KR20060047208A

KR20060047208A - 폴리유산제 투명재료의 제조방법과 폴리유산제 투명재료

Info

Publication number: KR20060047208A
Application number: KR1020050032229A
Authority: KR
Inventors: 신이치 카나자와; 키요시 카와노; 후미오 요시이; 토시아키 야기; 나오츠구 나가사와
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2006-05-18
Also published as: JP2005306943A; DE102005018086A1; JP4238174B2; CN1690105A; TW200538486A; US20050242466A1

Abstract

본 발명은, 폴리유산제투명재료의 제조방법으로서, 폴리유산을, 분자내에 2이상의 2중결합을 가지는 모노머로 반죽하는 공정과; 폴리유산의 융점 이상 200℃ 까지의 온도로 상기 반죽물을 성형하여 성형품을 얻는 공정과; 성형후 성형품을 냉각하는 공정과; 폴리유산이 재결정화되지 않도록 성형품을 가교처리하는 공정으로 이루어진 폴리유산제투명재료의 제조방법을 제공한다. 또한, 방법에 의하여 제조된 폴리유산제투명재료에 대하여 개시하고 있다.

Description

폴리유산제 투명재료의 제조방법과 폴리유산제 투명재료{PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT MATERIAL MADE OF POLYLACTIC ACID AND TRANSPARENT MATERIAL MADE OF POLYLACTIC ACID}

<발명의 분야>

본 발명은 폴리유산제 투명재료와 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 정확하게는, 필름, 용기 및 케이스 등을 포함하는 구조체 또는 부품 등의 플라스틱제품이 이용되는 분야에 있어서, 본 발명은, 사용후의 폐기처리문제를 해결하는 생분해성제품 또는 부품으로서 이용되는 것에 있어서, 시간이 지난 이용상태에서, 투명성을 유지하는 것을 의도하고 있다.

<발명의 배경>

현재, 다수의 필름 및 용기를 이용하는 석유합성고분자재료에 관하여, 다양한 사회적인 문제, 예를 들면, 그 원료의 고갈, 가열로 인한 폐기처리에 동반하는 열 및 배출가스에 의한 지구온난화, 또한, 연소가스 및 연소후 잔류물중의 독성물질에 의한 식품 또는 건강에의 영향, 및 폐기매설처리지의 확보 등의 문제가 발생한다.

이러한 문제에 대하여, 전분 및 유산제를 대표로 하는 생분해성고분자는, 이와 같은 석유합성고분자의 폐기처리의 문제점을 해결하는 재료로서 종래부터 주목받았던 재료이다. 생분해합성고분자는, 석유합성고분자에 비해서, 연소에 수반되는 적은 열량을 소모하고 자연환경에서 분해재합성의 사이클이 유지되므로 생태계를 포함하는 지구환경에 악영향을 주지 않는다. 이러한 문제중에서, 강도나 가공성의 관점에서, 석유합성고분자에 비교되는 특성을 갖는 지방족폴리에스테르계의 고분자는, 최근 주목받고 있는 원료이다. 특히, 폴리유산은, 식물로부터 공급되는 전분으로 생산되어, 최근 대량생산에 의한 비용저감으로 인하여 다른 생분해폴리머에 비하여 매우 저렴하게 되어, 현재 그 응용에 대해서 다수의 검토가 되어지고, 특개평 2002-125905호공보(이하, 특허문헌 1) 등에 있어서 폴리유산을 주성분으로 하는 생분해성고분자가 제공되고 있다.

폴리유산은 그 특성의 관점에 있어서 일반적인 용도의 석유합성고분자에 필적하는 가공성, 강도를 갖고 있으므로, 일반적인 용도의 석유합성고분자에 대한 대체재료로서 가장 유망한 생분해성고분자이다. 또한, 수지에 필적하는 투명성에 기인한 아크릴수지에 대한 대체 및 높은 영율(Young's modulus)과 형태보유성에 기인한 전기용기의 케이스에 이용되는 ABS수지의 대체 등 다양한 응용이 기대되고 있다. 특히, 투명성은 다른 생분해성수지에서 나타나지 않는 최대의 특징이라고 한다.

폴리유산제재료가 투명성을 갖을 수 있는 이유는, 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 폴리유산의 분자가 결정화하지 않고 랜덤하게 존재하는 비결정상태에서는, 광이 결정에 의해 방해되지 않고 투과하기 때문이다. 폴리유산제재료가 유리전이온도이상으로 가열되면, 폴리유산분자의 비결정의 분자가 움직이기 시작하여, 비결정부분이 서서히 결정으로 변화한다. 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 결정화도가 높아지게 되면, 광을 반사해서 투명성을 잃어버리게 된다.

폴리유산은 비교적 저온인 60℃부근의 유리전이온도를 갖으므로, 폴리유산재료로부터 형성된 성형품의 환경온도가 60℃를 초과하는 경우, 그 투명성은 유지될 수 없으며 그 성형품은 불투명하게 된다.

60℃는, 자연계에 있어서의 기온 또는 수온으로서 용이하게 도달할 수 없는 온도이지만, 예를 들면, 한여름에 닫힌 자동차의 차의 내부 또는 창문재료 등에서는 도달할 수 있는 온도이다. 투명재료가 광흡수로 인한 온도상승에 의한 투명성을 서서히 잃어버리는 경우, 사용조건, 용도가 한정된다.

상기 특허문헌 1에 개시된 생분해성재료에 있어서도, 가교도를 평가하는 겔율이 58~86%이므로, 폴리유산분자중에 분자가 가교되지 않고 자유로이 이동할 수 있는 분자가 잔존하고 있다. 따라서, 60℃이상의 온도에서, 예를 들면, 폴리유산의 유리전이온도, 비결정분자가 이동해서 결정화됨으로써, 투명성을 유지할 수 없는 문제점을 야기한다.

<발명의 요약>

본 발명은 상기의 문제점을 고려하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은, 일반적인 용도의 석유합성고분자에 비교할 수 있는 특성을 가지며 대체로서 적합한 생분해성을 가지면서 투명성을 유지할 수 있는 생분해성투명재료를 제공하는데 있다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 유리전이온도 이상의 온도에서 심하게 투명성이 심하게 저하하는 결점을 개선한 폴리유산제의 투명재료 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 폴리유산제의 투명재료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적과 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 폴리유산분자의 거의 전체량이 비결정상태로 가교되어 유리전이온도 이상의 온도로 가열되는 경우라도 비결정분자가 자유로이 이동할 수 없어서 그 결정화되지 않음으로써 투명성을 유지할 수 있다.

구체적으로는, 제 1측면에 있어서, 폴리유산제투명재료의 제조방법으로서,

폴리유산에, 그 분자내에 2이상의 2중결합을 가지는 모노머와 혼합하는 공정과;

폴리유산의 융점이상 200℃까지의 온도로 혼합품을 성형하는 공정과;

성형 후 성형품을 냉각하는 공정과;

폴리유산의 분자가 재결정화되지 않도록 냉각된 성형품에 가교처리하는 공정으로 이루어진 폴리유산제투명재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 가교처리는 전리성방사선의 조사 또는 화학개시제를 미리 상기 혼합물에 혼합해서 행하고 있다.

제 2측면에서, 발명은 상기 개시된 처리에 의하여 얻은 폴리유산제투명재료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기 설명한 방법에 의해 얻은 재료와 유사한 조성 및 특성을 가진 폴리유산제투명재료를 제공하는 데 있다.

폴리유산제투명재료는 그 분자내에 2이상이 2중 결합을 가진 모노머와 폴리유산으로 이루어진 혼합물로부터 형성되며, 상기 폴리유산의 분자는, 상기 폴리유산분자가 랜덤하게 배치된 비결정상태에서 가교되고 일체화되어, 유리전이온도 이상의 온도에서 가열된 경우라도 폴리유산의 분자가 비결정상태를 유지하여 결정화되지 않는다.

<본 발명에 대한 상세한 설명>

본 발명에 의한 폴리유산제투명재료에 있어서, 전량의 폴리유산분자는 전리성방사선을 조사 또는 화학개시제의 배합에 의하여 비결정상태에서 가교함으로써, 100%의 겔분율을 얻기 위하여, 폴리유산분자가 자유로이 이동할 수 없는 속박된 상태에서 일체화한다.

따라서, 비결정상태로 전량의 폴리유산분자를 가교함으로써, 폴리유산분자를 폴리유산의 유리전이온도(약 60℃) 이상의 온도까지 가열하는 경우라도 속박되어 자유로이 이동할 수 없다. 그 결과, 분자를 결정화하지 않고 전술한 도 1a 에 도시한 바와 같이 폴리유산분자의 랜덤한 배치가 지속되어, 고온시에 있어서 투명성을 유지할 수 있다.

또한, 전량의 폴리유산분자가 가교된 상태에서의 "전량" 및 겔분율이 100%이라는 것은 측정시의 허용오차 ±3%를 가진다.

상기 겔분율은 방사선가교에 의하여 일체화된 분자의 비율을 의미하며 가교의 정도를 평가하는 지표이다.

겔분율에 관하여, 전리성방사선을 조사함으로써 얻은 가교된 시트의 소정량, 예를 들면 0.5g을 200메시의 스테인레스 금망으로 싸서 48시간동안 클로로포름에서 끓인다음, 잔류하는 겔물질을 클로로포름에 분해된 졸물질을 제거함으로써 얻는다. 겔물질에서의 클로로포름을 50℃에서 24시간동안 건조시킴으로써 제거되고 겔물질의 건조중량을 측정하여 이하의 식에 의한 겔분율을 계산한다.

겔분율(%) = (겔물질의 건조중량)/(최초의 건조중량) × 100

또한, 본 발명에 의한 폴리유산제의 투명재료는, 시차주사열량계에 의한 융점열흡수분석에 있어서 폴리유산의 융점 이상의 온도에서의 결정융해에 기인한 열흡수가 나타나지 않는다.

즉, 도 2의 그래프의 선(A) 에 의하여 도시한 바와 같이, 전량의 폴리유산이 가교되는 경우에 있어서, 결정화가 일어나지 않으므로 폴리유산의 유리전이온도 이상의 온도까지 가열되는 경우라도 결정화 발생으로 인하여 발열이 발생하지 않으며, 융점이상의 온도에서의 결정융해로 인한 흡열도 발생하지 않는다.

한편, 폴리유산이 가교되지 않는 경우에 있어서, 선(B)에 도시한 바와 같이, 온도가 유리전이온도에 도달하는 경우, 일단 열흡수가 발생한 다음, 온도상승에 따라서 재결정화로 인한 발열이 발생한다. 또한, 온도가 융점 이상의 온도에 도달하는 경우, 결정의 융해로 인한 열흡수가 발생한다.

즉, 시차주사열량계에 의한 융점흡열분석에서 측정된 값은 고온에서 투명성유지를 위한 바로미터이다. 시차주사열량계에 의한 융점흡열분석에 있어서, 열흡수가 없는 것은 고온환경에서 재결정이 발생하지 않으며 투명성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.

발명에서 이용하는 폴리유산은 L-포름, D-포름 또는 그 혼합물이며, 그들은 단일 또는 2개 이상의 혼합물로 이용될 수 있다. 폴리유산에 의해 혼합되는 분자내의 2이상의 2중 결합을 가지는 모노머로서, 예를 들면, 1, 6-헥사네디올 디아크릴에이트, 트리메틸올프로판 트리메스아크릴에이트(이하 TMPT라고 칭함) 등이 다소간의 효과를 나타내지만, 비교적 저농도에서 높은 가교도를 달성하기 위하여, 알릴기를 가진 모노머가 효과적이다.

즉, 지금까지 방사선분해성이며 비결정상태에서 일반적 모노머에 의해 가교되지 않는다고 생각되고 있는 폴리유산은 소량을 첨가하는 것만으로 알릴모노머를 이용하여 비결정부분을 방사선에 의해 충분히 가교시킬 수 있었다. 따라서, 상기 설명한 바와 같이, 비결정상태에서 거의 전량의 폴리유산의 가교를 통하여 폴리유산분자를 일체화함으로써, 유리전이온도 이상의 온도까지 가열한 경우라도 비결정부분을 자유로이 이동시킬 수 없으므로 결정화로 인한 투명성의 저하를 개선할 수 있다.

알릴기를 가지는 모노머는, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메스알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메스알릴 시아누레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디아크릴 클로렌데이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 디프로필 이소시아누레이트, 알릴 옥틸 옥살산, 알릴 프로필 프탈레이트, 비닐 알릴 메일에이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 칼본에이트, 디알릴디메틸암모니움 클로라이드, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 프로필 이소시아누레이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 숙신산, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴탈트레이트, 디메틸 알릴프탈레이트, 에틸알릴 메일에이트, 메틸 알릴 푸마레이트, 메틸 메스알릴 메일에이트 등을 포함한다.

특히, 저농도에서 폴리유산에 대한 높은 효과를 나타내는 트리알릴 이소시아누레이트(이하, TAIC라고 칭함)가 바람직하다. 더욱이, 가열에 의하여 TAIC와 서로 구조변환할 수 있는 트리알릴 시아누레이트는 또한 거의 동일한 효과를 나타낸다.

상기 모노머는, 폴리유산의 중량에 의거하여 4중량%이상 8중량% 이하의 량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 모노머가 0.5중량%이상의 량으로 혼합되는 경우, 가교는 관찰되지 않지만, 전량의 폴리유산을 가교하여 고온의 투명성의 유지를 확실하게 하는 100%의 겔분율을 달성하기 위하여 충분하지 않다. 발명자들에 의한 실험에 의하면, 4중량% 이상의 량이 필요하다는 것을 인식하였다. 또한, 량이 8중량%을 초과하는 경우, 폴리유산의 전량을 균일하게 혼합하는 것이 곤란하여 실질적으로 효과에 현저한 차이가 없다. 따라서, 모노머는 상기 설명한 바와 같이, 폴리유산의 중량에 의거하여 4중량% 이상 8중량% 이하의 량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 특히, 생분해성 플라스틱으로서의 사용을 고려하면, 분해가 확실한 다량의 폴리유산을 이용하는 것이 바람직하므로, 효과의 확실성을 또한 고려하는 경우, 모노머의 약 5중량%를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이것들에의 첨가물로서, 유연성을 향상시키는 목적으로서, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리아세틸글리세린 등의 상온에서 액체형상의 가소제, 폴리글리콜산 또는 폴리비닐 알콜 등의 상온에서 고체형상의 가소제가 첨가될 수 있지만, 첨가물은 필수적이지 않다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리유산제투명재료는, 그 분자내에 2이상의 2중 결합을 가진 모노머, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누에이트 또는 트리알릴 시아누에이트의 알릴기를 가지는 모노머를 폴리유산과 균일하게 혼합함으로써 얻는 혼합물을, 폴리유산의 융점(약 160℃)으로부터 200℃까지의 온도로 가열하는 공정과 약 60℃ 이하의 온도까지 성형품을 냉각시켜서 비결정상태에서 폴리유산분자를 유지시키는 공정과 이러한 상태에서 전리성방사선에 의하여 조사함으로써 비결정상태에서 전량의 폴리유산분자를 가교시켜서 일체화함으로써 성형함으로써 제조하고 있다.

구체적으로, 먼저, 폴리유산은, 폴리유산이 연화하는 온도까지 가열된 상태 또는 클로로포름 또는 크레졸 등의 용해하기 쉬운 용매중에 용해 또는 분산한 상태로 이루어진다.

다음, 거기에 상기 설명한 모노머를 첨가하고 가능한 만큼 균일하게 혼합한다.

그 후, 혼합물을 가열 등에 의해 다시 연화시켜서 소망하는 형상으로 성형한다. 가열에 의한 연화 후 또는 용매 용해한 상태에서 계속적으로 성형을 행한다. 또한, 혼합물이 일단 냉각 또는 용매를 건조에 의해 제거한 다음, 생성된 혼합물을 다시 가열에 의하여 연화시켜서 사출성형 등을 통하여 소망하는 형상으로 성형한다.

발명의 목적의 관점에서, 열성형에 의하여 투명성형물을 얻는 것이 본 발명에서 중요하며, 바꿔말하자면, 불투명한 결정부분을 감소시키고 투명한 비결정부분을 증가시키기 위하여 냉각시킨다. 냉각속도가 늦음에 따라서 가열되고 융해된 상태로부터의 결정화는 더욱 진행된다. 따라서, 저속의 냉각은 결정화를 유도한다. 바꿔말하자면, 냉각이 더욱 급속하게 행함에 따라서 결정화의 정도는 작아지므로, 생성된 제품은 투명하다.

생산성에 높은 가치를 부여하는 공업적생산에 대한 제조속도에 의하여, 폴리유산은 수십초까지 수초이내의 유리전이온도 이하로 일반적으로 냉각된다. 그러므로, 이러한 일반적인 제조속도는 성형품을 충분히 투명하게 한다.

다음, 성형품은 전리성방사선의 조사에 의해 가교된다. 조사량은 30kGy 내지 150kGy인 것이 바람직하다. 조사량이 30kGy이상 이라는 것은, 모노모농도에 의존해서 5 내지 10kGy의 조사량에서의 가교가 관찰되지만,고온에서의 가교효과와 투명유지효과는 30kGy이상의 조사량에서 관찰되지 않는 것이다.

한편, 폴리유산 그 자체는 방사선으로 붕괴하는 특성을 갖으므로, 지나친 조사는 가교에 있어서 역으로 분해를 유발한다. 그러므로, 조사량의 상한은 약 150kGy인 것이 바람직하다.

구체적으로, 알릴기를 가지는 상기 설명한 모노머가 4중량%의 량으로 혼합되는 경우에 있어서 전리성방사선의 조사량이 100kGy인 경우 또는 상기 설명한 모노머가 8중량%로 혼합되는 경우에 있어서 전리성방사의 조사량이 30kGy인 경우에, 전량의 폴리유산분자를 가교시켜서 겔분율 100%을 달성할 수 있다.

사용되는 전리성방사선으로서, γ선, X선, β선 또는 α선을 이용할 수 있지만, 공업적 생산을 위하여, 코발트 60에 의한 γ선 조사 또는 전자빔가속기에 의한 전자선이 바람직하다.

전리성방사선의 조사에 의한 가교의 방법 대신, 가교는 화학개시제를 이용하여 달성할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 폴리유산이 가열되고 융점 이상의 온도에서 융해된 후, 상기 설명한 모노머 및 화학개시제를 첨가하고 철저하게 반죽한다. 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 성형하고, 성형 후, 성형품은, 화학개시제가 열분해하는 온도까지 가열된다.

발명에 이용할 수 있는 화학개시제는, 과산화 디쿠밀, 과산화프로피온이트릴, 과산화벤조일, 과산화 디-t-부틸, 과산화 디아크릴, 과산화 펠알고닐, 과산화 미리스톨, 펄멘조에이트-t-부틸 또는 2, 2'-아조비시소부티로니트릴 등의 임의의 과산화촉매 또는 모노머의 중합을 개시하는 촉매일 수 있다. 가교는 방사선조사의 경우와 마찬가지로, 공기를 제거한 불활성분위기하에서 또는 진공하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선조사에 의하여 가교를 행하는 것도 가능하다. 그러나, 폴리유산은, 이하 도 4 내지 6에 도시한 바와 같이 자외선을 흡수하므로, 제품이 매우 얇은 박막인 경우에 자외선조사에 의한 경우라도 가교와 마찬가지의 효과를 갖지만 제품이 두꺼운 경우에 있어서는 제품의 전체를 가교하기 곤란하다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 전리성방사선이 자외선조사보다 우월하다.

폴리유산을 충분히 가교하기 위하여 지나친 TAIC의 량의 사용으로 인하여 성형품이 TAIC의 반응하지 않은 잔류량을 포함할 수 있는 경우가 있다. 이러한 경우에 있어서, 조사 후의 성형품은 조사에 의해 TAIC의 반응하지 않은 잔류량의 활성에 의하여 희미한 갈색으로 된다. 희미한 갈색은 시간에 따라서 점진적으로 사라지지만, 조사후에 어닐링처리를 행함으로써 가속화될 수 있다. 어닐링처리는 활성품, 반응하지 않은 잔류의 TAIC를 비활성화함으로써, 조사 후의 성형품을 투명하게 한다. 5분의 어닐링시간이 다소간의 효과를 나타내지만, 적어도 1시간 동안 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 도 13은, 50kGy조사제품인 상당하는 어닐링하지 않은 제품(A)의 것에 비교한 어닐링(100℃, 1시간) 제품(B)의 흡광도특성의 예를 도시한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리유산으로 이루어진 투명재는, 분자가 랜덤하게 배치된 비결정상태에서 전량의 폴리유산분자를 가교함으로써 얻으므로, 60℃(즉, 유리전이온도) 이상의 고온환경하에서 배치된 경우라도, 폴리유산분자는 가교에 의하여 일체화되어 자유롭게 이동하여 결정화를 행할 수 없다. 그러므로, 점진적으로 투명성을 손실하고 백색화되는 폴리유산의 단점을 현저하게 개선함으로써 투명성을 유지할 수 있다.

또한, 폴리유산제투명재료는 생분해성때문에 자연적으로 생태계에 대한 매우 작은 영향력을 갖으므로, 대량으로 제조되고 폐기되는 플라스틱 전제품에 대한 대체재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

<실시예 >

본 발명에 대하여 이하의 실시예와 비교예를 참조하면서 보다 상세하게 설명하지만, 여기에 제한되는 것으로 구성되지 않는다.

<실시예 1>

폴리유산으로서, 미쯔이 화학사 제품인 펠레트 폴리유산 LACEA H-400을 이용하였다. 폴리유산은 거의 폐쇄된 반죽기인 라보플라스토밀에 의해 180℃에서 융해하여 충분히 반죽한다. 알릴 모노머인 TAIC는, 폴리유산의 중량에 의거한 4중량%의 량을 첨가하여, 회전수 40rmp에서 5분간 완전하게 반죽하여 혼합한다. 그 후, 반죽기에 의하여 꺼내진 반죽물을 180℃에서 열 가압한 다음, 물에서 급냉하여 500㎛ 두께를 가지는 시트를 제조한다.

시트를, 공기를 제거한 불활성분위기하에서 전자빔가속기(가속전압 2MeV, 전류량 1mA)에 의하여 전자빔을 100kGy, 150kGy의 양으로 조사했다. 상기 방법에 의하여 얻은 방사선가교물을 실시예 1로 한다.

<실시예 2 및 3>

실시예 1과 동일한 동작을 TAIC의 농도를 5중량%로 변경한 것을 제외하고 행하고, 그 제품을 실시예 2라고 칭한다. 또한, 실시예 1과 동일한 동작을, TAIC의 농도를 8중량%로 변경한 것을 제외하고 행하며, 전자빔의 조사량을 30kGy, 50kGy, 100kGy 또는 150kGy로 변경하고 그 제품을 실시예 3이라고 칭한다.

<비교예 1 내지 6>

전자빔의 조사량을 0kGy, 10kGy, 30kGy 또는 50kGy 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1 또는 2와 동일한 동작을 행하며, 그 제품을 비교예 1 또는 2라고 각각 칭한다.

전자빔의 조사량을 0kGy 또는 10kGy로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 동작을 행하며, 그 제품을 비교예 3라고 각각 칭한다.

TAIC를 혼합하지 않으며, 전자빔의 조사량을 0kGy, 10kGy, 30kGy, 50kGy, 100kGy 또는 150kGy로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 동작을 행하며, 이 제품을 비교예 4라고 칭한다.

TAIC의 농도를 2중량% 또는 3중량%로 변경하고 전자빔의 조사량을 0kGy, 10kGy, 30kGy, 50kGy, 100kGy 또는 150kGy로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 동작을 행하며, 이 제품을 각각 비교예 5 또는 6이라고 칭한다.

다음의 표 1은, 상기 실시예 1 내지 3및 비교예 1 내지 6의 생산조건의 차를 요약한 것이다.

TAIC 농도	전자빔의 조사량
	0, 10 kGy	30, 50 kGy	100, 150 kGy
4%	비교예 1		실시예 1
5%	비교예 2		실시예 2
8%	비교예 3	실시예 3
0%	비교예 4
2%	비교예 5
3%	비교예 6

<실시예와 비교예의 평가>

실시예와 비교예의 각각에 대하여, 이하의 겔분율평가(1)와 고온시투명유지성평가(2) 내지 (4)를 행한다.

(1) 겔분율의 평가

상기 설명한 바와 같이, 각각의 시트의 0.5를 200메시스테인레스금망으로 싸서, 클로로포름에 48시간 동안 끓인 다음, 클로로포름에 용해된 졸물질을 제거함으로써 잔류하는 겔물질을 얻는다. 겔물질내의 클로로포름을 50℃ 24시간동안 클로로포름에서 끓인 다음 겔물질의 건조량을 측정하여 이하의 방정식에 의한 겔분율을 계산한다.

(겔분율(%) = (겔물질의 건조량)/(초기건조량) × 100

상기 방법에 의하여 얻은 겔분율을 도 3에서 도시한다. 도 3은 실시예와 비교에의 각각에서 각각의 모노머농도에서의 전자빔조사량과 겔분율과 사이의 관계를 도시한다.

도 3에 도시한 바와 같이, TAIC농도가 4중량% 미만인 비교예 5 및 6에 있어서, 전자빔을 증가한 량으로 조사하여도 겔분율이 약 80%정도만 증가하였다.

비교예 1 내지 3의 결과로부터, TAIC농도가 4중량% 이상인 경우라도, 방사선의 조사량이 약 수십 kGy인 경우라도 겔분율이 불충분하다는 것을 알았다. 폴리유산의 포화된 TAIC의 농도로 고려되는 농도가 8중량%인 경우라도, 방사선조사량이 10kGy인 경우에 있어서 겔분율이 100%에 도달하지 않는다는 것을 발견하였다.

실시예 1 내지 3에 있어서, TAIC농도가 4 또는 5중량%인 경우, 방사선의 주사량 100kGy이상에서 겔분율은 100%도달하였으며, 농도가 8중량%인 경우, 방사선의 주사량 30kGy이상으로 겔분율 100%에 도달하였다. 또한, 방사선의 주사량이 150kGy이상인 경우, 겔분율은 점진적으로 감소한다.

비교예 5 및 6에 있어서, 방사선의 조사량이 150kGy인 경우, 100kGy인 경우와 비교하여 겔분율이 감소하는 것을 발견하였다. 이것은, 전자빔조사에 의한 가교가 종료하고 조사의 효과가 약 100kGy 부근에서 폴리유산이 분해하는 방향으로 변하는 것을 나타낸다.

실시예에 있어서, 방사선의 조사량이 150kGy인 경우라도, 겔분율은 여전히 100%이지만, 마찬가지로 분해는 시작하고 있다고 생각되므로 샘플이 깨지기 쉽다는 경향을 알았다.

(2) 고온에서 투명유지성의 평가 1

폭 1cm와 길이 10cm를 가지는 직사각형으로 샘플을 성형한 후 100℃에서 일정한 온도의 통에서 일정시간 방치하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 쉬마드주사 제품인 분광광도계UV-265FW에 의하여 자외광으로부터 가시광에 이르는 파장 190nm로부터 900nm의 범위의 흡광도를 측정하였다.

도 4 내지 6은 3개의 실시예의 결과를 도시한다: TAIC없이 폴리유산 단독을 이용한 비교예 4(방사선조사량이 0kGy), TAIC농도 2중량%인 비교예 5(방사선조사량이 50kGy, 겔분율이 약 80%), TAIC농도 4%인 실시예 1(방사선조사량이 100kGy, 겔분율이 100%)이 있다.

먼저, 도 4에 도시된 TAIC를 함유하지 않고 폴리유산만의 비교예 4에 있어서, 100℃의 온도에서 3분 동안 샘플의 주사만으로 가시광의 투과의 감소가 약 1/10(흡광도 = 1)로 되는 것을 알았다. 그 후, 샘플은 일정한 온도의 통내에 100℃로 일정하게 배치한 후, 비교예 4의 샘플이 급속하게 백색화되고 가시광의 투과가 1/100(흡광도 = 2)로 되는 것을 알았다. 이러한 변화는 도면으로 부터, 약 80분에서 포화되는 것을 알았다.

도 5에 도시하는 TAIC농도가 2중량%(방사선의 주사량이 50kGy, 겔분율이 약 80%)인 비교예 5에 있어서, 백색화의 속도와 포화치의 양자가 경감하였지만 가시광의 투과가 원래값의 거의 수%로 저하하는 것을 알았다. 그러므로, 투과성의 유지에 대하여 실질적인 효과가 없는 것을 알았다.

이들 결과와 대조적으로, 도 6에서 도시하는 TAIC농도가 4중량%이며 겔분율이 100%(방사선의 주사량 100kGy)인 실시예에 있어서, 80분간 흡광도의 변화가 관찰되지 않았으므로 투과성을 유지하였다. 동일한 결과가 다른 실시예 2 및 3에서 관찰되었다. 대조적으로, 상기 비교예 4 및 5 이외의 다른 비교예에 있어서, 겔분율에 따라서 약간의 차이는 있지만 모든 경우에 있어서 백색화는 시각으로도 관찰되었다.

(3) 고온시의 투과유지성 평가 2

시간에 따른 흡광도의 변화를, 파장 600nm에서 고정하여 흡광도를 측정한 것을 제외하고 (2) 고온시의 투명유지성의 평가 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 도 7 내지 11에서 도시하였다.

도 7은 TAIC를 함유하지 않는 비교예 4의 결과를 도시하며, 도 8은 TAIC농도가 2중량%인 비교예의 결과를 도시하고, 도 10은 TAIC농도가 4중량%인 실시예 1, 비교예 1과 TAIC농도가 5중량%인 실시예 2와 비교예 2의 결과를 도시하며, 도 11은 TAIC농도가 8중량%인 실시예 3과 비교예 3의 결과를 도시한다.

먼저, 도 7에 도시된 TAIC를 함유하지 않고 폴리유산 만의 비교예 4에 있어서, 100℃의 항상 일정한 온도의 통내에서 20분 후에, 광의 투과는 원래의 값의 1%이하로 감소한다.

도 8에 도시된 TAIC 농도가 2중량%인 비교예 5에 있어서, 백색화의 억제효과는 관찰되지만, 광투과도는 모든 경우에 있어서 원래 값의 10%이하로 감소한다.

도 9에 도시된 TAIC농도가 3중량%인 비교예 6에 있어서, 백색화의 억제효과는, 즉, 약 30%까지의 투과성이, 방사선주사량이 150kGy인 경우 관찰되지만, 방사선주사량이 200kGy인 경우 효과는 반대로 악화된다.

이들 결과에 대조적으로, TAIC농도가, 도 10에 도시된 4중량% 또는 5중량%인 경우, 전자선의 주사량이 30 또는 50kGy인 경우 그 원래의 값의 수십%의 레벨에서 광의 투과성이 유지되며 전자빔의 주사량이 100 또는 150kGy인 실시예 1 또는 2에서 흡광도의 변화가 없는 것이 확인되었다.

또한, TAIC농도가 8중량%인 실시예 3에 있어서, 광의 투과성의 감소억제가 확인되었으며, 즉, 투과성의 유지는 전자빔의 주사량이 30kGy인 경우라도 가능하다.

(4) 고온에서의 투과성유지의 평가 3

실시예와 비교예의 각각의 흡열곡선은 시차주사열량계로 측정한다.

측정은 도 4 내지 6에 도시된 3개의 예에서 행한다. 결과에 대하여 도 12에 도시한다.

도 12에 도시한 바와 같이, 가교하지 않는 비교예 4에 있어서, 유리전이점 60℃ 부근에 의거한 흡열피크, 160℃부근의 융해점에 의거한 흡열피크 및 양 피크 사이의 재결정에 의한 발열이 관찰되었다. 결과와 대조적으로, 겔분율이 80%인 비교예에 있어서, 비교예 4의 경우와 비교하여 발열과 흡열의 각각의 열량이 감소하였다.

대조적으로, 재결정으로 인한 발열피크와 결정융해로 인한 흡열피크의 양자는 도 12에 도시한 바와 같이 실시예 1에서 소멸하였다. 이러한 사실은 겔분율이 100%인 실시예 1에서, 유리전이온도 이상의 온도까지 가열되어도, 자유롭게 이동해서 재결정될 수 없는 상태에서 폴리유산분자가 가교되어 있다는 것을 가리킨다.

본 발명에 의한 폴리유산제의 투명재는, 플라스틱의 투명성이 이용되는 분야, 농업용필름, 온실의 채광창 또는 휴대전화 또는 액정패널등의 전화제품이나 자동차메터 등의 창재료, 내용물이 보이는 포장재 등 폭넓은 분야에 적용할 수 있다. 또한, 생체에 대하여 영향을 끼치지 않으므로, 생체내외에 이용되는 주사기 또는 카세테르(catheter) 등의 의료용기구에의 적용에도 적합한 재료이다.

본 발명은 구체적인 실시예를 참조하면서 상세하게 설명하였지만, 그 정신과 영역을 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변화와 수정이 이루어지는 것은 그 기술의 당업자에게 있어 자명하다.

도 1a는 투명상태인 폴리유산분자의 비결정상태를 개략적으로 도시하는 도

도 1b는 백색화로 인한 불투명상태로 되는 폴리유산분자의 결정상태를 개략적으로 도시하는 도

도 2는 시차(differential)주사열량계로 측정된, 완전하게 가교(100%가교)된 폴리유산제재료와 가교하지 않는 폴리유산제 재료의 발열, 흡열을 도시하는 그래프

도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 6에 있어서 전자빔의 주사량과 겔분율 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 4는 비교예 4의 샘플(전자빔조사가 없음)이 100℃의 분위기에서 0분, 3분, 10분, 20분, 40분 및 80분인 조건하에 놓인 파장과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 5는 비교예 5의 샘플(전자빔의 주사량이 50kGy)이 100℃의 분위기에서 0분, 3분, 10분, 20분, 40분 및 80분인 조건하에 놓인 파장과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 6은 실시예 1의 샘플(전자빔의 노광량이 100kGy)이 100℃의 분위기에서 0분, 3분, 10분, 20분, 40분 및 80분인 조건하에 놓인 파장과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 7은 비교예 4의 샘플(전자빔의 주사량이 0 내지 50kGy)이 100℃의 분위기하에 놓인 경우 600nm의 파장에서의 시간과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 8은 비교예 5의 샘플(전자빔의 노광량이 0 내지 150kGy)이 100℃의 분위기하에 놓인 경우 600nm의 파장에서의 시간과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 9는 비교예 6의 샘플(전자빔의 주사량이 0 내지 200kGy)이 100℃의 분위기하에 놓인 경우 600nm의 파장에서의 시간과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 10은 비교예 1과 2의 샘플과 실시예 1과 2의 샘플이 100℃의 분위기하에 놓인 경우 600nm의 파장에서의 시간과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 11은 본 발명의 비교예 3의 샘플과 실시예 3의 샘플이 100℃의 분위기하에 놓인 경우 600nm의 파장에서의 시간과 흡광도 사이의 관계를 도시하는 그래프

도 12는 시차주사열량계에 있어서 비교예 4와 5 및 실시예 1의 샘플의 흡열커브를 도시하는 그래프

도 13은 흡광특성에 대한 어닐링처리의 효과를 도시하는 그래프.

Claims

폴리유산제투명재료의 제조방법으로서,

폴리유산에, 그 분자내에 2이상의 2중 결합을 가진 모노머를 반죽하는 공정과;

성형품을 얻기 위하여 폴리유산의 융해점으로부터 200℃까지의 온도에서 반죽품을 성형하는 공정과;

성형 후 성형품을 냉각시키는 공정과;

폴리유산의 분자가 재결정화하는 것을 방지하기 위하여 반죽된 성형품을 가교처리하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 가교처리는 전리성방사선의 조사 또는 미리 반죽물에 화학개시제를 혼합해서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 전리성방사선은 30kGy 또는 150kGy의 조사량에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료의 제조방법.
폴리유산제투명재료로서,

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산제투명재료의 제조방법에 의하여 얻은 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료.
폴리유산과 그 분자내의 2이상의 2중 결합을 가지는 모노머로 이루어진 혼합물로 형성된 폴리유산제투명재료로서,

상기 폴리유산의 분자는, 폴리유산분자가 랜덤하게 배치된 비결정상태에서 가교되고 일체화되어, 폴리유산분자는, 그 유리전이온도 이상의 온도에서 가열되는 경우라도 비결정화상태을 유지하고 결정화되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료.
제 4항 또는 제 5항에 있어서,

시차주사열량계에 의한 융점흡열분석에 있어서 폴리유산의 융점온도에서의 결정융해로 인한 흡열이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료.
제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

전량의 폴리유산은 가교되고 폴리유산제투명재료는 100%의 겔분율(겔물질의 건조량/초기 건조량)인 것을 특징으로 하는 폴리유산제투명재료.
제 4항 내지 제 7항 중 어느 한항에 기재된 폴리유산제 투명재료로서.

상기 모노머는 알릴기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 투명재료.
제 8항에 있어서,

상기 혼합물은 폴리유산의 중량에 의거한 4중량% 내지 8중량%까지의 량으로 알릴기를 가지는 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 투명재료.
제 8항 또는 제 9항에 있어서,

상기 알릴기는 가지는 모노머는 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알일 시아누레이트인 것을 특징으로 하는 폴리유산제 투명재료.