegen.
Es kann den Fall geben, dass der Formgegenstand einen unreagierten Rückstand vom TAIC enthält, und zwar wegen der Verwendung einer übermäßigen TAIC-Menge zur völligen Vernetzung der Polymilchsäure. In solch einem Fall kann es vorkommen, dass der Formgegenstand nach Bestrahlung eine blassbraune Farbe durch Aktivierung der unreagierten Rückstände vom TAIC durch die Bestrahlung annimmt und aufweist. Obwohl die blassbraune Farbe stufenweise mit der Zeit verschwindet, kann dies durch eine Kühlbehandlung nach der Bestrahlung beschleunigt werden. Die Kühlbehandlung inaktiviert den aktivierten, unreagierten Rückstand von TAIC, wodurch der Formgegenstand nach der Bestrahlung wieder durchsichtig gemacht wird. Obwohl eine Abkühl- und Abklingzeit von 5 min einen gewissen Effekt ergibt, ist es bevorzugt, die abklingende Kühlbehandlung mindestens 1 h lang durchzuführen. 13 zeigt ein Beispiel der Absorptionseigenschaft eines abgekühlten (100°C, 1 h lang) Erzeugnisses (B) gegenüber derjenigen eines entsprechenden nicht-abgekühlten Erzeugnisses (A), das ein mit 50 kGy bestrahltes Erzeugnis ist.
Wie oben bereits ausgeführt, werden, da das durchsichtige Material aus Polymilchsäure gemäß der Erfindung durch Vernetzung der gesamten Menge der Polymilchsäure-Moleküle in einem nicht-kristallinen Zustand erhalten wird, worin die Moleküle statistisch angeordnet sind, die Polymilchsäure-Moleküle durch Vernetzung vereinigt und zusammengehalten und können sich nicht mehr frei bewegen, um eine Kristallisation zu bewirken, sogar wenn sie unter eine Umgebung einer höheren Temperatur von 60°C (d.h. der Glasübergangstemperatur) oder höher gestellt werden. Daher können der Nachteil von Polymilchsäure, dass sie graduell ihre Durchsichtigkeit verliert und sich weiß färbt, deutlich verbessert und somit die Durchsichtigkeit beibehalten werden.
Außerdem übt das durchsichtige Material aus Polymilchsäure einen extrem kleinen Einfluss auf das Ökosystem der Natur wegen seiner Bioabbaubarkeit aus, so dass das Material in geeigneter Weise als Ersatzmaterial für ganzteilige Kunststofferzeugnisse herangezogen und eingesetzt werden kann, die produziert werden und ansonsten in großem Maßstab zu entsorgen sind.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun in noch größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die Erfindung sollte aber nicht auf die Beispiele eingeschränkt sein.
Beispiel 1
Als Polymilchsäure wurde Pellet-Polymilchsäure LACEA H-400, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc., verwendet. Die Polymilchsäure wurde bei 180°C geschmolzen und gründlich in einem fast geschlossenen Kneter Laboplastomill verknetet, um durchsichtig zu sein. TAIC, das ein Allylmonomer ist, wurde in einer Menge von 4 Gew.-% zugefügt, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, worauf das Ganze bei einer Umdrehungszahl von 40 U/min 5 min lang gründlich verknetet und vermischt wurde. Danach wird das aus dem Kneter entnommene geknetete Produkt bei 180°C heiß-gepresst und dann mit Wasser abgeschreckt, um eine Folie mit einer Dicke von 500 μm herzustellen.
Die Folie wurde mit einem Elektronenstrahl in einer Menge von 100 oder 150 kGy mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (Beschleunigungsspannung von 2 MeV, Stromstärke von 1 mA) unter einer Inert-Atmosphäre, aus welcher die Luft beseitigt war, bestrahlt.
Die durch Bestrahlung vernetzten Erzeugnisse, die mit dem obigen Verfahren erhalten wurden, wurden als Beispiel 1 bezeichnet.
Beispiele 2 und 3
Die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die TAIC-Konzentration auf 5 Gew.-% abgeändert wurde, und die Erzeugnisse wurden als Beispiel 2 bezeichnet. Ferner wurden die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die TAIC-Konzentration auf 8 Gew.-% und die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls auf 30, 50, 100 oder 150 kGy abgeändert wurden, und die Erzeugnisse wurden als Beispiel 3 bezeichnet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 1 oder 2 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls auf 0, 10, 30 oder 50 kGy abgeändert wurde, und die Erzeugnisse wurden als Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 bezeichnet.
Die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls auf 0 oder 10 kGy abgeändert wurde, und die Erzeugnisse wurden als Vergleichsbeispiel 3 bezeichnet.
Die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass TAIC nicht zugemischt und die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls auf 0, 10, 30, 50, 100 oder 150 kGy abgeändert wurden, und die Erzeugnisse wurden als Vergleichsbeispiel 4 bezeichnet.
Die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die TAIC-Konzentration auf 2 oder 3 Gew.-% und die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls auf 0, 10, 30, 50, 100 oder 150 kGy abgeändert wurden, und die Erzeugnisse wurden als Vergleichsbeispiel 5 bzw. 6 bezeichnet.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Unterschiede der Herstellbedingungen in den obigen Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zusammengefasst: Tabelle 1
Bewertung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
An jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgende Bewertung der Gel-Fraktion (1) und eine Bewertung der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur (2) bis (4) durchgeführt:
(1) Bewertung der Gel-Fraktion:
Wie oben bereits dargelegt, wurden 0,5 g einer jeweiligen Folie in ein 200 Mesh Edelstahl-Drahtgewebe eingehüllt und in Chloroform 48 h lang am Sieden gehalten, worauf die rückständige Gelmasse durch Abtrennung der in Chloroform gelösten Solmasse erhalten wurde. Das Chloroform in der Gelmasse wurde durch Trocknung bei 50°C über 24 h entfernt, und es wurde das Trockengewicht der Gelmasse gemessen, worauf die Gel-Fraktion gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurde:
(Gelfraktion (%)) = (Trockengewicht der Gelmasse)/(Anfangstrockengewicht) × 100.
Die mit dem obigen Verfahren erhaltenen Gel-Fraktionen sind in 3 dargestellt. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Belichtungsdosis des Elektronenstrahls und der Gel- Fraktion bei der jeweiligen Monomer-Konzentration in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Wie in 3 dargestellt, erhöhte sich in den Vergleichsbeispielen 5 und 6, in denen die TAIC-Konzentration weniger als 4 Gew.-% betrug, die Gel-Fraktion lediglich auf ca. 80 %, sogar als der Elektronenstrahl in erhöhter Menge angewandt wurde.
Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde, sogar als die TAIC-Konzentration 4 Gew.-% oder mehr betrug, die Gel-Fraktion als unzureichend in dem Fall ermittelt, als die Belichtungsdosis der Bestrahlung ca. einige 10 kGy betrug. Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass, sogar als die Konzentration 8 Gew.-% betrug, was als eine gesättigte Konzentration von TAIC in Polymilchsäure betrachtet wurde, eine Gel-Fraktion von 100 % in demjenigen Fall nicht erreicht wurde, als die Belichtungsdosis der Bestrahlung 10 kGy betrug.
In den Beispielen 1 bis 3 erreichte, als die TAIC-Konzentration 4 oder 5 Gew.-% betrug, die Gel-Fraktion ca. 100 % bei einer Belichtungsdosis der Bestrahlung von 100 kGy oder mehr, und als die Konzentration 8 Gew.-% betrug, erreichte die Gel-Fraktion ca. 100 % bei einer Belichtungsdosis der Bestrahlung von 30 kGy oder mehr. Ferner sank, als die Belichtungsdosis der Bestrahlung über 150 kGy hinausging, die Gel-Fraktion stufenweise ab.
In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurde, als die Belichtungsdosis der Bestrahlung 150 kGy betrug, herausgefunden, dass die Gel-Fraktion im Vergleich mit dem Fall von 100 kGy absank. Dieses Ergebnis deutet an, dass die Vernetzung durch Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen vollkommen abgeschlossen ist und sich der Bestrahlungseffekt in Richtung auf einen Abbau der Polymilchsäure bei rund 100 kGy gedreht hat.
In den Beispielen betrug, sogar als die Belichtungsdosis der Strahlung 150 kGy betrug, die Gel-Fraktion noch 100 %, es wurde allerdings davon ausgegangen, dass der Abbau in ähnlicher Weise ausgelöst wurde, und es wurde somit die Tendenz beobachtet, dass die Proben bereit zum Bruch waren.
(2) Bewertung der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur 1:
Eine Probe wurde zu einem Rechteck mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 10 cm geformt und dann in einem Bad einer konstanten Temperatur von 100°C über einen definierten Zeitraum stehen gelassen. Danach wurde sie auf Raumtemperatur abgeschreckt, und es wurde ihre Absorption im Wellenlängenbereich von 190 bis 900 nm, entsprechend UV-Licht bis sichtbares Licht, an einem von Shimadzu hergestellten Spektrofotometer UV-265FW gemessen.
4 bis 6 zeigen die Ergebnisse von 3 Beispielen:
Vergleichsbeispiel 4, worin Polymilchsäure allein mit keinem TAIC verwendet ist (Belichtungsdosis der Strahlung von 0 kGy), Vergleichsbeispiel 5, worin die TAIC-Konzentration 2 Gew.-% beträgt (Belichtungsdosis der Strahlung von 50 kGy, Gel-Fraktion von ca. 80 %), und Beispiel 1, worin die TAIC-Konzentration 4 Gew.-% beträgt (Belichtungsdosis der Strahlung von 100 kGy, Gel-Fraktion von 100 %).
Als Erstes wurde in Vergleichsbeispiel 4 der Polymilchsäure allein, enthaltend kein TAIC, dargestellt in 4, herausgefunden, dass die bloße Belichtung der Probe bei einer Temperatur von 100°C über 3 min eine Absenkung der Übertragung von sichtbarem Licht auf ca. 1/10 verursachte (Absorption = 1). Danach wurde, als die Probe immer noch in dem Bad mit der konstanten Temperatur von 100°C vorlag, herausgefunden, dass sich die Probe des Vergleichsbeispiels 4 rasch weiß verfärbte und die Übertragung des sichtbaren Lichts 1/100 wurde (Absorption = 2). Es wurde aus der Figur erkannt, dass diese Änderung bei ca. 80 min gesättigt war.
In Vergleichsbeispiel 5, worin die TAIC-Konzentration 2 Gew.-% betrug (Belichtungsdosis der Strahlung von 50 kGy, Gel-Fraktion von ca. 80 %), dargestellt in 5, wurde herausgefunden, dass sich sowohl die Geschwindigkeit der Weißfärbung als auch der Sättigungswert verringerten, die Übertragung des sichtbaren Lichts aber auf nahezu einige ihres Ursprungswertes absank. Daher wurde herausgefunden, dass im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit beobachtet wurde.
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen, wurde in Beispiel 1, worin die TAIC-Konzentration 4 Gew.-% und die Gel-Fraktion 100 % betrugen (Belichtungsdosis der Strahlung von 100 kGy), dargestellt in 6, keine Absorptionsänderung über die Dauer von 80 min beobachtet, und es wurde somit die Durchsichtigkeit aufrecht erhalten. Die gleichen Ergebnisse wurden in den weiteren Beispielen 2 und 3 beobachtet. Dagegen wurde in den Vergleichsbeispielen, die sich von den obigen Vergleichsbeispielen 4 und 5 unterschieden, eine Weißfärbung sogar visuell in allen Fällen beobachtet, obwohl es einige Unterschiede in Abhängigkeit von der Gel-Fraktion gab.
(3) Bewertung der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur 2:
Die Absorptionsänderung im Zeitablauf wurde in der gleichen Weise wie im Bewertungsverfahren (2) der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Absorption unter Festlegung der Wellenlänge bei 600 nm gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in 7 bis 11 dargestellt.
7 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 4, enthaltend kein TAIC, 8 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 5, worin die TAIC-Konzentration 2 Gew.-% beträgt, 9 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 6 worin, die TAIC-Konzentration 3 Gew.-% beträgt, 10 zeigt die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1, worin die TAIC-Konzentration 4 Gew.-% beträgt, sowie des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2, worin die TAIC-Konzentration 5 Gew.-% beträgt, und 11 zeigt die Ergebnisse des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3, worin die TAIC-Konzentration 8 Gew.-% beträgt.
Als Erstes wurde in Vergleichsbeispiel 4 mit der Polymilchsäure allein, enthaltend kein TAIC, dargestellt in 7, die Lichtübertragung auf 1 % oder weniger ihres Ursprungswertes nach 20 min in dem Bad mit konstanter Temperatur von 100°C abgesenkt.
In Vergleichsbeispiel 5, worin die TAIC-Konzentration 2 Gew.-% betrug, dargestellt in 8, wurde eine Inhibitorwirkung auf die Weißfärbung beobachtet, die Lichtübertragung sank aber auf 10 % oder weniger des Ursprungswertes in allen Fällen ab.
In Vergleichsbeispiel 6, worin die TAIC-Konzentration 3 Gew.-% betrug, dargestellt in 9, wurde eine Inhibitorwirkung auf die Weißfärbung, d.h. auf die Übertragung von bis zu ca. 30 %, beobachtet, als die Belichtungsdosis der Strahlung 150 kGy betrug, der Effekt wurde dagegen aber schlechter, als die Belichtungsdosis der Strahlung 200 kGy betrug.
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen konnte, als die TAIC-Konzentration 4 oder 5 Gew.-% betrug, dargestellt in 10, die Lichtübertragung auf einem Niveau von einigen 10 % ihres Ursprungswertes gehalten werden, als die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls 30 oder 50 kGy betrug, und es wurde keine Absorptionsänderung in den Beispielen 1 oder 2 bestätigt, bei denen die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls 100 oder 150 kGy betrug.
Ferner wurde auch in Beispiel 3, worin die TAIC-Konzentration 8 Gew.-% betrug, bestätigt, dass eine Absenkungsinhibierung bei der Lichtübertragung, d.h. die Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit, ermöglicht wurde, sogar als die Belichtungsdosis des Elektronenstrahls 30 kGy betrug.
(4) Bewertung der Aufrechterhaltung der Durchsichtigkeit bei hoher Temperatur 3:
Eine Wärmeabsorptionskurve von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde an einem Differenzialrasterkalorimeter aufgenommen und gemessen.
Die Messung wurde für 3 in 4 bis 6 angegebene Beispiele durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 12 dargestellt.
In Vergleichsbeispiel 4, in welchem keine Vernetzung durchgeführt wurde, wie dargestellt in 12, wurden ein Absorptionspeak, bezogen auf den Glasübergangspunkt bei ca. 60°C, ein Wärmeabsorptionspeak, bezogen auf den Schmelzpunkt bei ca. 160°C, und die Wärmeentwicklung aufgrund von Kristallisation zwischen den beiden Peaks beobachtet. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen, sank in Vergleichsbeispiel 5, worin die Gelfraktion ca. 80 % betrug, der Kalorienwert von jeweils der Wärmeentwicklung und der Wärmeabsorption gegenüber demjenigen im Fall des Vergleichsbeispiels 4 ab.
Im Gegensatz dazu, verschwanden sowohl der durch Kristallisation verursachte Wärmeentwicklungspeak als auch der durch eine Kristallschmelze verursachte Wärmeabsorptionspeak im Beispiel 1, wie dargestellt in
12. Diese Tatsache zeigt an, dass in Beispiel 1, worin die Gel-Fraktion 100 % beträgt, die Polymilchsäure-Moleküle zu einem solchen Zustand vernetzt werden, dass sie sich nicht mehr frei bewegen können, um kristallisiert zu werden, sogar wenn sie auf eine Temperatur ihres Glasübergangspunktes oder höher erwärmt werden.
Das durchsichtige Material aus Polymilchsäure gemäß der Erfindung ist auf einem breiten Bereich von Gebieten anwendbar, auf denen eine Durchsichtigkeit von Kunststoffen genutzt wird, einschließlich landwirtschaftlich genutzter Folien, Beleuchtungsfenster für Gewächshäuser, Elektrogeräte wie Mobiltelefone und Flüssigkristall-Paneele, Fenstermaterialien für Anzeigen in Automobilen, Verpackungsmaterialien zur freien Ansicht des Inhalts und dgl.. Außerdem eignet sich, wegen des fehlenden Einflusses auf lebende Körper, das Material zur Anwendung für medizinische Ausrüstungen wie Injektionsspritzen und Katheter, die in vivo oder in vitro eingesetzt werden.
Indem die vorliegende Erfindung im Detail und unter Beziehung auf spezifische Ausgestaltungen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann sofort erkennbar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei vorgenommen und durchgeführt werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf Japanische Patentanmeldung Nr. 2004-123 461, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure, umfassend die Stufen: Kneten einer Polymilchsäure mit einem Monomer, das 2 oder mehr Doppelbindungen in seinem Molekül aufweist; Formen des gekneteten Produkts vom Schmelzpunkt der Polymilchsäure bis 200°C, um einen Formgegenstand zu erhalten; Abschrecken des Formgegenstandes nach der Formgebung; und Durchführung einer Vernetzungsbehandlung des abgeschreckten Formgegenstandes, um so die Moleküle der Polymilchsäure an einer Kristallisation zu hindern.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Vernetzungsbehandlung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder durch vorherige Einbringung eines chemischen Initiators in das geknetete Produkt durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die ionisierende Bestrahlung mit einer Belichtungsdosis von 30 bis 150 kGy durchgeführt wird.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure, erhältlich mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Erzeugung des durchsichtigen Materials aus Polymilchsäure.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure, gebildet aus einer Mischung, umfassend eine Polymilchsäure und ein Monomer mit 2 oder mehr Doppelbindung in seinem Molekül, worin die Moleküle der Polymilchsäure vernetzt und in einem nicht-kristallinen Zustand vereinigt und zusammengehalten sind, worin die Polymilchsäure-Moleküle in einer statistischen Anordnung vorliegen, so dass die Polymilchsäure-Moleküle den nicht-kristallinen Zustand beibehalten und nicht kristallisiert werden, sogar wenn sie auf eine Temperatur gleich oder höher als deren Glasübergangstemperatur erwärmt werden.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure gemäß Anspruch 4 oder 5, welches keine durch eine Kristallschmelze bei der Schmelztemperatur der Polymilchsäure verursachte Wärmeabsorption in einer mittels eines Differenzialrasterkalorimeters durchgeführten Schmelzpunktswärmeabsorptionsanalyse zeigt und ergibt.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, worin die gesamte Menge der Polymilchsäure vernetzt ist und das durchsichtige Material aus Polymilchsäure eine Gel-Fraktion (Trockengewicht der Gelmasse/Anfangstrockengewicht) von 100 % aufweist.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, worin das Monomer eine Allylgruppe aufweist.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure gemäß Anspruch 8, worin die Mischung das Monomer mit der Allylgruppe in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure.
Durchsichtiges Material aus Polymilchsäure gemäß Anspruch 8 oder 9, worin das Monomer mit der Allylgruppe Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat ist.