DE112004001201T5

DE112004001201T5 - Bioabbaubares Material und Herstellungsverfahren für dasselbe

Info

Publication number: DE112004001201T5
Application number: DE112004001201T
Authority: DE
Inventors: Naotsugu Takasaki Nagasawa; Toshiaki Takasaki Yagi; Fumio Takasaki Yoshii; Shin-Ichi Kanazawa; Kiyoshi Kawano; Yoshihiro Nakatani; Hiroshi Kiryu Mitomo
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2006-08-10
Also published as: KR20060135605A; TW200517403A; US20060160984A1; TWI336706B; US20090085260A1; WO2005040255A1

Abstract

Bioabbaubares Material, das einen bioabbaubaren aliphatischen Polyester mit nicht weniger als 95 Gew.% noch mehr als 99 Gew.% des Gesamtgewichts enthält und eine vernetzte Struktur derartig aufweist, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 75 % noch mehr als 95 % aufweist damit das bioabbaubare Material hitzefest sein kann.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bioabbaubares Material und ein Herstellungsverfahren für das bioabbaubare Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein bioabbaubares Material, hergestellt aus einem synthetischen bioabbaubaren Polymermaterial, das im Hinblick auf die Wärmefestigkeit ausgezeichnet ist, ebenso im Hinblick auf die Konfigurationserhalteigenschaft (d.h., hohe Härte), Festigkeit und Formbarkeit und ein bioabbaubares Material, das einen hohen Wärmeschrumpffaktor aufweist und als wärmeschrumpfbares Material verwendbar ist und ein Herstellungsverfahren für das bioabbaubare Material.
STAND DER TECHNIK
Viele Produktarten, wie z.B. ein Film, ein Behälter, ein wärmeschrumpfbares Material und ähnliche werden durch Formen eines Petroleum-synthetischen Polymermaterials gebildet. Es tritt jedoch das Problem der Entsorgung von Abfällen durch Verbrennung nach der Verwendung auf. D.h., es entstehen soziale Probleme im Hinblick auf die globale Erwärmung aufgrund von Hitze und Abgasen, die erzeugt werden, wenn die Produkte verbrannt werden; durch den Einfluss von giftigen Substanzen, die in den verbrannten Gasen enthalten sind, und von Resten, nachdem sie verbrannt wurden auf Nahrungsmittel und die Gesundheit und im Hinblick darauf wie Plätze gesichert werden können, um die Abfälle zu entsorgen oder einzubetten.
Diesen Problemen wurde im Hinblick auf ein bioabbaubares Polymer, repräsentiert durch Stärke und Polymilchsäure als Materialien, die das Problem der Entsorgung von Petroleumsynthetischen Polymeren lösen, Aufmerksamkeit gezollt. Das bioabbaubare Polymer erzeugt eine geringere Hitzemenge als das Petroleum-synthetische Polymer, wenn das bioabbaubare Polymer verbrannt wird und erhält den Zyklus von Zerfall und Resynthese in der natürlichen Umgebung, und hat daher keinen schlechten Einfluss auf die globale Umwelt einschließlich dem Ökosystem. Vor allem sind aliphatische Polyesterharze mit Eigenschaften äquivalent zum Petroleum-Synthese-Polymer im Hinblick auf Festigkeit und Verarbeitbarkeit Materialien; denen in den letzten Jahren Aufmerksamkeit gezollt wurde.
Insbesondere wird die Polymilchsäure aus Stärke, die von Pflanzen bereitgestellt wird, hergestellt. Aufgrund einer Reduktion von Kosten, die durch eine Massenproduktion in den letzten Jahren ausgelöst wurde, wird Polymilchsäure weniger teuer als andere bioabbaubare Polymere. Daher werden nun Untersuchungen im Hinblick auf ihre Anwendung unternommen.
Da die Polymilchsäure eine Verarbeitbarkeit und Festigkeitaufweist, die allgemein verwendeten Petroleum-synthetischen Polymeren im Hinblick auf ihre Eigenschaften äquivalent ist, ist die Polymilchsäure ein bioabbaubares Harz, das als Ersatzmaterial für das Petroleum-synthetische Polymer besonders zur Verfügung steht. Da die Polymilchsäure weiterhin einen Transparenz-Grad aufweist, der dem von Acrylsäureharzen äquivalent ist, wird angenommen, dass die Polymilchsäure als Ersatz hierfür dienen kann. Da die Polymilchsäure weiterhin ein hohes Young'sches Modul und eine hohe die Konfiguration erhaltene Eigenschaft aufweist (d.h. eine hohe Härte), wird angenommen, dass die Polymilchsäure als Ersatz für ABS-Harz verwendet werden kann, das für Gehäuse für elektrische Apparate verwendet wird und verschiedenen anderen Verwendungen zugeführt wird.
Die Polymilchsäure weist jedoch einen Glasübergangspunkt bei einer vergleichsweise geringen Temperatur in der Nähe von 60°C auf. Das Young'sche Modul vermindert sich deutlich in der Nachbarschaft von 60°C, zu einem solchen Ausmaß, als würde z.B. eine Glasplatte plötzlich zu einer Tischdecke, hergestellt aus Vinylharz, werden. Dementsprechend weist die Polymilchsäure den fatalen Nachteil auf, dass es schwierig ist, dass diese Polymilchsäure ihre Form erhält, die die Polymilchsäure bei niedriger Temperatur aufweist.
Der kristalline Anteil der Polymilchsäure, der nicht schmilzt, bis ein Schmelzpunkt von 160°C erreicht ist, ist ein Kristallit, das keine große Masse zeigt. Die Polymilchsäure ist nicht so strukturiert, dass nur der kristalline Teil die gesamte Festigkeit bei normaler Kristallinität unterstützt. Dies ist ein Grund für die schnelle Veränderung des Young'schen Moduls. Die schnelle Veränderung des Young'schen Moduls tritt in der Nachbarschaft des Glasübergangspunkts auf, an dem sich der nichtkristalline Bereich frei bewegt. So ist die schnelle Veränderung des Young'schen Moduls im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen, dass der nicht-kristalline Bereich fast eine Wechselwirkung zwischen den Molekülen bei nicht weniger als 60°C verliert.
Es ist bekannt, dass zu einer Verbesserung der Wärmefestigkeit ein Material mit radioaktiven Strahlen bestrahlt wird, um ihm eine vernetzte Struktur zu verleihen. Es ist z.B. bekannt, dass wärmefestes Polyethylen durch eine Bestrahlung von Polyethylen, das als Harz für allgemeine Zwecke verwendet wird, erhalten wird, das in der Nachbarschaft von 100°C schmilzt, und zwar mit radioaktiver Strahlung mit ungefähr 100 kGy. Es ist auch bekannt, dass, wenn ein reaktives polyfunktionelles Monomer einem Material zugefügt wird, bestehend aus einem Polymer, das zu einem Zerfall neigt und zu einem Material mit niedriger Vernetzungseffizienz, die Vernetzung durch die Bestrahlung mit radioaktiver Strahlung beschleunigt werden kann.
Indem das polyfunktionelle Polymer dem bioabbaubaren Polymer zugefügt wird, wird normalerweise das polyfunktionelle Monomer mit hoher Konzentration mit nicht weniger als 5 Gew.% des gesamten Gewichts zugefügt. Wenn das bioabbaubare Material, dem das polyfunktionelle Monomer mit hoher Konzentration zugefügt wurde, mit den radioaktiven Strahlen bestrahlt wird ist es schwierig sie mit 100 % umzusetzen und so verbleibt nicht umgesetztes Monomer. Dadurch tritt das Problem auf, dass die Vernetzungseffizienz niedrig ist und das bioabbaubare Material wird einfach durch Erwärmung deformiert und hat eine verschlechterte Wärmefestigkeit.
Normalerweise wird nicht weniger als 99 % des bioabbaubaren Materials als durch die Wirkung von Mikroorganismen abbaubar klassifiziert. Wenn so eine Vernetzungstechnik unter Verwendung eines polyfunktionellen Monomers auf das bioabbaubare Material angewandt wird, fällt das bioabbaubare Material nicht in die Kategorie eines bioabbaubaren Materials, in Abhängigkeit von der Konzentration des polyfunktionellen Monomers.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmefestigkeit des bioabbaubaren Polymers ist es bekannt, dass die Polymilchsäure nur abgebaut wird, wenn sie mit den radioaktiven Strahlen bestrahlt wird und dass keine effektive Vernetzung erhalten werden kann.
Als bioabbaubares Material in medizinischer Verwendung wird in der japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2002-114921 (Patentdokument 1) und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2003/695 (Patentdokument 2) eine Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen offenbart, die nicht für eine Verbesserung der Wärmefestigkeit sondern für eine Sterilisierung durchgeführt wird.
D.h., in dem Patentdokument 1 wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, worin die Abnahme des gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichts nach einem Formen durch Erwärmen des bioabbaubaren Polymers und Durchführung einer Sterilisierung durch Bestrahlung auf nicht mehr als 30 % des anfänglichen gewichtsbezogenen gemittelten Molekulargewichts durch Zugabe eines polyfunktionellen Monomers, wie z.B. Triallylisocyanurat zu dem bioabbaubaren Polymer unterdrückt wird.
In dem Patentdokument 2 wird ein Material für eine medizinische Verwendung bereitgestellt, bestehend aus den polymeren Substanzen, wie z.B. Kollagen, Gelatine, Polymilchsäure und Polycaprolactam, das die polyfunktionelle Triazinverbindung, wie z.B. Triallylisocyanurat, enthält. Das Material für die medizinische Verwendung kann durch Bestrahlung mit radioaktiver Strahlung sterilisiert werden.
Die in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbarten Zusammensetzungen enthalten die polyfunktionellen Monomere um eine Abnahme des Molekulargewichts des bioabbaubaren Polymers in der Wärmegeschichte zum Zeitpunkt des Formens durch Erwärmung des bioabbaubaren Polymers und im Sterilisationsverfahren durch die Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen zu unterdrücken.
Es wird im Patentdokument 1 offenbart, dass die Zugabemenge des freien Radikalfängers vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Gew.% für 100 Gew.% des bioabbaubaren Polymers beträgt und das in den Beispielen als freie Radikalfänger 0,2 Gew.% Triallylisocyanurat zu 100 Gew.% Polymilchsäure zugefügt werden und die Mischung mit γ-Strahlen bei 20 kGy bestrahlt wird.
Gemäß den von den vorliegenden Erfindern durchgeführten zusätzlichen Tests wurde jedoch festegestellt, dass, wenn die Zugabemenge des Triallylisocyanurats 0,2 Gew.% beträgt, kaum eine Vernetzungsreaktion auftritt und die Gelfraktionsprozentzahl weniger als 3 % beträgt, obwohl das bioabbaubare Polymer mit γ-Strahlen mit 20 kGy bestrahlt wird. Daher weist das bioabbaubare Polymer kaum eine vernetzte Struktur auf und kann dadurch nicht mit einer Wärmefestigkeit versehen werden.
Es wird in Patentdokument 2 beschrieben, dass nicht weniger als 0,01 Gew.% der polyfunktionellen Triazinverbindung, bestehend aus dem Triallylisocyanurat, dem bioabbaubaren Polymer zugefügt werden und dass in den Beispielen 1 Gew.% Triallylisocyanurat der Polymilchsäure zugefügt wird, die Polymilchsäure wird mit γ-Strahlen bei 25 kGy bestrahlt und die Gelfraktionsprozentzahl auf 67 % eingestellt ist. Wenn jedoch die Gelfraktionsprozentzahl 67 % beträgt, wird sich die Polymilchsäure vermutlich in einer Atmosphäre mit einer hohen Temperatur oberhalb von 60°C, bei der es sich um die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure handelt, deformieren. So wird für die Polymilchsäure keine Verbesserung erreicht, die im Hinblick auf ihre Konfigurationserhalteigenschaft (d.h. hohe Härte) niedrig und im Hinblick auf ihre Wärmefestigkeit unterlegen ist.
Als Verfahren, um die Polymilchsäure wärmefest zu machen, wird die folgende Technik in "Grade advanced terramack of injection molding of highly heat-resistant polylactic acid" beschrieben in dem Magazin "Plastic Age" (nicht im Patentdokument 1) beschrieben: der mineralische Füllstoff von feinen Teilchen im Nanobereich wird mit der Polymilchsäure vermischt, um die Kristallinität in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne zu erhöhen, wobei die Teilchen als Nucleus dienen. Das in der oben beschriebenen Doktorarbeit beschriebene Verfahren ermöglicht es, eine Mischung aus einer Düse in einer Ordnung von einigen zehntel Minuten bis etlichen Minuten zu entnehmen, so dass die wärmefeste Polymilchsäure hergestellt werden kann. Obwohl im Hinblick auf die Kosten bei industrieller Produktion eine Verbesserung erreicht wird, werden nicht weniger als 1 bis 5 Gew.% des nicht-transparenten Tonfüllstoffs zu dem Gesamtgewicht der Polymilchsäure zugefügt. Daher verliert die Polymilchsäure ihre Transparenz. Weiterhin raut der Füllstoff die Oberfläche der Polymilchsäure auf, die ursprünglicherweise glänzend ist wie Glas. So weist ein Produkt, bestehend aus der Zusammensetzung, Nachteile darin auf, dass es nicht fein aussieht und daher können Produkte, bestehend aus der Zusammensetzung, nur in einem begrenzten Bereich verwendet werden.
Weiterhin ist es unmöglich den mineralischen Füllstoff zu dispergieren, der der Polymilchsäure zugefügt wird, und zwar auf eine Größe, die größer ist als ihre ursprüngliche Größe. So wird vermutlich eine Variation im Hinblick auf die Festigkeit der Zusammensetzung auftreten. Weiterhin gibt es keine grundlegende Bindung zwischen dem mineralischen Füllstoff und der Basis, bestehend aus Harz und die verstärkende Wirkung hängt von der Festigkeit des Füllstoffs selbst ab. Es ist so notwendig die Additionsmenge des Füllstoffs zu erhöhen, um die Festigkeit der Zusammensetzung zu vergrößern. Der Anstieg der Zugabemenge des Füllstoffs verschlechtert jedoch die oben beschriebene Transparenz und Glätte. Ein weiteres Problem, das auftritt ist dasjenige, dass wenn die Mischung, die den Füllstoff enthält, geformt wird, ein "breeding" Phänomen auftritt, dass nämlich der Füllstoff aus dem Harz, das die Basis der Zusammensetzung bildet, vermutlich mit Zeitverlauf aus diesem heraustreten wird.
Durch Verbesserungsverfahren für die Nachteile, dass die Polymilchsäure keine Konfigurations-erhaltende Eigenschaft (d.h. hohe Härte) bei hoher Temperatur aufweist und im Hinblick auf die Wärmefestigkeit unterlegen ist, durch Erniedrigung des nicht-kristallinen Anteils der Polymilchsäure und Erhöhung ihrer Kristallinität auf 90 bis 95 % ist es möglich zu verhindern, dass sich die Polymilchsäure bei Temperaturen von nicht weniger als 60°C erweicht und außerdem ihre Form behält.
Als Verfahren zur Erhöhung der Kristallinität der Polymilchsäure ist es jedoch notwendig, die Polymilchsäure in verschiedene Formen durch Schmelzen durch Spritzgussformen oder ähnliches zu formen und danach für eine längere Zeitspanne zu werten, bis die Kristallisierung bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur noch mehr als der Schmelztemperatur fortschreitet. Um so z.B. einen Komponententeil mit einer Dicke im Bereich von einigen Millimetern bis etwas weniger als einem Zentimeter zu erzeugen, ist es notwendig, das Teil in einer Düse zu halten, während es für etliche zehntel Minuten erwärmt wird, nachdem der Spritzguss beendet ist. So kann dieses Verfahren in einer industriellen Produktion nicht verwendet werden und ist so nicht realistisch.
Im Hinblick auf den Fall, in dem das bioabbaubare Material als wärmeschrumpfbares Material verwendet wird, wurde noch kein geeignetes wärmeschrumpffähiges Material bereitgestellt, was bei einer Temperatur von nicht weniger als 100 bis 120°C schrumpfen kann und mit einer Schrumpfrate von nicht weniger als 40 %.
Als wärmeschrumpfbares Material, hergestellt aus dieser Art des bioabbaubaren Materials wird in der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 2003-221499 (Patentdokument 3) ein auf Polymilchsäure-basierendes wärmeschrumpfbares Material offenbart, dessen Transparenz durch Zugabe von Polycarbodiimid zu der Mischung aus dem auf Polymilchsäure-basierenden Polymer und einem aliphatischen Polyester, wobei es sich nicht um das auf Polymilchsäurebasierende Polymer handelt, verbessert wird.
In dem wärmeschrumpfbaren Material, das die Polymilchsäure enthält, beträgt jedoch die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure 50 bis 60°C. Daher ist das auf Polymilchsäurebasierende wärmeschrumpfbare Material deformierbar und im Hinblick auf seine Wärmefestigkeit unterlegen. Das im Patentdokument 3 offenbarte auf Polymilchsäure-basierende wärmeschrumpfbare Material expandiert bei 70 bis 80°C – ein wenig höher als der Glasübergangstemperatur (etwas weniger als 60°C) – der Polymilchsäure, wenn es erwärmt wird und expandiert bei nicht weniger als dem Schmelzpunkt der Polymilchsäure nicht. So schrumpft es thermisch im kristallinen Bereich, der eine niedrige Restaurationskraft gegen eine Deformation aufweist. So beträgt der Wärmeschrumpffaktor des auf Polymilchsäure-basierenden wärmeschrumpfbaren Materials nur 30 bis 40 %.
Cellulose und Stärke sind Materialien, die mit Wasser hydrophil sind. Wenn also Cellulose und Stärke nass werden, ist es schwierig für die Cellulose und die Stärke, ihre Festigkeit beizubehalten, anders als bei der Petroleumsynthetischen Polymersubstanz. Weiterhin können Cellulose und Stärke nicht durch Schmelzen geformt werden, anders als das Petroleum-synthetische Polymer mit einem klaren Schmelzpunkt. Um die Stärke zu formen, nachdem sie in einem geschmolzenen Zustand wie in einer Flüssigkeit, enthaltend Wasser, geformt wurde, ist es notwendig, das Wasser durch Trocknen je nach Bedarf zu entfernen. Die mit dem Wasser gemischte Stärke ist flexibel, weist jedoch eine niedrige Festigkeit auf. Andererseits ist getrocknete Stärke zerbrechlich und ihr fehlt die Flexibilität.
Diese Eigenschaft wird der Hydroxylgruppe der Cellulose und der Stärke zugeschrieben. D.h., die Hydroxylgruppe zeigt aufgrund ihrer starken polarisierenden Eigenschaften hydrophile Eigenschaften und weiterhin wird eine starke Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxylgruppen gebildet und diese Bindung ist gegen Wärme stabil. Um die Stärke wie ein Petroleum-synthetisches Polymer durch Erwärmen der Stärke zur Schmelze zu formen, wird ein Stärkederivat, erhalten durch Modifikation der Hydroxylgruppe der Stärke durch Veresterung und indem die veresterte Hydroxylgruppe hydrophob gemacht wird, in den Patenten Nr. 2579843 und 3154056 offenbart.
Das veresterte Stärkederivat, das hydrophob gemacht wurde, ist jedoch kaum elastisch und zerbrechlich. Bei einer Veresterung, die durch Verwendung der oben beschriebenen Fettsäure durchgeführt wurde, weist z.B. ein Acetatesterstärke unter Verwendung der oben beschriebenen Fettsäure mit dem niedrigsten Molekulargewicht als Fettsäure der Substitutionsgruppe einen bestimmten Festigkeitsgrad auf, ist jedoch kaum elastisch und hat ein sehr hohes Young'sches Modul und ist daher ein sehr zerbrechliches Harz mit glasähnlichen Eigenschaften.
Wenn eine Fettsäure mit einem hohen Molekulargewicht, nämlich eine höhere Fettsäure für die Veresterung verwendet wird, vermindern sich intermolekulare Kräfte in den Molekülen der Stärke. Dementsprechend wird das Stärkederivat deformierbar und kann elastisch werden. Als Ergebnis der Verminderung der intermolekularen Kräfte vermindert sich jedoch die Festigkeit.
Produkte, die aus kommerziell erhältlichen hydrophoben Stärkederivaten hergestellt werden, sind im Hinblick auf ihre Festigkeit und die Expansionsprozentzahl durch Zugabe von bioabbaubarem Polyester oder mineralischem Füllstoff zum hydrophoben Stärkederivat verbessert, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 8-502552 (Patentdokument 4).
Die Zugabe des bioabbaubaren Polyesters zu der hydrophoben Stärke verbessert jedoch nicht die Festigkeitseigenschaften der hydrophoben Stärke selbst, sondern ermöglicht es lediglich der hydrophoben Stärke, sich an die Eigenschaften des damit vermischten bioabbaubaren Polyesters anzunähern und es muss nicht gesagt werden, dass dies zu einem hydrophoben Stärkederivat führt, das im Hinblick auf seine Festigkeit zu dem bioabbaubaren Polyester, wie zugefügt, unterlegen ist. Daher bestehen Zweifel an der Notwendigkeit der Verwendung von teurer hydrophober Stärke. Weiterhin beschädigt die Zugabe eines mineralischen Füllstoffs zu dem hydrophoben Stärkederivat die Glätte und Transparenz. Daher bestehen Begrenzungen für die Verwendung eines Produkts, das einen mineralischen Füllstoff enthält.
Es ist bekannt, dass zur Erhöhung der Festigkeit radioaktive Bestrahlung auf ein Material angewandt werden kann, damit es eine vernetzte Struktur annehmen kann. Stärke und Cellulose von natürlich abbaubaren Polysacchariden und Derivate sind jedoch Substanzen, die abgebaut werden, wenn sie mit radioaktiver Strahlung bestrahlt werden. Daher werden sie abgebaut, wenn sie radioaktiven Strahlen ausgesetzt werden. Im Hinblick auf die Vernetzung der Derivate der Stärke und der Cellulose, durchgeführt durch die radioaktiven Strahlen ist bekannt, dass ein vernetztes Material durch Bestrahlung einer hoch konzentrieren Mischung von Wasser und den obigen Derivaten mit den radioaktiven Strahlen nach Erwärmung der Mischung erhalten wird. D.h., dass Wasser für die Vernetzung durch radioaktive Strahlen essentiell ist. Selbst in dem Fall, in dem eine chemische Bindung ohne Verwendung radioaktiver Strahlen durchgeführt wird, wird kaum eine Reaktion in einem System, das kein Wasser enthält, durchführbar sein.

Da das Derivat der hydrophoben Stärke in Wasser nicht löslich ist, kann es mit Wasser nicht geknetet werden. Daher kann die hydrophobe Stärke nicht durch Verwendung radioaktiver Strahlen unter Verwendung der üblichen Vernetzung vernetzt werden. Weiterhin kann die hydrophobe Stärke nicht durch ein Vernetzungsmittel vernetzt werden, wie z.B. ein Aldehyd zur Verwendung in einer chemischen Behandlung bei der Vernetzung der Stärke.

Patentdokument 1:	Japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 2002-114921
Patentdokument 2:	japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 2003-695
Patentdokument 3:	japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 2003-221499
Patentdokument 4:	japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnr. 8-502552
Nicht Patentdokument 1:	"Grade advanced·terramack of injection molding of highly heat-resistant polylactic acid" (April 2003 Ausgabe von "Plastic Age", Seiten 132 bis 135)

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme gemacht. Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein bioabbaubares Material bereitzustellen, das im Hinblick auf seine Wärmefestigkeit verbessert ist, um in Produkten verwendet zu werden, bestehend aus dem bioabbaubaren Material als Eratz für Produkte, hergestellt aus geformtem Kunststoff, wie z.B. einem Film, einem Verpackungsmaterial, einem Schutzmaterial, einem Siegelmaterial und ähnlichem und das dazu in der Lage ist, das Problem der Entsorgung von Abfällen nach ihrer Verwendung aufgrund seiner bioabbaubaren Leistung zu lösen, und ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das industriell praktisch durchführbar ist.
Spezifischer gesagt ist die erste Aufgabe die Bereitstellung eines bioabbaubaren Materials, dass wärmefest sein kann durch Verbesserung der Konfigurations-Erhalt-Eigenschaften (d.h. hohe Härte), das bei nicht weniger als dem Glasübergangspunkt zerfällt und das im Hinblick auf Transparenz, Glanz der Oberfläche und Glätte nicht beschädigt ist.
Eine zweite Aufgabe ist die Bereitstellung eines bioabbaubaren Materials, das hohe Wärmeschrumpffähigkeiten aufweist, vorzugsweise in einer Umgebung verwendbar ist, die eine hohe Temperatur aufweist und als wärmeschrumpffähiges Material verwendet werden kann.
Eine dritte Aufgabe ist die Bereitstellung eines bioabbaubaren Materials mit sowohl Festigkeit als auch Expansion in einem Ausmaß, dass das bioabbaubare Material als Ersatz für das Petroleum-synthetische Polymer ohne Zugabe großer Mengen anderer Substanzen zu einem hydrophoben Polysaccharidderivat verwendet werden kann.
MITTEL UM DIESE AUFGABEN ZU LÖSEN
Um die erste Aufgabe zur Erhöhung der Wärmefestigkeit des bioabbaubaren Material zu erreichen, haben die gegenwärtigen Erfinder energische Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass die Aufgabe durch Vermischen eines Monomers mit einer Allylgruppe mit einem bioabbaubaren aliphatischen Polyester und durch Bestrahlung der Mischung mit radioaktiver Strahlung zur Vernetzung der Moleküle erreicht werden kann, um bestimmte Bedingungen zu erfüllen.
Insbesondere haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, dass die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) der Polymilchsäure bei hoher Temperatur durch ausreichende Vernetzung des nicht-kristallinen Teils der Polymilchsäure mit dem Allylgruppen-haltigen Monomer verbessert werden kann, obwohl die Polymilchsäure durch radioaktive Strahlung zerfällt und konventionell angenommen wurde, dass sie nicht mit gewöhnlichen Monomeren vernetzbar ist.
Basierend auf der oben beschriebenen Feststellung stellt die erste Erfindung ein bioabbaubares Material bereit, das den bioabbaubaren aliphatischen Polyester mit nicht weniger als 95 Gew.% noch mehr als 99 Gew.% des Gesamtgewichts enthält und eine derartige vernetzte Struktur aufweist, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 75 % noch mehr als 95 % aufweist, damit das bioabbaubare Material wärmefest sein kann.
Um die Gelfraktionsprozentzahl zu messen wird eine bestimmte Menge eines Films in einem Metallnetz mit 200 Mesh eingeschlossen, in einem Lösungsmittel von Chloroform 48 Stunden gekocht, ein gelöster Solgehalt wird entfernt und eine Gelfraktion, die auf dem Metallnetz verblieben ist, wird getrocknet. Auf diese Weise wird das Gewicht des Films gemessen. Die Gelfraktionsprozentzahl wird durch die unten dargestellte Gleichung berechnet: Gelfraktionsprozentzahl (%) = (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) × 100
Wie oben beschrieben, wird in dem bioabbaubaren Material der ersten Erfindung die Gelfraktionsprozentzahl des Polymers, bestehend aus dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester, der der Hauptbestandteil des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters ist, auf nicht weniger als 75 % eingestellt und mehr als 75 % des Polymers wird als vernetzte Struktur gebildet, um unzählige dreidimensionale Siebstrukturen im Polymer zu erzeugen. So ist es möglich, dass das bioabbaubare Material eine Wärmefestigkeit in einem derartigen Ausmaß aufweist, dass es sich bei Temperaturen von nicht weniger als dem Glasübergangspunkt des Polymers nicht verformt. Daher weist das bioabbaubare Material eine verbesserte Wärmefestigkeit auf, hat eine Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h. hohe Härte), die ähnlich von der von Harzprodukten ist, die aus einem Petroleum-synthetischen Polymer hergestellt werden und kann so als Ersatz hierfür verwendet werden. Da das bioabbaubare Material der vorliegenden Erfindung außerdem bioabbaubar ist, löst die vorliegende Erfindung das Problem der Entsorgung von Abfällen.
Als Herstellungsverfahren für das wärmefeste bioabbaubare Material der ersten Erfindung mit einer vernetzten Struktur wird bevorzugt, dass 1,2 bis 5 Gew.% des Monomers mit der Allylgruppe und 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters geknetet werden; eine erhaltene einheitliche Mischung wird durch Erwärmen der einheitlichen Mischung unter Druck gepresst und dann schnell abgekühlt, um die einheitliche Mischung in die benötigte Form zu formen und die geformte einheitliche Mischung wird mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion derartig zu erzeugen, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester mit nicht weniger als 75 % des Gesamtgewichts vernetzt ist.
Es wird bevorzugt die Polymilchsäure als bioabbaubaren aliphatischen Polyester zu verwenden und Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat als Monomer mit Allylgruppe zu verwenden.
D.h., es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein bioabbaubares Material bereitzustellen, das verschiedene Eigenschaften aufweist, die zu denjenigen von allgemein verwendetem Petroleum-synthetischen Polymer äquivalent sind und dieses ersetzen kann. Daher werden als bioabbaubare aliphatische Polyester, die zur Erreichung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Polymilchsäure, L- und D-Isomere davon oder eine Mischung davon, Polybutylensuccinat, Polycaprolactam und Polyhydroxybutyrat aufgeführt. Diese Substanzen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Im Hinblick auf die Kosten und Eigenschaften sind Polymilchsäuren insbesondere geeignet.
Um die Flexibilität des bioabbaubaren Materials zu verbessern, ist es möglich, als Additiv einen Weichmacher, wie z.B. Glycerin, Ethylenglycol, Triacetalglycerin, flüssig bei Normaltemperatur oder ein bioabbaubares Harz hierzu zu verwenden, das als Weichmacher verwendet wird, wie z.B. Polyglycolsäure und Polyvinylalkohol, fest bei Normaltemperatur. Es ist außerdem zusätzlich möglich, eine geringe Menge anderer bioabbaubarer aliphatischer Polyester als Weichmacher zur Polymilchsäure zuzufügen. Die Verwendung dieser Weichmacher ist für die vorliegende Erfindung jedoch nicht essentiell.
Als mit dem aliphatischen Polyester zu vermischende Monomere sind die folgenden Acrylsäuremonomere oder Methacrylsäuremonomere mit zwei oder mehr Doppelbindungen einem Molekül effektiv: 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (hiernach bezeichnet als TMPT) und ähnliche. Um jedoch einen hohen Vernetzungsgrad mit relativ niedriger Konzentration zu erhalten sind die folgenden Monomere mit einer Allylgruppe effektiv.
Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethallylcyanurat, Diallylamin, Triallylamin, Diacrylchlorendat, Allylacetat, Allylbenzoat, Allyldipropylisocyanurat, Allyloctyloxalat, Allylpropylphthalat, Butylallylmalat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylfumarat, Diallylisophthalat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallylphthalat, Diallylpropylisocyanurat, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, Diallylterephthalat, Diallyltatolat, Dimethylallylphthalat, Ethylallylmalat, Methylallylfumarat und Methylmethallylmalat. Von diesen Monomeren werden Tiallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TAIC) und Trimethallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TMAIC) besonders bevorzugt. TAIC ist insbesondere für Polymilchsäure effektiv. Das Triallylcyanurat und das Trimethallylcyanurat, die mit dem TAIC bzw. dem TMAIC durch Erwärmung austauschbar sind, sind im wesentlichen dem TAIC und dem TMAIC in ihrer Wirkung gleich.
Als oben beschriebene ionisierende Strahlung kann γ-Strahlung, Röntgenstrahlung, β-Strahlung oder α-Strahlung verwendet werden. In der industriellen Produktion werden γ-Strahlen, emittiert von Kobalt 60 und Elektronenstrahlen, emittiert von einem Elektronenbeschleuniger, bevorzugt. Um die vernetzte Struktur einzuführen, wird die ionisierende Strahlung bestrahlt. Aber ein chemischer Initiator kann verwendet werden um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
In diesem Fall werden das Monomer mit der Allylgruppe und der chemische Initiator dem bioabbaubaren Material bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des bioabbaubaren Materials zugefügt und sie werden ausreichend geknetet und miteinander einheitlich vermischt. Danach wird ein geformtes Material auf eine Temperatur erwärmt, auf der der chemische Initiator thermisch abgebaut wird.
Als chemischer Initiator, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist es möglich, einen Peroxidkatalysator zu verwenden, der Peroxidradikale erzeugt, wie z.B. Dicumylperoxid, Propionitrilperoxid, Benzoilperoxid, Di-t-butylperoxid, Diasylperoxid, Beralgonylperoxid, Myristoylperoxid, Tert-Butylperbenzoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril; und Katalysatoren für einen Beginn einer Polymerisation von Monomeren. Ähnlich zu der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen wird es bevorzugt, die Vernetzung in einer von Luft befreiten inerten Atmosphäre oder in Vakuum durchzuführen.
Um das oben beschriebene erste Objekt zu erreichen, haben die gegenwärtigen Erfinder energische Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass die Aufgabe durch Integration eines bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und eines hydrophoben Polysaccharidderivats miteinander durch Vernetzung erreicht werden kann.
Die oben beschriebene Integration bedeutet, dass in einem Lösungsmittel, in dem zwei Komponenten einzeln löslich sind, mindestens ein Teil beider Komponenten in dem Lösungsmittel als eine Komponente einer Substanz enthalten ist, die aufgrund der Vernetzung unlöslich gemacht wurde.
Das bioabbaubare Material der zweiten Erfindung, die auf Basis der oben beschriebenen Kenntnisse komplettiert wurde, besteht aus einem wärmefesten vernetzten Material, bestehend aus dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester und dem hydrophoben Polysaccharidderivat, damit integriert durch Vernetzung.
Als Verfahren der zweiten Erfindung zur Herstellung des wärmefesten bioabbaubaren Materials wird nach einheitlicher Mischung des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, des hydrophoben Polysaccharidderivats und des polyfunktionellen Monomers bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters diese Mischung mit ionisierender Strahlung bestrahlt.
In dem wärmefesten bioabbaubaren Material der zweiten Erfindung mit der vernetzten Struktur wird der bioabbaubare aliphatische Polyester mit dem hydrophoben Polysaccharidderivat vernetzt, um sie miteinander zu integrieren und unzählige dreidimensionale Netzwerkstrukturen im Polymer zu bilden. Es ist so möglich, dass das bioabbaubare Material eine Wärmefestigkeit in einem solchen Ausmaß aufweist, dass es sich bei Temperatur von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur des Polymers nicht deformiert.
Insbesondere, wenn eine substantielle Schmelzformtemperatur auf einen Bereich von 150 bis 200°C eingestellt ist, was nicht weniger ist als der Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und nicht weniger als der Erweichungspunkt des hydrophoben Polysaccharidderivats, liegen die Zugfestigkeit des bioabbaubaren Materials und dessen Expansionsprozentzahl bei hohen Temperaturen in der Nachbarschaft von 150 bis 200°C bei 30 bis 70 g/mm² bzw. 20 bis 50 %. D.h., das bioabbaubare Material ist im Hinblick auf die Expansionsprozentzahl niedrig und im Hinblick auf die Zugfestigkeit hoch angesiedelt.
Wie oben beschrieben, weist das bioabbaubare Material, das im Hinblick auf Expansionsprozentzahl niedrig und im Hinblick auf Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen hoch angesiedelt ist, um eine Deformation zu verhindern, eine Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) bei hohen Temperaturen auf und die Wärmefestigkeit, die der Nachteil des bioabbaubaren Materials ist, wird verbessert. So kann das bioabbaubare Material weit verbreitet als Material für industrielle Produkte verwendet werden. Daher haben die Produkte, hergestellt aus dem bioabbaubaren Material, eine Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte), die derjenigen von allgemein verwendeten Harzprodukten, hergestellt aus dem Petroleum-synthetischen Polymer ähnlich ist und können als Ersatz hierfür verwendet werden. Da die Produkte, hergestellt aus dem bioabbaubaren Material, bioabbaubar sind, kann weiterhin das Problem der Entsorgung von Abfällen durch Verwendung der Produkte, hergestellt aus dem bioabbaubaren Material, gelöst werden.
Bei dem wärmefesten bioabbaubaren Material der zweiten Erfindung mit vernetzter Struktur wird als bioabbaubarer Polyester Polymilchsäure, ähnlich wie in der ersten Erfindung, verwendet. Als polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp wird vorzugsweise das Monomer mit der Allylgruppe, ähnlich wie in der ersten Erfindung verwendet. Als ionisierende Strahlen werden vorzugsweise radioaktive Strahlen, ähnlich wie in der ersten Erfindung, verwendet. Anstelle der ionisierenden Bestrahlung kann ein chemischer Initiator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
Um die zweite Aufgabe zu lösen, stellt die dritte Erfindung ein bioabbaubares Material bereit, dessen Wärmeschrumpffaktor hoch eingestellt werden kann und der als wärmeschrumpffähiges Material verwendet werden kann.
Das wärmeschrumpfbare bioabbaubare Material der dritten Erfindung besteht aus einer Mischung eines bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und einem niedrig-konzentrierten Monomer mit einer Allylgruppe. In einem Zustand, in dem die Mischung durch Bestrahlung der Mischung mit ionisierender Strahlung oder durch Zugabe eines chemischen Initiators zu der Mischung vernetzt wird, wird die Mischung expandiert, wobei Wärme angelegt wird. Wenn die Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als einer Temperatur, wie verwendet zum Expansionszeitpunkt, erwärmt wird, beträgt der Schrumpffaktor der Mischung nicht weniger als 40 noch mehr als 80 %.
Genauer gesagt, wird Polymilchsäure als bioabbaubarer aliphatischer Polyester verwendet. Die Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht), die durch Vernetzung der Mischung erhalten wird, wird auf 10 bis 90 % eingestellt. Der Schrumpffaktor der Mischung ist auf weniger als 10 % bei nicht mehr als 140°C und 40 bis 80 % bei nicht weniger als 160°C eingestellt.
Der oben beschriebene Wärmeschumpffaktor wird wie folgt definiert:
Im Fall eines Blatts: (Länge)-Schrumpffaktor (%) = (Länge vor Schrumpfen – Länge nach Schrumpfen)/(Länge vor Schrumpfen) × 100 undim Fall eines Rohrs: (Innendurchmesser) Schrumpffaktor (%) = (Innendurchmesser vor Schrumpfen – Innendurchmesser nach Schrumpfen)/(Innendurchmesser vor Schrumpfen) × 100.
Wenn der Schrumpffaktor daher 50 % beträgt, wird die Länge des Blatts (des Rohrs) 1/2 (50 %) der ursprünglichen Länge (Innendurchmesser) werden.
Wenn der Schrumpffaktor 80 % beträgt, wird die Länge des Blatts (des Rohrs) 20 % der ursprünglichen Länge (Innendurchmesser) werden.
Wie oben beschrieben wird in der dritten Erfindung die Zugabemenge des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp auf einen Bereich eingestellt, in dem die Mischung in einem bestimmten Ausmaß ein Gel bildet und weiterhin wird eine möglichst geringe Menge des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp verwendet, um die Konzentration davon niedrig einzustellen. Dadurch wird der Gelfraktionsprozentsatz auf 10 bis 90 % und vorzugsweise 50 bis 70 % eingestellt, wenn die Mischung mit der ionisierenden Strahlung in einem darauffolgenden Schritt bestrahlt wird, so dass Wärmefestigkeit des bioabbaubaren Materials und dessen Schrumpffaktor verbessert werden. Wenn die Gelfraktionsprozentzahl zu niedrig ist, ist es klar, dass ein zu bildendes Netzwerk nicht gebildet wird und kein Schrumpfen auftritt.
Die für ein konventionelles wärmeschrumpfbares Material benötigte Gelfraktionsprozentzahl, bestehend aus dem Petroleum-synthetischen Harz, um zu schrumpfen, beträgt 10 bis 30 %, während in der vorliegenden Erfindung dem bioabbaubaren Material ermöglicht wird wärmeschrumpfbar zu sein, wenn die Gelfraktionsprozentzahl des aliphatischen Polyesters, insbesondere die Gelfraktionsprozentzahl der Polymilchsäure auf 90 % erhöht ist.
Wenn die Gelfraktionsprozentzahl zu hoch ist, ist das durch die Vernetzung gebildete Netzwerk so fest, dass die Deformationsmenge, nämlich die Elongationsmenge niedrig ist, obwohl die Schrumpfkraft hoch ist. Im Ergebnis ist der Schrumpffaktor niedrig. So liegt die Gelfraktionsprozentzahl vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 %.
In dem Verfahren der dritten Erfindung zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren bioabbaubaren Materials wird das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp bei niedriger Konzentration dem bioabbaubaren Material zugefügt und das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp und das bioabbaubare Material werden geknetet und die Mischung wird in eine bestimmte Form durch Erwärmung der Mischung unter Druck geformt und die Mischung schnell abgekühlt; die Mischung wird mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so das eine Gelfraktionsprozentzahl davon auf nicht weniger als 10 noch mehr als 90 % eingestellt ist und nach Bestrahlung der Mischung mit der ionisierenden Bestrahlung wird die Mischung expandiert, während die Mischung auf eine Temperatur von nicht weniger als einer Schmelztemperatur des bioabbaubaren Materials noch mehr als einer Temperatur erwärmt wird, erhalten durch Addition der Fusionstemperatur und 20°C um die Mischung als wärmeschrumpfbares Material zu bilden.
In dem wärmeschrumpfbaren bioabbaubaren Material der dritten Erfindung mit vernetzter Struktur wird als bioabbaubarer aliphatischer Polyester Polymilchsäure, ähnlich wie in der ersten Erfindung, verwendet. Als polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp wird das Monomer mit der Allylgruppe, ähnlich wie in der ersten Erfindung, vorzugsweise verwendet. Als ionisierende Bestrahlung werden radioaktive Strahlen, ähnlich wie in der ersten Erfindung, vorzugsweise verwendet. Anstelle der ionisierenden Strahlung kann ein chemischer Initiator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion auszulösen.
Um die dritte Aufgabe zu erreichen, haben die gegenwärtigen Erfinder energische Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass es möglich ist, die Vernetzung durch radioaktive Strahlen zu bewirken, durch Kneten des polyfunktionellen Monomers mit dem hydrophoben Polysaccharidderivat und dann Bestrahlung der Mischung mit ionisierender Bestrahlung und dass das hydrophobe Polysaccharidderivat, wie z.B. Acetatesterstärke und Cellulose, vernetzt durch Verwendung der radioaktiven Strahlen, im Hinblick auf Festigkeit und Expansion ausgezeichnet ist.
Basierend auf der oben beschriebenen Feststellung, stellt die vierte Erfindung ein bioabbaubares Material bereit, bestehend aus dem hydophoben Polysaccharidderivat und dem polyfunktionellen Monomer vom Vernetzungstyp, wobei das Monomer die Allylgruppe aufweist, zugefügt zu dem hydrophoben Polysaccharidderivat, damit eine Mischung des hydrophoben Polysaccharidderivats und des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp eine vernetzte Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) bei 10 bis 90 % aufweisen kann.
Bei dem Verfahren der vierten Erfindung zur Herstellung des bioabbaubaren Materials wird das polyfunktionelle Monomer dem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt, eine Mischung des polyfunktionellen Monomers und des hydrophoben Polysaccharidderivats wird geknetet und nachdem die Mischung in eine bestimmte Form geformt wurde, wird ein geformtes Material mit ionisierender Strahlung bestrahlt um eine Vernetzungsreaktion auszulösen, so dass das bioabbaubare Material eine vernetzte Struktur aufweist.
In dem bioabbaubaren Material der vierten Erfindung wird als polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp das Monomer mit der Allylgruppe, ähnlich wie in der ersten Erfindung, vorzugsweise verwendet. Als ionisierende Strahlung werden radioaktive Strahlen, ähnlich wie in der ersten Erfindung vorzugsweise verwendet. Anstelle der ionisierenden Strahlung kann ein chemischer Initiator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion auszulösen.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben und weil das bioabbaubare Material von jeder der ersten bis vierten Erfindungen eine erhöhte Wärmefestigkeit aufweist, sind diese weit verbreitet anwendbar. Insbesondere beeinflusst das bioabbaubare Material kaum ein Ökosystem, was in der Natur nachteilig wäre. So kann das bioabbaubare Material als Material verwendet werden, das Kunststoffprodukte ersetzt, die in Masse produziert und weggeworfen werden. Da das bioabbaubare Material keine schlechten Einflüsse auf den Organismus ausübt, ist es außerdem in geeigneterweise für medizinische Anwendungen zu verwenden, die innerhalb und außerhalb des Organismus verwendet werden.
Da die Gelfraktionsprozentzahl des wärmefesten bioabbaubaren Materials der ersten Erfindung auf 75 bis 95 % eingestellt ist, kann die Wärmefestigkeit des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters deutlich verbessert werden.
Das wärmefeste bioabbaubare Material der zweiten Erfindung kann die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaften (d.h., hohe Härte) des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters verbessern, insbesondere diejenige von Polymilchsäure bei Temperaturen von nicht weniger als 60°C. Da das hydrophobe Polysaccharidderivat weiterhin der Polymilchsäure zugefügt wird, um die Festigkeit des bioabbaubaren Materials bei hohen Temperaturen zu erhalten, werden Transparenz der Polymilchsäure und Glanz der Oberfläche nicht deutlich zerstört, anders als in dem Fall, in dem ein mineralischer Füllstoff verwendet wird. Obwohl es notwendig ist eine hohe Temperatur in einer industriellen Produktion einzustellen, kann das bioabbaubare Material weiterhin unter Verwendung einer konventionellen Spritzgussausrüstung ohne verschlechterte Produktivität hergestellt werden. Da das hydrophobe Polysaccharidderivat weiterhin bioabbaubar ist, beeinflusst es kaum ein Ökosystem, was für die Natur nachteilig wäre. So wird erwartet, dass das bioabbaubare Material als Material verwendbar ist, das Kunststoffprodukte ersetzt, die in Masse produziert und weggeworfen werden.
Das wärmeschrumpfbare bioabbaubare Material der dritten Erfindung kann um das ungefähr fünffache der ursprünglichen Länge expandiert werden. Wenn das expandierte wärmeschrumpffähige Material auf Temperaturen von nicht weniger als dem Schmelzpunkt erwärmt wird, kann es thermisch mit einem Schrumpffaktor von 40 bis 80 % aufgrund des Netzwerks, dessen Form gespeichert ist, geschrumpft werden. Aufgrund des kristallinen Teils und des Netzwerkes, die nicht bei oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure schmelzen, deformiert das wärmeschrumpffähige Material seine Form nicht und hat eine wärmefeste Eigenschaft.
Die vierte Erfindung war erfolgreich bei der Vernetzung des hydrophoben Polysaccharidderivats durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung. Weiterhin kann eine niedrige Festigkeit, die der Nachteil des hydrophoben Polysaccharidderivats ist, deutlich durch die Molekühlvernetzungswirkung verbessert werden. Die Wirkung kann insbesondere bei hoher Temperatur erwartet werden. Da das hydrophobe Polysaccharidderivat außerdem bioabbaubar ist, beeinflusst es kaum ein Ökosystem, was für die Natur nachteilig wäre. So wird erwartet, dass das bioabbaubare Material der vierten Erfindung als Material verwendbar ist, das Kunststoffprodukte ersetzt, die in Masseproduktion produziert und weggeworfen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen und einer Gelfraktionsprozentzahl in Beispiel 1 bis 5 einer ersten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 darstellt.
2 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Zugfestigkeit und der Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen in einem Zugtest, durchgeführt in einer Atmosphäre von 180°C in den Beispielen 1 bis 5 der ersten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 darstellt.
3 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Bruchdehnung und der Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen im Zugtest, durchgeführt in einer Atmosphäre von 180°C in den Beispielen 1 bis 5 der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 darstellt.
4 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen und einer Gelfraktionsprozentzahl in den Beispielen 6 bis 11 einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 9 bis 18 darstellt.
5 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Zugfestigkeit und der Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen in einem Zugtest darstellt, durchgeführt in einer Atmosphäre von 100°C in den Beispielen 6 bis 8 der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispielen 15 und 16.
Die 6(A) bis (D) sind schematische Ansichten, die eine vernetzte Struktur, eine expandierte Struktur, eine Struktur zum Zeitpunkt einer Glasübergangstemperatur und eine Wärmeschrumpfstruktur eines Blatts einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die 7(A) bis (D) sind schematische Ansichten, die ein nicht-vernetztes Blatt darstellen.
8 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Bestrahlungsdosis von Elektronenstrahlen und einer Gelfraktionsprozentzahl darstellt.
9 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen einer Schrumpftemperatur und einem Schrumpffaktor darstellt.
10 ist eine Grafik, die eine Veränderung einer Gelfraktionsprozentzahl in bezug auf die Bestrahlungsdosis von Elektronenstrahlen in den Beispielen 12, 13, 18 und 19 einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichsbeispiel 27 darstellt.
11 ist eine Grafik, die eine Veränderung einer Zugbruchfestigkeit im Hinblick auf die Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen in Beispiel 12 der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und des Vergleichsbeispiels 27 darstellt.
ERKLÄRUNG VON REFERENZSYMBOLEN UND REFERENZZAHLEN

A:

Kristalliner Teil

B:

Nicht-kristalliner Teil

C:

Netzwerk

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das bioabbaubare Material der ersten Ausführungsform besteht aus dem wärmefesten vernetzten Material der ersten Erfindung. Nicht weniger als 95, noch mehr als 99 Gew.% des Gesamtgewichts des bioabbaubaren Materials besteht aus bioabbaubarem aliphatischen Polyester. Das bioabbaubare Material ist derartig vernetzt, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 75 % noch mehr als 95 % aufweist.
Um eine Vernetzungsreaktion für den bioabbaubaren aliphatischen Polyester zu beschleunigen, werden 1,2 bis 5 Gew.% des Monomers mit der Allylgruppe mit 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters vermischt. Um die Vernetzungsreaktion bei 3 Gew.% zu beschleunigen, werden 1,2 bis 3 Gew.% bevorzugt.
Als bioabbaubarer aliphatischer Polyester wird Polymilchsäure verwendet. Um die Flexibilität zu verbessern, kann der oben beschriebene Weichmacher zugefügt werden.
Als mit dem aliphatischen Polyester zu vermischendes Monomer ist das Monomer mit der Allylgruppe effektiv. Als Monomer mit Allylgruppe kann vorzugsweise Triallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TAIC) und Trimethallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TMAIC) verwendet werden.
Die Vernetzung kann stattfinden, wenn nicht weniger als 0,5 Gew.% des oben beschriebenen Monomers zu 100 Gew.% des bioabbaubaren Polymers zugefügt werden. Um aber die Aufgabe der vorliegenden Erfindung von nicht weniger als 75 % der Gelfraktionsprozentzahl zu erreichen, bei der die Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit des bioabbaubaren Materials sicher bei hoher Temperatur erhalten werden kann, ist als Konzentration des Monomers 1,0 Gew.% nicht ausreichend, sondern es sind nicht weniger als 1,2 Gew.% nötig. Selbst die Konzentration des Monomers jedoch auf nicht weniger als 3 Gew.% angehoben wird, gibt es keinen großen Unterschied mehr in der Wirkung. Wenn die Additionsmenge des Monomers nicht weniger als 5 Gew.% beträgt, gibt es wenig Unterschied in der Wirkung. Im Hinblick auf das bioabbaubare Material, das als bioabbaubarer Kunststoff verwendet wird ist es wünschenswert, dass das bioabbaubare Material viel Polysaccharid enthält, das sicher abbaubar ist. Daher wird die Additionsmenge des Monomers auf einen Bereich von 1,2 bis 5 Gew.% und vorzugsweise den Bereich von 1,2 bis 3 Gew.% eingestellt.
Das bioabbaubare Material der ersten Ausführungsform hat nicht weniger als 150°C, noch mehr als 200°C als Schmelzpunkt 20 bis 100 g/mm² Zugfestigkeit bei einer hohen Temperatur in der Nachbarschaft des Schmelzpunkts und 30 bis 100 Expansionsprozentzahl. D.h., die Expansionsprozentzahl des bioabbaubaren Materials ist niedrig eingestellt und die Zugfestigkeit desselben ist hoch eingestellt.
Wie oben beschrieben, ist bei hoher Temperatur in der Nachbarschaft des Schmelzpunkts die Expansionsprozentzahl des bioabbaubaren Materials niedrig und die Zugfestigkeit hoch eingestellt, um zu verhindern, dass das bioabbaubare Material deformiert wird. So weist bei hoher Temperatur das bioabbaubare Material eine Kofigurationserhalteigenschaft (d.h., hohe Härte) auf, und kann eine verbesserte Wärmefestigkeit zeigen und daher weit verbreitet für industrielle Produkte und Artikel praktischer Verwendung verwendet werden.
Als Herstellungsverfahren für das bioabbaubare Material der ersten Erfindung werden 1,2 bis 5 Gew.% des Monomers mit der Allylgruppe und 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters geknetet; die einheitliche Mischung des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und des Monomers wird durch Erwärmen der einheitlichen Mischung unter Druck gepresst und schnell abgekühlt, um die einheitliche Mischung in eine benötigte Form zu formen; die einheitliche Mischung wird dann mit der ionisierenden Bestrahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion derartig zu erzeugen, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester bei nicht weniger als 75 % des Gesamtgewichts des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters vernetzt ist.
Die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung hängt in einem gewissen Ausmaß von der Konzentration des Monomers ab. Obwohl die Vernetzung in einer Menge von selbst 5 bis 10 kGy auftritt, kann die Wirkung der Verbesserung der Festigkeit des bioabbaubaren Materials bei hoher Temperatur bei nicht weniger als 20 kGy und mehr, wünschenswerterweise nicht weniger als 30 kGy erhalten werden, wobei dann diese Wirkung in sicherer Weise erhalten wird. Die Polymilchsäure, bevorzugt als aliphatischer Polyester, wird selbst mit radioaktiven Strahlen zerfallen. Wenn die Bestrahlungsdosis daher höher liegt als die notwendige Bestrahlungsdosis wird der Zerfall der Polymilchsäure umgekehrt zum Vernetzen fortschreiten. Dementsprechend ist die Bestrahlungsdosis auf nicht mehr als 150 kGy, vorzugsweise nicht mehr als 100 kGy eingestellt. Noch bevorzugter wird die Bestrahlungsdosis auf 20 bis 50 kGy eingestellt.
Genauer gesagt, wird der aliphatische Polyester auf eine Temperatur erwärmt, auf der er durch Erwärmen erweicht, oder gelöst und dispergiert in einem Lösungsmittel, lösbar in Chloroform, Kresol oder ähnlichem. Danach wird das Monomer mit der Allylgruppe zugefügt und diese Substanzen werden miteinander so gleichmäßig wie möglich vermischt. Danach wird die Mischung erwärmt um sie zu erweichen, so dass sie in die gewünschte Form geformt werden kann. Das Formen kann in einem Zustand durchgeführt werden, in dem die Mischung durch Erwärmen erweicht wurde oder in dem Zustand, in dem die Mischung in dem Lösungsmittel gelöst wurde. Alternativ kann die Mischung durch Spritzguss oder ähnliches in die gewünschte Form geformt werden, indem sie wiederum erwärmt wird um sie zu erweichen, nach Abkühlung, oder das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt.
Danach wird das geformte Material mit der ionisierenden Strahlung bestrahlt, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
Obwohl das geformte Material mit der ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, damit es die vernetzte Struktur annehmen kann, kann der oben beschriebene chemische Initiator mit dem aliphatischen Polyester vermischt werden, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
In dieser Ausführungsform werden 1,2 bis 5 Gew.% des TAIC (Triallylisocyanurats) zu 100 Gew.% der Polymilchsäure, gelöst in dem Lösungsmittel, zugefügt. Daraufhin wird eine Mischung geknetet, durch Erwärmen bei 180°C unter Druck geformt (Wärmepresse) und danach schnell mit ungefähr 100°C/Minute auf die Normaltemperatur abgekühlt. Dadurch wird ein Blatt mit der benötigten Dicke erhalten.
In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wird das Blatt mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsdosis von 20 bis 100 kGy, einer angelegten Spannung von 2 MeV und einem Stromstärkewert von 1 mA bestrahlt, um das Vernetzen der Molekühle der Polymilchsäure durch TAIC fortschreiten zu lassen. Nach Beendigung der Vernetzung beträgt die Gelfraktionsprozentzahl 75 bis 95 %.
Das wärmefeste vernetzte Material wird auf 20 bis 100 g/mm² in Zugfestigkeit und 30 bis 100 % in der Expansionsprozentzahl bei einer hohen Temperatur von 180°C höher als 160°C, wobei es sich um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure handelt, eingestellt. D.h., die Expansionsprozentzahl des wärmefesten vernetzten Materials wird niedrig und die Zugfestigkeit hoch bei hoher Temperatur eingestellt, um die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) hoch werden zu lassen.
BEISPIEL 1
Als aliphatischer Polyester wurde fein gepulverte Polymilchsäure (Racia J-100J, hergestellt von Mitsui Kagaku) verwendet. 1,2 Gew.% TAIC (hergestellt von Nippon Kasei Inc.), wobei es sich um das Allylmonomer handelt, wurde der Polymilchsäure zugefügt, die bei 180°C durch Verwendung einer Lab-Plast-Mühle geschmolzen wurde, wobei es sich um eine im wesentlichen geschlossene Knetvorrichtung handelt und ausreichend geknetet, bis sie transparent wurde. Die Mischung wurde ausreichend bei 20 Upm 10 Minuten geknetet. Danach wurde die einheitliche Mischung thermisch bei 180°C gepresst, um ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten.
In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wurde das Blatt mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsdosis von 20 kGy bis 100 kGy durch einen Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung 2 MeV und Stromstärke 1 mA) bestrahlt. Das durch Bestrahlung des Blatts durch Elektronenstrahlen erhaltene vernetzte Material wurde als Blatt des Beispiels 1 verwendet.
BEISPIELE 2 BIS 5
Die Probe von jedem der Beispiele 2 bis 5 war ähnlich der des Beispiels 1, außer dass die Konzentration des der Polymilchsäure zugefügten TAIC 1,5, 3, 4 bzw. 5 Gew.% betrug.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Mit der Ausnahme, dass die Bestrahlungsdosen 0 kGy bis 10 kGy waren, wurden die Proben von jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Mit der Ausnahme, dass die Bestrahlungsdosis 0 bis 100 kGy betrug, wurde die Probe des Vergleichsbeispiels 6 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7, 8
Mit der Ausnahme, dass die Konzentration des TAIC 0,5 bzw. 1 Gew.% betrug, wurden die Proben des Vergleichsbeispiels 7 und 8 auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt.
Die Herstellungsbedingungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1
BEWERTUNG DER BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
(1) Gelfraktionsprozentzahl und (2) Zugtest bei hoher Temperatur wurden an jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele bewertet. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 dargestellt.
BEWERTUNG DES ZUGTESTS BEI HOHER TEMPERATUR
Nachdem Proben zu einem Rechteck mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 10 cm gebildet worden waren, wurden die Proben in einem Tank mit konstanter Temperatur bei 180°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/Minute gezogen, wobei die Zacken 2 cm beabstandet waren, um die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung zu messen.
Die Messung wurde durchgeführt, nachdem die Temperaturen der Proben, die in dem Tank mit konstanter Temperatur platziert worden waren, 180°C erreicht hatten. Bruchfestigkeit (kg/cm2) = Zugfestigkeit zur Bruchzeit/(Dicke der Probe × Breite der Probe) Bruchdehnung (%) = Distanz zwischen Zacken zur Bruchzeit – 2 cm)/2 cm × 100.
ERGEBNISSE DER BEWERTUNG DER BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
1 zeigt die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen, der Gelfraktionsprozentzahl und der Konzentration des Monomers in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Wie in 1 dargestellt, trat in der Probe des Vergleichsbeispiels 6, die kein TAIC enthielt, keine Vernetzungsreaktion auf und die Gelfraktionsprozentzahl betrug 0. In der Probe des Vergleichsbeispiels 7, worin die Konzentration des Monomers 0,5 Gew.% betrug, trat kaum eine Vernetzungsreaktion auf, obwohl die Bestrahlungsdosis groß war und die Gelfraktionsprozentzahl war nicht mehr als 7 %. In der Probe des Vergleichsbeispiels 8, worin die Konzentration des Monomers 1 Gew.% betrug, betrug die Gelfraktionsprozentzahl nicht mehr als 70 %.
In den Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 betrug die Gelfraktionsprozentzahl 12 bis 67 %, wenn die Bestrahlungsdosis mit radioaktiven Strahlen 10 kGy war, obwohl die Konzentration des TAIC bei nicht weniger als 1,2 Gew.% lag.
In den Beispielen 1 bis 5, unabhängig von den Konzentrationen von TAIC, war die Gelfraktionsprozentzahl maximal, wenn die Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen im Bereich von 30 bis 50 kGy lag und die Gelfraktionsprozentzahl überschritt 75 %. In den Beispielen 5 und 6 erreichte die Gelfraktionsprozentzahl 95 %. Es wurde festgestellt, dass die erhaltene Wirkung, wenn die Bestrahlungsdosis 20 kGy war, 80 bis 90 % der Wirkung, erhalten zum Peak betrug. In den Beispielen 1, 2 und 3, nahm die Gelfraktionsprozentzahl mit Anstieg der Bestrahlungsdosis graduell ab. Obwohl in der Grafik nicht dargestellt, betrug bei 150 kGy die Gelfraktionsprozentzahl 50 bis 60 % der Gelfraktionsprozentzahl beim Peak und bei 200 kGy fiel die Gelfraktionsprozentzahl auf weniger als 50 %, nämlich ungefähr 30 % der Gelfrationsprozentzahl beim Peak, ab.
2 zeigt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen bei hoher Temperatur in den Beispielen und Vergleichsbeispielen. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen und der Bruchdehnung.
Von den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, in der nicht mit Elektronenstrahlen bestrahlten Probe, bei 180°C oberhalb des Schmelzpunkts von 160°C schmolz die Probe vollständig, wurde weich, expandierte und wurde ohne Erzeugung einer Zugfestigkeit gebrochen. Obwohl die Bruchdehnung als infinit außerhalb der Grafik aus Gründen der Anpassung dargestellt wurde, konnte die Bruchdehnung nicht gemessen werden.
Wenn die Bestrahlungsdosis 10 kGy betrug, hatte die Probe von jedem der Beispiele 6 bis 8, worin die Konzentration von TAIO weniger als 1,2 Gew.% betrug, 0 in der Festigkeit (Zugfestigkeit). Andererseits lag die Zugfestigkeit der Probe von jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 5, worin die Konzentration von TAIC derjenigen der Probe der Beispiele entsprach, in dem Bereich, in dem die Zugfestigkeit gemessen werden konnte. An diesem Punkt waren die Beispiele jedoch wie dargestellt in 3 sehr stark expandiert. D.h., wenn die Proben stark deformiert wurden, wurde Zugfestigkeit erzeugt. In dem oben beschriebenen Bereich der Bestrahlungsdosis deformiert sich das Blatt einfach.
In dem Bestrahlungsbereich, in dem die Bestrahlungsdosis nicht weniger als 20 kGy betrug, nämlich im Bereich der Beispiele 1 bis 5, erniedrigt sich die Expansionsprozentzahl und Zugfestigkeit wurde erzeugt. Die Zugfestigkeit lag im Bereich von 20 bis 100 g/mm² und die Expansionsprozentzahl lag im Bereich von 30 bis 100 %.
Unter der Betrachtung, dass es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Deformierbarkeit bei hoher Temperatur zu verbessern ist es wichtig, dass die Expansionsprozentzahl niedrig liegt und dass die Zugfestigkeit hoch ist. Ähnlich zur Gelfraktionsprozentzahl wird die Zugfestigkeit bei 20 kGy groß. Der Peak lag im Bereich von 30 bis 50 kGy. Die Zugfestigkeit erniedrigte sich bei nicht weniger als 100 kGy.
In den Proben der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurde die Bruchdehnung, wie dargestellt in 3, nicht niedrig, anders als in den Proben der Beispiele 1 bis 5. So sind die Beispiele der Vergleichsbeispiele 7 und 8 im Hinblick auf Wärmefestigkeit unzureichend. Die Probe des Vergleichsbeispiels 6, die kein TAIC enthielt, schmolz bei allen Bestrahlungsdosen. So konnte die Zugfestigkeit nicht gemessen und nicht in den 2 und 3 dargestellt werden.
Aus der Zugfestigkeit und der Bruchexpansionsprozentzahl bei hoher Temperatur bei den Proben der Beispiele und der Vergleichsbeispiele konnte bestätigt werden, dass die Proben der Beispiele der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) hoch, nicht einfach deformierbar und wärmefest waren.
Unten wird die zweite Ausführungsform beschrieben.
Das bioabbaubare Material der zweiten Ausführungsform wird aus dem wärmefesten vernetzten Material der zweiten Erfindung hergestellt.
In dem bioabbaubaren Material der zweiten Ausführungsform sind der bioabbaubare aliphatische Polyester und das hydrophobe Polysaccharidderivat miteinander durch Vernetzung integriert, um die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) zu verbessern, die bei Temperaturen von nicht weniger als dem Glasübergangspunkt sich verschlechtern und um dem bioabbaubaren Material eine Wärmefestigkeit zu verleihen und weiterhin Eigenschaften zu verleihen, dass die Transparenz nicht beschädigt wird, ebenso wenig wie Oberflächenglanz und die Glätte.
Das bioabbaubare Material der zweiten Ausführungsform weist eine vernetzte Struktur auf, mit 50 bis 95 Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht).
Wie oben beschrieben, ist die Gelfraktionsprozentzahl des Polymers, enthaltend den bioabbaubaren aliphatischen Polyester als Hauptkomponente auf nicht weniger als 50 % und vorzugsweise 65 % eingestellt. Weiterhin sind der bioabbaubare äliphatische Polyester und das hydrophobe Polysaccharidderivat miteinander durch Vernetzung integriert, so dass unzählige dreidimensionale Siebstrukturen im Polymer gebildet werden. Es ist daher möglich dem bioabbaubaren Material eine Wärmefestigkeit zu verleihen, so dass es bei Temperaturen von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur nicht deformiert wird.
Als bioabbaubarer aliphatischer Polyester wird, ähnlich wie in der ersten Erfindung, vorzugsweise Polymilchsäure verwendet.
Als hydrophobes Polysaccharidderivat, das mit dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester durch Vernetzung integriert werden soll, werden veretherte Stärkederivate, wie z.B. Methylstärke, Ethylstärke und ähnliche unter Verwendung von Stärke, wie z.B. Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke als Material; veresterte Stärkederivate, wie z.B.
Acetatesterstärke, aliphatische Esterstärke und ähnliche und alkylierte Stärkederivate genannt.
Als hydrophobes Polysaccharidderivat ist es möglich Derivate ähnlich der Stärke zu verwenden, deren Material Cellulose ist und Derivate anderer Polysaccharide, wie z.B. Pullulan.
Das hydrophobe Polysaccharidderivat kann einzeln oder durch Vermischung von zwei oder mehr Arten miteinander verwendet werden. Im Hinblick auf die Aufgabe der vorliegenden Erfindung der Vermischung des hydrophoben Polysaccharidderivats und des aliphatischen Polyesters miteinander, ist es möglich, vorzugsweise Derivate zu verwenden, die ausreichend hydrophob gemacht wurden, worin Hydroxylgruppen mit einem Substitutionsgrad von nicht weniger als 1,5, günstiger Weise nicht weniger als 1,8 und noch bevorzugter nicht weniger als 2,0 substituiert sind.
Der Substitutionsgrad bedeutet einen Durchschnittswert der Zahl von drei Hydroxylgruppen, substituiert durch Veresterung und ähnliches, die in einer konstituierenden Einheit des Polysaccharids enthalten sind. Daher beträgt der Maximalwert des Substitutionsgrads drei. Das Derivat des Polysaccharids wird durch darin durch Substitution eingeführt funktionelle Gruppen beeinflusst. Das Derivat des Polysaccharids zeigt hydrophobe Eigenschaften, wenn der Substitutionsgrad nicht mehr als 1,5 beträgt und hydrophobe Eigenschaften, wenn der Substitutionsgrad nicht weniger als 1,5 beträgt.
Um die Flexibilität des bioabbaubaren Materials zu verbessern ist es ähnlich wie in der ersten Erfindung möglich, einen Weichmacher, wie z.B. Glycerinflüssigkeit bei normaler Temperatur dem bioabbaubaren Harz zuzufügen oder einen Weichmacher, wie z.B. Polyglycol- und Polyvinylalkoholfeststoffe bei normaler Temperatur. Zusätzlich ist es möglich eine geringe Menge anderer bioabbaubarer aliphatischer Polyester, wie z.B.
Polycaprolactam als Weichmacher zu der Polymilchsäure zuzufügen. Dies ist jedoch nicht essentiell.
Ähnlich wie in der ersten Erfindung wird es bevorzugt, das Monomer mit der Allylgruppe dem aliphatischen Polyester und dem hydrophoben Saccharid zuzufügen. Das Monomer kann den aliphatischen Polyester und das hydrophobe Saccharid unabhängig voneinander vernetzen. Ähnlich wie in der ersten Erfindung sind besonders wünschenswerte Monomere mit Allylgruppe das Triallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TAIC) und das Trimethallylisocyanurat (hiernach bezeichnet als TMAIC).
Wenn nicht weniger als 0,1 Gew.% des Monomers zu 100 Gew.% aliphatischem Polyester zugefügt werden, kann die Wirkung der Addition erkannt werden. Eine verlässlichere Wirkung kann erhalten werden, wenn die Konzentration des Monomers im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.% liegt. Unter Betrachtung der Verwendung des bioabbaubaren Materials als bioabbaubarer Kunststoff ist es wünschenswert, die Gesamtzahl des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, der zuverlässig abgebaut wird und des hydrophoben Polysaccharidderivats auf nicht weniger als 99 % einzustellen. So liegt die Additionsmenge des Monomers im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.%.
Das bioabbaubare Material, bestehend aus dem wärmefesten vernetzten Material der zweiten Ausführungsform wird durch einheitliche Vermischung des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, des hydrophoben Polysaccharidderivats und des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp miteinander bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und dann Bestrahlung der Mischung mit ionisierender Bestrahlung hergestellt.
Noch spezifischer werden anfänglich sowohl der aliphatische Polyester als auch das hydrophobe Polysaccharidderivat auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Mischung schmilzt, oder durch Erwärmen erweicht wird oder gelöst und dispergiert in einem Lösungsmittel, lösungsfähig in Chloroform, Kresol oder ähnlichem. Danach wird das Monomer der Mischung zugefügt und die drei Komponenten werden miteinander so einheitlich wie möglich vermischt. Diese drei Komponenten können miteinander vermischt werden oder zwei der drei der Komponenten, z.B. der aliphatische Polyester und das hydrophobe Polysaccharidderivat können im vorhinein verknetet werden, um und das hydrophobe Polysaccharidderivat in dem aliphatischen Polyester ausreichend vermischt zu dispergieren.
Daraufhin wird die Mischung gepresst und schnell abgekühlt, um die Mischung in die gewünschte Form zu formen, wobei die Mischung durch Erwärmen erweicht oder in dem Lösungsmittel gelöst ist. Alternativ wird die Mischung wiederum erwärmt um sie zu erweichen, gepresst und dann schnell abgekühlt, um die Mischung in eine gewünschte Form zu formen, nachdem die Mischung abgekühlt ist oder das Lösungsmittel entfernt wird, in dem getrocknet wird. Das geformte Material wird mit der ionisierenden Bestrahlung bestrahlt, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
Die ionisierende Bestrahlung, mit der das geformte Material bestrahlt wird, ist ähnlich zu der der ersten Erfindung. Z.B. können γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, β-Strahlen oder α-Strahlen verwendet werden. Für die industrielle Produktion werden die γ-Strahlen, emittiert von Kobalt 60 und Elektronenstrahlen, emittiert von einem Elektronenbeschleuniger, bevorzugt. Die für die Erzeugung der Vernetzungsreaktion notwendige Bestrahlungsdosis beträgt nicht weniger als 1 kGy noch mehr als 300 kGy, günstiger Weise nicht weniger als 30 kGy noch mehr als 100 kGy und besonders günstig nicht weniger als 30 kGy noch mehr als 50 kGy.
Ähnlich wie in der ersten Erfindung kann anstelle der Verwendung von radioaktiven Strahlen der oben beschriebene chemische Initiator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Monomers, wie z.B. TAIC mit der Allylgruppe, werden der bioabbaubare aliphatische Polyester und das hydrophobe Polysaccharidderivat integral miteinander vernetzt, indem das geformte Material mit der ionisierenden Bestrahlung bestrahlt wird. Dadurch wird der Nachteil des aliphatischen Polyesters von einer geringen Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hoher Härte) bei Temperaturen von nicht weniger als 60°C verbessert.
D.h., die Beziehung zwischen dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester, bei dem es sich um die Hauptkomponente des bioabbaubaren Material handelt, des hydrophoben Polysaccharidderivats, des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp ist wie unten beschrieben.
Wenn die einheitliche Mischung der oben beschriebenen drei Komponenten mit der ionisierenden Bestrahlung bestrahlt wird, werden aufgrund des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp, aktiviert durch die radioaktiven Strahlen, vernetzte Strukturen unter den Molekülen des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters gebildet, der die Hauptkomponente des bioabbaubaren Materials ist, unter den Molekülen des gekneteten hydrophoben Polysaccharidderivats und unter den Molekülen des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und denjenigen des hydrophoben Polysaccharidderivats. Dadurch werden unzählige dreidimensionale Netzwerkstrukturen gebildet.
Durch Selektion des hydrophoben Polysaccharidderivats, das in der Nachbarschaft des Schmelzpunkts des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, der damit integriert werden soll, erweicht wird, können sowohl das hydrophobe Polysaccaridderivat als auch der bioabbaubare aliphatische Polyester durch Erwärmen geknetet werden. Das hydrophobe Polysaccharidderivat hat keinen definitiven Schmelzpunkt und ist sehr hart, selbst bei hoher Temperatur. Im Fall des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, wie z.B. Polymilchsäure, die bei Temperaturen von nicht weniger als dem Glasübergangspunkt von 60°C weich wird, was sehr viel niedriger liegt als der Schmelzpunkt in der Nachbarschaft von 160°C und die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaften verliert (d.h., hohe Härte) verleiht das hydrophobe Polysaccharidderivat der gesamten einheitlichen Mischung Härte, da es einen Erweichungspunkt bei nicht weniger als 160°C aufweist und hart ist und bei einer Temperatur unterhalb von 160°C nicht deformiert wird.
D.h., dass bei der vorliegenden Erfindung das hydrophobe Polysaccharidderivat mit dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester geknetet wird. Weiterhin sind sowohl hydrophobes Polysaccharidderivat als auch bioabbaubarer aliphatischer Polyester miteinander durch das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp integriert, aktiviert durch die radioaktive Strahlung und gefangen in der Netzwerkstruktur. Daher ist es möglich, das gesamte Polymer, enthaltend den bioabbaubaren aliphatischen Polyester als Hauptkomponente, mit einer Wärmefestigkeit effizient zu versehen, die die Form des Polymers bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur hält, so dass sich das Polymer nicht einfach deformieren lässt.
Das Verfahren für eine Mischung des hydrophoben Polysaccharidderivats bei hohen Temperaturen mit dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester ist ähnlich dem Verfahren zur Verstärkung der Polymilchsäure mit dem mineralischen Füllstoff, wie offenbart in dem oben beschriebenen Nicht-Patentdokument. Jedoch ist das hydrophobe Polysaccharidderivat in den folgenden Punkten ausgezeichnet:

(1) Es ist unmöglich, den mineralischen Füllstoff in einer größeren Größe als seiner ursprünglichen Größe zu dispergieren. Andererseits schmilzt das hydrophobe Polysaccharidderivat, wenn es mit dem aliphatischen Polyester durch Erwärmen oder durch Lösen in dem Lösungsmittel vermischt wird. Indem so ein gewünschtes Mischniveau selektiert wird, kann das hydrophobe Polysaccharidderivat mit dem aliphatischen Polyester auf einem gewünschten Niveau in der Größe von Teilchen gemischt werden und der von Molekülen, bevor das hydrophobe Polysaccharidderivat mit dem aliphatischen Polyester vermischt wird.
(2) Es existiert keine Bindung zwischen dem mineralischen Füllstoff und der Base, bestehend aus Harz, und die verstärkende Wirkung hängt im wesentlichen von der Festigkeit des Füllstoffs selbst ab. Andererseits tritt zwischen dem hydrophoben Polysaccharidderivat und dem aliphatischen Polyester, der die Basis des bioabbaubaren Materials bildet, durch Verwendung desselben Monomers eine Vernetzung auf. Daher und aufgrund der drei Effekte, einschließlich der Härte des hydrophoben Polysaccharidderivats, der Verbesserung der Härte, die durch die Vernetzung bereitgestellt wird und der Intregation des hydrophoben Polysaccharidderivats und der Base, bestehend aus dem Harz, hergestellt durch die Vernetzung, kann das hydrophobe Polysaccharidderivat die Basis, bestehend aus dem Harz mit einer Wärmefestigkeit versehen, die die Verstärkungswirkung überschreitet, die erhalten wird, wenn das hydrophobe Polysaccharidderivat als Füllstoff dient.
(3) Wenn der Füllstoff mit dem Harz, das die Basis des bioabbaubaren Materials bildet, vermischt wird und die Mischung geschmolzen wird, tritt ein Ausblutungsphänomen auf, dass nämlich der Füllstoff aus dem Harz über die Zeit austritt. Andererseits wird aus demselben Grund wie oben unter (2) beschrieben in der Vermischzeit das hydrophobe Polysaccharidderivat nicht vernetzt und daher werden Moleküle davon dispergiert. So kann das hydrophobe Polysaccharidderivat einfach mit dem aliphatischen Polyester vermischt werden. Nach der Bestrahlung mit dem radioaktiven Strahlen werden die Moleküle des hydrophoben Polysaccharidderivats miteinander vernetzt oder integral mit dem aliphatischen Polyester vernetzt. Im Ergebnis wird das hydrophobe Polysaccharidderivat polymer. So blutet das hydrophobe Polysaccharidderivat niemals aus.
(4) Die Mischung des mineralischen Füllstoffs mit dem aliphatischen Polyester, wie z.B. der Polymilchsäure führt dazu, dass die Polymilchsäure ihre Transparenz und ihren Glanz an der Oberfläche verliert und dass sich so die Oberfläche rau anfühlt. Andererseits verliert in der vorliegenden Erfindung aufgrund der Mischbedingungen das bioabbaubare Material seine Transparenz nur leicht und daher ist das Erscheinungsbild der Oberfläche des bioabbaubaren Materials nicht beschädigt.
(5) Bei der Verarbeitbarkeit des bioabbaubaren Materials war das Verfahren der Verwendung des mineralischen Füllstoffs von Nanogröße erfolgreich bei der Verkürzung einer Zeitspanne des Erhalts einer hohen Temperatur, bei der die Kristallinität verstärkt wird. Die Erhaltzeit für die hohe Temperatur ist in der gegenwärtigen Erfindung nicht nötig. Daher kann die gegenwärtige Erfindung die Herstellungszeitspanne deutlich reduzieren.

Das bioabbaubare Material, bestehend aus dem wärmefesten vernetzten Material, kann die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters verbessern, insbesondere die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) der Polymilchsäure bei Temperaturen von nicht weniger als 60°C. Da weiterhin das hydrophobe Polysaccharidderivat der Polymilchsäure beigefügt wird, um die Festigkeit des bioabbaubaren Materials bei hoher Temperatur zu erhalten, werden die Transparenz der Polymilchsäure und der Glanz ihrer Oberfläche nicht stark beschädigt, anders als in dem Fall, in dem der mineralische Füllstoff für die Polymilchsäure verwendet wird. Obwohl es notwendig ist, eine hohe Temperatur in der industriellen Produktion einzustellen, kann jedoch das bioabbaubare Material unter Verwendung einer konventionellen Spritzgussausrüstung ohne Verschlechterung der Produktivität hergestellt werden.
Da das hydrophobe Polysaccharidderivat weiterhin auch bioabbaubar ist, beeinflusst es kaum nachteilig ein Ökosystem in der Natur. So wird erwartet, dass das bioabbaubare Material als Material verwendbar ist, das Kunststoffprodukte, die in Masse produziert und weggeworfen werden, ersetzt. Da das bioabbaubare Material zusätzlich keine schlechten Einflüsse auf den Organismus ausübt, wird es in geeigneter Weise für medizinische Anwendungen innerhalb und außerhalb des Organismus verwandt.
In dieser Ausführungsform wird als bioabbaubarer aliphatischer Polyester die Polymilchsäure verwendet und Acetatesterstärke wird als hydrophobes Polysaccharidderivat verwendet, um die Polymilchsäure und die Acetatesterstärke miteinander zu integrieren. Weiterhin wird als polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp TAIC verwendet. 0,5 bis 3 Gew.% TRIC werden für 100 Gew.% der Polymilchsäure verwendet.
Die oben beschriebenen drei Substanzen werden miteinander vermischt. Die Mischung wird zur Bildung eines Blatts spitzgussgeformt. Das Blatt wird mit der ionisierenden Strahlung in einer Menge von 30 bis 100 kGy bestrahlt. Die Vernetzung wird durch Verwendung von TAIC zur Integration der Polymilchsäure und der Acetatesterstärke miteinander durch Vernetzung beschleunigt.
Das erhaltene bioabbaubare Material, bestehend aus dem erhaltenen wärmefesten vernetzten Material, hat eine Gelfraktionsprozentzahl von 50 bis 95 %, eine substantielle Schmelzformtemperatur im Bereich von 150 bis 200°C, was nicht weniger ist als der Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und nicht weniger als der Erweichungspunkt des hydrophoben Polysaccharidderivats, eine Zugfestigkeit von 30 bis 70 g/mm² bei hoher Temperatur in der Nachbarschaft von 150 bis 200°C und eine Expansionsprozentzahl von 20 bis 50 %. D.h., dass in einer Umgebung mit hoher Temperatur das bioabbaubare Material im Hinblick auf seine Expansionsprozentzahl niedrig und in der Zugfestigkeit hoch, wie auch in der Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) hoch angesiedelt ist.
BEISPIELE 6 BIS 11 DER ZWEITEN AUSFÜHRUNGSFORM UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 18 WURDEN HERGESTELLT:
BEISPIEL 6
Als aliphatischer Polyester wurde fein gepulverte Polymilchsäure (Racia H-100J, hergestellt von Mitsui Kagaku) verwendet. Als hydrophobes Polysaccharidderivat wurde Pulver von Acetatesterstärke (CP-1, hergestellt von Nippon Corn Starch Inc.) verwendet.
Bei dem Polysaccharidderivat betrug der Substitutionsgrad der Hydroxylgruppe ungefähr 2,0. Das Polysaccharidderivat ist in Wasser nicht löslich, löst sich jedoch in Aceton. So ist das Polysaccharidderivat hydrophob. Das Polysaccharidderivat erweicht sich bei Temperaturen von nicht weniger als 180°C, hat keinen definitiven Schmelzpunkt und ein sehr hohes Young'sches Modul.
5 Gew.% der Acetatesterstärke wurden mit 100 Gew.% der Polymilchsäure vermischt. Die Mischung wurde bei 190°C unter Verwendung einer Lab-Plast-Mühle geschmolzen, wobei es sich um eine geschlossene Knetvorrichtung handelt und ausreichend geknetet, bis sie transparent wurde. Danach wurden 3 Gew.% TAIC (hergestellt von Nippon Kasei Inc.), wobei es sich um das Monomer mit der Allylgruppe handelt, der Mischung der Polymilchsäure und der Acetatesterstärke zugefügt. Die Komponenten wurden 10 Minuten bei 20 Upm ausreichend geknetet und ausreichend vermischt.
Darauf folgend wurde die einheitliche Mischung thermisch bei 190°C gepresst und danach schnell mit ungefähr 100°C/Minute auf Normaltemperatur abgekühlt. Dadurch wurde ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm erhalten. In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wurde das Blatt mit Elektronenstrahlen in einer Menge von 50 kGy unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Beschleunigungsspannung 2 MeV und Stromstärkewert 1 mA) bestrahlt. Das erhaltene vernetzte Material wurde als Probe gemäß Beispiel 6 verwendet.
BEISPIELE 7 UND 8
Die Proben von jeweils den Beispielen 7 und 8 wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Verhältnis von hydrophobem Polysaccharidderivat zu aliphatischem Polyester auf 10 Gew.% in Beispiel 7 und 30 Gew.% in Beispiel 8 eingestellt wurde.
BEISPIEL 9
Die Probe des Beispiels 9 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass als hydrophobes Polysaccharidderivat Cellulosediacetat (Acetat-Zellulose L-30, hergestellt von Dicel Inc.) mit einem Substitutionsgrad von ca. 2 verwendet wurde und dass das Verhältnis des hydrophoben Polysaccharidderivats zu aliphatischem Polyester auf 10 Gew.% eingestellt wurde.
BEISPIEL 10
In Beispiel 10 wurde als hydrophobes Polysaccharidderivat Cellulose-Diacetat mit einem Substitutionsgrad von ungefähr 2, entsprechend wie in der Probe des Beispiels 9 verwendet. Das Verhältnis des hydrophoben Polysaccharidderivats zu aliphatischem Ester betrug 30 Gew.%. Mit dieser Ausnahme wurde die Probe auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt.
BEISPIEL 11
Polybutylensuccinat (Bionore #1020, hergestellt von Showa Kobunshi Inc.) wurde als aliphatischer Polyester verwendet. Die aliphatische Esterstärke (CP-5, hergestellt von Nippon Corn Starch) wurde als hydrophobes Polysaccharidderivat verwendet. Die aliphatische Esterstärke hatte einen Substitutionsgrad von 2 und eine durchschnittliche Länge des Kohlenwasserstoffs von ungefähr 10.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 betrug das Gewichtsverhältnis von TAIC zu der Gesamtmenge von aliphatischem Polyester und hydrophoben Polysaccharidderivat 3. Mit dieser Ausnahme wurde die Probe hergestellt.
Der aliphatische Polyester und das hydrophobe Polysaccharidderivat wurden bei 150°C geknetet, wobei es sich um den Erweichungspunkt handelt und die Mischung wurde bei 150°C gepresst. Auf diese Weise wurde ein Blatt erhalten.
VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 14
Mit der Ausnahme, dass die Probe nicht mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, wurden die Proben von jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 14 auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 6 bis 11 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Die Probe des Vergleichsbeispiels 15 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das hydrophobe Polysaccharidderivat und das Monomer nicht verwendet wurden und dass nur Polymilchsäure als Material für die Probe verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 16
Das hydrophobe Polysaccharidderivat wurde für die Probe des Vergleichsbeispiels 16 nicht verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 17
Die Probe des Vergleichsbeispiels 17 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass 3 Gew.% TMPT anstelle von TAIC verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 18
Die Probe des Vergleichsbeispiels 18 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp nicht verwendet wurde.
Der Unterschied zwischen den Beispielen 6 und 11 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 18 ist in Tabelle 2 dargestellt.
In Tabelle 2 bedeutet das Referenzzeichen O, dass sich die Form der Probe vor und nach dem Test nicht veränderte. Das Referenzsymbol Δ bedeutet, dass die Form der Probe sich in einem gewissen Ausmaß veränderte. Sie wurde z.B. gebogen oder ähnliches. Das Referenzzeichen X bedeutet, dass die Probe vollständig abfiel und ihre ursprüngliche Form nicht behalten konnte.
Um die Wirkung der Verbesserung der Wärmefestigkeit der Proben der Beispiele 6 bis 11 und derjenigen der Vergleichsbeispiele 9 bis 18 bei Temperaturen von nicht weniger als dem Glasübergangspunkt zu bewerten, wurde die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) jeder Probe bei 80°C und 150°C bewertet.
Die Bewertung wurden an den Proben der Beispiele und der Vergleichsbeispiele durchgeführt, die mit Elektronenstrahlen mit einer Strahlungsdosis von 0 bis 50 kGy bestrahlt worden waren. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Um den Vernetzungsgrad der mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Moleküle zu bewerten, wurde die Beziehung zwischen der auf die Beispiele angewandten Bestrahlungsmenge und der Gelfraktionsprozentzahl in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemessen. 4 zeigt die Ergebnisse.
Um die Wirkung der Verbesserung des Young'schen Moduls bei Temperaturen von nicht weniger als dem Glasübergangspunkt zu überprüfen, wurde eine Festigkeitsexpansionskurve in einem Zugtest bei 100°C an den Proben der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 15 und 16 gemessen, denen Elektronenstrahlungen in einer Menge von 50 kGy zugeführt worden waren. 5 zeigt die Ergebnisse.
Das Bewertungsverfahren ist unten beschrieben.
BEWERTUNG DER KONFIGURATIONS-ERHALT-EIGENSCHAFT (D.H., HOHE HÄRTE)
Das Probenblatt von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele, geschnitten in Form eines Rechtsecks mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 1 cm wurde fast vertikal in einer Rinne aufgerichtet, mit einer Breite von 1 mm, entsprechend der Dicke des Blatts, und einer Tiefe von 1 cm, wobei die längere Seite des Blatts vertikal stand. Das Blatt und die Rinne wurden in ein Bad mit konstanter Temperatur mit einer Temperatur von 80°C gegeben, um zu überprüfen, ob das Blatt selbst aufrecht stand. Die Bewertung wurde bei 80 und 150°C durchgeführt.
Die Bewertung der Gelfraktionsprozentzahl und die Bewertung des Zugtests bei hoher Temperatur wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
BEWERTETE ERGEBNISSE DER BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
Im Hinblick auf die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) zeigten, wie dargestellt in Tabelle 2, bei 80°C, höher als 60°C, was der Glasübergangspunkt der Polymilchsäure ist, die Proben von allen Beispielen 6 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 16 bis 18 keine Veränderung etwas vor und nach der Zeit, wenn die Erwärmung begann, während die Proben der Vergleichsbeispiele 9 bis 15 schmolzen und herabfielen und nicht ihre ursprüngliche Form beibehielten. Bei 150°C in der Nachbarschaft des Schmelzpunktes bog sich das Blatt des Beispiels 6 und zeigte eine Formveränderung, während die Blätter der Beispiele 7 bis 11 eine bevorzugte Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) zeigten.
Im Hinblick auf die Gelfraktionsprozentzahl schritt die Vernetzung der Probe der Beispiele 6 bis 11 mit Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen fort, mit dem Ergebnis, dass der aliphatische Polyester, das hydrophobe Polysaccharidderivat und das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp miteinander vermischt und integriert wurden. Der Peak erreichte 68 bis 95 %. In den Beispielen 6 bis 8 erreichte die Gelfraktionsprozentzahl den Peak, wenn die Bestrahlungsdosis in der Nachbarschaft bei 50 kGy lag. In den Beispielen 9 bis 11 erreichte die Gelfraktionsprozentzahl den Peak, wenn die Bestrahlungsdosis 100 kGy betrug. Wenn die Bestrahlungsdosis 100 kGy betrug, begannen die Proben, enthaltend die Polymilchsäure, die durch radioaktive Strahlung zerfällt, zu zerfallen und die Gelfraktionsprozentzahl erniedrigte sich.
Die Probe des Vergleichsbeispiels 16, enthaltend die Polymilchsäure und TAIC, vernetzten sich ähnlich wie zu den Beispielen. In der Probe des Vergleichsbeispiels 9 trat eine Vernetzung im TMPT auf, aufgrund der Wärme, die beim Herstellungsverfahren der Probe erzeugt wurde. Wenn so die Probe mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, verlor die Probe ihre Vernetzungsfunktion und wurde durch die Bestrahlung abgebaut.
Im Hinblick auf die Zugfestigkeit und Expansion zeigte, wie dargestellt in 5, bei Messbedingungen bei 100°C die Probe des Vergleichsbeispiels 15, bestehend aus Polymilchsäure, geringe Zugfestigkeit und expandierte stark, wenn sie gezogen wurde. Die Probe des Vergleichsbeispiels 16, die Polymilchsäure und TAIC enthielt, und vernetzt war, zeigte in einem gewissen Ausmaß eine Zugfestigkeit, jedoch war das Ausmaß der Zugfestigkeit unzureichend.
Andererseits betrug in den Beispielen 6 bis 8 die Zugfestigkeit 30 bis 70 g/mm² und die Expansionsprozentzahl 20 bis 50 %. Wenn die Additionsmenge des hydrophoben Polysaccharidderivats größer wurde, nahm die Zugfestigkeit dementsprechend deutlich zu und der Expansionsgrad fiel ab. D.h., es konnte zugegeben werden, dass das Young'sche Modul anstieg und die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) anstieg.
Aus der Bewertung der Blätter der Beispiele und der Vergleichsbeispiele vermindert sich die Polymilchsäure deutlich in ihrem Young'schen Modul bei nicht weniger als 60°C und wird sehr weich. So hat die Polymilchsäure Schwierigkeiten beim Erhalt ihrer ursprünglichen Form. Es konnte bestätigt werden, dass, obwohl sich die Konfigurations-Erhalt-Eigenschaften (d.h., hohe Härte) in einem gewissen Ausmaß aufgrund einer Vernetzung erhöhte, ausgelöst durch Zugabe des Monomers, wie z.B. TAIC, der Grad der Konfigurations-Erhalt-Eigenschaft (d.h., hohe Härte) unzureichend war.
Die Acetatesterstärke und Acetatestercellulose, wobei es sich um hydrophobe Polysaccharidderivate handelt, werden durch TAIC vernetzt und zeigen ein sehr hohes Young'sches Modul bei nicht weniger als der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure. Es konnte bestätigt werden, dass in der Nachbarschaft des Schmelzpunkts der Polymilchsäure die Acetatesterstärke und Acetatestercellulose keinen klaren Schmelzpunkt zeigen und dass sich das Young'sche Modul nicht stark verringert.
Eine dritte Ausführungsform wird unten beschrieben.
Das bioabbaubare Material der dritten Ausführungsform ist ein wärmefestes Material der dritten Erfindung, das als wärmeschrumpfbares Material mit einer hohen Wärmeschrumpfeigenschaft verwendet wird. Das bioabbaubare Material der dritten Ausführungsform besteht aus einer Mischung des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und des niedrig-konzentrierten Monomers mit Allylgruppe. Die Mischung wird mit ionisierender Strahlung bestrahlt oder ein chemischer Initiator wird der Mischung zugefügt, damit die Mischung eine vernetzte Struktur annehmen kann. Daraufhin wird die Mischung durch Erwärmen expandiert. Wenn die Mischung auf eine Temperatur von nicht weniger als der zur Expansionszeit verwendeten Temperatur erwärmt ist, schrumpft die Mischung in einem Bereich von nicht weniger als 40 noch mehr als 80 %.
Genauer gesagt, wird als bioabbaubarer aliphatischer Polyester Polymilchsäure verwendet. Die Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktiontrockengewicht/anfängliches Trockengewicht), die durch Vernetzung erhalten wird, beträgt 10 bis 90 %. Der Schrumpffaktor bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C liegt bei weniger als 10 %. Der Schrumpffaktor bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C liegt bei 40 bis 80 %.
Als aliphatischer Polyester, verwendet als bioabbaubares Polymer, wird die oben beschriebene Polymilchsäure ähnlich wie in den ersten und zweiten Ausführungsformen verwendet. Um die Flexibilität des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters zu verbessern, kann ein Weichmacher, ähnlich wie in den ersten und zweiten Ausführungsformen, zugefügt werden.
Als mit dem aliphatischen Polyester zu vermischendes polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp wird das Monomer mit der Allylgruppe, ähnlich wie in den ersten und zweiten Ausführungsformen, verwendet.
Wenn das Konzentrationsverhältnis des Monomers mit Allylgruppe 0,5 bis 100 Gew.% der Polymilchsäure beträgt, tritt kaum eine Vernetzungsreaktion auf. Um so die Gelfraktionsprozentzahl auf 10 bis 90 % einzustellen, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, eine hohe Wärmefestigkeit und eine hohe Schrumpfcharakteristik zu erhalten, sind 0,5 Gew.% als Konzentration für das Monomer unzureichend. Es wird bevorzugt, die Konzentration des Monomers auf 0,7 bis 3 Gew.% einzustellen.
Selbst wenn die Konzentration des Monomers auf nicht weniger als 3 Gew.% angehoben wird, gibt es keine herausragenden Unterschiede in der Wirkung. Wenn die Additionsmenge des Monomers so hoch wie ungefähr 5 Gew.% liegt, steigt die Gelfraktionsprozentzahl direkt auf nicht weniger als 80 % und kann nicht einfach kontrolliert werden.
Um den Schrumpffaktor zu erhöhen, beträgt die Gelfraktionsprozentzahl vorzugsweise 50 bis 70 %. Hierfür liegt die Additionsmenge des Monomers günstiger Weise im Bereich von 0,7 bis 2 Gew.% und noch günstiger Weise bei 0,8 bis 0, 9 Gew.%.
Der Vernetzungsgrad kann basierend auf der oben beschriebenen Gelfraktionsprozentzahl bewertet werden.
Obwohl die Mischung mit der ionisierenden Mischung bestrahlt wird, um ihr eine vernetzte Struktur zu ermöglichen, kann ein chemischer Initiator, ähnlich wie in den ersten und zweiten Erfindungen, mit dem aliphatischen Polyester vermischt werden, um die Vernetzungsreaktion auszulösen.
Wenn die ionisierende Strahlung verwendet wird, können ähnlich wie in den ersten und zweiten Erfindungen als ionisierende Strahlung für die Vernetzung γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, β-Strahlen oder α-Strahlen verwendet werden. Bei der industriellen Produktion werden die γ-Strahlen, emittiert von Kobalt 60 und Elektronenstrahlen, emittiert von einem Elektronenbeschleuniger bevorzugt. Die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung hängt in gewissem Ausmaß von der Konzentration des Monomers ab. Die Vernetzung tritt selbst bei 1 bis 150 kGy auf. Die Wirkung der Vernetzung und die Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit des bioabbaubaren Materials bei hoher Temperatur kann jedoch bei nicht weniger als 5 kGy und noch wünschenswerterer Weise bei nicht weniger als 10 kGy erreicht werden, bei welchen Dosierungen die Wirkungen in sicherer Weise erhalten werden.
Die als aliphatischer Polyester bevorzugte Polymilchsäure wird bei radioaktiver Bestrahlung in sich selbst kollabieren. Wenn daher die Strahlungsdosis mehr als die notwendige Bestrahlungsdosis beträgt, wird der Abbau der Polymilchsäure umgekehrt zur Vernetzung fortschreiten. Dementsprechend beträgt die obere Grenze der Bestrahlungsdosis 80 und günstigerweise 50 kGy.
Daher wird die Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen auf nicht weniger als 5 kGy, noch mehr als 50 kGy, günstigerweise nicht weniger als 10 kGy, noch mehr als 50 kGy, besonders bevorzugt nicht weniger als 15 kGy, noch mehr als 30 kGy eingestellt.
Die Polymilchsäure ist von der Art, die durch radioaktive Strahlen abgebaut wird. Obwohl aber ein Teil davon abgebaut wird, erniedrigt sich eine anscheinende Gelfraktionsprozentzahl nicht, wenn die Polymilchsäure teilweise mit einem vernetzten Netzwerk verbunden ist. Im Hinblick auf die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Form des bioabbaubaren Materials beizubehalten, anstelle der Struktur, die einen Teil teilweise mit dem Netzwerk verbunden aufweist und viele gelierte Bereiche aufweist, die für den Erhalt der Form nicht geeignet sind, ist eine Struktur, worin vernetzte Moleküle der Polymilchsäure miteinander an vielen Punkten verbunden sind, um ein starkes retikuläres Rahmenwerk zu bilden, und die viele nicht-vernetzte Bereiche aufweist, die zu einem Zeitpunkt des Erwärmens frei beweglich sind darin bevorzugt, dass die Struktur eine hohe Schrumpfkraft und eine große Deformationsmenge aufweist und so einen hohen Schrumpffaktor. Daher hat die Struktur der vorliegenden Erfindung einen idealen Zustand zu dem Zeitpunkt direkt nachdem die Vernetzungsreaktion des Monomers beendet ist.
Genauer gesagt, wird in der Grafik, wie dargestellt in 1 (4), worin die Abszisse die Bestrahlungsdosis und die Ordinate die Gelfraktionsprozentzahl ist, die Gelfraktionsprozentzahl deutlich höher und sättigt sich und steigt nicht mehr an, wenn die Bestrahlungsdosis größer wird. Der ideale Zustand kann erhalten werden zu einem Punkt direkt bevor sich die Gelfraktionsprozentzahl nicht mehr verändert, nämlich in der Nachbarschaft des Inflektionspunkts des Graphen.
Der ideale Zustand der Gelfraktionsprozentzahl differiert in Abhängigkeit von der Konzentration des Monomers. Bei hoher Konzentration sättigt sich die Gelfraktionsprozentzahl bei einer hohen Gelfraktionsprozentzahl. Bei niedriger Konzentration sättigt sich die Gelfraktionsprozentzahl bei einer niedrigen Gelfraktionsprozentzahl.
Gemäß den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder liegt, wie oben beschrieben, die ideale Gelfraktionsprozentzahl im Bereich von 50 bis 70 %. Der ideale Zustand, nämlich der Inflektionspunkt des Graphen wird erhalten, wenn die Konzentration des Monomers im Bereich von 0,7 bis 1,3 Gew.% liegt, wie oben beschrieben.
Wenn die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung fortgesetzt wird, nachdem die Vernetzungsreaktion abgeschlossen ist, werden die Moleküle der Polymilchsäure abgebaut. Obwohl angenommen wird, dass eine Vernetzung im Hinblick auf die Gelfraktionsprozentzahl aufgetreten ist und die Gelfraktionsprozentzahl hoch wurde, bricht das vernetzte Netzwerk an vielen Punkten. So tragen die vernetzten Moleküle nicht zu der Speicherung der Form bei. Wenn eine Gelfraktionsprozentzahl, die 50 bis 70 % hatte, wiederum 50 bis 70 % annimmt, als ein Ergebnis einer exzessiven Reduktion nach Durchlaufen eines Peaks aufgrund eines Anstiegs der Bestrahlungsdosis ist daher die Gelfraktionsprozentzahl ungeeignet.
Wie oben beschrieben, werden durch Einstellen der Gelfraktionsprozentzahl auf den Bereich von 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 70 % unzählige dreidimensionale Netzwerke im Polymer erzeugt. Dadurch kann das Polymer mit einer Wärmefestigkeit in einem derartigen Ausmaß versehen werden, dass sich das Polymer bei Temperaturen von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur nicht verformt.
Wie später beschrieben werden wird und aufgrund der Erwärmung der Polymilchsäure bei der Expansionszeit auf Temperaturen von nicht weniger als dem Schmelzpunkt um sie zu expandieren, wird der kristalline Teil der Polymilchsäure wie auch der nicht-kristalline Teil schmelzen und so wird die Polymilchsäure expandiert. Wenn die Mischung in einem expandierten Zustand abgekühlt wird, werden die nichtkristalline Teil der Polymilchsäure und der kristalline Teil hart und der expandierte Zustand wird beibehalten. Die durch das Monomer hart gemachte dreidimensionale Struktur lagert eine expansionsausgelöste Belastung. Wenn die Mischung wieder erwärmt wird schmilzt der nicht-kristalline Teil der Polymilchsäure, jedoch wird die Expansion durch den kristallinen Teil beibehalten. Wenn der kristalline Teil am Schmelzpunkt schmilzt, wird die in der dreidimensionalen Netzwerkstruktur gelagerte Belastung freigesetzt und die Polymilchsäure schrumpft und kehrt zu ihrer ursprünglichen Form zurück.
Wenn die Temperatur zur Expansionszeit z.B. auf 160 bis 180°C eingestellt wird, schrumpft das bioabbaubare wärmeschrumpffähige Material, enthaltend die Polymilchsäure bei nicht weniger als 160°C. Aufgrund der starken dreidimensionalen Netzwerkstruktur kann der Schrumpffaktor stark auf 40 bis 80 % angehoben werden.
Bei dem Verfahren zur dritten Erfindung zur Herstellung des wärmeschrumpfbaren bioabbaubaren Materials wird ein polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp bei niedriger Konzentration einem bioabbaubaren Material zugefügt und das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp und das bioabbaubare Material werden geknetet; die Mischung wird in eine vorbestimmte Form durch Erwärmen der Mischung unter Druck geformt und die Mischung wird schnell abgekühlt; die Mischung wird mit ionisierender Bestrahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so dass die Gelfraktionsprozentzahl auf nicht weniger als 10 noch mehr als 90 % eingestellt wird; die Mischung wird expandiert, während die Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als einer Schmelztemperatur des bioabbaubaren Materials noch mehr als einer Temperatur, entsprechend einer Addition der Schmelztemperatur und 20°C erwärmt wird, nachdem die Mischung mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurde, um die Mischung als wärmeschrumpffähiges Material zu formen.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann, wenn die einheitliche Mischung auf eine Temperatur von nicht weniger als der zur Expansionszeit verwendeten Temperatur erwärmt wird, die einheitliche Mischung als wärmeschrumpffähiges Material gebildet werden, das in einen Bereich von nicht weniger als 40 noch mehr als 80°C schrumpft.
Bei dem Herstellungsverfahren für das bioabbaubare wärmeschrumpffähige Material mit einem Wärmeschrumpffaktor bei 40 bis 80 %, wird das Monomer mit einer Allylgruppe dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester mit niedriger Konzentration zugefügt und das Monomer mit der Allylgruppe und der bioabbaubare aliphatische Polyester werden geknetet und die Mischung in eine bestimmte Form geformt;
die Mischung wird mit ionisierender Strahlung mit nicht weniger als 1 kGy noch mehr als 150 kGy bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion auszulösen, so dass eine Gelfraktionsprozentzahl auf nicht weniger als 10 % noch mehr als 90 % eingestellt wird und nachdem die Mischung mit der ionisierenden Strahlung bestrahlt wurde, wird die Mischung expandiert, während die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C erwärmt wird, um die Mischung als wärmeschrumpffähiges Material zu formen.
Das wärmeschrumpffähige Material schrumpft mit einem Schrumpffaktor im Bereich von 40 bis 80 %, wenn das wärmeschrumpffähige Material auf eine Temperatur von nicht weniger als der Temperatur, die zur Expansionszeit verwendet wurde, erwärmt wird.
Wenn Polymilchsäure als bioabbaubarer aliphatischer Polyester verwendet wird, wird nicht weniger als 0,7 noch mehr als 3,0 Gew.% des Monomers mit der Allylgruppe zu 100 Gew.% der Polymilchsäure zugefügt und Polymilchsäure und Monomer mit Allylgruppe werden geknetet;
die Mischung wird in einen dünnen Film, ein dickes Blatt oder ein Rohr geformt und danach wird der dünne Film, das dicke Blatt oder das Rohr mit ionisierender Bestrahlung mit nicht weniger als 5 kGy noch mehr als 50 kGy bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion auszulösen, so dass die Gelfraktionsprozentzahl auf nicht weniger als 50 % noch mehr als 70 % eingestellt wird; und
nachdem die vernetzte Struktur erhalten wird, wird der dünne Film, das dicke Blatt oder das Rohr auf nicht weniger als 150 noch mehr als 180°C erwärmt, um den dünnen Film, das dicke Blatt oder das Rohr mit eine Expandiervergrößerung von zwei bis fünf zu expandieren.
Es ist günstiger Triallylisocyanurat als Monomer mit der Allylgruppe zu verwenden, die Additionsmenge des Triallylisocyanurats auf nicht weniger als 0,7 Gew.% noch mehr als 2,0 Gew.% für 100 Gew.% Polymilchsäure einzustellen, die Mischung mit Elektronenstrahlen von nicht weniger als 10 kGy noch mehr als 30 kGy zu bestrahlen und die Mischung auf nicht weniger als 160 noch mehr als 180°C zum Expansionszeitpunkt zu erwärmen.
Der Grund, warum die Gelfraktionsprozentzahl zu dem Zeitpunkt, wenn die Vernetzungsreaktion zu Ende geht, auf einen Bereich von 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 70 % einzustellen ist, wie oben beschrieben, derjenige, dass es in diesem Bereich möglich ist, die Vernetzung zu verbessern, die Wärmefestigkeit zu erhöhen und die Wärmeschrumpfeigenschaften zu vergrößern. Wenn die Gelfraktionsprozentzahl auf die Nachbarschaft von 60 % eingestellt wird, wird es möglich, eine Wärmeschrumpfeigenschaft von 40 bis 80 % durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von nicht weniger als 160°C zu erhalten.
Bei der Bewertung der Expansionseigenschaften ist die Gelfraktionsprozentzahl bei 50 bis 70 % mit einem ⌾ markiert, die Gelfraktionsprozentzahl bei 10 bis 50 % und 70 bis 90 als O markiert, die Gelfraktionsprozentzahl bei 6 bis 10 als Δ und die Gelfraktionsprozentzahl bei 0 bis 5 % und 90 bis 96 % als X markiert.
Die Form, die durch das Netzwerk, erhalten durch die Vernetzung, gespeichert wird, hat einen Vernetzungsgrad von niedriger als 50 %. Wenn der Vernetzungsgrad auf weniger als 10 % eingestellt wird, gehen die Schrumpfeigenschaften und Wärmefestigkeit verloren. Wenn der Vernetzungsgrad andererseits auf mehr als 70 % und insbesondere mehr als 90 eingestellt wird, schreitet die Vernetzung in exzessiver Weise voran und so wird die Form fest und deformiert sich kaum. Dementsprechend verschlechtern sich die Expansions- und Schrumpfeigenschaften. So wird zugegeben, dass der Bereich, in dem Wärmefestigkeit und die Wärmeschrumpfeigenschaften verliehen werden können, 10 bis 90 % beträgt und dass in einem Bereich von 50 bis 70 % das Polymer eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und Wärmeschrumpfeigenschaft aufweist.
6 zeigt die Beziehung zwischen der Netzwerkstruktur, der Expansion und der thermischen Schrumpfung aufgrund der Gelfraktionsprozentzahl vor der Expansion. In 6 bezeichnen schwarze Punkte einen kristallinen Bereich A, der Bereich, bei dem es sich nicht um schwarze Punkte handelt, bezeichnet einen nicht-kristallinen Bereich B und schräge Linien bezeichnen Netzwerk C. Wenn ein in 6(A) dargestelltes Blatt 10 mit vernetzter Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl von 50 bis 70 % durch Erwärmen auf 160 bis 180°C expandiert wird, wie dargestellt in 6B, verändert sich die Neigung von Netzwerk C und nimmt einen expandierten Zustand an. Wenn das expandierte Blatt auf eine Temperatur von nicht weniger als 60°C erwärmt wird, was die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure ist, wie dargestellt in 6(C), schmilzt der nicht-kristalline Bereich B. Wenn das expandierte Blatt auf eine Temperatur von nicht weniger als 160°C erwärmt wird, das ist die Schmelztemperatur der Polymilchsäure, schmilzt der kristalline Teil A. Die Moleküle des Netzwerks C sind jedoch fest miteinander verbunden und das Netzwerk C schmilzt nicht. Da die Konfigurationserhalteigenschaften des Netzwerks C hoch ist, kehrt das expandierte Netzwerk C zu der in 6(D) ursprünglichen Form zurück und schrumpft.
7 zeigt ein Blatt, das aus der Polymilchsäure hergestellt und nicht vernetzt ist. Nachdem das in 7(A) dargestellte Blatt unter Wärmebedingungen von 70 bis 80°C, wie dargestellt in 7(B), expandiert wird, schmilzt der nicht-kristalline Bereich B in der Nachbarschaft der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure und deformiert sich, wie dargestellt in 7(C). Wie in 7(D) dargestellt, schmilzt der kristalline Teil A, wenn das Blatt auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt erwärmt wird.
Der Grund, dass die Wärmebedingungen zur Expansionszeit, nachdem die Vernetzung beendet ist, auf 60 bis 200°C eingestellt werden, günstigerweise nicht weniger als 160°C noch mehr als 180°C und besonders günstig nicht weniger als 160°C noch mehr als 180°C ist der Tatsache zuzuschreiben, dass die Temperatur (Glasübergangstemperatur) bei der der nicht-kristalline Bereich der vernetzten Polymilchsäure zu transferieren beginnt, weniger als 60°C ist und der Schmelzpunkt, an dem der kristalline Teil schmilzt, ist 150 bis 160°C.
Wenn das Blatt in dem Bereich (60 bis 150°C) von der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt expandiert wird, schmilzt der nicht-kristalline Teil bei der Glasübergangstemperatur und deformiert sich. So beginnt das Blatt mit einer terminalen Schrumpfung bei 60°C. Der kristalline Teil schrumpft jedoch nicht und daher erhöht sich der Wärmeschrumpffaktor nicht. Um daher den Wärmeschrumpffaktor zu erhöhen, wird das Blatt bei nicht weniger als 150°C expandiert, wobei der kristalline Teil schmilzt und danach wird das Blatt bei 150 bis 160°C geschrumpft. Dadurch kann der Wärmeschrumpffaktor auf 40 bis 80 % angehoben werden.
Die Wärmetemperatur zur Expansionszeit wird daher günstigerweise auf mehr als 150°C eingestellt. Wenn die Wärmetemperaturexpansionszeit auf 200°C eingestellt wird, ist es notwendig, das Blatt in einer kurzen Zeitspanne zu expandieren. So wird die Wärmetemperatur zur Expansionszeit auf nicht mehr als 180°C und besonders günstig auf nicht mehr als 160°C noch mehr als 180°C, nicht weniger als dem Schmelzpunkt, eingestellt.
Wenn die Mischung bei der oben beschriebenen Wärmetemperatur expandiert, beträgt die Expansionsvergrößerung zwei bis fünf. Dies korrespondiert zu der Tatsache, dass der Wärmeschrumpffaktor der Polymilchsäure, die das bioabbaubare wärmeschrumpffähige Material bildet, auf 40 bis 80 eingestellt ist.
Der Wärmeschrumpffaktor beträgt nicht mehr als 5 % bei Temperaturen von nicht mehr als 140°C unabhängig von Expansionsprozentzahlen. Bei 150°C beträgt der Schrumpffaktor ungefähr 40 %. Wenn das Blatt jedoch auf nicht weniger als 160°C erwärmt wird, beträgt der Schrumpffaktor 65 bis 70 %. So ist die Expansionsvergrößerung auf nicht weniger als zwei noch mehr als drei und günstigerweise nicht mehr als 2,5 eingestellt.
Das Blatt wird unter Verwendung irgendeiner uniaxialen Expansion, biaxialen Expansion und multi-axialen Expansion expandiert und kann durch ein Walzverfahren, ein Denter-Verfahren oder ein Rohrverfahren expandiert werden.
Wie oben beschrieben wird bei dem bioabbaubaren Material der dritten Ausführungsform, wenn die Mischung der oben beschriebenen Komponenten mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, aufgrund der Mischung des Monomers mit der Allylgruppe, die Vernetzung des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters, wie der Polymilchsäure, beschleunigt und so kann die Gelfraktionsprozentzahl auf 10 bis 90 % eingestellt werden. So kann die Länge der Mischung auf das ungefähr 5-fache der Größe des Ursprungslänge expandiert werden. Wenn das expandierte wärmeschrumpffähige Material weiterhin auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt erwärmt wird, kann es thermisch mit einem Schrumpffaktor von 40 bis 80 % geschrumpft werden aufgrund der Netzwerkstruktur, die die Form speichert. Weiterhin wird eine Veränderung der Form durch den kristallinen Teil und das Netzwerk verhindert, die beim Glasübergangspunkt der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure nicht schmelzen. Daher ist das bioabbaubare Material gegenüber Wärme resistent.
In dieser Ausführungsform wird TAIC (Triallylisocyanurat) der Polymilchsäure mit niedriger Konzentration zugefügt. Es werden 0,7 bis 0,9 Gew.% TAIC zu 100 Gew.% Polymilchsäure zugefügt.
Nachdem TAIC der gelösten Polymilchsäure zugefügt wurde, werden sie geknetet. Daraufhin wird die Mischung geformt (thermisch gepresst), indem die Mischung bei 180°C unter Druck erwärmt wird und danach schnell mit ungefähr 100°C/Minute auf die Normaltemperatur abgekühlt wird, um ein Blatt der benötigten Dicke zu erhalten.
In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wird das Blatt mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 30 kGy, einer angelegten Spannung von 2 MeV und einem Stromstärkewert von 1 mA bestrahlt, damit die Vernetzung der Moleküle der Polymilchsäure durch TAIC fortschreiten kann. Wenn die Vernetzung beendet ist, beträgt die Gelfraktionsprozentzahl 50 bis 70 %.
Das mit den Elektronenstrahlen bestrahlte Blatt wird auf 160 bis 180°C erwärmt, um das Blatt bei einer Expansionsvergrößerung von nicht mehr als fünf durch uniaxiale Expansion zu expandieren. Nachdem das Blatt expandiert wurde, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt, um das bioabbaubare wärmeschrumpffähige Material zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform begrenzt. Indem die Art des Materials für das bioabbaubare Material und die Art des Monomers mit der Allylgruppe verändert wird ist es möglich, die Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen, die Gelfraktionsprozentzahl, die erhalten wird aufgrund einer Vernetzung, ausgelöst durch die Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen, die Wärmetemperatur zur Expansionszeit und die Expansionsvergrößerung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung zu verändern. Zu dem Zeitpunkt ist die Wärmetemperatur bei der Expansionszeit auf nicht weniger als den Schmelzpunkt des Materials für das bioabbaubare Material und in die Nachbarschaft des Schmelzpunkts eingestellt. Die Mischung der Komponenten wird unter diesen Wärmebedingungen expandiert. Auf diese Weise wird das wärmeschrumpffähige Material hergestellt. Dadurch kann, wenn das wärmeschrumpffähige Material auf nicht weniger als die oben beschriebene Temperatur erwärmt wird, der Wärmeschrumpffaktor auf ungefähr 80 % angehoben werden.
BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
41 Arten von Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele der dritten Ausführungsformen wurden wie in Tabelle 3 unten hergestellt.
Als aliphatischer Polyester wurde fein gepulverte Polymilchsäure (Racia H-100J, hergestellt von Mitsui Kagaku) verwendet. Das TAIC (hergestellt von Nippon Kasei Inc.), bei dem es sich um das Monomer mit Allylgruppe handelt, wurde mit 0, 0,5, 1,0, 2,0 und 3,0 Gew.% der Polymilchsäure zugefügt, die bei 180°C geschmolzen wurde, wobei eine Lab-Plast-Mühle verwendet wurde, bei der es sich um eine geschlossene Knetvorrichtung handelt und ausreichend geknetet, bis die Mischung transparent wurde. Die Mischung wurde ausreichend bei 20 Upm für 10 Minuten geknetet.
Daraufhin wurden die einheitliche Mischung bei 180°C thermisch gepresst, um ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wurde das Blatt mit Elektronenstrahlen unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Beschleunigungsspannung: 2 MeV und Stromstärkewert: 1 mA) bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis wurde auf 0, 10, 20, 30, 50, 80 und 120 kGy, wie in Tabelle 3 dargestellt, eingestellt.
Danach wurden die mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Blätter auf 180°C erwärmt, um das Blatt auf das 2,5-fache der Länge der ursprünglichen Länge zu expandieren. Nachdem die Blätter expandiert wurden, ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur abfallen, wobei die Blätter in diesem Zustand fixiert wurden. Auf diese Weise wurden wärmeschrumpffähige Proben hergestellt.
TABELLE 3
Die Expansionseigenschaft der 47 Arten der Proben wurden bewertet und die Gelfraktionsprozentzahl wurde gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Die Gelfraktionsprozentzahl wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die Gelfraktionsprozentzahl wurde in der unteren Zeile für jede Probe dargestellt.
Die Beziehung zwischen der Gelfraktionsprozentzahl und der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist in der Grafik der 8 dargestellt.
VERFAHREN ZUR BEWERTUNG DER EXPANSIONSEINGENSCHAFT
Im Hinblick auf Proben, die nicht auf das 2,5-fach der ursprünglichen Länge expandiert werden konnten wurden Verlängerungen, auf die sie expandiert werden konnten, ohne dass die Proben brachen, durch Stufen bewertet. Die Vergrößerungen sind in der oberen Zeile für jede Probe dargestellt.

X: = Probe die kaum expandiert werden konnte
Δ: = Probe, die bei einer Expansionsvergrößerung des 1,2 bis 2,0-fachen der ursprünglichen Länge brach.
O: = 2,0 bis 2,5-fach der ursprünglichen Länge
⌾: = nicht weniger als das 2,5-fache der ursprünglichen Länge.

In der Tabelle 3 sind Proben der Beispiele mit einer doppelten Linie umgeben und als ⌾ und O bewertet. Proben der Vergleichsbeispiele sind an der Peripherie der Doppellinien angeordnet und als Δ und X markiert.
In einigen Proben der Vergleichsbeispiele, die als Δ und X markiert sind, betrug die Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen 0 kGy oder die Additionsmenge des TAIC nicht mehr als 0,5 Gew.%. In einigen Proben der Vergleichsbeispiele betrug die Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen 80 kGy und 120 kGy und unabhängig von der Additionsmenge des TAIC.
Aus den Ergebnissen der Messung, wie dargestellt in 3, hatten die Proben der Vergleichsbeispiele, enthaltend weniger als 1,0 Gew.% (0,5 Gew.%) des TAIC, Gelfraktionsprozentzahlen von nicht mehr als 9 %. Es wurde festgestellt, dass die Gelfraktionsprozentzahl nicht mehr als 30 bis 50 kGy betrug, unabhängig von den Konzentrationen des TAIC und dass die Wirkung bei 20 kGy 80 bis 90 % der Wirkung bei der Gelfraktionsprozentzahl von 30 bis 50 kGy betrug. Es wurde auch bestätigt, dass wenn die Bestrahlungsdosis anstieg, die Gelfraktionsprozentzahl graduell abfiel.
Bei der Bewertung der Expansionseigenschaften werden Gelfraktionsprozentzahlen von 50 bis 70 % als ⌾; Gelfraktionsprozentzahlen von 10 bis 50 und 70 bis 90 % als O, Gelfraktionsprozentzahlen von 10 bis 6 % als Δ und Gelfraktionsprozentzahlen von 0 bis 5 und 90 bis 96 % als X markiert.
Die Form wird durch das durch die Vernetzung gebildete Netzwerk gespeichert. Wenn so die Vernetzungsdichte nicht mehr als 50 % und insbesondere weniger als 10 % beträgt, gehen die Schrumpfeigenschaften und Wärmefestigkeit verloren. Wenn andererseits die Vernetzungsdichte 70 %, insbesondere 90 % übersteigt, schreitet die Vernetzung in exzessiver Weise fort und die Proben werden hart und deformieren sich kaum. So verschlechtern sich Expansionseigenschaft und Wärmeschrumpfeigenschaft. Es wurde so zugegeben, dass die Expansions- und Wärmeschrumpfeigenschaften in einem Bereich von 50 bis 70 % ausgezeichnet sind.
Der bevorzugte Bereich der Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen betrug 10 bis 50 kGy, wie oben beschrieben.
Dies liegt daran, dass wenn die Vernetzungsreaktion; durchgeführt durch Verwendung von TAIC, bei 30 bis 50 kGy beendet ist, nur eine Verfallreaktion des Moleküls der Polymilchsäure fortschreitet. D.h., nachdem die Vernetzungsreaktion beendet ist, wird das Netzwerk der Vernetzung an vielen Punkten aufgrund des Zerfalls des Moleküls der Polymilchsäure aufgebrochen und die vernetzten Moleküle tragen nicht mehr zur Speicherung der Form bei. So verschlechtert sich die Wärmeschrumpfeigenschaft.
Die als ⌾ und O markierten Proben, die aus dem blattförmigen wärmeschrumpffähigen Material bestehen, werden unter Wärmebedingungen von nicht weniger als 150 bis 160°C expandiert, wobei es sich um die Schmelztemperatur der Polymilchsäure handelt, noch mehr als 180°C, wobei die Gelfraktionsprozentzahl auf 50 bis 70 % eingestellt wird.
Zu dieser Expansionszeit kann das wärmeschrumpffähige Material auf nicht weniger als das 2,5-fache der Ursprungslänge expandiert werden. Wenn das wärmeschrumpffähige Material auf nicht weniger als 160°C erwärmt wird um es thermisch zu schrumpfen, wird die Vernetzung teilweise durch TAIC aufgebrochen und das wärmeschrumpffähige Material kehrt zu der durch die vernetzten Moleküle gespeicherten Form zurück. So schrumpft das wärmeschrumpffähige Material auf nicht weniger als 40 noch mehr als 70 %.
Weiterhin beträgt bei der Glasübergangstemperatur (etwas weniger als 60°C) der Polymilchsäure der Schrumpffaktor nicht mehr als 10 % und die Gelfraktionsprozentzahl 50 bis 70 % um die Vernetzung zu beschleunigen. So deformiert sich das wärmeschrumpffähige Material nicht einfach bei normaler Temperatur und die Wärmefestigkeit wird verbessert. Dadurch kann das wärmeschrumpffähige Material vorzugsweise für Fahrzeuge und draußen verwendet werden.
In Tabelle 3 entsprachen die Proben, deren Expansionseigenschaft als ⌾ und O bewertet wurde, den folgenden drei Bedingungen:

(1) Die Zugabemenge von TAIC betrug 1,0 bis 3,0 Gew.%, bei 1,0 bis 2,0 Gew.% wurden viele Proben als 0 bewertet.
(2) Die Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen betrug 10 bis 50 kGy,
(3) die Gelfraktionsprozentzahl betrug 50 bis 70 %.

MESSUNG DES WÄRMESCHRUMPFFAKTORS
Die expandierten Proben wurden erwärmt, um den Grad der Wiederherstellung des Zustands vor der Expansion zu messen.
Als Messverfahren wurde die Länge, nachdem die expandierten Proben in ein Bad mit konstanter Temperatur gegeben und auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wurden, in expandierter Richtung in Intervallen von 10°C höher als 40°C gemessen. (Länge) Schrumpffaktor (%) = (Länge vor dem Schrumpfen – Länge nach dem Schrumpfen)/(Länge vor dem Schrumpfen) × 100
Die Grafik von 9 zeigt das Ergebnis der Messung des Wärmeschrumpffaktors der Probe, die 1,0 Gew.% TAIC enthielt und mit Elektronenstrahlen in einer Menge von 20 kGy bestrahlt wurde.
Wie in 9 dargestellt, betrug der Schrumpffaktor unabhängig von den Expansionsprozentzahlen nicht mehr als 5 bei Temperaturen von nicht mehr als 140°C und die Probe begann bei Temperaturen oberhalb von 140°C zu schrumpfen. Der Schrumpffaktor lag bei ungefähr 40 % bei 150°C und 65 bis 70 % bei nicht weniger als 160°C.
Unter Verwendung derselben Polymilchsäure und desselben TAIC, wie bei den Proben der oben beschriebenen Beispiele, wurde ein wärmeschrumpffähiges Rohr durch Formen der einheitlichen Mischung der Polymilchsäure und des TIAC gebildet. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Proben wurde das wärmeschrumpffähige Rohr mit Elektronenstrahlen durch Veränderung der Bestrahlungsdosierungen bestrahlt. Ähnlich wie im oben beschriebenen Beispiel 1 wurde das wärmeschrumpffähige Rohr nach der Bestrahlung auf das 2,5- fache der ursprünglichen Länge expandiert, um eine Probe des wärmeschrumpffähigen Rohrs herzustellen.
Es konnte bestätigt werden, dass im Fall eines wärmeschrumpffähigen Rohrs nicht weniger als 1,0 Gew.% des TAIC nötig waren und dass eine Gelfraktionsprozentzahl bei 10 bis 90 % erhalten werden konnte, wenn die Bestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen 10 bis 50 kGy betrug.
Wie oben beschrieben, weist das wärmeschrumpffähige bioabbaubare Material der dritten Ausführungsform aufgrund der Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen eine vernetzte Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl von 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 70 % auf. Daher ist das bioabbaubare Material wärmefest und nach Expansion der Mischung schrumpft das vernetzte retikuläre Netzwerk, das die Form speichert, wenn die Mischung der Komponenten thermisch bei der zur Expansionszeit verwendeten Temperatur geschrumpft wird. So kann das bioabbaubare Material einen Wärmeschrumpffaktor von 40 bis 80 % höher annehmen als derjenige des konventionellen bioabbaubaren Materials.
Die vierte Ausführungsform wird unten beschrieben.
Bei dem bioabbaubaren Material der vierten Ausführungsform wird als bioabbaubares Polymer das Polysacharidderivat, wie z.B. hydrophobe Stärke und Cellulose verwendet. Die Menge anderer zuzufügender Substanzen zu dem Polysaccharidderivat ist nicht groß um das bioabbaubare Material der vierten Ausführungsform mit hoher Stärke und Expansionsprozentzahl zu bilden. Das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp wird dem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt, damit das bioabbaubare Material eine vernetzte Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von 10 bis 90 % annehmen kann.
Genauer gesagt, wird in dem bioabbaubaren Material 0,1 bis 3 Gew.% des polyfunktionellen Monomers zu 100 Gew.% des hydrophoben Polysaccharidderivats zugesetzt. Die Mischung wird mit der ionisierenden Bestrahlung in einer Menge von 250 kGy bestrahlt, um die Vernetzung durch das polyfunktionelle Monomer auszulösen, so das das hydrophobe Polysaccharidderivat vernetzt wird. Dadurch kann die Mischung eine vernetzte Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von 10 bis 90 % annehmen.
Als hydrophobes Polysaccharidderivat können ähnlich wie in der zweiten Ausführungsform veretherte Stärkederivate, wie z.B. Methylstärke, Ethylstärke und ähnliche unter Verwendung von Stärke, wie Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke als Material, veresterte Stärkederivate, wie z.B. Acetatesterstärke, aliphatische Esterstärke und ähnliche; und alkylierte Stärkederivate verwendet werden. Als hydrophobes Polysaccharidderivat ist es möglich, Derivate ähnlich wie Stärke zu verwenden, deren Material Cellulose ist. Es ist auch möglich Derivate anderer Polysaccharide, wie Pullulan zu verwenden.
Diese hydrophoben Polysaccharidderivate können einzeln oder durch Vermischung zwei oder mehrerer miteinander verwendet werden. Grundlegend ist es jedoch notwendig, dass der Substitutionsgrad der Hydroxylgruppe nicht weniger als 1,5, wünschenswerterweise nicht weniger als 1,8 und besonders bevorzugt nicht weniger als 2,0 noch mehr als 3,0 beträgt. D.h., die Derivate müssen ausreichend hydrophob sein.
Als Additive, die diesen Derivaten zugefügt werden können, können weiter um die Flexibilität zu verbessern, Weichmacher, ähnlich wie jene der ersten bis dritten Erfindungen verwendet werden.
Als mit dem hydrophoben Polysaccharidderivat zu vermischendes polyfunktionelles Monomer ist ein Monomer mit einer Allylgruppe, ähnlich wie den ersten bis dritten Erfindungen effektiv. Insbesondere können Triallylisocyanurat (hiernach als TAIC bezeichnet) und Trimethylallylisocyanurat (hiernach TMAIC) vorzugsweise verwendet werden.
Wie oben beschrieben, wird das Konzentrationsverhältnis des dem hydrophoben Polysaccharidderivat zuzufügenden polyfunktionellen Monomers auf nicht weniger als 0,1 Gew.% noch mehr als 3 Gew.% eingestellt. Dies liegt daran, dass die Wirkung in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.% sicher erhalten werden kann, obwohl die Wirkung bei 0,1 Gew.% zugegeben wird.
Aufgrund der Addition des polyfunktionellen Monomers zu dem hydrophoben Polysacharidderivat kann die Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung der Mischung mit der ionisierenden Bestrahlung ausgelöst werden. Zu diesem Zeitpunkt kann die Festigkeit in einem gewissen Ausmaß erhalten bleiben, indem man ermöglicht, dass die Mischung eine vernetzte Struktur mit einer Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 10 % aufweist. Um die Festigkeit in zuverlässiger Weise zu erhöhen, wird es bevorzugt, die Gelfraktionsprozentzahl auf nicht weniger als 50 einzustellen.
Damit die Gelfraktionsprozentzahl nicht weniger als 50 annimmt, wird es bevorzugt, Fettsäureesterstärke, Acetatesterstärke und Acetatestercellulose oder acetyliertes Pullulan als hydrophobe Polysaccharidderivate zu verwenden, ebenso Triallylisocyanurat (TAIC) oder Trimethallylisocyanurat (TMAIC) als polyfunktionelles Monomer und die Mischung der Komponenten mit einer ionisierenden Bestrahlung von 20 bis 50 kGy zu bestrahlen.
Da das polyfunktionelle Monomer dem hydrophoben Polysaccharidderivat, wie z. Stärke oder Zellulose zugegeben wird, kann das bioabbaubare Material, wie oben beschrieben, eine Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung der Mischung mit ionisierender Strahlung durchlaufen. Im Ergebnis ist es möglich, das bioabbaubare Material mit einer Festigkeit derartig zu versehen, dass sich das Polymer nicht deformiert, da unzählige dreidimensionale Netzwerkstrukturen im Polymer gebildet werden. Dadurch ist es möglich, die Festigkeitseigenschaften des bioabbaubaren Materials zu verbessern und es ihm zu ermöglichen, eine Konfigurationserhalteigenschaft (d.h., hohe Härte) ähnlich der von konventionellen Produkten für allgemeine Zwecke aufzuweisen, die aus einem Petroleum-synthetischen Polymermaterial hergestellt wurden und dem bioabbaubaren Material dadurch seine Verwendung als Ersatz zu ermöglichen. Durch die Verwendung des bioabbaubaren Materials ist es weiterhin möglich das Problem der Behandlung von Abfällen zu lösen.
Bei dem Verfahren der vierten Ausführungsform zur Herstellung des bioabbaubaren Materials wird das polyfunktionelle Monomer dem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt. Nachdem die Mischung aus polyfunktionellem Monomer und hydrophobem Polysaccharidderivat geknetet wurde, wird die Mischung in eine bestimmte Form geformt. Danach wird das geformte Material mit ionisierender Strahlung bestrahlt um eine Vernetzungsreaktion auszulösen, so dass das bioabbaubare Material eine vernetzte Struktur aufweist.
Genauer gesagt, wird anfänglich das hydrophobe Polysaccharidderivat auf eine Temperatur erwärmt, bei der es durch Erwärmen erweicht wird oder gelöst und dispergiert in einem Lösungsmittel, das das hydrophobe Polysaccharidderivat lösen kann, in Aceton, Ethylacetat oder ähnlichem. Daraufhin wird das polyfunktionelle Monomer dem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt, gelöst und dispergiert in dem Lösungsmittel. Dann werden diese Substanzen so einheitlich wie möglich miteinander vermischt. Das Formen wird in dem Zustand durchgeführt, in dem die Mischung durch Erwärmen erweicht ist oder in dem Zustand, in dem die Mischung im Lösungsmittel gelöst ist. Alternativ kann die Mischung in eine gewünschte Form durch Spritzguss oder ähnliches geformt werden, durch wiederum Erwärmen zur Erweichung nach Abkühlung oder das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt.
Auf ähnliche Weise wie bei den ersten bis dritten Erfindungen werden als ionisierende Strahlung für die Vernetzung γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, β-Strahlen oder α-Strahlen verwendet. Für die industrielle Produktion werden γ-Strahlen, emittiert von Kobalt 60 und Elektronenstrahlen, emittiert von einem Elektronenbeschleuniger bevorzugt. Die zur Erzeugung der Vernetzungsreaktion notwendige Bestrahlungsdosis beträgt nicht weniger als 1 kGy noch mehr als 300 kGy und günstigerweise nicht weniger als 2 noch mehr als 50 kGy.
Anstelle der Verwendung von ionisierender Strahlung kann ähnlich wie in den ersten bis dritten Erfindungen ein chemischer Initiator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu erzeugen. In diesem Fall werden das Monomer mit der Allylgruppe und der chemische Initiator dem hydrophoben Polysaccharidderivat bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters zugefügt. Nachdem die Komponenten miteinander einheitlich geknetet und vermischt wurden, wird die Temperatur des geformten Materials, bestehend aus der Mischung, angehoben, bis der chemische Initiator thermisch abgebaut wird.
Es wurden Beispiele (Beispiele 12 bis 19) der vierten Ausführungsform und Vergleichsbeispiele (Vergleichsbeispiele 19 bis 27) hergestellt.
BEISPIEL 12
Als hydrophobes Polysaccharidderivat wurde Fettsäureesterstärke (CP-5, hergestellt von Nippon Corn Starch Inc.) verwendet. In dem Derivat des Polysaccharids betrug der Substitutionsgrad der Hydroxylgruppe ungefähr 2,0 und der Substitutionsgrad der Kette an der Seite des CH₂ der Fettsäureesterstärke im Durchschnitt 10. Das Polysaccharidderivat war in Wasser nicht löslich, jedoch löslich in Aceton. So war das Polysaccharidderivat hydrophob. Nachdem die Fettsäureesterstärke bei 150°C unter Verwendung einer Lab-Plast-Mühle geschmolzen wurde, wobei es sich um eine geschlossene Knetvorrichtung handelt, wurden 3 Gew.% des TAIC (hergestellt von Nippon Kasei Inc.), wobei es sich um das Monomer mit der Allylgruppe handelt, der Fettsäureesterstärke zugefügt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 20 Upm geknetet. Daraufhin wurde die Mischung bei 150°C thermisch gepresst, um ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. In einer von Luft befreiten inaktiven Atmosphäre wurde das Blatt mit Elektronenstrahlen mit einer Bestrahlungsdosis von 50 kGy unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Beschleunigerspannung: 2 MeV und Stromstärkewert: 1 mA) bestrahlt. Das erhaltene vernetzte Material wurde als Probe des Beispiels 12 verwendet.
BEISPIELE 13, 14
Außer dass die Additionsmenge von TAIC, wobei es sich um das Monomer mit der Allylgruppe handelt, wie verwendet in Beispiel 12, auf 1 Gew.% eingestellt wurde, wurde die Probe von Beispiel 13 auf ähnlich Weise wie in Beispiel 12 eingestellt. Mit Ausnahme der Additionsmenge von TMAIC (hergestellt von Nippon Kasei Inc.) wobei es sich um das Monomer mit der Allylgruppe handelt, die auf 1 Gew.% eingestellt wurde, wurde die Probe von Beispiel 14 auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt.
BEISPIELE 15 BIS 17
Außer dass als hydrophobes Polysaccharidderivat Acetatesterstärke (CP-1, hergestellt von Nippon Corn Starch Inc.) mit einem Substitutionsgrad von zwei verwendet wurde, und 1 Gew.% TAIC als Monomer mit Allylgruppe verwendet wurde und zur Knet- und Presszeit die Erwärmungstemperatur auf 200°C in Übereinstimmung mit der Erweichungstemperatur des Harzes eingestellt wurde, wurde die Probe von Beispiel 15 auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 erhalten.
Als hydrophobes Polysaccharidderivat wurde Acetatcellulose (L-30, hergestellt von Daiseru Kagaku Inc.) mit einem Substitutionsgrad von zwei und acetyliertes Pullulan (NSP-26, hergestellt von Sanuki Kagaku Kogyo Inc.) mit einem Substitutionsgrad von 2,6 verwendet. 80 Gew.% Aceton und 1 Gew.% TAIC wurden zu 100 Gew.% des Polysaccharidderivats zugefügt. Dies Komponenten wurden miteinander 5 Minuten unter Verwendung eines Hybridmischers mit einer rotierenden Knetvorrichtung vermischt. Nach Trocknen der Mischung wurde sie in eine Düse gegeben, so dass die Dicke nach dem Trocknen 0,5 mm betrug. Danach wurde langsam bei Raumtemperatur getrocknet, um einen Gussfilm der Beispiele 16, 17 herzustellen.
BEISPIELE 18, 19
Außer dass 3 Gew.% HDDA als polyfunktionelles Monomer verwendet wurde, wurde die Probe von Beispiel 18 auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt. Außer dass 3 Gew.% TMPT (hergestellt von Aldrich Inc.) verwendet wurde, wurde die Probe von Beispiel 19 auf ähnlich Weise wie in Beispiel 12 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 19 BIS 27
Die Probe von jedem der Vergleichsbeispiele 19 bis 26 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass die Proben nicht mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurden. Die Probe des Vergleichsbeispiels 27 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass die Probe kein Monomer enthielt.
Der Unterschied zwischen den Beispielen 12 bis 19 und Vergleichsbeispielen 19 bis 27 ist in Tabelle 4 dargestellt.
Unter Bezugnahme auf die Beispiele und die Vergleichsbeispiele wurden zur Bewertung des Vernetzungsgrads der Moleküle, durchgeführt durch Bestrahlung, die Gelfraktionsprozentzahlen durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Um die Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit der Proben durch Vernetzung zu bewerten, wurde die Bruchfestigkeit durch Durchführung eines Zugtests gemessen.
Die Gelfraktionsprozentzahl der Probe von jedem der Beispiele (bestrahlt mit 50 kGy) und der Vergleichsbeispiele ist in Tabelle 4 dargestellt.
Die Grafik, die die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen und der Gelfraktionsprozentzahl in den Proben der Beispiele 12, 14, 18 und 19 und dem Vergleichsbeispiel 27 darstellt, ist in 10 dargestellt.
Nachdem Proben des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels 27 als Rechteck mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 10 cm gebildet wurden, wurden die Proben mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 m/Minute gezogen, mit Vorsprüngen beabstandet mit 2 cm, um die Zugbruchfestigkeit zu messen. Bruchfestigkeit (kg/cm2) = Zugfestigkeit zur Bruchzeit/(Dicke der Probe × Breite der Probe)
Basierend auf den Ergebnissen ist die Grafik, die die Beziehung zwischen Bestrahlungsdosis mit Elektronenstrahlen und Zugbruchfestigkeit darstellt, in 11 dargestellt.
BEWERTETE ERGEBNISSE DER BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
Aus dem Ergebnis (Tabelle 1) der Gelfraktionsprozentzahl wurde festgestellt, dass anders als die Proben der Vergleichsbeispiele 19 bis 27, die nicht vernetzt waren, bei den Beispielen 12 bis 19 Moleküle der Saccharide miteinander durch radioaktive Strahlung vernetzt wurden. Es wurde festgestellt, dass in den Beispielen die Monomere mit der Allylgruppe, wie z.B. TAIC und TMAIC, eine Vernetzung von Molekülen untereinander in effizienterer Weise ermöglichen als Monomere wie HDDA und TMPT.
Dies wird aus 11 deutlich. TAIC ermöglicht eine ausreichende Durchführung der Vernetzung, selbst wenn das TAIC eine niedrige Konzentration von 1 % aufweist. So ist TAIC ein sehr geeignetes Monomer für die Vernetzung des als bioabbaubares Harz verwendeten hydrophoben Polysaccharidderivats.
Wie in 11 dargestellt, reflektiert sich die Wirkung der Vernetzung in der Festigkeit. D.h., die Probe von Beispiel 12, die TAIC, zugefügt zu der Fettsäureesterstärke zur Vernetzung durch radioaktive Strahlen enthielt, eine Festigkeit von ungefähr der zweifachen Höhe wie die Probe des Vergleichsbeispiels 27 aufwies, die nicht TAIC enthielt, und 1,5-fach so hoch wie die ursprüngliche Festigkeit in der Nachbarschaft einer Bestrahlungsdosis von 50 kGy.
Unter der Betrachtung, dass diese Vernetzung eine Bindung zwischen Molekülen ist, ist es einfach zu schätzen, dass eine Festigkeit bei hoher Temperatur, Resistenz gegenüber Schmelzen, was zur Deformation führt, nämlich eine Wärmefestigkeit verbessert wurde. Daher kann dies bei Anwendungen, worin die Festigkeit bei hohen Temperaturen notwendig ist, dazu führen, dass das Produkt der vorliegenden Erfindung effektiv ist.
Wie oben beschrieben hat die vierte Erfindung die Vernetzung des hydrophoben Polysaccharidderivats durch Bestrahlung mit ionisierender Bestrahlung ermöglicht. Weiterhin kann eine niedrige Festigkeit, die ein Nachteil des hydrophoben Polysaccharidderivats ist, deutlich durch die Molekülvernetzende Wirkung verbessert werden. Die Verstärkungswirkung kann insbesondere bei hoher Temperatur aus den Eigenschaften des Verstärkungsverfahrens von Vernetzungsmolekülen miteinander erwartet werden und ermöglicht, dass das bioabbaubare Material der vorliegenden Erfindung weit verbreitet als Ersatz für Kunststoffe für allgemeine Zwecke angewandt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein bioabbaubarer aliphatischer Polyester, wie z.B. Polymilchsäure, wird mit einem Monomer mit Allylfunktion vermischt und in eine Form geformt, wobei der Vernetzungsgrad des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters erhöht ist. Danach wird die Form einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt, um dadurch eine Form, die im Hinblick auf Wärmefestigkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten. Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat wird als Monomer mit Allylfunktionalität verwendet.

Claims

Bioabbaubares Material, das einen bioabbaubaren aliphatischen Polyester mit nicht weniger als 95 Gew.% noch mehr als 99 Gew.% des Gesamtgewichts enthält und eine vernetzte Struktur derartig aufweist, dass der bioabbaubare aliphatische Polyester eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 75 % noch mehr als 95 % aufweist damit das bioabbaubare Material hitzefest sein kann.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 1, wobei 1,2 bis 5 Gew.% eines Monomers mit einer Allylgruppe zu 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters zugefügt werden.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 1, wobei der bioabbaubare aliphatische Polyester Polymilchsäure ist und wobei das Monomer mit der Allylgruppe aus Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat besteht.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 200°C, einer Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen in der Nachbarschaft des Schmelzpunktes bei 20 bis 100 g/mm² und einer Ausdehnungsprozentzahl von 100 bis 30 %.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 1, wobei 1,2 bis 3 Gew.% eines Monomers mit einer Allylgruppe und 100 Gew.% eines bioabbaubaren aliphatischen Polyesters geknetet werden; eine erhaltene gleichmäßige Mischung wird in eine vorbestimmte Form geformt; diese geformte gleichmäßige Mischung wird mit ionisierender Bestrahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so dass der bioabbaubare aliphatische Polyester derartig vernetzt wird, dass eine Gelfraktionsprozentzahl des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters nicht weniger als 75 % noch mehr als 95 % beträgt.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 5, wobei eine Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung auf nicht weniger als 20 kGy noch mehr als 100 kGy eingestellt ist.
Hitzefestes bioabbaubares Material, bestehend aus einem bioabbaubaren aliphatischen Polyester und einem hydrophoben Polysaccharidderivat, die miteinander durch Vernetzung integriert sind.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 7 mit einer derartigen vernetzten Struktur, dass eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) 50 bis 95 % beträgt.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 7, wobei das hydrophobe Polysaccharidderivat einen Substitutionsgrad einer Hydroxylgruppe von nicht weniger als 2,0 noch mehr als 3,0 aufweist; und nicht weniger als 5 Gew.% noch mehr als 30 Gew.% des hydrophoben Polysaccharidderivats zu 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters zugefügt wird.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 7, wobei nicht weniger als 0,5 Gew.% noch mehr als 3 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp zu 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters zugefügt werden.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 10, wobei als der bioabbaubare aliphatische Polyester Polymilchsäure oder Polybutylensuccinat verwendet wird; als hydrophobes Polysaccharidderivat Acetatesterstärke, Fettsäureesterstärke oder Acetatestercellulose verwendet wird und als polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp Monomere mit einer Allylgruppe, wie z.B. Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat verwendet werden.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 7, wobei eine Schmelzformtemperatur auf einen Temperaturbereich von 150 bis 200°C eingestellt wird, was nicht weniger ist als ein Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters und nicht weniger als ein Erweichungspunkt des hydrophoben Polysaccharidderivats; eine Zugfestigkeit des bioabbaubaren Materials bei hoher Temperatur in der Nachbarschaft des Temperaturbereichs 30 bis 70 g/mm² beträgt und eine Ausdehnungsprozentzahl des bioabbaubaren Materials 50 bis 20 % beträgt, so dass das bioabbaubare Material in der Ausdehnungsprozentzahl niedrig und der Zugfestigkeit hoch angesiedelt ist.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 7, wobei nachdem der bioabbaubare aliphatische Polyester, das hydrophobe Polysaccharidderivat und ein polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp miteinander bei einer Temperatur nicht weniger als einem Schmelzpunkt des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters vermischt werden, die Mischung geformt wird und daraufhin das geformte Material mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei nachdem 50 bis 30 Gew.% des hydrophoben Polysaccharidderivats und 0,5 bis 3 Gew.% des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp mit 100 Gew.% des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters vermischt werden, die Mischung geformt wird und daraufhin das geformte Material mit ionisierender Bestrahlung bei 30 bis 100 kGy bestrahlt wird.
Bioabbaubares Material, das wärmeschrumpffähig ist und aus einer Mischung, aus bioabbaubarem aliphatischen Polyester und einem niedrig-konzentrierten Monomer mit einer Allylgruppe besteht, wobei in einem Zustand, in dem die Mischung durch Bestrahlung der Mischung mit ionisierender Bestrahlung vernetzt ist oder Zugabe eines chemischen Initiators zu der Mischung, die Mischung expandiert wird, wenn Wärme angelegt wird, und wobei, wenn die Mischung auf eine Temperatur von nicht weniger als die zur Expansionszeit verwendet Temperatur erwärmt ist, ein Schrumpffaktor der Mischung nicht weniger als 40 und nicht mehr als 80 % beträgt.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 15, wobei Polymilchsäure als bioabbaubarer aliphatischer Polyester verwendet wird; eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) nicht weniger als 10 noch mehr als 90 % beträgt; ein Schrumpffaktor bei nicht mehr als 140°C weniger als 10 beträgt und der Schrumpffaktor bei nicht weniger als 160°C nicht weniger als 40 noch mehr als 80 % beträgt.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 15, wobei ein polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp mit niedriger Konzentration zu einem bioabbaubaren Material zugefügt wird und eine Mischung des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp und des bioabbaubaren Materials geknetet wird und die Mischung in eine vorbestimmte Form geformt wird; die Mischung wird mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so dass eine Gelfraktionsprozentzahl auf nicht weniger als 10 und noch mehr als 90 % eingestellt ist; und die Mischung wird expandiert, während die Mischung auf eine Temperatur nicht weniger als einer Schmelztemperatur des bioabbaubaren Materials noch mehr als einer Temperatur, erhalten durch Addition der Schmelztemperatur um 20°C erwärmt wird, nachdem die Mischung mit der ionisierender Strahlung bestrahlt wurde, um die Mischung als wärmeschrumpffähiges Material zu bilden, wobei, wenn das wärmeschrumpffähige Material auf eine Temperatur von nicht weniger als der Temperatur erwärmt wird, die zur Expansionszeit verwendet wird, das wärmeschrumpffähige Material mit einem Schrumpffaktor in einem Bereich von nicht weniger als 40 % noch mehr als 80 % schrumpft.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 17, wobei ein Monomer mit einer Allylgruppe mit niedriger Konzentration zu dem bioabbaubaren aliphatischen Polyester zugefügt wird und eine Mischung des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp und des bioabbaubaren aliphatischen Polyesters geknetet und die Mischung in eine vorbestimmte Form geformt wird; diese Mischung wird mit ionisierender Strahlung bei nicht weniger als 1 kGy noch mehr als 150 kGy bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so dass die Mischung eine vernetzte Struktur und eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) von nicht weniger als 10 % noch mehr als 90 % aufweist; die Mischung wird expandiert während die Mischung auf einen Bereich von 60 bis 200°C erwärmt wird, nachdem die Mischung mit der ionisierenden Strahlung bestrahlt wurde, um ein wärmeschrumpffähiges Material zu bilden; wobei das wärmeschrumpffähige Material mit einem Schrumpffaktor in einem Bereich von nicht weniger als 40 % noch mehr als 80 % schrumpft, wenn das wärmeschrumpffähige Material auf eine Temperatur von nicht weniger als einer Temperatur erwärmt wird, die verwendet wird, wenn das wärmeschrumpffähige Material expandiert wird.
Herstellungsverfahren eines bioabbaubaren Materials gemäß Anspruch 18, wobei Polymilchsäure als bioabbaubarer aliphatischer Polyester verwendet wird und nicht weniger als 0,7 noch mehr als 3,0 Gew.% des Monomers mit der Allylgruppe zu 100 Gew.% des Polymilchsäure zugefügt wird und wobei die Polymilchsäure und das Monomer mit der Allylgruppe geknetet werden; diese Mischung wird zu einem dünnen Film, zu einem dicken Blatt oder einem Rohr geformt und daraufhin wird der dünne Film, das dicke Blatt oder das Rohr mit ionisierender Strahlung von nicht weniger als 5 kGy noch mehr als 50 kGy bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so das der dünne Film, das dicke Blatt oder das Rohr eine vernetzte Struktur aufweist und eine Gelfraktionsprozentzahl, die auf nicht weniger als 50 noch mehr als 70 % eingestellt ist; und nachdem die vernetzte Struktur gebildet wurde, wird der dünne Film, das dicke Blatt oder das Rohr auf nicht weniger als 150 noch mehr als 180°C erwärmt, um den dünnen Film, das dicke Blatt oder das Rohr bei einer Expandiervergrößerung von 2 bis 5 zu expandieren.
Herstellungsverfahren eines bioabbaubaren wärmeschrumpfbaren Materials gemäß Anspruch 19, wobei Triallylisocyanurat als Monomer mit Allylgruppe verwendet wird; eine Additionsmenge des Triallylisocyanurats auf nicht weniger als 0,7 Gew.% noch mehr als 2,0 Gew.% für 100 Gew.% Polymilchsäure eingestellt wird; nachdem die Mischung geformt wird, wird die Mischung mit Elektronenstrahlen von nicht weniger als 10 kGy noch mehr als 30 kGy bestrahlt; und die Mischung wird auf nicht weniger als 160°C noch mehr als 180°C zum Zeitpunkt der Expansion erwärmt.
Bioabbaubares Material, worin ein polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp zu einem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt wird, damit das bioabbaubare Material derartig vernetzt werden kann, dass eine Gelfraktionsprozentzahl (Gelfraktionstrockengewicht/anfängliches Trockengewicht) 10 bis 90 % beträgt.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 21, wobei 0,1 bis 3 Gew.% des polyfunktionellen Monomers vom Vernetzungstyp zu 100 Gew.% des hydrophoben Polysaccharidderivats zugefügt werden; und eine Mischung mit ionisierender Bestrahlung bestrahlt wird, damit das bioabbaubare Material eine vernetzte Struktur annehmen kann.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 21, wobei ein Substitutionsgrad einer Hydroxylgruppe des hydrophoben Polysaccharidderivats nicht weniger als 2,0 noch mehr als 3,0 beträgt; und das hydrophobe Polysaccharidderivat aus ein oder einer Vielzahl von Arten von Substanzen besteht, gewählt aus einem Stärkederivat, Cellulosederivat oder Pullulan, modifiziert durch Veretherung, Veresterung, Alkylierung oder Acetylierung.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 21, wobei das hydrophobe Polysaccharidderivat aus Fettsäureesterstärke, Acetatesterstärke, Acetatestercellulose oder acetyliertem Pullulan besteht; das polyfunktionelle Monomer besteht aus Triallylisocyanurat (TAIC) oder Trimethallylisocyanurat (TMAIC); und eine Gelfraktionsprozentzahl nicht weniger als 55 beträgt.
Bioabbaubares Material gemäß Anspruch 21, wobei das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp aus einem Monomer besteht, mit einer Allylgruppe, gewählt aus Triallylisocyanurat (AIC), Trimethallylisocyanurat (TMAIC), Triallylcyanurat (TAC), Trimethallylcyanurat (TMAC); und einem Acrylsäuremonomer und einem Methacrylsäuremonomer, gewählt aus 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDR) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPT).
Herstellungsverfahren eines bioabbaubaren Materials gemäß Anspruch 21, wobei ein polyfunktionelles Monomer vom Vernetzungstyp zu einem hydrophoben Polysaccharidderivat zugefügt wird und wobei das polyfunktionelle Monomer vom Vernetzungstyp und das hydrophobe Polysaccharidderivat geknetet werden und nachdem die Mischung in eine vorbestimmte Form geformt wurde, wird diese geformte Mischung mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen, so dass das bioabbaubare Material eine vernetzte Struktur aufweist.
Herstellungsverfahren für ein bioabbaubares Material gemäß Anspruch 26, wobei eine Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung auf 2 bis 50 kGy eingestellt ist.