KR20060135605A

KR20060135605A - 생분해성 재료 및 상기 생분해성 재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20060135605A
Application number: KR1020067004311A
Authority: KR
Inventors: 나오츠구 나가사와; 토시아키 야기; 후미오 요시이; 신이치 카나자와; 키요시 카와노; 요시히로 나카타니; 히로시 미토모
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2006-12-29
Also published as: WO2005040255A1; US20060160984A1; TWI336706B; DE112004001201T5; TW200517403A; US20090085260A1

Abstract

본 발명은, 폴리유산 등의 생분해성 지방족 폴리에스테르에, 알릴기를 가지는 모노머를 배합해서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 가교 정도를 높인 성형품을 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 내열성이 뛰어난 성형품을 얻는다. 상기 알릴기를 가지는 모노머로서, 트리알릴이소시아누레이트 혹은 트리알릴시아누레이트를 이용하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

생분해성 재료 및 상기 생분해성 재료의 제조방법{BIODEGRADABLE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 생분해성 재료 및 상기 생분해성 재료의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는, 합성 생분해성 고분자재료로 이루어지며, 내열성, 형상유지성, 강도, 성형성이 뛰어난 생분해성 재료, 또한 열수축률이 커서 열수축재로서 이용할 수 있는 생분해성 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

석유합성 고분자재료로부터 필름, 용기, 열수축재 등의 다종의 제품이 성형되고 있지만, 사용 후의 연소폐기처리에 문제가 발생하고 있다. 즉, 연소 시에 발생하는 열 및 배출가스에 의한 지구온난화, 또한 연소가스 및 연소 후 잔류물 중의 독성물질에 의한 음식물이나 건강에의 영향 등의 문제, 폐기처리 폐기매설처리지의 확보 등, 사회적인 문제로 되고 있다.

이들의 문제에 대해서, 전분이나 폴리유산을 대표로 하는 등의 생분해성 고분자는, 석유합성 고분자의 폐기처리의 문제점을 해결하는 재료로서 종래로부터 주목받아 온 재료이다. 생분해성 고분자는, 석유합성 고분자에 비해서, 연소에 따른 열량이 적어서 자연환경에서의 분해 재합성의 사이클이 유지되는 등, 생태계를 포함하는 지구환경에 악영향을 주지 않는다. 이 중에서도, 강도나 가공성의 점에서, 석유합성 고분자에 필적하는 특성을 지니는 지방족 폴리에스테르계의 수지는, 최근 주목을 받아 온 소재이다.

특히, 폴리유산은, 식물로부터 공급되는 전분으로부터 만들어지며, 최근의 대량생산에 의한 비용절감으로 다른 생분해성 고분자에 비해서 매우 염가로 되는 점에서, 현재 그 응용에 대해서 많은 검토가 이루어지고 있다.

폴리유산은, 그 특성의 면에서 봐도 범용의 석유합성 고분자에 필적하는 가공성, 강도를 지니기 때문에, 그 대체재료에 가장 근접하는 생분해성 수지이다. 또 아크릴수지에 필적하는 투명성으로부터 그 대체나, 영률이 높아서 형상유지성이 있는 점에서는 전기기기의 케이스 등의 ABS수지의 대체 등, 다양한 용도에의 응용이 기대된다.

그러나, 폴리유산은 60℃ 부근과 비교적 낮은 온도에 유리전이점을 가지며, 그 온도 전후에 소위 유리판이 돌연 비닐제의 테이블클로스로 되어버린다고 할 정도로, 영률이 격감하여, 이미 저온 시의 형상을 유지하는 것이 곤란하게 된다고 하는, 치명적인 결점을 지닌다.

또한, 160℃로 비교적 높은 융점에 이를 때까지는 용융하지 않는 폴리유산의 결정부분이, 큰 덩어리형상을 나타내지 않은 미결정이며, 통상의 결정화도에서는 결정부분만으로 전체의 강도를 지탱하게 되는 구조로 되기 어려운 것도 격심한 영률변화의 한 요인이지만, 비결정의 부분이 자유롭게 작용하게 되는 온도인 유리전이점 전후에 그 변화가 발생하기 때문에, 비결정부분이 60℃이상에서 거의 분자간의 상호작용을 잃는 데에 큰 원인이 있다고 할 수 있다.

내열성을 개선하기 위하여, 방사선을 조사해서 가교구조를 도입하는 것은, 종래부터 알려져 있다. 예를 들면, 범용 수지인 100℃ 부근에서 용융하는 폴리에틸렌에 대해서 100kGy정도의 방사선을 조사함으로서 내열 폴리에틸렌이 얻어지고 있다. 또, 폴리머 단독으로는 분해하기 쉬운 재료나 가교 효율이 낮은 재료에서는, 반응성이 높은 다관능성 모노머를 첨가하면 방사선에 의한 가교를 촉진할 수 있음도 알려져 있다.

생분해성 폴리머에 다관능성 모노머를 첨가하는 경우, 통상, 전체의 5중량%이상의 고농도로 첨가되지만, 고농도로 다관능성 모노머가 첨가된 생분해성 재료에 방사선을 조사해도 100% 반응시키는 것은 어렵고, 미반응 모노머가 잔류해서 가교 효율이 나빠지며, 가열에 의해 용이하게 변형하여, 내열성이 나빠지는 문제가 있다.

일반적으로, 생분해성 재료는 그 99%이상이 미생물의 작용에 의해 분해되는 것으로서 분류되기 때문에, 다관능성 모노머를 이용하는 가교 기술을 생분해성 재료에 대해서 적용하는 경우에는, 다관능성 모노머의 농도에 의해서는 생분해성 재료의 범주로부터 벗어나게 된다.

또한, 생분해성 폴리머에 대한 내열성 개선에 대해서는, 폴리유산에서는 방사선을 조사한 것 만으로는 분해만이 발생하여, 유효한 가교가 얻어지지 않음이 알려져 있다.

한편, 의료용도로 이용되는 생분해성 재료로서, 일본국 특개 2002-114921호 공보(특허문헌 1) 및 일본국 특개2003-695호 공보(특허문헌 2)에, 내열성의 개량이 아니라, 멸균을 위해 방사선을 조사하는 것이 개시되어 있다.

즉, 특허문헌 1에서는, 생분해성 폴리머에 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 모노머를 첨가함으로서, 가열성형 및 방사선 멸균한 후의 중량평균분자량 저하가 초기의 30%이하로 억제되는 조성물이 제공되고 있다.

특허문헌 2에서는, 생체 내에서 이용되는 콜라겐, 젤라틴, 폴리유산, 폴리카프로락탐 등의 고분자에 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 트리아진화합물을 함유시키고, 방사선을 조사함으로서 멸균 가능하게 한 의료용 재료가 제공되고 있다.

상기 특허문헌 1, 2에서 제시된 조성물은, 생분해성 폴리머의 열성형 시의 열이력 및 방사선조사에 의한 멸균과정에서의 생분해성 폴리머의 분자량 저하를 억제하기 위해, 다관능성 모노머를 첨가하고 있다.

특허문헌 1에서는 자유 라디칼 스캐빈저(free radical scavenger)의 첨가량이 생분해성 폴리머 100중량%에 대해서 0.01중량%로부터의 첨가가 바람직하다고 기재되어 있으며, 또한, 실시예에서는 폴리유산 100중량%에 대해서, 자유 라디칼 스캐빈저로서 트리알릴이소시아누레이트를 0.2중량%로 첨가되고, γ선이 20kGy로 조사되어 있다.

그러나, 트리알릴이소시아누레이트의 첨가량이 0.2중량%이면, γ선을 20kGy 조사해도, 본 발명자의 추가실험에 의하면, 가교 반응작용은 거의 발생하지 않고, 겔분율은 3%미만이며, 따라서, 거의 가교구조로는 되지 않아서, 내열성을 부여할 수는 없다.

특허문헌 2에서는, 생분해성 폴리머에 트리알릴이소시아누레이트 등으로 이루어지는 다관능성 트리아진화합물을 0.01중량%로 첨가되는 것이 기재되어 있으며, 실시예에서는 폴리유산에 트리알릴이소시아누레이트를 1중량% 첨가하고, 25kGy로 조사하여, 겔분율을 67%로 하고 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 겔분율 67%에서는, 폴리유산의 유리전이온도의 60℃ 부근을 초과한 고온 분위기 하에서는 변형이 발생하기 쉬워 형상유지력이 약하여, 내열성이 뒤떨어지는 점은 개선되어 있지 않다.

또한, 상기 폴리유산의 내열성을 도모하는 방법으로서, 잡지 「플라스틱 에지(Plastic Age)」(비특허문헌 1)에 「고내열성 폴리유산 사출성형 그레이드 어드밴스트ㆍ테라맥(grade advanced terramack)」에서, 나노 오더의 미세입자의 광물 필러를 폴리유산에 혼합하고, 그 입자를 핵으로 비교적 짧은 시간에 결정화도를 상승시키는 기술이 개시되어 있다. 상기 논문에 기재된 방법에서는, 종래의 수십 분에서 몇 분의 오더에 의해 금형으로부터 인출하는 것이 가능하며, 현실적인 제조가 가능해지고 있다. 그러나, 공업생산적인 비용 면에서는 개선은 볼 수 있지만, 불투명한 점토 필러를 폴리유산의 1~5중량%이상이나 혼합하고 있기 때문에, 본래의 폴리유산이 지니는 투명성이 손실되고, 또한 본래의 유리와 같이 광택감이 있는 폴리유산 표면이 필러에 의해서 까칠까칠한 감촉으로 되어, 볼품이 없다는 등의 결점이 있으며, 이용할 수 있는 제품이 한정되게 된다.

또한, 배합하는 광물 필러는 본래의 크기 이상으로 분산시키는 것은 불가능하기 때문에, 강도적인 불균일이 발생하기 쉬우며, 또, 광물 필러와 베이스의 수지의 사이에는 기본적으로 결합은 없고, 보강효과는 오로지 필러 자체의 강도에 의존하기 때문에, 강도를 높이기 위해서는 필러의 배합량을 많게 할 필요가 있으며, 필러 배합량을 많게 하면 상기 투명감이나 평활성이 손상된다. 또한, 필러를 혼합 성형했을 경우, 필러는 베이스의 수지로부터 외부로 나타나는 브리드(breed)현상이 경시적으로 발생하기 쉬운 등의 문제가 있다.

또, 상기한 고온 하에서의 형상유지력이 없어서, 내열성이 뒤떨어지는 결점을 개선하는 방법으로서, 비결정부분을 감소시키고, 폴리유산의 결정화도를 90~95%로 높이면, 60℃이상에 있어서의 연화를 억제하여, 그 형상을 유지하는 것이 가능하게 된다.

그러나, 폴리유산의 결정화도를 높이는 구체적인 방법으로서는, 사출성형 등에 의해 폴리유산을 일단 용융시켜서 다양한 형상으로 성형한 후, 융점 이하 유리전이온도이상의 온도에서 결정화가 진행해 갈 때까지 장시간 그대로 유지해 둘 필요가 있다. 따라서, 예를 들면, 불과 수 밀리에서 1센치 미만의 두께의 부품을 만드는 데에, 사출성형한 후, 수십 분이나 가온하면서 금형 내에서 유지할 필요가 있으며, 공업생산적으로 이용할 수 없어서 현실적인 것은 아니다.

생분해성 재료를 열수축재로서 이용하는 경우에 대해서는, 일반적인 열수축재와 같이 100~120℃이상의 온도이며, 또한, 40%이상의 수축률로 수축 가능한, 사용하기에 편리한 열수축재는, 종래 제공되고 있지 않았다.

이런 종류의 생분해성 재료로 이루어지는 열수축재로서, 일본국 특개2003-221499호 공보(특허문헌 3)에서, 폴리유산계 중합체와 폴리유산계 중합체 이외의 지방족계 폴리에스테르와의 혼합물에, 폴리카르보디이미드를 배합해서 투명성을 향상시킨 폴리유산계 열수축재가 제공되고 있다.

그러나, 폴리유산을 함유하는 폴리유산계 열수축재에서는, 폴리유산은 유리전이온도가 50~60℃이기 때문에, 가열에 의해 변형하기 쉬워서, 내열성이 뒤떨어지는 문제가 있다. 또, 특허문헌 3의 폴리유산계 열수축재에서는 연신 시에, 폴리유산의 유리전이온도(60℃미만)보다 약간 높은 70~80℃로 가열해서 연신하고, 폴리유산의 융점이상으로 연신하고 있지 않기 때문에, 가열 시에 있어서의 열수축은, 변형에 대한 복원력이 약한 결정부분의 수축이기 때문에, 열수축률은 30∼40%정도에 지나지 않는 문제가 있다.

또, 셀룰로오스나 전분은 물과 잘 융합되는 친수성의 재료이며, 물에 젖으면 일반적인 석유합성 고분자와 같이 강도를 유지하는 것이 매우 곤란하다. 또, 명확한 융점을 가진 석유합성 고분자와 같이 융해시켜서 성형할 수는 없다. 전분을 성형하기 위해서는, 일단 물을 함유한 액체와 같은 용융상태로서 성형한 후에, 필요에 따라서 물을 건조 제거할 필요가 있다. 전분은, 물과의 혼합상태에서는, 유연성은 있지만 강도가 극히 약하며, 반대로 건조물은 무르고 또한 유연성이 부족해진다.

이 특성은, 전분이나 셀룰로오스가 가지는 수산기에 의한 것이다. 즉, 수산기는, 그 강한 분극성에 의해서 친수성을 나타내는 동시에, 수산기끼리가 강고한 수소결합을 형성하고 있으며, 이 결합은 열에 안정하기 때문이다. 그래서 전분을 가열 용융시켜서 석유합성 고분자와 같이 성형 가능하게 하는 것을 목적으로, 일본국 특허제2579843호, 일본국 특허제3154056호에서, 전분의 수산기를 에스테르화 등으로 수식하고, 소수화한 전분유도체가 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 소수화된 에스테르화 전분유도체는, 매우 연신이 부족하고 무른 것으로 된다. 예를 들면, 상술한 지방산을 이용한 에스테르화에서는, 치환기의 지방산으로서 가장 저분자인 아세트산을 이용한 아세트산에스테르 전분의 경우, 강도는 적당히 있지만, 연신이 거의 없고, 매우 높은 영률을 가져, 유리와 같은 성질의 매우 무른 수지로 된다.

에스테르화에 이용하는 지방산을 보다 고분자량의 것, 즉, 고급지방산을 이용하면, 전분끼리의 분자간력이 저하되고, 그런 연유로 변형하기 쉬워져서, 연신을 줄 수 있다. 그러나, 그 분자간력 저하의 당연한 대상으로서 강도가 저하되어 버리게 된다.

실제로 시판화되고 있는 소수화 전분유도체의 제품에서는, 소수화 전분유도체 단독은 아니고, 일본국 특표평8-502552(특허문헌 4)에 개시되어 있는 바와 같이 생분해성 폴리에스테르를 첨가하거나, 혹은 광물 필러를 혼련함으로써, 강도나 연신이 개량된 것으로 되어 있다.

그러나, 생분해성 폴리에스테르의 첨가는 소수성 전분 자체의 강도특성을 개선하는 것은 아니고, 혼합한 생분해성 폴리에스테르의 특성에 근접할 뿐이며, 첨가하는 생분해성 폴리에스테르 단독보다 당연, 강도적으로 뒤떨어지는 것으로 되기 때문에 고가인 소수성 전분을 특별히 사용할 필요성에 의문이 있다. 또, 광물 필러를 배합했을 경우에는 평활성이나 투명성이 손상되어서, 용도가 한정된 것으로 된다.

또, 강도를 높이기 위하여, 방사선을 조사해서 가교구조로 하는 것은 종래부터 알려져 있다. 그러나, 천연 생분해성 다당류의 전분 및 셀룰로오스, 그들의 유도체는, 본래, 방사선 분해형의 물질이며, 방사선을 받으면 분해하는 물질이다. 이와 같은 전분 및 셀룰로오스의 유도체의 방사선 가교에 대해서는, 물과의 고농도 혼합물에 가열 등의 처리를 실시한 물질에 조사함으로서 비로소 전리성 방사선 가교물로 하는 것이 알려져 있다. 즉, 방사선에 의한 가교에는 물이 필수이며, 방사선을 사용하지 않고 화학적으로 결합시키는 경우에서도, 물을 함유하지 않는 계통에서의 반응은 거의 전무였다.

따라서, 소수성 전분유도체는 물에는 완전히 불용이기 때문에, 물과의 혼련은 불가능하며, 따라서, 종래의 방사선 가교 기술로는 가교는 할 수 없었다. 또, 일반적으로 전분의 가교의 화학처리에 사용되는 알데히드 등의 가교제로도 가교는 불가능했다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2002-114921호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2003-695호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2003-221499호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특표평8-502552호 공보

[비특허문헌 1]

「고내열성 폴리유산 사출성형 그레이드 어드밴스트 테라맥」(「플라스틱 에지」 2003년 4월호 제 132페이지~제 135페이지)

도 1은 본 발명의 제1 실시형태의 실시예 1~5 및 비교예 1~8에 대한 전자선 조사량과 겔분율의 관계를 표시하는 그래프

도 2는 본 발명의 제1 실시형태의 실시예 1~5 및 비교예 1~8에 대한 180℃ 분위기 하에서의 인장시험에 있어서의 항장력과 전자선 조사량의 관계를 표시하는 그래프

도 3은 본 발명의 제1 실시형태의 실시예 1~5 및 비교예 1~8에 대한 180℃ 분위기 하에서의 인장시험에 있어서의 파단(破斷) 연신과 전자선 조사량의 관계를 표시하는 그래프

도 4는 본 발명의 제2 실시형태의 실시예 6~11 및 비교예 9~18에 대해서, 전자선 조사량과 겔분율의 관계를 표시하는 그래프

도 5는 본 발명의 제2 실시형태의 실시예 6~8 및 비교예 15, 16에 대한, 100℃에 있어서의 인장시험으로 항장력과 연신의 관계를 표시하는 그래프

도 6은 (A)~(D)는 본 발명의 제3 실시형태의 시트의 가교구조, 연신구조, 유리전이온도 시의 구조, 열수축구조를 각각 표시하는 개략도

도 7은 (A)~(D)는 가교구조로 되어 있지 않은 경우의 개략도

도 8은 전자선 조사량과 겔분율의 관계를 표시하는 그래프

도 9는 수축온도와 수축률의 관계를 표시하는 그래프

도 10은 본 발명의 제4 실시형태의 실시예 12, 13, 18, 19 및 비교예 27에 대해서, 전자선 조사량에 대한 겔분율의 변화를 표시하는 그래프

도 11은 본 발명의 제4 실시형태의 실시예 12 및 비교예 27에 대해서, 전자선 조사량에 대한 인장파단강도의 변화를 표시하는 그래프

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

A: 결정부분 B: 비결정부분

C: 그물코

본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로서, 생분해성 재료의 내열성을 개량하여, 필름, 포장재, 보호재, 밀봉재 등으로서, 종래 플라스틱으로 성형되어 있는 제품의 대체품으로서 매우 적합하게 이용할 수 있고, 생분해성능을 가짐으로써 사용한 후의 폐기처리문제의 해결이 도모되는 생분해성 재료 및, 공업생산상도 실용성이 있는 제조방법을 제공하는 것을 과제로 삼고 있다.

상세하게는, 제 1의 과제는, 유리전이점 이상으로 격심하게 저하하는 형상유지성을 개량해서 내열성을 부여하고, 또한, 투명성, 표면광택감 및 평활성을 손상하지 않는 내열성을 지니는 생분해성 재료를 제공하는 데에 있다.

제 2의 과제는, 열수축성이 크고, 또한, 고온환경 하에서 매우 적합하게 사용할 수 있어서, 열수축재로서 이용할 수 있는 생분해성 재료를 제공하는 데에 있다.

제 ３의 과제는, 소수성 다당류 유도체에, 다른 물질의 배합량을 많게 하지 않고, 석유합성 고분자의 대체재료로 할 수 있을 때까지 강도와 연신을 양립할 수 있는 생분해성 재료를 제공하는 데에 있다.

상기 제 1의 생분해성 재료의 내열성을 높이는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 지방족 폴리에스테르에 알릴계 모노머를 혼합하고, 방사선 조사 등에 의해, 일정조건 이상의 분자끼리의 가교를 실시함으로서 이 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 특히, 종래는 방사선 붕괴형으로 일반적인 모노머에서는 가교하지 않는 것으로 생각되어 온 폴리유산에 대해서, 알릴계 모노머로 비결정부분을 충분히 가교시킴으로서, 그 고온에 있어서의 형상유지성을 크게 개선할 수 있음을 알게 되었다.

상기 식견에 의거하여, 제 1의 발명으로서, 전체중량의 95중량%이상 99중량%이하가 생분해성 지방족 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 75%이상 95%이하로 되는 가교구조인 내열성을 지니는 생분해성 재료를 제공하고 있다.

상기 겔분율의 측정은, 필름의 소정량을 200메쉬의 금속망에 싸서, 클로로포름 용제 속에서 48시간 끓이고, 용해한 졸분을 제거하고 금속망 속에 남은 겔분을 50℃에서 24시간 건조하여 그 중량을 구할 수 있으며, 겔분율은 다음식에 의해 산출하고 있다.

겔분율(%) = (겔분건조중량)/(초기건조중량)×100

상기와 같이, 제 1의 발명의 생분해성 재료는, 주된 성분을 생분해성 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 폴리머의 겔분율을 75%이상으로 하고, 75%이상을 가교구조로서, 폴리머 내에 무수한 3차원 그물코 구조를 생성하고 있기 때문에, 폴리머의 유리전이온도이상에서도 변형하지 않는 내열성을 지니게 할 수 있다. 따라서, 생분해성 재료의 결함이었던 내열성을 개선할 수 있어서, 종래의 석유합성 고분자로 이루어지는 수지제품과 동일한 형상유지성을 구비하고, 그 대체품으로서 이용할 수 있으며, 또한, 생분해성을 지니기 때문에, 폐기처리문제를 해결할 수 있다.

제 1의 발명의 내열성을 지니는 가교구조의 생분해성 재료의 제조방법으로서는, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 알릴기를 가지는 모노머 1.2~5중량%를 혼련하고, 이 혼련물을 가열 가압으로 프레스한 후에 급냉해서 소요형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시켜서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 전체중량의 75%이상을 가교시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 상기 알릴기를 가지는 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트 혹은 트리알릴시아누레이트를 이용하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 본래의 목적은, 여러 가지의 특성에서 범용 석유합성 고분자와 동등한 특성을 지니며, 그것을 대체할 수 있는 생분해성을 제공하는 데에 있다. 따라서, 본 발명의 목적에 제공되는 생분해성 지방족 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리유산, 그 L체, D체, 또는 혼합물, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락탐, 폴리히드록시부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 이용 가능하지만, 비용면이나 특성면에서는, 특히 폴리유산류가 적합하다.

또한, 이들에의 첨가물로서, 유연성을 향상시킬 목적으로, 글리세린이나 에틸렌글리콜, 트리아세틸글리세린 등의 상온(常溫)에서는 액상의 가소제, 혹은 상온에서는 고형의 가소제로서의, 폴리글리콜산이나 폴리비닐알콜 등의 생분해성 수지, 혹은 폴리유산에 소량의 다른 생분해성 지방산 폴리에스테르를 가소제로서 첨가하는 것은 가능하지만, 본 발명에서는 필수는 아니다.

지방족 폴리에스테르에 혼합하는 모노머로서는, 1분자 내에 2개 이상의 이중결합을 가지는 아크릴계 및 메타크릴계의 모노머, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(이하, TMPT라고 기술함) 등으로도 효과는 있지만, 비교적 저농도로 높은 가교도를 얻기 위해서는, 다음에 열거하는 알릴기를 가지는 모노머가 유효하다.

트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴시아누레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디아크릴클로렌데이트, 알릴아세테이트, 알릴벤조에이트, 알릴디프로필이소시아누레이트, 알릴옥틸옥사레이트, 알릴프로필부탈레이트, 부틸알릴말레이트, 디알릴아지페이트, 디알릴카보네이트, 디알릴디메틸암모늄클로리드, 디알릴퓨마레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴옥사레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴프로필이소시아누레이트, 디알릴세바케이트, 디알릴석시네이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴타토레이트, 디메틸알릴프탈레이트, 에틸알릴말레이트, 메틸알릴퓨마레이트, 메틸메타알릴말레이트.

특히 그 중에서도 바람직한 것은, 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC라고 기술함), 트리메타알릴이소시아누레이트(이하 TMAIC)이다. 특히 TAIC는 폴리유산에 대한 효과가 높다. 또, TAIC, TMAIC와, 가열에 의해서 서로 구조변환할 수 있는, 트리알릴시아누레이트 및 트리메타알릴시아누레이트도 실질적으로 효과는 동일하다.

상기 전리성 방사선으로서는 γ선, X선, β선 혹은 α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에는 코발트 60에 의한 γ선이나 전자가속기에 의한 전자선이 바람직하다.

또한, 가교구조를 도입하기 위해서, 전리성 방사선을 조사하고 있지만, 화학개시제를 혼합해서 가교반응을 발생시켜도 된다.

이런 경우, 생분해성 재료에 그 융점이상의 온도에서 알릴기를 가지는 모노머와 화학개시제를 첨가하고, 잘 혼련하여, 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물로 이루어지는 성형품을, 화학개시제가 열분해하는 온도까지 상승하고 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 화학개시제는, 열분해에 의해 과산화 라디칼을 생성하는 과산화 디쿠밀, 과산화 프로피오니트릴, 과산화 벤조일, 과산화 디-t-부틸, 과산화 디아실, 과산화 베랄고닐, 과산화 미리스토일, 과안식향산-t-부틸, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 등의 과산화물 촉매 또는 모노머의 중합을 개시하는 촉매이면 무엇이든 된다. 가교는, 방사선 조사의 경우와 마찬가지로, 공기를 뺀 불활성 분위기 하나 진공 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 1의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체의 양자를 가교에 의해 일체화시킴으로서, 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

상기 「일체화」란, 양성분이 본래 단일에서는 용해 가능한 용매로, 가교에 의해 불용화한 물질의 성분으로서, 양자의 일부가 적어도 함유되는 것을 가리킨다.

상기 식견에 의거해서 이루어진 제 2의 발명은, 생분해성 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체의 양자가 가교에 의해 일체화하고 있는 내열성 가교물로 이루어지는 생분해성 재료로 이루어진다.

이 제 2의 발명의 내열성을 지니는 생분해성 재료를 제조하는 방법으로서는, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 소수성 다당류 유도체, 다관능성 모노머의 3종을, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점이상의 온도에서, 균일하게 혼합한 후에, 상기 혼합물에 전리성 방사선을 조사하는 방법이 채용된다.

상기 제 2의 발명의 내열성을 지니는 가교구조의 생분해성 재료에서도, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 소수성 다당류 유도체와 가교해서 일체화하고, 폴리머 내에 무수한 3차원 그물코 구조로 하고 있기 때문에, 폴리머의 유리전이온도이상에서도 변형하지 않는 내열성을 부여할 수 있다. 특히, 실질적인 용융성형온도가, 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점 및 소수성 다당류 유도체의 연화점이상의 150℃~200℃이하로 하면, 상기 온도 근방의 고온 시에 있어서의 항장력이 3O~70g/㎟이며, 또한 연신율이 20~50%로, 연신을 작게, 항장력을 크게 할 수 있다.

이와 같이, 고온 하에서, 연신율을 작게 항장력을 크게 하여, 변형하기 어렵게 하고 있기 때문에, 고온 시의 형상유지력을 구비하고, 생분해성 재료의 결점이었던 내열성을 개선하고 있기 때문에, 공업제품으로서 범용할 수 있는 것으로 된다. 따라서, 종래의 석유합성 고분자로 이루어지는 범용 수지제품과 동일한 형상유지력을 구비하고, 그 대체품으로서 이용할 수 있으며, 또한, 생분해성을 지니기 때문에 폐기처리문제를 해결할 수 있다.

제 2의 발명의 내열성을 지니는 가교구조의 생분해성 재료에서, 생분해성 지방족 폴리에스테르로서는 상기 제 1의 발명과 동일한 폴리유산 등이 이용되며, 가교형 다관능성 모노머도 제 1의 발명과 동일한 알릴기를 가지는 모노머가 매우 적합하게 이용되고, 전리성 방사선도 제 1의 발명과 동일한 방사선이 매우 적합하게 이용되는 동시에, 전리성 방사선의 조사를 대신해서, 화학개시제를 혼합하여 가교반응을 발생시켜도 된다.

또한, 상기 제 2의 과제를 해결하기 위하여, 제 3의 발명으로서, 열수축률을 크게 할 수 있어서, 열수축재로서 이용할 수 있는 생분해성 재료를 제공하고 있다.

상기 제 3의 발명은, 생분해성 지방족 폴리에스테르와 저농도의 알릴기를 가지는 모노머의 혼합물로 이루어지고, 전리성 방사선의 조사 혹은 화학개시제의 혼합에 의해 가교구조로 된 상태로 가열 하에서 연신되고 있으며, 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%이하의 범위에서 수축하는 구성으로 하고 있는 열수축성을 지니는 생분해성 재료로 이루어진다.

상세하게는, 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 가교에 의한 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)은 10~90%이며, 140℃이하에서 수축률이 10%미만이고, 160℃이상에서 수축률이 40~80%로 하고 있다.

상기 열수축률이란, 하기와 같이 정의된다.

시트의 경우는,

(길이)수축률(%) = (수축 전 길이-수축 후 길이)/(수축 전의 길이)×100

튜브의 경우는,

(내경)수축률(%) = (수축 전 내경-수축 후 내경)/(수축 전 내경)×100

따라서, 수축률 50%는 본래의 길이(내경)의 1/2(50%)로 되며,

수축률 80%는 본래의 길이(내경)의 20%로 된다.

이와 같이, 제 3의 발명에서는, 상기 가교형 다관능성 모노머의 첨가량을 어느 정도 겔화하는 범위 내이고, 또한, 가능한 한 소량으로서 저농도로 함으로써, 후공정에서의 전리성 방사선의 조사 시에 겔분율을 10~90%, 바람직하게는 50~70%로 되도록 해서, 내열성을 높이는 동시에 수축률을 높게 하고 있다. 겔분율은 너무 낮으면 당연한 일이지만 기억형성해야 할 네트워크가 형성되지 않아 수축하지 않는다.

종래의 석유합성수지의 열수축재로 수축에 필요한 겔분율이 10~30%인 것에 대해서, 본 발명에서는, 지방족 폴리에스테르, 특히, 폴리유산의 겔분율을 90%까지 높여도 열수축성을 부여할 수 있게 하고 있다.

또한, 겔분율이 지나치게 높으면, 가교한 네트워크가 너무 강고해서 수축하는 힘은 높지만 변형량, 즉, 연신할 수 있는 양이 작아지고, 그 결과, 수축률로서는 작아지기 때문에, 겔분율은 상기한 바와 같이 50-70%가 바람직하다.

상기 제 3의 발명의 열수축성을 지니는 생분해성 재료의 제조방법은, 기본적으로는, 생분해성 원료 중에 가교형 다관능성 모노머를 저농도로 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 가열 가압으로 프레스한 후에 급냉해서 소요형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시켜, 겔분율을 10%이상 90%이하로 하고, 상기 전리성 방사선의 조사 후에, 상기 생분해성 폴리머의 용융온도이상에서, 생분해성 폴리머의 융점 +20℃이하의 범위에서 가열하면서 연신시켜 형성하고 있다.

제 3의 발명의 열수축성을 지니는 가교구조의 생분해성 재료에서, 생분해성 지방족 폴리에스테르로서는 상기 제 1의 발명과 동일한 폴리유산 등이 이용되며, 가교형 다관능성 모노머도 제 1의 발명과 동일한 알릴기를 가지는 모노머가 매우 적합하게 이용되고, 전리성 방사선도 제 1의 발명과 동일한 방사선이 매우 적합하게 이용되는 동시에, 전리성 방사선의 조사를 대신해서, 화학개시제를 혼합하여 가교반응을 발생시켜도 된다.

또한, 상기 제 ３의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 소수성 다당류 유도체에 다관능성 모노머를 혼련한 후에 전리성 방사선을 조사함으로서 비로소 방사선 가교가 가능하며, 이와 같이 방사선으로 가교된 아세트산에스테르화 전분이나 셀룰로오스 등의 소수성 다당류 유도체는, 강도나 연신이 뛰어난 것인 것을 알게 되었다.

상기 식견에 의거하여, 제 4의 발명으로서, 소수성 다당류 유도체에 알릴기를 가지는 모노머 등의 가교형 다관능성 모노머가 첨가되고, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 10-90%의 가교구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료를 제공하고 있다.

상기 제 4의 발명의 생분해성 재료의 제조방법은, 소수성 다당류 유도체에 다관능성 모노머를 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후, 상기 성형품을 전리성 방사선으로 조사해서 가교반응을 발생시켜 가교구조로 하고 있다.

제 4의 발명의 생분해성 재료에서, 가교형 다관능성 모노머도 제 1의 발명과 동일한 알릴기를 가지는 모노머가 매우 적합하게 이용되고, 전리성 방사선도 제 1의 발명과 동일한 방사선이 매우 적합하게 이용되는 동시에, 전리성 방사선의 조사를 대신해서 화학개시제를 혼합하여 가교반응을 발생시켜도 된다.

상술한 바와 같이 제 1~제 4의 발명의 생분해성 재료는, 모두 내열성을 높이고 있기 때문에, 넓은 분야에 적용 가능하게 된다. 특히, 생분해성인 점에서 자연계에서 생태계로 미치는 영향이 극히 적기 때문에, 대량으로 제조, 폐기되는 플라스틱제품 전반의 대체재료로서 응용할 수 있다. 또, 생체에의 영향이 없는 점에서, 생체 내외에 이용되는 의료용 기구에의 적용에도 적합한 재료로 된다.

제 1의 발명의 내열성을 지니는 생분해성 재료에서는, 겔분율을 75%~95%로 하고 있음으로써, 생분해성 지방족 폴리에스테르의 내열성을 큰 폭으로 개선할 수 있다.

또, 제 2의 발명의 내열성을 지니는 생분해성 재료는, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 특히 폴리유산의 60℃이상에 있어서의 형상유지성을 향상시킬 수 있다. 또, 폴리유산에 고온 시에 있어서의 강도유지를 위해서 배합하는 소수성 다당류 유도체를 이용하고 있기 때문에, 광물 필러를 이용하는 경우에 발생하는 폴리유산의 투명성이나 표면광택 등을 크게 손상하는 일이 없다. 또한, 공업 생산적으로도 다소 설정온도를 높게 할 필요가 있지만, 종래의 사출성형 설비에 의해 생산성을 저하시키는 일없이 생산하는 것이 가능해진다. 또한, 소수성 다당류 유도체도 생분해성인 점에서, 자연계에서 생태계에 미치는 영향이 극히 적기 때문에, 대량으로 제조, 폐기되는 플라스틱제품 전반의 대체재료로서의 응용이 기대된다.

제 3의 발명의 열수축성을 지니는 생분해성 재료에서는, 연신에 의해 5배 정도까지 연신시킬 수 있는 동시에, 이 연신시킨 열수축재를 융점이상으로 가열하면, 형상기억하고 있는 그물코에 의해 수축률 40~80% 정도 것까지 열수축시킬 수 있다. 또한, 폴리유산의 유리전이온도 정도에서는 용융하지 않는 결정부분과 그물코에 의해 형상이 변형하지 않아서, 내열성을 지니는 것으로 된다.

제 4의 발명의 생분해성 재료는, 전리성 방사선에 의한 소수성 다당류 유도체의 가교를 비로소 가능하게 하며, 또, 소수성 다당류 유도체의 결점인 강도를 분자의 가교 효과에 의해 큰 폭으로 개선할 수 있고, 특히 고온 시에 있어서의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 소수성 다당류 유도체도 생분해성인 점에서, 자연계에서 생태계에 미치는 영향이 극히 적기 때문에, 대량으로 제조, 폐기되는 플라스틱제품 전반의 대체재료로서의 응용이 기대된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

제 1의 실시형태의 생분해성 재료는, 제 1의 발명의 내열성 가교물로 이루어지는 생분해성 재료이다. 상기 생분해성 재료는, 전체중량의 95중량%이상 99중량%이하가 생분해성 지방족 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 75%이상 95%이하로 되는 가교구조로 하고 있다.

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르에 대하여 가교반응을 촉진하기 위해서, 알릴기를 가지는 모노머를, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 대해서 1.2∼5중량% 배합하고 있다. 또한, 3중량%에서도 가교반응을 촉진하기 위해서, 1.2∼3중량%가 바람직하다.

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고 있다. 유연성을 향상시킬 목적으로, 상기한 가소제를 첨가해도 된다.

상기 지방족 폴리에스테르에 혼합하는 모노머로서는, 상기한 알릴기를 가지는 모노머가 유효하며, 특히, 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC라고 기술함), 트리메타알릴이소시아누레이트(이하 TMAIC)가 매우 적합하게 이용된다.

첨가하는 상기 모노머는 생분해성 폴리머 100중량%에 대해서, 0.5중량%이상에서 가교가 인정되지만, 본 발명의 목적인 고온 시의 강도향상효과가 확실한 겔분율 75%이상을 달성하기 위해서는, 모노머 농도는 1.0중량%에서는 충분하지 않아서, 1.2중량%이상 필요하다. 단, 3중량%이상으로 증가시켜도 효과의 차이는 그다지 없고, 5중량%이상에서는 효과에 거의 차이가 없다. 생분해성 플라스틱으로서의 사용을 감안하면, 분해가 확실한 다당류를 많게 하는 것이 바람직하고, 따라서, 모노머의 배합량은 상기의 1.2-5중량%, 바람직하게는 1.2-3중량%의 범위이다.

상기 제1 실시형태의 생분해성 재료는, 그 융점이 150℃이상∼200℃이하, 융점 근방의 고온 하에 있어서의 항장력 20∼100g/㎟이고 또한 연신율이 30∼100%로 연신이 작고 항장력이 크게 하고 있다.

상기와 같이, 융점 근방의 고온 하에서, 연신율을 작게 항장력을 크게 해서, 변형하기 어렵게 하고 있기 때문에, 고온 시에서 형상유지력을 구비하고, 내열성을 높일 수 있기 때문에, 공업상이나 실용품상에서 범용할 수 있는 것으로 된다.

상기 제 1의 발명의 생분해성 재료는 제조방법으로서, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 알릴기를 가지는 모노머 1.2∼5중량%를 혼련하고, 이 혼련물을 가열 가압에 의해 프레스한 후에 급냉해서 소요형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시켜서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 전체중량의 75%이상을 가교시키는 방법을 이용하고 있다.

전리성 방사선의 조사량은 모노머의 농도에도 다소 의존하고, 5∼10kGy에서도 가교는 인정되지만, 가교 효과 및 고온 시의 강도향상효과가 나타나는 것은 20kGy이상이며, 보다 바람직하게는 효과가 확실한 30kGy이상이다. 또, 지방족 폴리에스테르로서 바람직한 폴리유산은, 수지 단독으로는 방사선에 의해 붕괴하는 성질을 지니기 때문에, 필요 이상의 조사는 가교와는 반대로 분해를 진행시키게 된다. 따라서, 조사량은 150kGy 정도까지이며, 바람직하게는 100kGy이하이다. 바람직하게는 20kGy∼50kGy이다.

상세하게는, 지방족 폴리에스테르가, 가열에 의해 연화하는 온도로 가열한 상태이거나, 혹은 클로로포름이나 크레졸 등에 용해할 수 있는 용매 중에 용해ㆍ분산한 상태로 한다. 다음에 그것에 알릴기를 가지는 모노머를 첨가하고, 이들을 가능한 한 균일하게 혼합한다. 그 후, 다시 가열 등에 의해 연화시켜서 소망하는 형상으로 성형한다. 이 성형은, 그 가열 연화 혹은 용매에 용해한 상태인 채로 계속해서 성형을 실시해도 되고, 일단 냉각 혹은 용매를 건조 제거한 다음에 다시 가열 연화시켜서 사출성형 등에 의해 소망하는 형상으로 성형해도 된다.

다음에, 상기 성형품에 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시키고 있다.

또한, 가교구조로 하기 위해서, 전리성 방사선을 조사하고 있지만, 상기한 화학개시제를 혼합해서 가교반응을 발생시켜도 된다.

본 실시형태에서는, 폴리유산 100중량%를 용해한 상태에서, TAIC(트리알릴이소시아누레이트)를 1.2∼5중량%로 배합해서 혼련하고, 이 혼합물을 180℃에서 가압 가열 성형(열프레스)한 후, 약 100℃/분에서 급냉하여 상온으로 해서 소요 두께의 시트로서 성형하고 있다.

상기 시트를 공기를 뺀 불활성 분위기 속에서, 가압전압 2McV, 전류치 1mA로 전자선을 20∼100kGy로 조사하고, TAIC에 의해 폴리유산의 분자의 가교를 진행시켜, 가교 종료상태에서, 겔분율을 75%∼95%로 하고 있다.

상기 내열성 가교물은, 폴리유산의 융점인 160℃보다도 고온인 180℃에서, 항장력을 2O∼1OOg/㎟이며, 또한 연신율을 1OO∼3O%로 하고, 고온환경 하에서 연신이 작고 항장력을 크게 하여, 형상유지력을 크게 하고 있다.

(실시예 1)

지방족 폴리에스테르로서, 미분말형상의 폴리유산(미츠이 가가쿠 제품 레이시아 H-100J)을 사용하였다. 폴리유산을 대략 폐쇄형 혼련기 랩 플라스트 밀(Lab Plast mill)로, 180℃에서 융해시키고, 투명하게 될 때까지 충분히 용융 혼련한 것에, 알릴계 모노머의 1종인 TAIC(닛폰 카세이 가부시키가이샤(Nippon Kasei Inc.) 제품)를 폴리유산에 대해서 1.2중량% 첨가하고, 회전수 20rpm로 10분간 잘 반죽해서 혼합하였다. 그 후, 이 혼련물을 180℃ 열프레스로 1㎜ 두께의 시트를 제작하였다.

상기 시트를, 공기를 뺀 불활성 분위기 하에서 전자가속기(가속전압 2MeV 전류량 1mA)에 의해 전자선을 20kGy~100kGy 조사하고, 얻어진 방사선 가교물을 실시예 1로 하였다.

(실시예 2~5)

TAIC의 혼합한 농도를 1.5중량%, 2중량%, 3중량%, 5중량%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(비교예 1~5)

전자선 조사량을 0kGy~10kGy로 한 것 이외는, 실시예 1~5와 동일하게 해서, 각각 비교예 1~5로 하였다.

(비교예 6)

또 TAIC를 혼합하지 않았던 것과, 전자선 조사량을 0~100kGy로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 6으로 하였다.

(비교예 7, 8)

TAIC의 혼합한 농도를 0.5중량%, 1.0중량%로 한 것 이외는 비교예 6과 동일하게 하였다.

이상의 실시예 및 비교예의 제조조건을 표 1에 표시한다.

TAIC농도	전자선 조사량
TAIC농도	0∼10kGy	20∼100kGy
0%	비교예 6
0.5%	비교예 7
1.0%	비교예 8
1.2%	비교예 1	실시예 1
1.5%	비교예 2	실시예 2
2.0%	비교예 3	실시예 3
3.0%	비교예 4	실시예 4
5.0%	비교예 5	실시예 5

(실시예 및 비교예의 평가)

각 실시예 및 비교예에 대해서, (1) 겔분율, 및 (2) 고온인장시험의 평가를 실시하였다. 결과를 각각 도 1, 도 2에 표시한다.

(고온인장시험평가)

폭 1㎝ 길이 10㎝의 직사각형에, 샘플을 성형한 후에, 180℃ 항온조 내에서 척 사이 2㎝, 인장속도 10㎜/분로 잡아당기며, 파단강도와 파단연신을 측정하였다. 측정은 샘플이 상기 항온조 내에서 동일온도에 이른 후에 실시하였다.

파단강도(kg/㎠) = 파단 시의 인장강도/(샘플 두께×샘플 폭)

파단연신(%) = (파단 시의 척 사이 거리 - 2㎝)/2㎝×100

(실시예 및 비교예의 평가결과)

각 실시예 및 비교예의 전자선의 조사량과, 겔분율과, 모노머 농도의 관계를 도 1에 표시한다.

도 1에 표시하는 바와 같이, TAIC를 첨가하지 않았던 비교예 6에는 가교반응이 발생하지 않아 겔분율은 0이며, 모노머 농도를 0.5중량%로 한 비교예 7도 조사량을 많게 해도, 거의 가교하지 않아 겔분율은 최대 7%정도이며, 모노머 농도를 1.0중량%로 한 비교예 8도 겔분율은 최대로 70%정도였다.

또, 비교예 1∼5에서는 TAIC 농도가 1.2중량%이상에서도, 방사선조사량이 10kGy정도에서는 겔분율이 12∼67%였다.

실시예 1∼5에서는, 겔분율은 어느 TAIC 농도에서나, 전자선의 조사량이 30∼50kGy로 최대로 되며, 겔분율은 75%를 초과하고, 실시예 4, 5에서는 95%에 이르고 있었다. 또, 조사량을 20kGy로 하면, 피크의 약 8할∼9할의 효과인 것을 알게 되었다. 또한, 실시예 1, 2, 3에서는 조사량이 증가하면, 서서히 겔분율은 감소해 가, 그래프에는 예시하지 않지만, 150kGy로 피크 시의 겔분율의 5∼6할, 200kGy에서는 어느새 5할 이하의 3할 정도까지 저하하였다.

도 2에 각 실시예와 비교예의 고온 시의 항장력과 전자선 조사량과의 관계를 표시하고, 도 3에 전자선 조사량과 파단연신율과의 관계를 표시한다.

우선, 비교예 1∼6 중, 전자선을 조사하지 않은 0kGy로 한 비교예 6은, 융점 160℃를 초과하는 180℃에서는 전부 용융해서 유연하게 연신하고, 항장력을 발생하는 일없이 꺾였다. 도 3에서는 파단연신은 편의상 그래프 밖으로 무한대라고 표시했지만, 실제는 측정불능이었다.

10kGy 조사 시에는, TAIC 농도가 1.2중량%미만의 비교예 6∼8은 여전히 강도(항장력)가 0이지만, 실시예와 동일한 농도인 비교예 1∼5에서는 항장력을 측정할 수 있는 범위로 되어진다. 그러나 이 시점에서는, 도 3에 보는 바와 같이 연신이 크다. 즉, 크게 변형해서 비로소 항장력이 발생하고 있으며, 실질적으로는 용이하게 변형을 발생시키는 범위로 된다.

또한 20kGy이상의 조사범위, 즉 실시예 1∼5의 범위에서는, 연신이 저하되는 동시에 항장력이 발생하게 되며, 항장력 2O∼1OOg/㎟이고 또한 연신율이 100∼30%이었다.

본 발명의 목적이 고온 시의 변형성을 개선하는 데에 있음을 고려하면, 연신이 작고 항장력이 큰 것이 중요하다 할 수 있다. 항장력은 겔분율과 마찬가지로 20kGy로 높아지지만, 피크는 30∼50kGy로 100kGy이상에서는 저하했다.

비교예 7∼8에서는, 특히 도 3에 나타내는 파단연신이 실시예 1∼5와 같이 낮은 상태로 되지 않아, 내열성이 충분하지 않음을 알 수 있다. 또 TAIC를 전혀 함유하지 않은 비교예 6에서는, 어느 조사량으로도 용해되어서 항장력 측정 불능이기 때문에, 도 2, 3에의 표시는 생략하였다.

상기 실시예와 비교예의 고온 시에 있어서의 항장력과 파단연신율로부터, 본 발명에 관련되는 실시예에서는 고온환경 하에서 형상유지력이 강하여, 용이하게 변형하지 않고, 내열성을 지니는 것인 것을 확인할 수 있었다.

다음에, 제2 실시형태에 대해서 설명한다.

제2 실시형태의 생분해성 재료는 제 2의 발명의 내열성 가교물로 이루어지는 생분해성 재료이다.

상기 제2 실시형태의 생분해성 재료는, 생분해성 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체의 양자를 가교에 의해 일체화시키고, 유리전이점 이상에서 격심하게 저하하는 형상유지성을 개량해서 내열성을 부여하고, 또한, 투명성, 표면광택감 및 평활성을 손상하지 않는 물성을 부여하고 있다.

제2 실시형태의 생분해성 재료에서는, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 50%∼95%의 가교구조로 하고 있다.

이와 같이, 주된 성분은 생분해성 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 폴리머의 겔분율을 50%이상, 바람직하게는 65%이상으로 하고, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 소수성 다당류 유도체와 가교해서 일체화하고, 폴리머 내에 무수한 3차원 그물코 구조로 하고 있기 때문에, 폴리머의 유리전이온도이상에서도 변형하지 않는 내열성을 부여할 수 있다.

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서는, 제 1의 발명과 마찬가지로, 폴리유산이 매우 적합하게 이용된다.

상기 가교해서 생분해성 지방족 폴리에스테르와 일체화시키는 소수성 다당류 유도체로서는, 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분 등의 전분을 원료로 하는, 메틸전분, 에틸전분 등의 에테르화 전분유도체, 아세트산에스테르 전분, 지방산에스테르 전분 등의 에스테르화 전분유도체, 및 알킬화 전분유도체를 들 수 있다.

또, 소수성 다당류 유도체로서는, 셀룰로오스를 원료로 하는 전분과 같은 유도체, 및 풀루란 등의 다른 다당류의 유도체도 이용 가능하다.

상기 소수성 다당류 유도체는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 이용 가능하지만, 지방족 폴리에스테르와 혼합하는 목적을 감안하면, 기본적으로 수산기의 치환도가 1.5이상, 바람직하게는 1.8이상, 보다 바람직하게는 2.0이상으로 충분히 치환된 유도체로, 즉 충분히 소수화되어 있는 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

상기 치환도란, 다당류가 1구성 단위로 가지는 3개의 수산기 중, 에스테르화 등으로 치환된 수산기의 수의 평균치를 말하며, 따라서, 치환도의 최대치는 3이다. 다당류의 유도체는, 그 치환 도입한 작용기에도 영향을 받지만, 일반적으로, 치환도 1.5이하가 친수성, 1.5이상이 소수성을 표시한다.

또한, 이들에의 첨가물로서, 유연성을 향상시킬 목적으로, 제 1의 발명과 마찬가지로, 상기한 글리세린 등의 상온에서는 액상의 가소제, 혹은, 폴리글리콜산이나 폴리비닐알콜 등의 상온에서는 고형의 가소제가 생분해성 수지에 첨가해도 되고, 폴리유산에 소량의 폴리카프로락탐을 가소제로서 첨가하는 등, 다른 생분해성 지방산 폴리에스테르를 첨가하는 것은 가능하지만, 필수는 아니다.

지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류에, 제 1의 발명과 마찬가지로, 상기한 알릴기를 가지는 모노머를 배합하는 것이 바람직하다. 이 모노머는 양자를 단독으로도 가교하는 것이 가능하다. 특히 그 중에서도 바람직한 것은, 제 1의 발명과 마찬가지로, 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC라고 기술함), 트리메타알릴이소시아누레이트(이하 TMAIC)이다.

첨가하는 모노머의 농도비율은, 지방산 폴리에스테르 100중량%에 대해서 0.1중량%이상에서 효과가 인정되고, 보다 효과가 확실한 농도는 0.5∼3중량%의 범위이지만, 생분해성 플라스틱으로서의 사용을 감안하면, 분해가 확실한 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 소수성 다당류 유도체를 99%이상으로 하는 것이 바람직하며, 따라서, 상기 모노머는 0.5∼1중량%의 범위인 것이 바람직하다.

제2 실시형태의 내열성 가교물의 생분해성 재료는, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 소수성 다당류 유도체, 가교형 다관능성 모노머의 3종을, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점이상의 온도에서, 균일하게 혼합한 후에, 상기 혼합물에 전리성 방사선을 조사해서 제조하고 있다.

상세하게는, 우선, 지방족 폴리에스테르 및 소수성 다당류 유도체의 양자가, 가열에 의해 용융 또는 연화하는 온도로 가열한 상태거나, 혹은 클로로포름이나 크레졸 등의 양자를 용해할 수 있는 용매 중에 용해ㆍ분산한 상태로 한다. 다음에, 그것에 모노머를 첨가하고, 이들 3개의 성분을 가능한 한 균일하게 혼합한다. 이들 3개의 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 혹은 이 중 2개, 예를 들면 지방족 폴리에스테르 중에 소수성 다당류 유도체를 충분히 분산 혼합시킬 목적으로 미리 양자만을 혼련해도 된다.

다음에, 가열 연화 혹은 용매에 용해한 상태인 채로, 혹은, 일단 냉각 혹은 용매를 건조 제거한 후에 다시 가열 연화시켜서 프레스하고, 그 후 급냉해서 소망하는 형상으로 성형하고 있다. 이 성형품에 대해서, 가교반응을 발생시키기 위해 전리성 방사선을 조사하고 있다.

조사하는 전리성 방사선도 제1 실시형태와 마찬가지로, γ선, X선, β선 혹은 α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에는 코발트 -60에 의한 γ선조사나 전자가속기에 의한 전자선이 바람직하다. 또, 가교반응을 발생시키기 위해 필요한 조사량은 1kGy 이상에서 300kGy 정도까지 가능하지만, 바람직하게는 30~100kGy이고, 30~50kGy가 가장 바람직하다.

제1 실시형태와 마찬가지로, 방사선 조사 대신에, 상술한 화학개시제를 이용해서 가교반응을 발생시켜도 된다.

상기 본 발명의 제조방법에서는, TAIC 등의 알릴계 모노머를 이용하여, 전리성 방사선을 조사해서 생분해성 지방산 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체를 가교 일체화하고 있기 때문에, 지방산 폴리에스테르의 결점인 60℃이상에 있어서의 형상유지성의 개량을 도모하는 것이다.

즉, 주된 성분인 생분해성 지방족 폴리에스테르, 소수성 다당류 유도체, 가교형 다관능성 모노머의 관계는 이하와 같이 된다.

상기 3종의 혼련물에 전리성 방사선을 조사하면, 방사선에 의해 활성화된 가교형 다관능성 모노머에 의해서, 주된 성분인 생분해성 지방족 폴리에스테르의 분자끼리, 혼련된 소수성 다당류 유도체의 분자끼리, 또한 생분해성 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체의 분자간에도 가교구조가 형성되어서, 무수한 3차원 그물코 구조로 된다.

소수성 다당류 유도체는, 일체화하는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점 부근에서 연화하는 소수성 다당류 유도체를 선택함으로서 양자의 가열 혼련을 할 수 있지만, 일반적으로 명확한 융점을 가지지 않아서, 고온 시라도 매우 단단한 성질을 유지한다. 폴리유산과 같이 160℃ 부근의 융점보다 훨씬 낮은 60℃의 유리전이온도이상의 온도에서 유연해져 형상유지성이 손실되는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 경우, 160℃이상에 연화점을 가지고, 그것 이하의 온도에서는 단단하게 변형하지 않는 소수성 다당류 유도체는 그 성질에 의해 혼련물 전체에 단단한 성질을 유효하게 부여한다.

즉, 본 발명에서 소수성 다당류 유도체는, 단지 생분해성 지방족 폴리에스테르에 혼련되어 있을 뿐만 아니라, 방사선 조사에 의해서 활성화된 가교형 다관능성 모노머에 의해, 양자가 일체화되어서 가교한 그물코 구조로 받아들여지고 있으므로, 이 유리전이온도이상에서 단단하고 용이하게 형상 변형하지 않는 내열성을, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 주된 성분으로 하는 폴리머 전체에 효율적으로 부여할 수 있다.

생분해성 지방산 폴리에스테르에 배합하는 소수성 다당류 유도체는, 고온 시에 단단하다고 하는 점은, 광물 필러를 넣어서 보강하는 상기 비특허문헌에 개시한 방법과 유사하지만, 이하의 점에서 뛰어나다.

(1) 광물 필러는 본래의 크기 이상으로 분산시키는 것은 불가능한 것에 대해서, 소수성 다당류 유도체는, 가열이나 용매 용해에 의한 혼합 시에 일단 용융상태로 되기 때문에, 혼합상태를 임의로 선택함으로서 혼합 전의 입자의 크기에서 분자의 크기까지, 지방족 폴리에스테르와 임의의 레벨로 혼합시키는 것이 가능하다.

(2) 광물 필러와 베이스의 수지의 사이에는 기본적으로 결합은 없고, 보강 효과는 오로지 필러 자체의 강도에 의존하지만, 소수성 다당류 유도체는, 동일한 모노머로 가교하는 베이스의 지방족 폴리에스테르와의 사이에도 가교가 발생한다. 이런 연유로, 소수성 다당류 유도체의 본래의 경도에, 가교에 의한 자체의 경도향상, 베이스 수지와의 가교 일체화에 의한 효과, 이 세 가지에 의해서, 필러로서 봤을 경우의 단독의 보강효과를 상회하는 내열성 강도를 베이스의 수지에 부여하는 것이 가능해진다.

(3) 필러를 혼합 성형했을 경우, 필러는 베이스의 수지로부터 외부로 나타나는 브리드현상이 경시적으로 발생하는 문제가 있지만, 상기 (2)와 동일한 이유로서, 혼합 시에는 미가교로 분자가 분산되어서 혼합하기 쉬움에도 불구하고, 소수성 다당류 유도체는 방사선 조사 후에는 가교해서, 유도체끼리 혹은 지방족 폴리에스테르와 가교 일체화해서 고분자량화하기 때문에 브리드하는 일은 전혀 없다.

(4) 광물 필러가 그 혼입으로 예를 들면 폴리유산의 투명성이나 수지 표면의 광택을 손실하여, 한층 더 까칠한 감촉을 주는 데에 대해서, 본 발명에서는, 혼합의 상태에 의해서 다소 투명성은 손실되지만 경미하며, 표면의 질감도 손상하지 않는다.

(5) 가공성에서는, 결정화도를 높이기 위한 고온유지시간은, 나노 사이즈의 광물 필러를 이용하는 방법에서는 비교적 단시간화에 성공하고 있지만, 본 발명에서는, 그 시간은 전혀 필요 없다. 따라서 제조 시간은 큰 폭으로 단축 가능하다.

상기 내열성 가교물로 이루어지는 생분해성 재료는, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 특히 폴리유산의 60℃이상에 있어서의 형상유지성을 향상시킬 수 있다. 또, 폴리유산에 고온 시에 있어서의 강도 유지를 위해서 배합하는 소수성 다당류 유도체를 이용하고 있기 때문에, 광물 필러를 이용하는 경우에 발생하는 폴리유산의 투명성이나 표면 광택 등을 크게 손상하는 일이 없다. 또한, 공업생산적으로도 다소 설정 온도를 높게 할 필요가 있지만, 종래의 사출성형 설비로 생산성을 저하시키는 일없이 생산하는 것이 가능해진다.

또, 소수성 다당류 유도체도 생분해성인 점에서, 자연계에서 생태계에 미치는 영향이 극히 적기 때문에, 대량으로 제조, 폐기되는 플라스틱제품 전반의 대체재료로서의 응용이 기대된다. 또, 생체에의 영향이 없는 점에서, 생체 내외에 이용되는 의료용 기구에의 적용에도 적합한 재료로 된다.

본 실시형태에서는, 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 상기 폴리유산에, 소수성 다당류 유도체로서 아세트산에스테르 전분을 이용하고 있다. 또한, 가교형 다관능성 모노머로서 TAIC를 이용하여, 폴리유산 100중량%에 대해서 0.5~3중량%를 배합하고 있다.

상기 3종을 혼합하고, 상기 혼합물을 사출성형으로 시트를 성형하고, 상기 시트에 전리성 방사선을 30~100kGy 조사하고, TAIC에 의해 가교를 촉진시켜, 폴리유산과 아세트산에스테르 전분을 가교에 의해 일체화하고 있다.

얻어진 내열성 가교물로 이루어지는 생분해성 재료는, 겔분율이 50~95%의 가교구조로서, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점이상, 소수성 다당류 유도체의 연화점이상 및 실질적인 용융 성형온도가 150℃~200℃이하에서, 상기 온도 근방의 고온 시에 있어서의 항장력이 30~70g/㎟이고 또한 연신율이 20~50%이다. 따라서, 고온환경 하에서, 연신을 작게 항장력을 크게 해서, 형상유지력을 크게 하고 있다.

제2 실시형태의 실시예(실시예 6~11)와 비교예(비교예 9~18)를 작성하였다.

(실시예 6)

지방족 폴리에스테르로서, 미분말형상의 폴리유산(미츠이 가가쿠 제품 레이시아 H-100J)을 사용하였다. 또, 소수성 다당류 유도체로서, 아세트산에스테르 전분(닛폰 콘 스타치 제품(Nippon Corn Starch Inc.) CP-1)의 분말을 사용하였다.

상기 다당류 유도체는, 수산기의 치환도가 약 2.0으로, 물에는 불용이지만 아세톤에 용해하여, 완전히 소수성이다. 또, 180℃이상에서 연화하지만 명확한 융점을 가지지 않아서, 매우 영률이 높은 수지이다.

폴리유산 100중량%에 아세트산에스테르 전분을 5중량부를 미리 혼합하였다. 이 혼합물을, 대략 폐쇄형 혼련기 랩 플라스트 밀로, 190℃에서 융해시키고, 투명하게 될 때까지 충분히 용융 혼련하였다. 이 혼합 중에, 알릴계 모노머의 1종인 TAIC(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제품)를, 폴리유산과 아세트산에스테르 전분의 합계에 대해서 3중량% 첨가하고, 회전수 20rpm로 10분간 잘 반죽해서 혼합하였다.

그 후, 이 혼련물을 190℃ 열프레스로 하고, 이어서 100℃/분에서 급냉해서 상온으로 해서, 1㎜ 두께의 시트를 제작하였다. 이 시트를, 공기를 뺀 불활성 분위기 하에서 전자가속기(가속전압 2MeV 전류량 1mA)에 의해 전자선을 50kGy로 조사하고, 얻어진 방사선 가교물을 실시예 6으로 하였다.

(실시예 7, 8)

지방족 폴리에스테르에 대한 소수성 다당류 유도체의 비율을, 실시예 7에서는 10중량%, 실시예 8에서는 30중량%로 하였다. 이 이외는 실시예 6과 동일하게 하였다.

(실시예 9)

실시예 9는 소수성 다당류 유도체로서 치환도 약 2의 셀룰로오스디아세테이트(다이셀 가부시키가이샤(Dicel Inc.) 제품, 아세트산셀룰로오스 L-30)를 이용하고, 또한, 지방족 폴리에스테르에 대한 소수성 다당류 유도체의 비율을 10중량%로 하였다. 이 이외는 실시예 6과 동일하게 하였다.

(실시예 10)

실시예 10에서는 소수성 다당류 유도체로서, 실시예 9와 동일한 치환도 약 2의 셀룰로오스디아세테이트를 이용하고, 또한, 지방족 폴리에스테르에 대한 소수성 다당류 유도체의 비율을 30중량%로 하였다. 이 이외는 실시예 6과 동일하게 하였다.

(실시예 11)

지방족 폴리에스테르로서 폴리부틸렌석시네이트(쇼와 고분시(Showa Kobunshi Inc.) 제품 비오노레(Bionore) #1020)를 이용하고, 소수성 다당류 유도체로서 지방산에스테르 전분(닛폰 콘 스타치 제품 CP-5)을 이용하였다. 상기 지방산에스테르 전분은 치환도가 약 2, 지방산의 평균탄화수소 길이 약 10이다.

실시예 6과 마찬가지로 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체에 대한 TAIC의 비율을 3중량%로 하였다.

상기 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체를 연화온도의 150℃에서 혼련하고, 또한, 150℃에서 프레스해서 시트를 얻었다.

(비교예 9~14)

전자선 조사를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 6~11과 동일하게 해서, 각각 비교예 9~14로 하였다.

(비교예 15)

소수성 다당류 유도체 및 모노머를 혼련하지 않고, 폴리유산만을 원료로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 해서, 비교예 15로 하였다.

(비교예 16)

소수성 다당류 유도체만을 사용하지 않았던 것을 비교예 16으로 하였다.

(비교예 17)

TAIC 대신에 TMPT를 3중량% 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하였다.

(비교예 18)

가교형 다관능성 모노머를 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하였다.

이상의 실시예 6~11, 및 비교예 9~18의 차이를 표 2에 정리하였다.

	지방족 폴리에스테르	소수성 다당류 유도체		모노머와 농도	전자선조사량	형상유지성평가
	지방족 폴리에스테르	종류	배합	모노머와 농도	전자선조사량	80℃	150℃
실시예
6	폴리유산	아세트산에스테르전분	5부	TAIC 3%	50kGy	○	△
7			10부			○	○
8			30부			○	○
9		아세트산에스테르셀룰로오스	10부			○	○
10		아세트산에스테르셀룰로오스	30부			○	○
11	폴리부틸렌석시네이트	지방산에스테르전분	30부			○	○
비교예
9	폴리유산	아세트산에스테르전분	5부	TAIC 3%	0kGy	×	×
10			10부			×	×
11			30부			×	×
12		아세트산에스테르셀룰로오스	10부			×	×
13		아세트산에스테르셀룰로오스	30부			×	×
14	폴리부틸렌석시네이트	지방산에스테르전분	30부			×	×
15	폴리유산	없음		없음	50kGy	×	×
16		없음		TAIC 3%		○	×
17		아세트산에스테르전분	30부	TMPT 3%		○	×
18	폴리부틸렌석시네이트	지방산에스테르전분	30부	없음		○	×

표 중, ○은 시험 전후에서 변화 없음, △는 구부러지는 등 다소의 변화가 보여진 것, ×는 완전히 쓰러져 형상을 유지할 수 없었던 것을 표시한다.

이상의 실시예 6~11 및 비교예 9~18에 대하여, 유리전이점 이상의 온도에 있어서의 내열성 향상효과를 평가하기 위해서, 80℃ 및 150℃에 있어서의 형상유지성을 평가하였다.

평가는, 각 실시예 및 비교예의 전자선 조사량 50kGy의 샘플로 실시하였다. 그 결과를 표 2에 첨부해서 표기한다.

또, 조사에 의한 분자의 가교 정도를 평가할 목적으로, 각 실시예 및 비교예의 샘플의 조사량과 겔분율의 관계를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 표시한다.

또한, 유리전이점 이상에 있어서의 영률의 향상효과를 보기 위해서, 실시예 6~8 및 비교예 15, 16의 전자선 조사량 50kGy의 샘플에 대해서, 100℃ 인장시험에 있어서의 강도연신곡선을 측정하고, 그 결과를 도 5에 표시한다.

이하에 각 평가의 평가방법은 하기와 같다.

형상유지성 평가

각 실시예 및 비교예의 시트를, 길이 10센치 폭 1센치의 직사각형 형상으로 절단한 것을, 폭이 시트의 두께와 동일한 1밀리로, 깊이가 1센치의 홈에, 샘플의 긴 변이 상하로 되도록 거의 수직으로 세운다. 이것을 80℃의 항온조에 넣고 1시간 후에 샘플이 자립하고 있는지의 여부를 평가하였다. 평가는 80℃ 이외에 150℃에서도 실시하였다.

겔분율 평가 및 고온인장시험 평가는 상술한 바와 같다.

(실시예 및 비교예의 평가결과)

형상유지성에 대해서는, 표 2에 표시하는 바와 같이, 폴리유산의 유리전이점인 60℃를 초과하는 80℃에서는, 실시예 6~11의 전부와 비교예 16~18의 샘플은, 가열 전후에서 변화가 없었지만, 비교예 9~15는 시트가 용해되어서 쓰러지는 등 형상을 유지할 수 없었다. 또한, 융점 부근의 150℃에서는, 실시예 6만은 시트가 구부러진 형상으로 변화가 보였지만, 다른 실시예 7~11은 양호한 형상유지성을 표시하였다.

겔분율에 대해서는, 도 4에 표시하는 바와 같이, 실시예 6~11은 전자선 조사에 의해 가교가 진행되어서, 혼합한 지방족 폴리에스테르, 소수성 다당류 유도체, 가교형 다관능성 모노머가 일체화하고, 피크는 68~95%에 이르고 있었다. 실시예 6~8은 조사량이 50kGy 부근에서 피크에 이르고, 실시예 9~11은 100kGy로 피크에 이르고 있었다. 조사량이 100kGy를 초과하면, 특히 방사선 분해형인 폴리유산을 배합한 예에서는 반대로 분해가 시작되어서 겔분율이 저하되어 가는 경향을 볼 수 있었다.

비교예에서도, 폴리유산과 TAIC를 배합한 비교예 16은 실시예와 마찬가지로 가교하였다. 비교예 9는 TMPT가 제조 시의 열에 의해 가교를 발생시켜, 전자선 조사 시에는 가교 기능을 손실하여, 조사해도 분해하여 감을 알게 되었다.

고온 시에 있어서의 항장력과 연신에 대해서는, 도 5에 표시하는 바와 같이, 100℃의 측정조건 하에서, 폴리유산만의 비교예 15에서는 항장력이 거의 없어서 잡아당기면 얼마든지 연신하게 되지만, 폴리유산에 TAIC를 넣고 가교한 비교예 16은 다소 항장력을 표시하지만 충분하지는 않았다.

이것에 대해서, 실시예 6~8에서는 항장력이 30~70g/㎟이고, 연신율이 20~50%정도로, 소수성 다당류 유도체의 배합량이 증가함에 따라서 항장력이 상승하고, 연신의 저하를 볼 수 있으며, 즉, 영률이 상승해서, 형상유지성이 상승해 감이 인정되었다.

상기 실시예와 비교예와의 평가에서, 폴리유산은 60℃이상에서는 영률이 격감하여, 재질적으로 극히 유연해지기 때문에, 형상유지가 곤란하게 된다. TAIC 등의 모노머의 첨가에 의한 가교에 의해 형상유지성은 다소 상승하지만, 불충분함을 확인할 수 있었다.

또, 소수성 다당류 유도체의 아세트산에스테르 전분이나 아세트산에스테르 셀룰로오스는, 마찬가지로 TAIC에서 가교할 뿐만 아니라, 폴리유산의 유리전이점 이상에서도 매우 높은 영률을 표시한다. 이들은 폴리유산의 융점 부근에서도 명확한 융점을 표시하지 않아서 영률이 그다지 하강하지 않음을 확인할 수 있었다.

다음에, 제3 실시형태에 대해서 설명한다.

제3 실시형태의 생분해성 재료는, 제 3의 발명에 관련되는 열수축성이 큰 열수축재로서 이용되는 생분해성 재료이다. 상기 제3 실시형태의 생분해성 재료는, 생분해성 지방족 폴리에스테르와 저농도의 알릴기를 가지는 모노머의 혼합물로 이루어지며, 전리성 방사선의 조사 혹은 화학개시제의 혼합에 의해 가교구조로 된 상태로 가열 하에서 연신되어 있으며, 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%이하의 범위에서 수축하는 구성으로 하고 있다.

상세하게는, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 가교에 의한 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)은 10~90%이고, 140℃이하에서 수축률이 10%미만이며, 160℃이상에서 수축률이 40~80%이다.

상기 생분해성 폴리머로서 이용하는 지방족 폴리에스테르는, 제1, 제2 실시형태와 마찬가지로, 상기한 폴리유산 등이 이용된다. 또한, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르에의 첨가물로서, 유연성을 향상시킬 목적으로, 상기 제 1, 제 2의 발명과 동일한 가소제를 첨가해도 된다.

지방족 폴리에스테르에 혼합하는 가교형 다관능성 모노머도, 상기 제 1, 제 2의 발명과 동일한 알릴기를 가지는 모노머를 이용하고 있다.

상기 알릴기를 가지는 모노머의 농도비율은, 폴리유산류 100중량%에 대해서, 0.5중량%에서는 거의 가교반응이 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적인 내열성 및 고수축성을 얻기 위해 겔분율을 10~90%로 하기 위해서는, 모노머 농도는 0.5중량%에서는 충분하지 않고, 0.7중량%~3중량%가 바람직하다.

또, 3중량%이상에서는 효과에 현저한 차이가 없고, 5중량% 정도의 고농도로 되면, 곧바로 80%이상으로 겔분율이 상승하여 제어하기 어려워진다.

또한, 열수축률을 높이기 위해서는 겔분율은 50~70%가 바람직하고, 그렇게 하기 위해서는 상기 모노머는 0.7~2중량%의 범위가 바람직하며, 0.8~0.9중량%가 가장 바람직하다.

가교의 정도는, 상기한 겔분율에 의해 평가할 수 있다.

상기 혼합물을 가교구조로 하기 위해서, 전리성 방사선이 조사되고 있지만, 제 1, 제 2의 발명과 마찬가지로 화학개시제를 혼합해서 가교반응을 발생시켜도 된다.

전리성 방사선을 조사하는 경우, 가교에 사용하는 전리성 방사선도, 제 1, 제 2의 발명과 마찬가지로, γ선, X선, β선 혹은 α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에는 코발트 -60에 의한 γ선 조사나 전자가속기에 의한 전자선이 바람직하다. 조사량은 모노머의 농도에도 다소 의존하여, 1~150kGy에서도 가교는 인정되지만, 가교 효과 및 고온 시의 강도 향상효과가 나타나는 것은 5kGy 이상이며, 보다 바람직하게는 효과가 확실한 10kGy 이상이다.

한편, 지방족 폴리에스테르로서 바람직한 폴리유산은, 수지 단독에서는 방사선에 의해 붕괴하는 성질을 지니기 때문에, 필요 이상의 조사는 가교와는 반대로 분해를 진행시키게 된다. 따라서, 상한은 80kGy, 바람직하게는 50kGy이다.

따라서, 전자선의 조사량은 5kGy이상 50kGy이하의 범위이고, 바람직하게는 10kGy이상 50kGy이하, 가장 바람직하게는 15kGy이상 30kGy이하이다.

본래, 폴리유산은 방사선 붕괴형의 수지이지만, 가교된 폴리유산은 부분적으로 분해되어도 일부분이 가교된 네트워크에 접속하고 있으면, 외관상 겔분율은 하강하지 않는다. 그러나, 형상기억이라고 하는 목적에 감안하면, 이와 같은 접속하고 있는 것의 형상기억에는 도움이 되지 않는 겔의 부분이 많은 구조보다도, 가교하고 있는 폴리유산 분자가 많은 점으로 얽매여서 그물형상으로 강한 골격을 이루며, 또한, 가열 시에 자유롭게 작용하는 비가교의 부분이 많을수록, 수축력도 변형량도 높아져서 높은 수축률로 된다 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경우는 이상적으로는 모노머의 가교반응이 완료된 직후가 그 상태이다.

보다 상세하게는, 가로축에 조사량, 세로축에 겔분율을 취한 도 6에 표시하는 그래프에서는, 조사량을 증가시켜 감에 따라서 겔분율은 상승해 가고, 그것이 포화해서 겔분율의 상승이 멈춰서 겔분율이 보합상태로 되기 직전, 그래프의 변곡점 부근이라 할 수 있다.

그 이상적인 상태는, 당연히 모노머의 농도에 의해 상이하다. 고농도에서는 높은 겔분율로 포화하고, 저농도에서는 낮은 겔분율로 포화한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 이상적인 겔분율은 상기한 바와 같이 50~70%이고, 이 이상적인 상태, 그래프에 있어서의 변곡점을 맞는 모노머 농도는 상기한 바와 같이 0.7~1.3중량%이다.

또한, 가교반응의 종료 후에, 전리성 방사선의 조사를 계속하면, 폴리유산의 분자 자체가 분해해서, 겔분율로서는 가교하고 있게 되어서 겔분율이 커져도, 가교의 그물이 여기저기 절단된 구조로 되어서, 가교하고 있는 분자가 형상기억에 기여하지 않게 된다. 그런 연유로, 동일한 겔분율, 예를 들면 50~70%이어도, 조사량의 증가에 따라서 겔분율이 피크를 초과한 후, 너무 저하되어서 50~70%로 된 것은 부적합한 것으로 된다.

상기와 같이, 겔분율을 10~90%, 바람직하게는 50~70%로 함으로서, 폴리머 내에 무수한 3차원 그물코 구조가 생성하고, 유리전이온도이상에서도 변형하지 않는 내열성을 부여할 수 있다.

한편, 후술하는 바와 같이 연신 시에서, 폴리유산의 융점이상의 온도로 가열해서 연신하고 있기 때문에, 폴리유산은 비결정부분과 함께 결정부분도 용해하여 연신된다. 그 형상인 채로 냉각되면 비결정부분과 결정부분이 단단해져 연신이 유지되지만, 모노머에 의한 강고한 3차원 그물코 구조가 연신에 의한 변형을 기억하고 있다. 그 후, 다시 가열하면 유리전이온도에서 비결정부분이 용해되어도 결정부분에 의해서 연신은 유지되고, 융점에 이르러서 결정부분이 용해되어서 비로소 3차원 그물코 구조로 구축되어 있던 변형이 해방되어 수축해서 본래의 형상으로 회복된다.

예를 들면, 폴리유산류의 생분해성 열수축재이면, 연신 시의 온도를 160~180℃로 하면, 160℃이상의 가열에 의해 수축하여, 강고한 3차원 그물코 구조보다 수축률을 40~80%로 비약적으로 높일 수 있다.

상기 제 3의 발명의 열수축성을 지니는 생분해성 재료의 제조방법은, 생분해성 원료 중에 가교형 다관능성 모노머를 저농도로 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 가열 가압으로 프레스한 후에 급냉해서 소요형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시켜, 겔분율을 10%이상 90%이하로 하고, 상기 전리성 방사선의 조사 후에, 상기 생분해성 원료의 용융온도이상으로, 생분해성 원료의 융점 +20℃이하의 범위에서 가열하면서 연신시켜 형성하고 있다.

상기 제조방법에 의하면, 상기 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%의 범위에서 수축하는 열수축재로 할 수 있다.

상기 열수축률이 40∼80%의 생분해성 열수축재의 제조방법으로서는, 구체적으로는,

생분해성 지방족 폴리에스테르 중에 알릴기를 가지는 모노머를 저농도로 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후,

전리성 방사선을 1kGy이상 150kGy이하로 조사해서, 가교반응을 발생시켜, 겔분율을 10%이상 90%이하로 하고, 상기 전자선의 조사 후에 60℃~200℃의 범위에서 가열하면서 연신시켜 형성하고,

연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%~80의 범위에서 수축하는 열수축재로 하고 있다.

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용했을 경우, 배합하는 상기 알릴기를 가지는 모노머는 폴리유산 100중량%에 대해서, 0.7중량%이상 3.0중량%이하로 첨가해서 혼련하고,

상기 혼합물을, 얇은 필름형상, 두께가 있는 시트형상, 튜브형상으로 성형한 후에, 전리성 방사선을 5kGy이상 50kGy이하로 조사해서 가교반응을 발생시켜, 겔분율을 50~70%로 하고,

상기 가교구조로 한 후에, 150℃이상 180℃이하로 가열해서, 연신배율 2~5배로 연신하고 있다.

보다 바람직하게는, 상기 알릴기를 가지는 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트를 이용하고, 상기 트리알릴이소시아누레이트의 배합량을 폴리유산 100중량%에 대해서 0.7중량%이상 2.0중량%이하로 하고, 상기 혼합물을 성형한 후에, 전자선을 10kGy이상 30kGy이하로 조사하고, 또한, 상기 연신 시에서 160℃이상 180℃이하로 가열하고 있다.

가교반응 종료 시의 겔분율을 10~90%, 바람직하게는 50~70%로 하고 있는 것도, 상술한 바와 같이, 이 범위이면, 가교 향상에 의해 내열성을 높일 수 있는 동시에, 열수축률을 크게 할 수 있기 때문이다. 또한, 겔분율을 60% 근방으로 함으로서, 160℃이상의 가열로 40~80%의 수축성을 얻을 수 있다.

연신성 평가에서는, 겔분율은 50~70%가 ◎, 10~50과 70~90%가 ○, 6~10%가 △, 0~5%와 90∼96이 ×였다.

이것은, 가교에 의한 네트워크에 의해서 형상기억하므로, 가교정도가 50%보다 낮으며, 특히 10%미만으로 저하하면 수축성 및 내열성이 손실되는 한편, 70%를 초과하고, 특히 90%를 초과하면 가교가 너무 진행되어, 형상이 강고하게 되어서 변형하기 어려워지기 때문에, 연신성, 수축성이 저하된다. 따라서, 내열성 및 열수축성 양방을 부여할 수 있는 범위는 10~90%이며, 그 중에서 50~70%의 범위가 연신성 및 열수축성이 뛰어나게 된다고 인정되었다.

연신 전의 겔분율에 따른 그물코 구조와, 연신과, 열수축과의 관계를 도 6에 표시한다. 도 6 중에서 검은 동그라미가 결정부분 A, 그 이외가 비결정부분 B이며, 사선이 그물코 C이다. 겔분율 50~70%의 가교구조로 된 도 6(A)에 표시하는 시트(10)를 160~180℃의 가열 하에서 연신하면, 도 6(B)에 표시하는 바와 같이, 그물코 C의 경사각도가 변해서 연신한 상태로 된다. 이 연신된 시트가 폴리유산의 유리전이온도의 60℃이상으로 가열되면, 도 6(C)에 표시하는 바와 같이, 비결정부분 B가 용해한다. 또한 폴리유산의 용융온도 160℃이상으로 가열되면, 결정부분 A도 용해하지만, 그물코 C는 분자가 완전히 결합하고 있기 때문에 용해하지 않고, 그물코의 형상기억성이 높음으로써, 연신에 의해 연신한 그물코 C가 본래의 도 6(D)에 표시하는 형상으로 되돌아가, 수축하게 된다.

또한, 도 7은, 폴리유산을 원료로서 가교구조로 되어 있지 않은 시트의 경우를 표시하고, 도 7(A)에 표시하는 시트(1)가 70~80℃의 가열조건 하에서 도 7(B)에 표시하는 바와 같이 연신된 후, 폴리유산의 유리전이온도 부근에서 도 7(C)에 표시하는 바와 같이 비결정부분 B는 용해해서 형상이 변형하고, 도 7(D)에 표시하는 바와 같이, 융점이상으로 가열하면 결정부분 A도 용해해 버리게 된다.

가교 후에 있어서의 연신 시의 가열조건을 60℃~200℃, 바람직하게는 150℃이상 180℃이하, 가장 바람직하게는 160℃이상 180℃이하로 하고 있는 것은, 가교된 폴리유산의 비결정부분이 작용하기 시작하는 온도(유리전이온도)가 60℃미만, 결정도 용해하는 융점이 150~160℃인 데에 기인하고 있다.

유리전이온도이상에서 융점까지의 범위(60~150℃)로 연신하면, 유리전이온도에서 비결정부분이 용해해서 변형하므로, 60℃에서 열수축이 발생하지만, 결정부분은 수축하지 않기 때문에, 열수축률은 커지지 않는다. 따라서, 열수축률을 크게 하기 위해서는, 결정부분도 용해하는 150℃이상에서 연신시켜 두고, 150℃~160℃에서 수축시킴으로써, 열수축률을 40∼80%로 크게 할 수 있다.

따라서, 연신 시의 가열온도는 150℃이상이 바람직하다. 또한, 200℃로 하면 단시간에 연신시킬 필요가 있기 때문에, 180℃이하가 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 융점이상의 160℃이상 180℃이하이다.

상기 가열온도로 연신할 때, 연신배율을 2~5배로 하고 있다. 이것은, 폴리유산류의 생분해성 열수축재에서는, 열수축률을 40~80%로 하고 있는 것에 대응하고 있다.

또한, 열수축률은, 연신율에 관계없이, 140℃까지의 온도에서는 수축률은 5%이하이며, 150℃에서 수축률은 40% 전후이다. 그러나, 160℃이상으로 가열하면, 65~70%로 되기 때문에, 연신배율은 2배이상 3배이하, 보다 바람직하게는 2.5배이하로 하고 있다.

연신은 1축, 2축, 다축 중 어느 것이든 바람직하며, 롤법, 덴터법, 튜브법 등의 방법으로 연신하고 있다.

이와 같이, 제3 실시형태의 생분해성 재료에 의하면, 알릴기를 가지는 모노머의 첨가에 의해 전리성 방사선의 조사 시에, 폴리유산 등의 생분해성 지방족 폴리에스테르의 가교가 촉진되어, 겔분율을 10~90%로 하고 있기 때문에, 연신에 의해 5배 정도까지 연신시킬 수 있는 동시에, 이 연신시킨 열수축재를 융점이상으로 가열하면, 형상기억하고 있는 그물코에 의해 수축률 40~80% 정도까지 열수축시킬 수 있다. 또한, 폴리유산의 유리전이온도 정도에서는 용융하지 않는 결정부분과 그물코에 의해 형상이 변형하지 않아서, 내열성을 지니는 것으로 된다.

본 실시형태에서는, 폴리유산에 TAIC(트리알릴이소시아누레이트)를 저농도로 배합하고, 폴리유산을 100중량%로 하면 TAIC를 0.7~0.9중량%로 배합하고 있다.

상기 폴리유산을 용해한 상태에서 TAIC를 첨가해서 혼련하고, 이 혼합물을 180℃에서 가압 가열 성형(열프레스)한 후, 약 10O℃/분에서 급냉하여 상온으로 해서 소요두께의 시트로서 성형하고 있다.

상기 시트를 공기를 뺀 불활성 분위기 속에서, 가압전압 2MeV, 전류치 1mA로 전자선을 10~30kGy로 조사하고, TAIC에 의해 폴리유산의 분자의 가교를 진행시켜, 가교종료 상태에서, 겔분율을 50~70%로 하고 있다.

전자선 조사 후의 시트를 160℃~180℃까지 가열해서, 최대 5배까지 1축 연신시키고 있다. 연신 후는, 연신상태를 고정한 채로 실온까지 냉각하고, 생분해성 열수축재를 제조하고 있다.

또한, 상기 실시형태는 한정되지 않고, 생분해성 재료의 원료의 종류, 알릴기를 가지는 모노머의 종류 및 배합량을 바꿈으로서, 전자선의 조사량, 상기 전자선의 조사에 의한 가교에 의한 겔분율, 연신 시의 가열온도, 연신배율 등은 상기 본 발명의 범위 내에서 변경할 수 있다. 그때, 연신 시의 가열온도를 생분해성 재료의 원료의 융점이상으로 또한 융점 근방까지 가열하고, 이 가열조건 하에서 연신해서 열수축재를 제조하고 있다. 이것에 의해, 상기 가열온도이상으로 가열하면, 열수축률을 80% 정도까지 높일 수 있다.

(실시예 및 비교예)

제3 실시형태의 실시예와 비교예를 하기의 표 3에 표시하는 42종류의 샘플을 작성하였다.

지방족 폴리에스테르로서, 미분말형상의 폴리유산(미츠이 가가쿠 제품 레이시아 H-100J)을 사용하였다. 폴리유산을 대략 폐쇄형 혼련기 랩 플라스트 밀로, 180℃에서 융해시켜 투명하게 될 때까지 충분히 용융 혼련한 것에, 알릴계 모노머의 1종인 TAIC(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제품)를 폴리유산에 대해서 각각 하기의 표 3에 표시하는 바와 같이, 0중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%로 배합하고, 회전수 20rpm로 10분간 잘 반죽해서 혼합하였다.

그 후, 이 혼련물을 180℃에서 열프레스로 1㎜ 두께의 시트를 제작하였다. 이 시트를, 공기를 뺀 불활성 분위기 하에서 전자가속기(가속전압 2MeV 전류량 1mA)에 의해 전자선을 조사하였다. 조사량을 하기의 표 3에 표시하는 바와 같이, 0kGy, 10kGy, 20kGy, 30kGy, 50kGy, 80kGy, 120kGy로 하였다.

다음에, 전자선 조사 후의 시트를 180℃에서 가열해서, 최대 2.5배까지 연신하였다. 연신 후에, 그 상태로 고정해서 실온까지 냉각하고, 열수축 샘플을 제조하였다.

42종류의 샘플에 대해서 연신성을 평가하는 동시에, 겔분율을 측정하고, 그 결과를 표 3에 표시한다. 겔분율은 상기한 방법에 의해 측정하고 있다. 겔분율은 각 샘플의 하단에 기재하였다.

겔분율과 전자선 조사량과의 관계를 도 8의 그래프에 표시한다.

「연신성의 평가방법」

연신 배율을 본래 길이의 2.5배까지 연신할 수 없었던 샘플에 대해서, 꺾이지 않고 연신할 수 있는 배율을 단계적으로 평가하고, 각 샘플의 상단에 기재하였다.

× = 거의 연신할 수 없는 샘플

△ = 연신이 1.2~2.0배로 절단한 샘플

○ = 2.0~2.5배

◎ = 2.5배 이상

표 3 중에서, 연신성 평가가 ◎와 ○로 되는 2중선으로 둘러싸는 부분의 샘플이 실시예이며, 그 이외의 △와 ×로 되는 외주영역의 부분의 샘플이 비교예로 된다.

상기 △와 ×인 비교예의 샘플은 전자선 조사량이 0kGy 혹은 TAIC의 배합량이 0.5중량%이하였다. 혹은, TAIC의 배합량에 관계없이 전자선 조사량이 80kGy와 120kGy였다.

상기 표 3에 표시하는 측정결과로부터, TAIC 농도가 1.0중량%미만(0.5중량%)인 비교예는, 전자선을 조사해도 겔분율이 9%이하로 상승하지 않았다. 또, 겔분율은 어느 TAIC 농도에나 30~50kGy로 최대이며, 20kGy로는 그 약 80~90%의 효과인 것을 알게 되었다. 또한 조사량이 증가하면, 서서히 겔분율은 감소하는 것도 확인할 수 있었다.

연신성 평가에서는, 겔분율은 50~70%가 ◎, 10~50%와 70~90%가 ○, 10~6%가 △, 0~5%와 90~96%가 ×였다.

이것은, 가교에 의한 네트워크에 의해서 형상기억하므로, 가교밀도가 50%보다 낮고, 특히 10%미만으로 저하하면 수축성 및 내열성이 손실되는 한편, 70%를 초과하며, 특히 90%를 초과하면 가교가 너무 진행되어서, 형상이 강고해져 변형하기 어려워지기 때문에, 연신성, 수축성이 저하된다. 따라서, 50~70%의 범위가 연신성 및 열수축성이 뛰어나게 된 것으로 인정되었다.

또, 전자선의 조사량의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같이, 10kGy~50kGy였다.

이것은 30~50kGy로 TAIC에 의한 가교반응이 종료되면, 이후는 폴리유산의 분자 자체의 분해반응이 진행될 뿐으로 되기 때문이다. 즉, 가교반응의 종료 후는 폴리유산의 분자의 분해에 의해 가교의 그물이 여기저기에서 절단된 상태로 되며, 가교하고 있는 분자가 형상기억에 기여하지 않게 되어서, 열수축성의 저하가 인정되었다.

상기 ◎와 ○의 샘플의 시트형상 열수축재는, 겔분율이 50~70%로 한 상태에서, 폴리유산의 용융온도의 150~160℃이상 180℃이하의 가열조건 하에서 연신시키고 있다.

이 연신 시에 2.5배 이상 연신할 수 있으며, 따라서, 열수축시키기 위해서 160℃이상으로 가열하면, TAIC에 의해 가교가 부분적으로 꺾이는 동시에 가교분자가 기억하고 있던 형상으로 되돌아가, 40%이상 70% 부근까지 수축하게 된다.

또한, 폴리유산의 유리전이온도(60℃ 미만)에서는 열수축률은 10%이하이며, 겔분율을 50~70%로 하여 가교를 촉진하고 있기 때문에, 상온에서는 용이하게 변형하지 않아서, 내열성이 개선되고 있음으로써, 차량용이나 옥외용으로 이용되는 열수축재로서 매우 적합하게 이용된다.

표 3을 정리하면, 연신성 평가가 ◎ 또는 ○의 샘플은, 하기의 3조건을 충족시키는 것이었다.

(1) TAIC의 배합량이 1.0중량%~3.0중량%

특히 1.0~2.0중량%에서는 ◎가 많았다.

(2) 전자선의 조사량이 10kGy~50kGy

(3) 겔분율이 50%~70%

「열수축률의 측정」

연신 후의 샘플에 열을 가해서, 연신 전으로 회복하는 정도를 측정하였다.

측정방법은 연신 샘플을 항온조에 넣고 소정의 온도로 따뜻하게 한 후, 연신방향의 길이를 측정하였다. 40℃에서 10℃씩 승온하고, 각 온도를 따라서 실시하였다.

(길이) 수축률(%) = (수축 전 길이-수축 후 길이)/(수축 전 길이)×100

TAIC의 배합량이 1.0중량%, 전자선의 조사량이 20kGy의 샘플의 열수축률의 측정결과를 도 9의 그래프에 표시한다.

도 9의 그래프에 표시하는 바와 같이, 수축률은 연신율에 관계없이, 140℃까지는 5%이하이고, 140℃를 초과하면 수축을 개시하여, 150℃에서 40% 전후, 160℃이상에서 65~70%였다.

상기 실시예와 동일한 폴리유산과 TAIC를 이용하고, 이 혼련물로부터 열수축 튜브를 성형하였다. 이 튜브에 실시예와 마찬가지로 전자선의 조사량을 바꿔서 조사하였다. 조사 후에 실시예 1과 마찬가지로 연신하고, 최대 2.5배까지 연신시켜, 열수축 튜브의 샘플을 작성하였다.

수축 튜브로 한 경우에서도, TAIC가 1.0중량%이상은 필요하며, 전자선의 조사량은 10~50kGy로 겔분율 10~90%로 할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 제3 실시형태의 열수축성을 지니는 생분해성 재료는, 전자선을 조사해서 겔분율을 10~90%, 바람직하게는 50~70%의 가교구조로 하고 있기 때문에, 내열성을 지니는 동시에 연신 후에 있어서, 상기 연신 시의 온도로 열수축시키면, 가교하고 있는 그물코의 네트워크가 형상기억에 의해 수축하고, 상기 수축률을 40~80%로 종래품보다 크게 할 수 있다.

다음에, 제4 실시형태에 대해서 설명한다.

제4 실시형태의 생분해성 재료는, 생분해성 고분자로서 소수성의 전분이나 셀룰로오스 등의 다당류 유도체를 이용하고, 다른 물질의 배합량을 많게 하지 않고, 강도와 연신을 가지는 제 4의 발명에 관련되는 생분해성 재료이며, 소수성 다당류 유도체에 가교형 다관능성 모노머를 첨가하고, (겔분건조중량/초기건조중량)이 10~90%의 가교구조로 되어 있는 것이다.

구체적으로는, 생분해성 재료는 소수성 다당류 유도체 100중량%에 대해서, 다관능성 모노머가 0.1~3중량% 배합되고, 전리성 방사선을 250kGy 조사해서, 상기 다관능성 모노머에 의해 가교를 발생시켜서, 소수성 다당류 유도체를 가교시키고, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 10~90%의 가교구조로 되어 있다.

상기 소수성 다당류 유도체는, 상기 제2 실시형태와 마찬가지로, 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분 등의 전분을 원료로 하는, 메틸전분, 에틸전분 등의 에테르화 전분 유도체, 아세트산에스테르 전분, 지방산에스테르 전분 등의 에스테르화 전분 유도체, 및 알킬화 전분 유도체이다. 또 소수성 다당류 유도체로서는, 셀룰로오스를 원료로 하는 전분과 같은 유도체를 이용할 수 있다. 혹은 풀루란 등의 다른 다당류의 유도체도 이용 가능하다.

이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해도 이용 가능하지만, 기본적으로는 수산기의 치환도가 1.5이상, 바람직하게는 1.8이상, 보다 바람직하게는 2.0이상 3.0이하로 치환된 유도체로서, 즉 충분히 소수화되어 있을 필요가 있다.

또한, 이들에의 첨가물로서, 유연성을 향상시킬 목적으로, 상기 제1~제3 발명과 동일한 가소제를 첨가해도 된다.

소수성 다당류 유도체에 혼합하는 다관능성 모노머도, 제1~ 제3 발명과 같은, 알릴기를 가지는 모노머가 유효하며, 특히, 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC라고 기록함), 트리메타알릴이소시아누레이트(이하 TMAIC)가 매우 적합하게 이용된다.

소수성 다당류 유도체에 첨가하는 상기 다관능성 모노머의 농도 비율은, 상기한 바와 같이, 0.1중량%이상 3중량%이하로 하고 있다. 이것은 0.1중량%로 효과가 인정되는 데에 의하지만, 보다 효과가 확실한 농도는 0.5~3중량%의 범위이다.

상기 다관능성 모노머를 소수성 다당류 유도체에 첨가하고 있음으로써, 전리성 방사선을 조사에 의해 가교반응을 발생시킬 수 있다. 그때, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 1O%이상의 가교구조로 하면 강도를 어느 정도 유지할 수 있다. 또한, 강도를 확실히 높이기 위해서는, 겔분율은 50%이상으로 하는 것이 바람직하다.

겔분율 50%이상으로 하기 위해서는, 상기 소수성 다당류 유도체로서 지방산에스테르 전분, 아세트산에스테르 전분, 아세트산에스테르 셀룰로오스 혹은 아세틸화 풀루란을 이용하고, 상기 다관능 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 혹은 트리메타알릴이소시아누레이트(TMAIC)를 이용하고, 전리성 방사선을 20~50kGy 조사하고 있는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 생분해성 재료는, 전분, 셀룰로오스 등의 소수성 다당류 유도체에 다관능성 모노머를 배합하고 있음으로써 전리선성 방사선을 조사하면 가교반응을 발생시킬 수 있고, 그 결과, 폴리머 내에 무수한 3차원 그물코 구조로 하고 있기 때문에, 폴리머가 용이하게 변형하지 않는 강도를 부여할 수 있다. 따라서, 생분해성 재료의 결점이었던 강도특성을 개선할 수 있어서, 종래의 석유합성 고분자로 이루어지는 범용 수지제품과 동일한 형상유지력을 구비하고, 그 대체품으로서 이용할 수 있으며, 또한, 생분해성을 지니기 때문에 폐기처리문제를 해결할 수 있다.

이 제4 실시형태의 생분해성 재료의 제조방법은, 소수성 다당류 유도체에 다관능성 모노머를 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후, 상기 성형품을 전리성 방사선으로 조사해서 가교반응을 발생시켜 가교구조로 하고 있다.

상세하게는, 우선, 소수성 다당류 유도체를, 가열에 의해 연화하는 온도로 가열한 상태이거나, 혹은 아세톤이나 아세트산에틸 등 소수성 다당류 유도체를 용해할 수 있는 용매 중에 용해ㆍ분산한 상태로 한다. 다음에, 상기 용해 분산한 소수성 다당류 유도체 중에 다관능성 모노머를 혼련하고, 가능한 한 균일하게 혼합한다. 가열 연화 혹은 용매에 용해한 상태인 채로 계속해서 성형을 실시해도 되고, 일단 냉각 혹은 용매를 건조 제거한 다음 다시 가열 연화시켜 사출성형 등에 의해 소망하는 형상으로 성형해도 된다.

가교에 사용하는 전리성 방사선은, 제 1~제 3의 발명과 마찬가지로, γ선, X선, β선 혹은 α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에는 코발트 -60에 의한 γ선 조사나 전자가속기에 의한 전자선이 바람직하다. 또, 가교에 필요한 조사량은 1kGy 이상에서 300kGy 정도까지 가능하지만, 바람직하게는 2~50kGy이다.

또한, 상기 전리성 방사선을 대신해서, 제 1~제 3의 발명과 마찬가지로, 화학개시제를 이용해서 가교반응을 발생시켜도 된다. 그런 경우, 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점이상의 온도에서 알릴기를 가지는 모노머와 화학개시제를 첨가하여, 잘 혼련하고, 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물로 이루어지는 성형품을, 화학개시제가 열분해하는 온도까지 상승하고 있다.

제4 실시형태의 실시예(실시예 12~19)와 비교예(비교예 19~27)를 작성하였다.

(실시예 12)

소수성 다당류 유도체로서, 지방산에스테르 전분(닛폰 콘 스타치 제품 CP-5)을 사용하였다. 상기 다당류는 수산기의 치환도가 약 2.0, 지방산의 CH₂ 곁사슬은 평균 10으로, 물에는 불용이지만 아세톤에 용해하여, 완전히 소수성이다. 이 지방산에스테르 전분을 대략 폐쇄형 혼련기 랩 플라스트 밀로, 150℃에서 융해시킨 것에, 알릴계 모노머의 1종인 TAIC(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제품)를 지방산에스테르 전분에 대해서 3중량% 첨가하고, 회전수 20rpm로 10분간 잘 반죽해서 혼합하였다. 그 후, 이 혼련물을 150℃ 열프레스로 1m 두께의 시트를 제작하였다. 이 시트를, 공기를 뺀 불활성 분위기 하에서 전자가속기(가속전압 2MeV 전류량 1mA)에 의해 전자선을 조사하고, 얻어진 방사선 가교물을 실시예 12로 하였다.

(실시예 13, 14)

실시예 12에서 이용한 알릴계 모노머의 TAIC의 첨가량을 1중량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 해서, 실시예 13을 얻었다. 또 이용한 모노머를 동일한 알릴계 모노머인 TMAIC(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제품)를 1중량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 해서, 실시예 14를 얻었다.

(실시예 15~17)

소수성 다당류 유도체로서, 치환도가 2인 아세트산에스테르 전분(닛폰 콘 스타치 제품 CP-1)을 이용하고, 알릴계 모노머로서는 TAIC를 1중량% 사용하여, 수지의 연화 온도에 맞춰서 혼합 시 및 프레스 시의 가열온도를 200℃로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 해서, 실시예 15를 얻었다.

소수성 다당류 유도체로서, 치환도 2의 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가쿠가부시키가이샤 제품 L-30) 및, 치환도 2.6의 아세틸화 풀루란(사누키 가가쿠 고교가부시키가이샤 제품 NSP-26)을 이용하였다. 이 다당류 유도체 100중량부에 대해서 아세톤을 80중량부수 및, TAIC를 다당류의 1중량%를 혼합하고, 회전식 혼련기 하이브리드믹서로 5분간 혼합하였다. 이것을 건조한 후 두께가 0.5㎜로 되도록 틀에 넣어 천천히 실온에서 건조시켜 캐스트 필름으로 한 것을 실시예 16, 17로 하였다.

(실시예 18, 19)

실시예 18은 다관능성 모노머로서 HDDA를 3중량% 이용하고, 실시예 19에서는 TMPT(알드리치사 제품)를 3중량%로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하였다.

(비교예 19~27)

실시예 12~19의 전자선 조사를 실시하지 않았던 것을 각각 비교예 19∼26으로 하였다. 또, 모노머를 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 12와 동일하게 해서, 비교예 27로 하였다.

이상의 실시예 12~19, 및 비교예 19~27의 차이를 하기의 표 4에 정리하였다.

	소수성 다당류 유도체	모노머와 농도	조사량	겔분율
실시예
12	지방산에스테르전분	TAIC 3%	50kGy	82%
13		TAIC 1%		80%
14		TMAIC 1%		75%
15	아세트산에스테르전분	TAIC 1%		65%
16	아세트산에스테르 셀룰로오스			62%
17	아세틸화풀루란			55%
18	지방산에스테르전분	HDDA 3%		15%
19	지방산에스테르전분	TMPT 3%		43%
비교예
19	지방산에스테르전분	TAIC 3%	0kGy(미조사)	0%
20		TAIC 1%		0%
21		TMAIC 1%		0%
22	아세트산에스테르전분	TAIC 1%		0%
23	아세트산에스테르 셀룰로오스			0%
24	아세틸화풀루란			0%
25	지방산에스테르전분	HDDA 3%		0%
26		TMPT 3%		0%
27		없음	50kGy	0%

이상의 실시예 및 비교예에 대하여, 조사에 의한 분자의 가교의 정도를 평가할 목적으로 겔분율을 상기 기재의 방법에 의해 측정하였다. 또 가교에 의한 강도향상효과를 평가할 목적으로 인장시험에 의한 파단강도를 측정하였다.

각 실시예(50kGy 조사 시) 및 비교예의 겔분율을 상기 표 4에 병기한다.

또, 실시예 12, 14, 18, 19와 비교예 27의 전자선 조사량과 겔분율의 관계를 표시하는 그래프를 도 10에 표시한다.

인장파단강도평가는, 폭 1㎝ 길이 10㎝의 직사각형으로, 실시예 12와 비교예 27의 양샘플을 성형한 후에, 본 샘플을 척 사이 2㎝, 인장속도 10m/분으로 파단할 때의 강도를 측정하였다.

파단강도(kg/㎠) = 파단 시의 인장하중/(샘플 두께×샘플 폭)

그 결과에서 전자선 조사량과 파단 강도의 관계를 나타내는 그래프를 도 11에 표시한다.

(실시예 및 비교예의 평가결과)

겔분율의 결과(표 1)에서, 전혀 가교하고 있지 않은 비교예 19~27에 비해서, 실시예 12~19에서는 방사선에 의해서 다당류의 분자끼리가 가교하고 있음을 알게 되었다. 실시예 중에서도, TAIC나 TMAIC 등 알릴계의 모노머는, HDDA나 TMPT 등의 모노머에 비해서 효율적으로 분자를 가교하고 있음을 알 수 있다.

도 11을 봐도 이것은 분명한 것으로서, TAIC는 1% 저농도로도 충분한 가교를 실시할 수 있기 때문에, 생분해성 수지로서의 소수성 다당류 유도체의 가교에는 매우 적합한 모노머임을 알 수 있다.

가교의 효과는, 도 11에 표시하는 바와 같이 그 강도에 반영된다. 즉, TAIC를 함유하지 않는 지방산에스테르 전분(비교예 27)에 대해서, TAIC를 혼련해서 방사선 가교시킨 실시예 12에서는, 조사 50kGy 부근에서 비교예 27의 약 2배, 본래의 강도의 1.5배로 강도가 향상하고 있음을 알 수 있다.

이 가교는, 분자끼리의 결합임을 고려하면, 고온 시의 강도, 용융 변형에 대한 내성, 즉 내열성이 향상되고 있음을 용이하게 추정할 수 있기 때문에, 특히 고온의 강도가 필요한 용도에서, 본 발명품은 유효하다고 할 수 있다.

이와 같이, 제 4의 발명에서는, 전리성 방사선에 의한 소수성 다당류 유도체의 가교를 비로소 가능하게 하며, 또 소수성 다당류 유도체의 결점인 강도를 분자의 가교 효과로서 큰 폭으로 개선할 수 있다. 보강의 효과는, 분자끼리의 가교라고 하는 보강방법의 성질에서, 특히 고온 시에 효과가 기대되며, 범용 플라스틱의 대체재로서의 응용분야를 보다 넓히는 것이다.

제 3의 발명의 열수축성을 지니는 생분해성 재료로는, 연신에 의해 5배 정도까지 연신시킬 수 있는 동시에, 이 연신시킨 열수축재를 융점이상으로 가열하면, 형상기억하고 있는 그물코에 의해 수축률 40~80% 정도의 것까지 열수축시킬 수 있다. 또한, 폴리유산의 유리전이온도 정도에서는 용융하지 않는 결정부분과 그물코에 의해 형상이 변형하지 않아, 내열성을 지니는 것으로 된다.

제 4의 발명의 생분해성 재료는, 전리성 방사선에 의한 소수성 다당류 유도체의 가교를 비로서 가능하게 하며, 또, 소수성 다당류 유도체의 결점인 강도를 분자의 가교 효과에 의해 큰 폭으로 개선할 수 있고, 특히 고온 시에 있어서의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 소수성 다당류 유도체도 생분해성인 점에서, 자연계에서 생태계에 미치는 영향이 극히 적기 때문에, 대량으로 제조, 폐기되는 플라스틱제품 전반의 대체재료로서의 응용이 기대된다.

Claims

전체중량의 95중량%이상 99중량%이하가 생분해성 지방족 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 75%이상 95%이하로 되는 가교구조로 하고 있는 내열성을 지니는 생분해성 재료.
제 1항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 대해서, 알릴기를 가지는 모노머가 1.2~5중량% 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 1항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르는 폴리유산이며, 상기 알릴기를 가지는 모노머는 트리알릴이소시아누레이트 혹은 트리알릴시아누레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 1항에 있어서,

융점이 150℃~200℃, 융점 근방의 고온 하에 있어서의 항장력 20~100g/㎟이며 또한 연신율이 100~30%인 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 1항에 기재된 생분해성 재료의 제조방법으로서, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 알릴기를 가지는 모노머 1.2~3중량%를 혼련하고, 이 혼련물을 소요형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사해서 가교반응을 발생시켜, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 겔분율이 75%이상 95%이하로 가교시키고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 전리성 방사선의 조사량을 20kGy이상 100kGy이하로 하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
생분해성 지방족 폴리에스테르와 소수성 다당류 유도체의 양자가 가교에 의해 일체화되어 있는 내열성을 지니는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 7항에 있어서,

겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 50%~95%의 가교구조인 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 7항에 있어서,

상기 소수성 다당류 유도체는 수산기의 치환도가 2.0이상 3.0이하의 유도체로 이루어지며, 상기 소수성 다당류 유도체는, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서 5중량%이상 30중량%이하로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 7항에 있어서,

가교형 다관능성 모노머가 배합되고, 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 대해서 0.5중량%이상 3중량%이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 10항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서, 폴리유산 또는 폴리부틸렌석시네이트가 이용되고,

상기 소수성 다당류 유도체로서, 아세트산에스테르 전분, 지방산에스테르 전분 또는 아세트산에스테르 셀룰로오스를 이용할 수 있고,

상기 가교형 다관능성 모노머로서, 트리알릴이소시아누레이트나 트리메타알릴이소시아누레이트 등의 알릴기를 가지는 모노머가 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 7항에 있어서,

용융성형온도가, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점 및 상기 소수성 다당류 유도체의 연화점이상의 150℃∼200℃이하이고, 상기 온도 근방의 고온 시에 있어서의 항장력이 30~70g/㎟이며 또한 연신율이 50~20%로, 연신이 작고 항장력이 큰 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 7항에 기재된 생분해성 재료의 제조방법으로서, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 소수성 다당류 유도체, 가교형 다관능성 모노머의 3개를, 생분해성 지방족 폴리에스테르의 융점이상의 온도에서 혼합한 후에, 상기 혼합물을 성형하고, 상기 성형품에 전리성 방사선을 조사하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 13항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량%에 대해서, 상기 소수성 다당류 유도체를 5~30중량%, 상기 가교형 다관능성 모노머를 0.5~3중량%를 배합해서 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하고, 상기 성형품에 전리성 방사선을 30~100kGy로 조사하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
생분해성 지방족 폴리에스테르와 저농도의 알릴기를 가지는 모노머의 혼합물로 이루어지며, 전리성 방사선의 조사 혹은 화학개시제의 혼합에 의해 가교구조로 된 상태로 가열 하에서 연신되어 있고, 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%이하로 되는 열수축성을 지니는 생분해성 재료.
제 15항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)은 10%이상 90%이하이며, 140℃이하에서는 수축률이 10%미만이고, 160℃이상에서 수축률이 40%이상 80%이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 15항에 기재된 생분해성 재료의 제조방법으로서, 생분해성 원료 중에 가교형 다관능성 모노머를 저농도로 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후,

전리성 방사선을 조사하여 가교반응을 발생시켜서, 겔분율을 10%이상 90%이하로 하고,

상기 전리성 방사선의 조사 후에, 생분해성 원료의 용융온도이상, 용융온도+20℃이하의 범위에서 가열하면서 연신시켜 형성하고,

상기 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%이하의 범위에서 수축하는 열수축재로 하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 중에 알릴기를 가지는 모노머를 저농도로 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후,

전리성 방사선을 1kGy이상 150kGy이하로 조사하여, 가교반응을 발생시켜서 가교구조로 하고, 그 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)을 10%이상 90%이하로 하고,

상기 전리성 방사선의 조사 후에 60℃~200℃의 범위에서 가열하면서 연신시켜 형성하고,

상기 연신 시의 온도이상으로 가열되면 수축률이 40%이상 80%이하의 범위에서 수축하는 열수축재로 하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 폴리유산을 이용하고, 배합하는 상기 알릴기를 가지는 모노머는 폴리유산 100중량%에 대해서, 0.7중량%이상 3.0중량%이하로 첨가해서 혼련하고,

상기 혼합물을, 얇은 필름형상, 두께가 있는 시트형상, 튜브형상으로 성형한 후에, 전리성 방사선을 5kGy이상 50kGy이하로 조사하여 가교반응을 발생시켜서 가교구조로 하고, 그 겔분율을 50%이상 70%이하로 하고,

상기 가교구조로 한 후에, 150℃이상 180℃이하로 가열해서, 연신배율 2~5배로 연신하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 19항에 있어서,

상기 알릴기를 가지는 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트를 이용하고, 상기 트리알릴이소시아누레이트의 배합량을 폴리유산 100중량%에 대해서 0.7중량%이상 2.0중량%이하로 하고, 상기 혼합물을 성형한 후에, 전자선을 10kGy이상 30kGy이하로 조사하며, 또한, 상기 연신 시에서 160℃이상 180℃이하로 가열하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 열수축재의 제조방법.
소수성 다당류 유도체에 가교형 다관능성 모노머가 첨가되고, 겔분율(겔분건조중량/초기건조중량)이 10~90%의 가교구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 21항에 있어서,

상기 소수성 다당류 유도체 100중량%에 대해서, 상기 가교형 다관능성 모노머가 0.1~3중량% 배합되고, 전리성 방사선 조사에 의해 가교구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 21항에 있어서,

상기 소수성 다당류 유도체는, 수산기의 치환도가 2.0이상 3.0이하이며, 에테르화, 에스테르화, 알킬화 혹은 아세틸화된 전분유도체, 셀룰로오스유도체, 혹은 풀루란으로부터 선택된 1종 또는 복수종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 21항에 있어서,

상기 소수성 다당류 유도체는, 지방산에스테르 전분, 아세트산에스테르 전분, 아세트산에스테르 셀룰로오스 혹은 아세틸화 풀루란으로 이루어지고,

상기 다관능 모노머가, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 혹은 트리메타알릴이소시아누레이트(TMAIC)로 이루어지며,

또한, 겔분율이 55%이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 21항에 있어서,

상기 가교형 다관능성 모노머는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리메타알릴이소시아누레이트(TMAIC), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리메타알릴시아누레이트(TMAC)로부터 선택되는 알릴기를 가지는 모노머,

1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPT)로부터 선택되는 아크릴계, 메타크릴계의 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료.
제 21항에 기재된 생분해성 재료의 제조방법으로서, 소수성 다당류 유도체에 가교형 다관능성 모노머를 첨가해서 혼련하고, 상기 혼합물을 소요형상으로 성형한 후, 상기 성형품을 전리성 방사선으로 조사해서 가교반응을 발생시켜 가교구조로 하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.
제 26항에 있어서,

상기 전리성 방사선의 조사량을 2~50kGy로 하고 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 재료의 제조방법.