JP4238174B2 - ポリ乳酸製透明材料の製造方法およびポリ乳酸製透明材料 - Google Patents
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Description
ポリ乳酸は60℃近辺と比較的低い温度にガラス転移点をもつため、該ポリ乳酸材料から形成した成型品の環境温度が60℃を越えると、透明性を持続できず、不透明化していくこととなる。
具体的には、ガラス転移点以上で激しく透明性が低下する欠点を改良したポリ乳酸製透明材料およびその製造方法を提供することを課題としている。
ポリ乳酸に、1分子内に2以上の二重結合を有するモノマーを混練した後、該混練物を、ポリ乳酸の融点以上200℃以下の温度で成形して成形品を設け、
前記成形後に60℃以下に急冷して前記ポリ乳酸分子を非結晶状態を保持し、
ついで、前記成形品に、γ線、エックス線、β線、α線から選択する電離性放射線を照射量30kGy以上150kGy以下で照射して、前記ポリ乳酸分子を再結晶化させない状態で架橋し、ゲル分率を100%としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料の製造方法を提供している。
あるいは、前記製造方法によって得られる材料と同様な組成および物性を有するポリ乳酸製透明材料を提供している。
該ポリ乳酸製透明材料は、ポリ乳酸と、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートとからなり、前記トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートが前記ポリ乳酸の4重量%以上8重量%以下の配合量で配合され、化学開始剤を配合せずに電離性放射線により前記ポリ乳酸の分子は全量が非結晶状態で架橋され、ゲル分率(ゲル分乾燥重量/初期乾燥重量)が100%とされ、
該架橋によりポリ乳酸のガラス転移温度以上の高温時に該ポリ乳酸の分子を前記非結晶状態に保持して、再結晶化させずに透明性を保持する構成としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料からなる。
このように、ポリ乳酸分子の全量が非結晶状態で架橋していることにより、ポリ乳酸のガラス転移温度(略60℃)以上に加熱された際にも、ポリ乳酸分子は束縛されて自由に動くことができない。その結果、結晶化されず、前記図1(A)に示すような、ポリ乳酸分子のランダム配置が持続され、高温時における透明性維持を図ることができる。
なお、ポリ乳酸分子の全量が架橋されているとする場合の「全量」、およびゲル分率「100%」とは、測定時の許容誤差範囲の±3%程度を含むものである。
このゲル分率は電離性放射線を照射して架橋を行ったシートの所定量、例えば0.5gを200メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で48時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得る。50℃24時間で乾燥してゲル中のクロロホルムを除去してゲル分の乾燥重量を測定し、以下の式でゲル分率を計算している。
ゲル分率(%)=(ゲル分乾燥重量)/(元乾燥重量)×100
即ち、図2中のグラフの線(A)で示すように、ポリ乳酸が全量架橋されている場合には、結晶化されないため、ガラス転移温度以上となっても結晶化時に発生する発熱は生じないと共に、融点以上の結晶溶融に伴う吸熱も発生しない。
一方、ポリ乳酸が架橋されていない場合は、線(B)で示すように、ガラス転移温度に達すると一旦吸熱が生じた後に、温度の上昇に応じて再結晶化に伴う発熱が生じ、さらに融点以上に達すると結晶の融点に伴う吸熱が生じる。
即ち、示差走査熱量計による融点熱吸収解析の測定値は、高温時における透明性維持のバロメータとなるもので、示差走査熱量計による融点熱吸収解析において熱吸収が無いことは、高温環境下において再結晶化がなく透明性を維持できることを示している。
即ち、従来は放射線崩壊性で一般的なモノマーでは非結晶状態では架橋しないと考えられてきたポリ乳酸は、アリル系モノマーを用いると、少量を添加するだけで非結晶部分を十分に放射線架橋させることができる。このように、非結晶状態でポリ乳酸分子をほぼ全量架橋させて一体化させておくことにより、前記したように、ガラス転移温度以上で加熱されても、非結晶部分は自由に動くことができず、結晶化による透明性の低下を改善することできる。
次に、そこに前記モノマーを添加し、これらをできるだけ均一に混合する。
その後、再び加熱などにより軟化させて所望の形状に成形する。この成形は、その加熱軟化あるいは溶媒に溶解した状態のまま続けて成形を行ってもよいし、一旦冷却あるいは溶媒を乾燥除去したから再び加熱軟化させて射出成形などで所望の形状に成形してもよい。
一方、ポリ乳酸として好ましいポリ乳酸は、樹脂単独では放射線で崩壊する性質を持つため、必要以上の照射は架橋とは逆に分解を進行させることになる。したがって、照射量の上限は150kGy程度までとすることが望ましい。
使用する電離性放射線は、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−60によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。
また、ポリ乳酸製透明材料は、生分解性である点から自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料として好適に用いることができる。
ポリ乳酸として、ペレット状の三井化学製ポリ乳酸レイシアH−400を使用した。ポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて、180℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系モノマーの1種であるTAICをポリ乳酸に対して4重量%添加し、回転数40rpmで5分間良く練って混合した。その後、混練機より取り出したこの混練物を、180℃で熱プレスした後、水冷で急冷し、500μm厚のシートを作製した。
このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器(加速電圧2MeV電流量1mA)により電子線を100kGy、150kGy照射した。
前記方法で得られた放射線架橋物を実施例1とした。
TAICを混合した濃度を5重量%したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2とした。また、TAICを混合した濃度を8重量%とし、電子線照射量を30kGy、50kGy、100kGy、150kGyとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3とした。
電子線照射量を0kGy、10kGy、30kGy、50kGyとしたこと以外は、実施例1、2と同様にして、比較例1、2とした。
電子線照射量を0kGy、10kGyとしたこと以外は、実施例3と同様にして、比較例3とした。
TAICを混合した濃度を2重量%、3重量%とし、電子線照射量を0kGy、10kGy、30kGy、50kGy、100kGy、150kGyとしたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ比較例4、5とした。
TAICを混合しなかったことと、電子線照射量を比較例4、5同様に、0〜150kGyとしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例6とした。
各実施例および比較例について、下記のゲル分率評価(1)と高温時透明性評価(2)〜(4)を行った。
前記したように、各シートの0.5gを200メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で48時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。50℃24時間で乾燥してゲル中のクロロホルムを除去してゲル分の乾燥重量を測定し、以下の式でゲル分率を計算した。
(ゲル分率(%))=(ゲル分乾燥重量)/(元乾燥重量)×100
比較例1〜3の結果をみると、TAIC濃度を4重量%以上としても、放射線照射量が数10kGy程度ではゲル分率が十分ではないことがわかった。ポリ乳酸へのTIAC濃度が飽和と考えられる8重量%としても放射線照射量が10kGyではゲル分率100%に未達であることも判明した。
実施例では150kGyでもゲル分率100%のままであるが、同様に分解が始まっていると考えられ、サンプルが割れやすい傾向が見られた。
幅1cm長さ10cmの長方形に、サンプルを成型したのちに、100℃恒温槽内で一定時間放置した後、室温に急冷し、島津製作所製分光光度計UV−265FWにて、紫外光から可視光にあたる波長190nmから900nmの範囲の吸光度を測定した。
波長を600nmに固定し吸光度を測定したこと以外は、前記(2)高温時の透明性維持性評価1と同様にして、吸光度の経時変化を測定した。その結果を、図7〜図12に示す。
図7はTAIC無しの比較例4の結果、図8はTAIC濃度2重量%の比較例5の結果、図9はTAIC濃度3重量%の比較例6の結果、図10はTAIC濃度4重量%の実施例1およびTAIC濃度5重量%の実施例2の結果、図11はTAIC濃度8重量%の実施例3の結果を示す。
図8に示す比較例5のTAIC濃度2重量%の比較例5では、白色化の抑制効果は見られるものの、いずれも光の透過は元の10%以下になった。
図9に示すTAIC濃度3重量%の比較例6では、放射線照射量が150kGyでは30%程度は光が通るまで白色化の抑制効果が見られるものの、放射線照射量が200kGyでは逆に悪くなっていた。
さらに、TAIC濃度が8重量%とした実施例3でも、30kGyの電子線照射でも光の透過の減少、すなわち透明性の維持が可能であることが確認できた。
各実施例と比較例の示差走査熱量計における吸熱カーブを測定した。
この測定は前記図4〜6に示す3例について測定した。この結果を図12に示す。
架橋していない比較例4では図12に示すように、60℃付近にガラス転移点に基づく吸収ピーク、160℃付近に融点に基づく吸熱ピーク、両者の間に再結晶による発熱が見られた。これに対して、ゲル分率が80%程度である比較例5では比較例4よりも各発熱、吸熱の熱量が減少していた。
Claims (7)
- ポリ乳酸と、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートとからなり、前記トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートが前記ポリ乳酸の4重量%以上8重量%以下の配合量で配合され、化学開始剤を配合せずに電離性放射線の照射で前記ポリ乳酸の分子の全量が非結晶状態で架橋されてゲル分率(ゲル分乾燥重量/初期乾燥重量)が100%とされ、
該架橋によりポリ乳酸のガラス転移温度以上の100℃に達する高温時に該ポリ乳酸の分子を前記非結晶状態に保持して、再結晶化させずに透明性を保持する構成としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料。 - 示差走査熱量計による融点熱吸収解析において、ポリ乳酸の融点以上の結晶溶融に伴う熱吸収が無く、ポリ乳酸の融点以上の高温時に透明性を保持する構成である請求項1に記載のポリ乳酸製透明材料。
- ポリ乳酸製透明材料の製造方法であって、
ポリ乳酸に、1分子内に2以上の二重結合を有するモノマーを混練した後、
前記ポリ乳酸分子の全量が非結晶状態である前記混練物を、ポリ乳酸の融点以上200℃以下の温度で成形して成形品を設け、
前記成形後に60℃以下に急冷して前記ポリ乳酸の非結晶状態を保持し、
ついで、前記成形品に、γ線、エックス線、β線、α線から選択する電離性放射線を照射量30kGy以上150kGy以下で照射して、前記ポリ乳酸分子を再結晶化させない状態で架橋し、ゲル分率を100%としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料の製造方法。 - 電離性放射線としてγ線を用いている請求項3に記載のポリ乳酸製透明材料の製造方法。
- 前記ポリ乳酸に混合する前記モノマーとして、アリル基を有するモノマーを用い、
該アリル基を有するモノマーを、前記ポリ乳酸の4重量%以上8重量%以下で配合している請求項3または請求項4に記載のポリ乳酸製透明材料の製造方法。 - 前記アリル基を有するモノマーとして、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートを用いている請求項5に記載のポリ乳酸製透明材料の製造方法。
- 請求項3乃至請求項6のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたポリ乳酸製透明材料。
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