CN101146851A - 聚乳酸复合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本方法包括：一次交联步骤，其中通过将聚乳酸成形物交联而形成交联聚乳酸；浸渍步骤，其中在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸的熔点的温度下，将在一次交联步骤中获得的交联聚乳酸浸入到浸渍剂中；和冷却步骤，其中将由于浸渍剂的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸冷却至等于或低于聚乳酸的玻璃化转变温度的温度。本方法可进一步包括在冷却步骤之后的二次交联步骤。

Description

聚乳酸复合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造聚乳酸复合物的方法和由此制造的聚乳酸复合物。该聚乳酸复合物用作可生物降解产品或可生物降解部件，该产品或部件用于其中使用包含诸如膜、容器和底盘的结构的塑料产品、和使用塑料部件的领域，特别用于解决关于使用后的塑料产品的废弃处理问题。

背景技术

用在各种各样的膜和容器中的石油合成聚合材料目前导致了若干社会问题，例如，单在废弃处理过程中，由焚化过程中排放的热和气体所引起的全球变暖，存在于燃烧气体和燃烧残余物内的有毒物质对食品和人类健康的不利影响，以及可用废物掩埋点数量的减少。

最近，包括淀粉和聚乳酸在内的可生物降解聚合材料引起了关注，这是由于它们作为用于解决石油合成聚合材料的废弃处理过程中的上述问题的材料的适用性。可生物降解聚合材料在被焚化时产生的热比石油合成聚合材料要少、并且保持了自然降解与再合成循环，因此没有对包括生态在内的全球环境施加不利影响。相比于其它种类的可生物降解聚合材料，脂肪族聚酯树脂最近特别受关注，因为它们在强度和可加工性方面的性能比得上石油合成聚合材料。不同于其它种类的脂肪族聚酯树脂，聚乳酸由植物淀粉制成，并且其最近的大批量生产将其制造成本显著地降至低于其它种类的可生物降解聚合材料的制造成本。结果，广泛研究了聚乳酸的应用。

然而，聚乳酸膜在等于或低于其玻璃化转变温度60℃的温度下非常硬并且几乎不伸长，但在等于或高于其玻璃化转变温度60℃的温度下过于柔软以致于不能保持其形状，因此难以在实际中应用。尽管实际上不经常将空气和水的温度升至60℃，但是例如，在仲夏中密闭汽车的内部空间和窗子可被加热至该温度。因此，特性的显著改变，即，该材料在等于或低于60℃的温度下是硬且脆的但在等于或高于60℃的温度下过软以致于不能保持其形状这样一个事实，是种严重的缺陷。

这种特性的显著改变可归因于聚乳酸的晶体结构。更具体地，当在熔融成形后以通常冷却速率冷却时，聚乳酸的结晶可以忽略并且其中大部分成为以无定形状态凝固。其熔点为160℃之高的聚乳酸结晶部分不易被熔化，但占整个产品大部分的无定形部分在接近其玻璃化转变温度60℃的温度下开始无限制地运动。因此在接近玻璃化转变温度60℃的温度下聚乳酸的特性显著改变。

非专利文献1描述了将聚乳酸与特定的增塑剂混合并随后混炼该混合物，可改善聚乳酸基产品在等于或低于其玻璃化转化温度60℃的温度下的刚度和脆性，因此给产品提供了比得上通用塑料的抗冲击性。

另一方面，日本未审专利申请公开No.2003-313214(专利文献1)公开了一种用电离辐射线或化学引发剂来对聚乳酸链进行交联的方法，其为了解决聚乳酸在等于或高于其玻璃化转变温度60℃的温度下过于柔软以致于不能保持其强度这样的问题。

然而，上述每种技术依靠其自身不能既解决在等于或高于其玻璃化转变温度60℃的温度下出现的问题，又解决在等于或低于60℃的温度下产生的其他问题。而且，这些技术的简单组合，其中通过电离辐射线的照射或其它方法对依靠混合聚乳酸与增塑剂并将所得混合物混炼而获得的组合物进行交联，可导致不完全的交联。其原因是这样的事实，在交联之前将增塑剂与聚乳酸的混合物进行混炼，导致增塑剂分子渗透到聚乳酸链之间的间隙中，因此阻碍了聚乳酸链互相偶联，然而聚乳酸链的交联需要链之间的接触与键合。

而且，用于将聚乳酸链交联的交联单体的添加量的增加、和活化交联单体并引发交联反应的辐射量的增加，限制了在等于或高于玻璃化转变温度的温度下强度的改善。更具体地，以百分之几十之高的含有率加入到聚乳酸中的交联单体不能保持与聚乳酸相混合并最终析出。另一方面，增加辐射量可导致本质上是可辐射降解化合物的聚乳酸的缓慢降解，并且没有改善强度而是降低强度。因此，这不能解决前述问题。

专利文献1：日本未审专利申请公开No.2003-313214

非专利文献1：Arakawa NEWS，Arakawa Chemical Industries,Ltd.，2004年7月，No.326，第2-7页。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的是提供可生物降解的聚乳酸复合物，其中在聚乳酸的玻璃化转变温度60℃附近其强度变化小，以及提供其制造方法。

更具体地，本发明提供了可生物降解的聚乳酸复合物，其在等于或低于60℃的温度下具有可与通用塑料的柔软性相比的优异柔软性，并且强度不大可能劣化且因此甚至在等于或高于60℃的高温下能够保持其形状，以及提供了其制造方法。

解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了制造聚乳酸复合物的方法，其中在包含如下的步骤中使交联聚乳酸与浸渍剂结合：

一次交联步骤，其中通过将聚乳酸成形物交联而形成交联聚乳酸；

浸渍步骤，其中在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下将交联聚乳酸浸入到浸渍剂内，使得浸渍剂渗透到交联聚乳酸内；和

冷却步骤，其中将由于浸渍剂的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸冷却至等于或低于玻璃化转变温度的温度。

如上所述，在本发明中，发生在一次交联步骤中的交联反应赋予了聚乳酸成形物耐热性，然后在浸渍步骤中，于不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下，将该耐热的交联聚乳酸浸入液态浸渍剂中，使浸渍剂渗透入聚乳酸链之间的间隙。

随后，在冷却步骤中抑制聚乳酸链之间的相互作用，其中将交联聚乳酸冷却至等于或低于其玻璃化转变温度(60℃)的室温，从而使得到的聚乳酸复合物甚至在等于或低于其玻璃化转变温度60℃的温度下具有突出的柔软性。

与其中在交联步骤之前加入增塑剂的情况下不同，将聚乳酸链在浸入到浸渍剂中之前进行交联，因此在得到的聚乳酸复合物中几乎完全地保留了交联。结果是，对在等于或高于玻璃化转变温度的温度下防止强度损失变得比已知方法更加有效，并且因此增强了复合物保持其形状的能力。换言之，包含在根据本发明的聚乳酸复合物内的聚乳酸组分通过几乎完全的交联而互相偶联，使得该复合物即便在等于或高于其玻璃化转变温度60℃的温度下仍不变形并且能够保持其形状，然而，通常的聚乳酸链在等于或高于其玻璃化转变温度的温度下开始运动，在该温度下，分子运动性超过了范德华力并且分子间键断裂，因此使其复合物变形。

参考图1来更加详细地说明上述步骤。

首先，在一次交联步骤中，将已被成形为如(a)中所示的所需形状的聚乳酸成形物进行交联，从而使其具有如(b)中所示约100％的凝胶分数。在显微镜下，交联聚乳酸1中的聚乳酸链通过如图1(c)中所示的交联11而互相键合。在这种状态下，由于交联所造成的对分子运动的限制，成形物甚至在等于或高于其玻璃化转变温度的温度下不变形。然而，在等于或低于玻璃化转变温度的温度下，交联聚乳酸由于聚乳酸链之间的相互作用(由图1(c)中箭头所示)而变得硬、脆且缺乏耐久性，因而变得不利。

其次，在浸渍步骤中，在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下将交联聚乳酸1浸入到浸渍液2中，随后浸渍液2如(d)中所示那样渗透到交联聚乳酸链之间的间隙中。

该浸渍步骤有效地利用了上述缺点，该缺点是，当暴露于等于或高于玻璃化转变温度时，交联聚乳酸1由于无定形部分内的分子间键断裂而一定程度地软化。更具体地，将液态浸渍剂2中的交联聚乳酸1加热至等于或高于玻璃化转变温度可导致聚乳酸的无定形部分运动，因此通过浸渍剂2渗透到聚乳酸链之间的间隙中可造成交联聚乳酸1溶胀。

再次，在冷却步骤中将由于浸渍剂2的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸1冷却至室温，其结果是，获得了图1(e)和(f)中所示的根据本发明的聚乳酸复合物3。

在聚乳酸复合物3中，聚乳酸链之间的交联11网络被浸渍剂2渗透。该浸渍剂2抑制了聚乳酸链之间的相互作用，其结果是，甚至在将该复合物冷却至等于或低于玻璃化转变温度的温度后，仍保持了在等于或高于玻璃化转变温度的温度下出现的复合物的柔软性。此外，在根据本发明的聚乳酸复合物3中，几乎在所有的聚乳酸链之间均形成了交联11。结果是，聚乳酸链之间的分子间键没有断裂并且该复合物因此甚至在等于或高于玻璃化转变温度的温度下仍能够保持其形状。

如上所述，根据本发明的聚乳酸复合物的制造方法包括制造交联聚乳酸的一次交联步骤，其中重要的是，将包含在聚乳酸成形物内的几乎所有的链都互相交联。

图2和3示出了在浸渍步骤期间当将非交联聚乳酸成形物4浸入到浸渍剂中时出现的现象。

如图2(b)中所示，当将非交联聚乳酸成形物4浸入到浸渍剂2中时，成形物如图2(c)中所示那样溶解在渗透性浸渍剂2中，这是因为聚乳酸链之间缺少交联，成形物最终变形或破裂。

同样，如图3(b)中所示，当将非交联聚乳酸成形物4暴露于等于或高于玻璃化转变温度的温度下时，其无定形部分在被浸渍剂渗透之前缓慢结晶(由图3(b)中的数字5所示)并如图3(c)中所示那样凝固。

然而，在本发明中，将其中聚乳酸链通过交联11而互相键合的交联聚乳酸浸入到浸渍剂中，使得不会发生无定形部分的缓慢再结晶。

为了避免图2和3中所示的现象，在一次交联步骤中形成的交联聚乳酸的凝胶分数为95％或更高，并优选98％或更高。更优选地，聚乳酸链完全互相交联，凝胶分数基本上为100％。

用于通过将聚乳酸成形物交联来制造交联聚乳酸的方法不受具体的限制，允许任何适合的已知方法。例如，可采用利用电离辐射线或化学引发剂的任何方法。

在本发明中，首先将聚乳酸与交联单体(A)混合，并将该混合物成形为具有所需形状的成形物，然后将得到的聚乳酸成形物暴露于用于一次交联的电离辐射线，以形成交联聚乳酸。在根据本发明的聚乳酸复合物的制造方法中，特别优选的是，待成形为用于一次交联的聚乳酸成形物的聚乳酸组合物中不包含增塑剂，然而，其中包含交联单体(A)，并且通过将聚乳酸成形物暴露于电离辐射线而获得交联聚乳酸。

用在本发明中的聚乳酸的例子包括由L-乳酸组成的聚乳酸、由D-乳酸组成的聚乳酸、通过L-乳酸与D-乳酸混合物的聚合而得到的聚乳酸、和其两种或多种的组合。应注意的是，构成聚乳酸的单体，即L-乳酸与D-乳酸，可被化学改性。

优选用在本发明中的聚乳酸是例如上述那些的均聚物，但是也可使用通过乳酸单体或者丙交酯与能够与乳酸或丙交酯共聚的其它组分之间共聚合而得到的乳酸共聚物。上述用于形成共聚物的“其它组分”的例子包括例如羟基乙酸、3-羟基丁酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸的羟基羧酸；例如丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸；例如乙二醇、丙二醇、辛二醇、十二烷二醇、丙三醇、脱水山梨醇和聚乙二醇的多元醇；例如乙交酯、ε-己内酯和δ-丁内酯的内酯。

在一次交联之前与聚乳酸混合的交联单体(A)的种类不受特定限制，只要其能够用作响应电离辐射线照射的交联剂。例如，可使用丙烯酸型、甲基丙烯酸型或烯丙基型的交联单体。

丙烯酸型或甲基丙烯酸型交联单体的例子包括：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯和三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯。

烯丙基型交联单体的例子包括三烯丙基异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三甲代烯丙基氰尿酸酯、二烯丙胺、三烯丙胺、氯茵酸二丙烯酰酯、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烯丙基二丙基异氰尿酸酯、烯丙基辛基草酸酯、烯丙基丙基邻苯二甲酸酯、丁基烯丙基马来酸酯、己二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙基异氰尿酸酯、癸二酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、二甲基烯丙基邻苯二甲酸酯、乙基烯丙基马来酸酯、甲基烯丙基富马酸酯、甲基甲代烯丙基马来酸酯和二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯。

优选用在本发明中的交联单体(A)为烯丙基型交联单体，其甚至在以相对低浓度使用时也发挥出优异的交联性能。特别地，三烯丙基异氰尿酸酯(以下称为TAIC)显示出对聚乳酸的优异交联性能，因此特别优选使用。另外，通过加热可容易地转化成TAIC并可由TAIC再生产的三烯丙基氰尿酸酯，提供了与TAIC基本相同的作用。

上述交联单体(A)以4至15重量份的含有率与100重量份的聚乳酸混合。交联单体(A)的含有率至少为4重量份的原因是考虑到低于4重量份的交联单体(A)的含有率不能充分发挥交联性能，因此导致复合物在等于或高于60℃的温度下强度降低，或在最坏的情况下，不能保持复合物的形状。另一方面，交联单体(A)的含有率不高于15重量份的原因在于这样的事实，高于15重量份的交联单体(A)的含有率使得难以将全部量的交联单体(A)与聚乳酸均匀混合，因此在交联效果上仅提供了微弱的优势。

为了确保在等于或高于60℃的高温下保持复合物形状的能力，交联单体(A)的含有率优选为5重量份或更大。为了提高聚乳酸的含有率从而提高可生物降解性，交联单体(A)的含有率优选为10重量份或更小。

用于在本发明中形成聚乳酸成形物的组合物可包含除聚乳酸和交联单体(A)之外的另外成分，除非该成分对实现本发明的目的有不利影响。

例如，除聚乳酸之外的任何可生物降解的树脂可加入到该组合物中。除聚乳酸之外的可生物降解的树脂的例子包括可生物降解的合成树脂例如内酯树脂、脂肪族聚酯和聚乙烯醇，和可生物降解的天然树脂例如天然线型聚酯树脂如聚羟基丁酸/戊酸酯。

而且，可生物降解的合成聚合物和/或天然聚合物可与该组合物混合，只要添加该聚合物不会损害熔化特性即可。可生物降解的合成聚合物的例子包括纤维素酯例如纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素乙酸硝酸酯；和多肽例如聚谷氨酸、聚天冬氨酸和聚亮氨酸。天然聚合物的例子包括淀粉，例如，诸如玉米淀粉、小麦淀粉和米淀粉的生淀粉，和诸如乙酸酯淀粉、甲基醚淀粉和直链淀粉的加工淀粉。

该组合物可另外包含除所述可生物降解树脂之外的树脂组分，可固化低聚物，诸如各种稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、杀真菌剂和增粘剂的添加剂，玻璃纤维，玻璃珠，金属粉末，诸如滑石、云母和二氧化硅的无机或有机填料，和诸如颜料和染料的着色剂。

通过将包含聚乳酸、交联单体(A)和其它所需成分的组合物成形为所需形状而获得上述聚乳酸成形物。

成形方法不受具体限制，允许任何合适的已知方法。例如，可使用诸如挤出机、压缩成形机、真空成型机、吹塑成形机、平模挤出机、注射成形机和吹气成形机的已知成形机。

在上述一次交联步骤中通过将得到的聚乳酸成形物暴露于电离辐射线，使得聚乳酸链互相交联而获得交联聚乳酸。

γ-射线、X-射线、β-射线和α-射线可用作电离辐射线，在工业制造中优选使用钴-60的γ-射线辐射和使用电子直线加速器的电子辐射。

优选在无空气的惰性气体中或在真空下进行电离辐射线的照射，这是因为通过电离辐射线的照射而产生的活化物质因其与空气中的氧结合而引起的失活可降低交联反应的效率。

电离辐射线的照射量优选为50kGy至200kGy。

取决于交联单体(A)的含有率，甚至当电离辐射线的照射量为1kGy至10kGy时，仍可观测到聚乳酸链的交联。然而，为了交联几乎所有的聚乳酸链，电离辐射线的照射量优选为50kGy或更高。此外，为了使浸入到液态浸渍剂中的聚乳酸成形物得以均匀溶胀且同时避免其变形，电离辐射线的照射量更优选为80kGy或更高。

同时，电离辐射线的照射量优选为200kGy或更小，因为高于200kGy的照射量促进了单独可辐射降解的聚乳酸树脂的分解，而不是交联反应。电离辐射线的照射量优选为150kGy或更低，且更优选为100kGy或更低。

另外，不仅通过电离辐射线的照射可获得交联聚乳酸，而且通过将聚乳酸、交联单体(A)和化学引发剂混合，将该混合物成形为具有所需形状的成形物，然后将该成形物加热至化学引发剂被热分解的温度，也可获得交联聚乳酸。

交联单体(A)的例子包括用在本发明上述方式中的同样的化合物。

化学引发剂的例子包括在热分解时产生过氧化物自由基的过氧化物催化剂，例如过氧化二枯基、过氧化丙腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物、壬酰基过氧化物、十四酰基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯和2，2’-偶氮双异丁腈及任何其它聚合引发剂。

取决于所使用的化学引发剂的种类，可适当调整用于交联的温度条件。当在使用辐射的情况中，优选在无空气的惰性气体中或在真空下进行交联。

如上文所述，将在上述一次交联步骤中获得的交联聚乳酸，于浸渍步骤中在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下浸入到液态浸渍剂内。

所使用的浸渍剂种类不受具体限制，只要该浸渍剂在室温下处于液态，或者尽管在室温下处于固态、但在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下熔为液态。更具体地，浸渍剂的例子包括在本发明技术领域中常用的且满足上述要求的增塑剂。

有用材料例如药剂、农药、药品和食品可用作浸渍剂。当用作浸渍剂时，所述有用材料的分子由根据本发明的聚乳酸复合物中的聚乳酸交联网络所负载，因此有助于缓释体系的构建，其中由于聚乳酸被生物降解而从其中缓慢释放有用材料的分子。

在本发明中，在将聚乳酸浸入到浸渍剂中之前进行使用了辐射或其它交联方法的一次交联进行处理，因此在选择浸渍剂时不需要考虑浸渍剂的特性例如对辐射及其它交联方法的耐受性和对交联反应的抑制。可使用任何与聚乳酸相容的浸渍剂，并且可不受交联剂种类限制地控制聚乳酸的交联状态。

浸渍剂优选对聚乳酸具有亲和力，因为其应渗透到聚乳酸中。因此，浸渍剂优选具有某种程度的极性和相当低的分子量，最合适的浸渍剂是聚乳酸及其衍生物。

更具体地，适宜使用包含以下(a)至(g)中至少一种的浸渍剂：

(a)极性一元醇、一元羧酸、酮或内酯；

(b)极性非质子溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)；

(c)极性芳香族化合物例如苯乙烯；

(d)具有三嗪环的烯丙基化合物；

(e)含有聚乳酸衍生物或松香衍生物的增塑剂；

(f)含有二羧酸衍生物的增塑剂；和

(g)含有甘油衍生物的增塑剂。

特别地，为了保持根据本发明的聚乳酸复合物的优异可生物降解性，浸渍剂优选是可生物降解的。更具体地，例如聚乳酸及其衍生物的小脂肪族聚酯、二羧酸及其衍生物、甘油衍生物、内酯、醇和其它可生物降解增塑剂是适用的。

在醇中，具有一定程度极性的一元醇优选用作浸渍剂，因二醇即二元醇(例如乙二醇)和作为三元醇的甘油是非极性的，因此其不大可能渗透入聚乳酸成形物中。

极性一元醇可为低级醇或高级醇。

低级醇的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和正戊醇，但不受具体限定，只要其碳原子数是五或更小。

高级醇的工业可得的例子包括壬醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和油醇，但不受具体限定，只要其碳原子数是六或更大。还可使用例如鲸蜡醇与霍霍巴醇的醇混合物以及例如牛脂醇和棕榈醇的还原醇。

在本发明中，特别优选使用乙醇、异丙醇、叔丁醇或正戊醇。

上述一元羧酸的例子包括C1乙酸。另外，已知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸或其它也可用作一元羧酸。

脂肪族一元羧酸的例子包括线型或支化的脂肪酸，其中碳原子数为1-32，优选为1-20，且更优选为1-10。更具体地，脂肪族一元羧酸的例子包括饱和脂肪酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸；不饱和脂肪酸例如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。这些化合物可具有附加的取代基。

脂环族一元羧酸的例子包括例如环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、双环壬烷羧酸、双环癸烷羧酸、降冰片烯羧酸和金刚烷羧酸及其衍生物。

芳香族一元羧酸的例子包括苯甲酸；通过在苯甲酸的苯环上增加烷基所得到的化合物，例如甲苯酸；具有两个或多个苯环的芳香族一元羧酸，例如联苯羧酸、萘羧酸和四氢化萘羧酸；和其衍生物。

此外，上述酮的优选例子包括二乙酮。除二乙酮外，酮的例子可包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮和佛尔酮。在这些酮中，特别优选使用甲基乙基酮。

内酯的具体例子包括β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和∈-己内酯；甲基己内酯例如4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯和3，3，5-三甲基己内酯；羟羧酸的环状单酯例如β-甲基-δ-戊内酯、庚内酯和月桂内酯；羟羧酸的环状二酯例如乙交酯、L-丙交酯和D-丙交酯；和环状酯-醚例如1，3-二氧戊环-4-酮、1，4-二噁烷-3-酮和1，5-二氧杂环庚烷-2-酮。

在本发明中，特别优选使用γ-丁内酯或∈-己内酯。

三嗪是种其中含有三个氮原子的六元杂环，并且任何具有这种结构的化合物可毫无限制地用作三嗪。三嗪的例子包括三(2，3-环氧丙基)-异氰尿酸酯、三(2-羟乙基)-异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、三(2，3-二溴丙基)-异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、异氰尿酸、异氰尿酸甲酯、异氰尿酸乙酯、异氰尿二酰胺、异三聚氰胺和异氰尿酰胺，特别优选三烯丙基异氰尿酸酯。

松香的例子包括原料松香例如脂松香、木松香和塔罗油松香；通过原料松香的歧化或加氢处理得到的稳定松香和聚合松香；以及松香酯、强化松香酯、松香酚和松香改性的酚树脂。

在本发明中，特别优选使用由Arakawa Chemical industries，Ltd.生产的含有松香衍生物的增塑剂“Lactcizer GP-2001”。

上述脂肪族聚酯的例子包括含有作为主要成分的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸或其衍生物的缩聚物和共缩聚物；和含有脂肪族二醇、脂肪族二羧酸或其衍生物、和羟羧酸的共缩聚物，并且更具体地，包括使用选自包含α-羟基羧酸(例如羟基乙酸、乳酸和羟基丁酸)、羟基二羧酸(例如苹果酸)和羟基三羧酸(例如柠檬酸)及其混合物的组的至少一种合成的聚合物和共聚物。特别地，优选用聚乳酸作为脂肪族聚酯。

脂肪族聚酯的分子量优选小于构成聚乳酸复合物的聚乳酸的分子量。更具体地，脂肪族聚酯的分子量为1×10⁵或更小，优选1×10⁴或更小，且更优选为1×10²至1×10³。

任何已知的通过脂肪族聚酯的化学改性获得的化合物均可用作脂肪族聚酯衍生物。特别优选使用由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的含有聚乳酸衍生物的增塑剂“Lactcizer GP-4001”。

二羧酸衍生物的例子包括二羧酸的酯体(ester bodies)、二羧酸的金属盐和二羧酸的酸酐。

二羧酸的例子包括碳原子数为2-50且特别为2-20的线型或支化的、饱和或不饱和的脂肪二羧酸；碳原子数为8-20的芳香族二羧酸；和数均分子量为2000或更小且特别为1000或更小的聚醚二羧酸。属于这些二羧酸的有，碳原子数为2-20的脂肪族二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸；和芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。

作为二羧酸衍生物，优选使用二羧酸的酯体。二羧酸的酯体的例子包括双(甲基二甘醇)己二酸酯、双(乙基二甘醇)己二酸酯、双(丁基二甘醇)己二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、甲基二甘醇乙基二甘醇己二酸酯、乙基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、己二酸二苄酯、苄基甲基二甘醇己二酸酯、苄基乙基二甘醇己二酸酯、苄基丁基二甘醇己二酸酯、双(甲基二甘醇)丁二酸酯、双(乙基二甘醇)丁二酸酯、双(丁基二甘醇)丁二酸酯、甲基二甘醇乙基二甘醇丁二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇丁二酸酯、乙基二甘醇丁基二甘醇丁二酸酯、丁二酸二苄酯、苄基甲基二甘醇丁二酸酯、苄基乙基二甘醇丁二酸酯、苄基丁基二甘醇丁二酸酯、乙基甲基二甘醇己二酸酯、乙基丁基二甘醇己二酸酯、丁基甲基二甘醇己二酸酯、丁基丁基二甘醇己二酸酯、乙基甲基二甘醇丁二酸酯、乙基乙基二甘醇丁二酸酯、乙基丁基二甘醇丁二酸酯、丁基甲基二甘醇丁二酸酯、丁基乙基二甘醇丁二酸酯、丁基丁基二甘醇丁二酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和乙基邻苯二甲酰乙二醇酸酯。

作为二羧酸衍生物的有，由二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸的乙酰化体所代表的二羧酸的酯化体。在本发明中，特别优选使用由Daihachi Chemical Industries Co，Ltd.生产的己二酸酯“DAIFFATY-101”。

甘油衍生物的例子包括通过酯化甘油得到的衍生物。更具体地，包括脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯和脂肪酸三甘油酯。

构成上述酯的脂肪酸的例子包括其碳原子数为2-22的饱和或不饱和脂肪酸，且特别地，包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、异癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、12-羟基十八烷酸、油酸、亚油酸、芥酸和12-羟基油酸。构成脂肪酸二甘油酯的两种脂肪酸可彼此相同或不同，对于构成脂肪酸三甘油酯的三种脂肪酸也是如此。

在本发明中，特别优选使用乙酰化甘油例如三乙酰甘油酯(也称作Triacetin(三乙酸甘油酯))和由Riken Vitamin Co.,Ltd.生产的乙酰化单甘油酯“RIKEMAL PL”。

在上文所述的浸渍步骤中，可使用不低于聚乳酸玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的任何温度来作为交联聚乳酸被浸入其中的浸渍剂的温度，只要浸渍剂在该温度下处于液态，这取决于浸渍剂的种类或其它条件。温度越高，浸渍剂向聚乳酸交联网络内扩散得越快。然而，通常，该温度优选为80℃-120℃。

而且，浸渍时间不受具体限制。然而，扩散所需时间通常与厚度的平方成比例，因此用于具有1mm或更小厚度的交联聚乳酸的浸渍时间为5分钟-120分钟，优选为30分钟-90分钟，而用于具有几个毫米或更大厚度的交联聚乳酸的浸渍时间为10小时-20小时。

在上文所述的冷却步骤中，将由于浸渍剂的渗透而处于溶胀态的交联聚乳酸冷却至室温，该温度不高于聚乳酸的玻璃化转变温度(60℃)，其结果是，获得了根据本发明的聚乳酸复合物，其中聚乳酸链与浸渍剂分子互相偶联。

在本发明中，可在上述步骤之后，将一次交联步骤中得到的交联聚乳酸进行进一步交联的步骤，即第二交联步骤，其中在上述浸渍步骤中将交联聚乳酸浸入用作浸渍剂的交联单体(B)中，然后在上述冷却步骤中冷却含有交联单体(B)的交联聚乳酸。

由于使用了交联单体(B)作为浸渍剂并将含有上述交联单体(B)的交联聚乳酸进一步交联，交联单体(B)互相交联且与聚乳酸链交联。

换言之，一次交联步骤通过一次交联将聚乳酸链互相偶联，然后二次交联步骤通过二次交联将交联单体分子互相偶联或与聚乳酸链偶联而使交联网络更加复杂。

两个交联步骤的这种组合使得聚乳酸复合物能够保持其强度，这已在等于或低于其玻璃化转变温度60℃下甚至在等于或高于60℃的高温下实现，通过交联也防止了渗透交联单体被从其键合分子上析出。

以下参考图4说明上述一次交联步骤、浸渍步骤和二次交联步骤。

首先，将聚乳酸与交联单体(A)混合，然后将该混合物成形为具有如(a)中所示的所需形状的成形物。将得到的聚乳酸成形物进行一次交联，使其具有如(b)中所示的约100％的凝胶分数。经显微镜观察，交联聚乳酸1中的聚乳酸链通过如(c)中所示的交联11而互相键合。在这种状态下，由于交联所造成的对分子运动的限制，因此成形物甚至在等于或高于玻璃化转变温度的温度下也不变形。

其次，在浸渍步骤中，在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下将交联聚乳酸1浸入到液态交联单体(B)2中，随后交联单体(B)2如(d)中所示那样渗透到交联聚乳酸链之间的间隙中。

该浸渍步骤有效地利用了上述缺点，该缺点是，当暴露于等于或高于玻璃化转变温度的温度时，交联聚乳酸1由于无定形部分内的分子间键断裂而一定程度地软化。更具体地，将液态交联单体(B)2中的交联聚乳酸1加热至等于或高于玻璃化转变温度的温度导致聚乳酸的无定形部分运动，因此通过交联单体(B)2渗透入聚乳酸链之间的间隙内导致交联聚乳酸溶胀。

再次，在冷却步骤中，将交联聚乳酸冷却至室温，该温度不高于聚乳酸的玻璃化转变温度，其结果是，获得了(e)和(f)中所示的聚乳酸复合物3。在这种状态下，交联单体(B)2的分子仅存在于聚乳酸链之间的间隙中且没有键合至该链。

然后，在二次交联步骤中，使用电离辐射线的照射或其它方法进一步交联该成形物。结果是，渗透性交联单体(B)2的分子通过交联12而互相键合并且同时通过接枝交联而还键合至聚乳酸链，因此制得了如(g)和(h)中所示的具有更加复杂交联网络的聚乳酸复合物10。

这样，一次交联和二次交联这两个交联步骤的组合，使交联网络更加复杂，由此提高了得到的聚乳酸复合物10的强度。因此聚乳酸复合物10具有甚至在等于或高于玻璃化转变温度60℃的温度下保持其形状的足够强度。

与在一次交联步骤中不同，在二次交联步骤中获得的复合物的凝胶分数不一定必须为100％。因此，根据在一次交联步骤中获得的聚乳酸的交联密度和交联单体(B)对聚乳酸的亲和力，确定在浸渍步骤中将聚乳酸成形物浸入其中的交联单体(B)的含有率。

例如，通过改变包含在聚乳酸成形物中的交联单体(A)的量、用于交联的电离辐射线的照射量或其它参数来提高或降低交联密度，从而可控制交联单体(B)的含有率。

上述二次交联的方法不受具体的限制并且允许任何已知的方法，优选电离辐射线的照射。

使用电离辐射线的交联方法类似于在一次交联步骤中所使用的方法。然而，电离辐射线的照射量可小于在一次交联步骤中所需的照射量，尽管其取决于用在浸渍步骤中的交联单体的量。

更具体地，用在二次交联步骤中的电离辐射线的照射量为1kGy至200kGy，优选为10kGy至200kGy，且更优选为30kGy至200kGy。

所使用交联单体(B)的种类不受具体限制，只要该交联单体(B)在室温下为液态，或者尽管在室温下处于固态，但在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸的熔点的温度下熔为液态。

交联单体(B)的例子包括丙烯酸型、甲基丙烯酸型、苯乙烯型、烯丙基型和内酯型的单体。

为了提高聚乳酸的交联密度，优选使用上述烯丙基型交联单体。

为了提高得到的复合物在等于或高于聚乳酸的玻璃化转变温度的温度下的强度，优选使用丙烯酸型或甲基丙烯酸型的单体。特别地，在聚合状态下较硬的丙烯酸型单体提高了在高温下的耐热性。含有丙烯酸型单体的复合物可优选用作光学材料，因为其甚至在偶联处理之后仍为透明。

为了向聚乳酸添加接枝链，以便提供接枝聚合的始点并向聚乳酸中引入官能团，苯乙烯型交联单体也是有用的。

为了进一步改善得到的交联聚乳酸复合物的可生物降解性，优选使用内酯型交联单体。

上述丙烯酸型或甲基丙烯酸型交联单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯和三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯。

上述苯乙烯型交联单体的例子包括苯乙烯；具有主要在其对位的官能团的化合物，例如对二甲苯；苯乙烯磺酸酯，氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

上述内酯型交联单体的例子包括∈-己内酯，甲基己内酯例如4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯和3,3，5-三甲基己内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，和庚内酯。

本发明提供了通过上述一次交联步骤、浸渍步骤和冷却步骤制得的聚乳酸复合物。

在由此制造的根据本发明的聚乳酸复合物中，浸渍剂如图1中(e)和(f)所示渗透入聚乳酸交联网络11内。

而且，在根据本发明的聚乳酸复合物中，优选基本上100％的聚乳酸组分被交联。因此，交联聚乳酸在被浸入浸渍剂中之前的凝胶分数为95％或更高、优选98％或更高且更优选基本上100％。

甚至当凝胶分数实际上大于100％时，交联点的数目或交联密度也是重要的，因为通过增加该交联密度可控制浸渍剂的含量。这是基于这样的事实，交联网络的结构越精确，越不可能改变该结构及其体积。因此通过改变交联单体的量、用于交联的电离辐射线的照射量或其它参数来提高或降低交联密度，从而可控制浸渍剂的含量。

在一次交联步骤之后被冷却的聚乳酸复合物中存在的浸渍剂的含有率优选为5％-60％。浸渍剂的含有率为至少5％的原因在于这样的事实，当浸渍剂的含有率在该范围内时，确保了在等于或低于玻璃化转变温度的温度下聚乳酸复合物的柔软性。为了进一步改善柔软性，浸渍剂的含有率优选为10％或更高且更优选为20％或更高。

浸渍剂的含量不大于60％的原因是考虑到，当浸渍剂的含有率大于60％时，可出现浸渍剂的析出，即所谓的渗出。优选地，浸渍剂的含有率为50％或更低。

本发明还提供了通过一次交联步骤、浸渍步骤、冷却步骤和二次浸渍步骤被交联了两次的聚乳酸复合物。

这种聚乳酸复合物是通过如下制得的，通过在一次交联步骤中的一次交联将聚乳酸链互相偶联，在浸渍步骤中将交联聚乳酸浸入交联单体(B)中，然后在二次交联步骤中通过枝接交联将渗透性交联单体分子互相交联和与聚乳酸链偶联，使交联网络更加复杂。

这种致密又复杂的交联网络提供了耐热性，由于该耐热性，该复合物甚至在等于或高于聚乳酸的玻璃化转变温度60℃的温度下仍能够保持其形状。

在上述已被交联两次的聚乳酸复合物中，聚乳酸中交联单体(B)的含有率优选为5重量％至50重量％。

该交联单体的含量为至少5重量％的原因是考虑到，当交联单体的含有率小于重量5％时，由于交联单体的存在而引起的交联密度的改善可能不够充分。同时，交联单体的含有率不大于50重量％是为了防止发生渗出即交联单体的析出。

可制得任何在一次交联步骤中被交联一次的聚乳酸复合物和在一次和二次交联步骤中被交联两次的其它聚乳酸复合物，使得在使用差示扫描量热计于40℃到200℃的温度范围内进行的量热分析中，在聚乳酸的玻璃化转变温度下不显示热吸收，且在聚乳酸的熔点附近不表现出与晶体熔化相关联的热吸收。

在该聚乳酸复合物中，不可能出现如在已知聚乳酸成形物中所观测到的在玻璃化转变温度附近发生的强度极度改变，该强度极度改变是由在这样的温度下成形物的无定形部分迅速开始无限制地运动造成的。

发明效果

根据本发明的聚乳酸复合物利用聚乳酸交联网络可始终保持其形状，甚至在高于聚乳酸的玻璃化转变温度60℃的高温下也如此。在等于或低于聚乳酸的玻璃化转变温度的温度下，聚乳酸复合物表现出优异的柔软性和伸长率，因为渗入到聚乳酸交联网络内的浸渍剂抑制了聚乳酸链之间的相互作用。因此，可在使用塑料特别是使用柔软性聚氯乙烯的一般应用例如橡胶吸盘中利用该聚乳酸复合物。其还适合用作既需要柔软性又需要形状记忆性能的形状记忆材料。

具体地，通过以下方法制造的根据本发明的聚乳酸，其中用交联单体(B)作为浸渍剂，将在一次交联步骤中得到的交联聚乳酸浸入其中，然后在二次交联步骤中将含有交联单体(B)的交联聚乳酸的链进一步交联，所得聚乳酸可具有这样的交联网络，其中聚乳酸链互相交联、加入的交联单体分子互相交联、且聚乳酸链与交联单体分子也相交联。以这种方法获得的高交联密度使得聚乳酸交联网络能够始终保持其形状，甚至在高于聚乳酸的玻璃化转变温度60℃的温度下也如此。

尽管接枝率高，但该聚乳酸复合物仍是透明的。因此可以这样说，根据本发明的聚乳酸复合物克服了聚乳酸的缺点并同时保持其优点，因此极大提高了可生物降解树脂作为石油合成通用塑料的替代品的适用性，即，针对生物可降解树脂的最初目的。

根据本发明的聚乳酸的可降解性显著降低了制品对自然界生态的不利影响，因此解决了已知塑料中不可避免的废弃处置问题。此外，通过其它种类可生物降解树脂所一直没有获得、而根据本发明的聚乳酸复合物具有的独特柔软性，可使得聚乳酸能够应用于该材料一直没有能够被利用的领域。而且，这种材料对生物体没有不利影响，因此能够被用于制造在生物体内或外使用的医用装置，例如注射器和导管。

鉴于聚乳酸的可生物降解性和生物相容性或体内可降解性，根据本发明的聚乳酸复合物能够应用于利用其包容性(containability)的有用材料的缓释体系。换言之，与聚乳酸链相偶联的有用材料例如药剂和药品的分子由于聚乳酸被降解而被缓慢释放。因此根据本发明的聚乳酸复合物能够用在各种各样的领域与技术中。

此外，本发明表现出凝胶状结构，其中极性溶剂例如甲醇和二甲亚砜(DMSO)的分子被包含在其交联网络中。因此，其能够在凝胶过滤、液相色谱或其它应用中用作分子筛，并且当其交联网络结构被改性时也能够应用于分离分析技术。

本发明还提供了将聚乳酸与用在各种领域中的通用接枝单体例如苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚合的方法，以使这些材料更加复杂或者用以提高聚乳酸的机能化，从而具有在大范围技术领域中的适用性。

图1是示出根据本发明的聚乳酸复合物的制造方法的示意图。

图2是示出当将非交联聚乳酸成形物浸入到浸渍剂中时出现的现象的示意图。

图3是示出当将非交联聚乳酸成形物浸入到浸渍剂中时出现的现象的示意图。

图4是示出根据本发明的聚乳酸复合物的制造方法的示意图。

图5是用在加热变形试验中的试验装置的图解。

图6是示出渗出评价试验结果的坐标图。

标号

1 交联聚乳酸

2 浸渍剂(交联单体(B))

3，10 聚乳酸复合物

4 聚乳酸成形物

5 结晶化

11 聚乳酸链之间的交联

12 交联单体分子之间的交联

实施本发明的最佳方式

下面描述了本发明的第一实施方案。

在根据本发明的聚乳酸复合物的制造方法中，以如下程序首先制备交联聚乳酸。

首先，通过加热而软化聚乳酸，或者将其溶解或分散在能够溶解聚乳酸的任何溶剂例如氯仿或甲酚中。

之后，加入交联单体(A)。特别优选的交联单体(A)为TAIC。100重量份聚乳酸中交联单体的含有率优选为5到10重量份。

通过搅拌和混合将添加的交联单体(A)均匀分散。

随后，任选通过加热除去溶剂。

从而制得构成聚乳酸成形物的组合物。

通过加热或其它方法将获得的组合物再次软化，然后成形为具有所需形状的成形物例如片、膜、纤维、盘、容器和袋。例如，可随着将该组合物溶于溶剂或者在将该组合物冷却或通过干燥除去溶剂之后，进行成形该组合物的这一步骤。

作为下一步骤，将获得的聚乳酸成形物暴露于电离辐射线用于进行交联，以制造交联聚乳酸。

电离辐射线优选为用电子直线加速器产生的电子辐射。

电离辐射线的照射量在80kGy至100kGy的范围内，并且取决于交联单体的含有率和其它条件对其进行适当确定。特别地，对电离辐射线的照射量进行确定以使产生具有基本上100％凝胶分数的聚乳酸复合物。

将获得的交联聚乳酸浸入到浸渍剂中。

使用的浸渍剂是归入极性醇的乙醇、异丙醇、叔丁醇或正戊醇；归入一元羧酸的乙酸；归入酮的甲基乙基酮；归入内酯的γ-丁内酯或∈-己内酯；归入三嗪的三烯丙基异氰尿酸酯；归入极性非质子溶剂的二甲亚砜；由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的乳酸基增塑剂“Lactcizer GP-4001”；由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的松香基增塑剂“Lactcizer GP-2001”；归入甘油衍生物的三乙酰甘油酯或乙酰化单甘油酯(特别地，二乙酰单月桂酸甘油酯)；或归入二羧酸衍生物的己二酸酯。

交联聚乳酸被浸入其中的浸渍剂的温度在65℃至100℃的范围内，优选为可使浸渍剂保持处于液态的温度。

当交联聚乳酸的厚度不大于约1mm时，交联聚乳酸浸入到浸渍剂中的时间优选为30分钟至90分钟，且更优选为60分钟。

通过将由于浸渍剂的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸冷却至等于或低于聚乳酸的玻璃化转变温度的温度，可获得根据本发明的聚乳酸复合物。在该冷却步骤中，可使交联聚乳酸在室温下放置以便缓慢冷却或者在水中快速冷却。

接着，下面描述了本发明的第二实施方案。

在根据本发明的交联聚乳酸复合物的制造方法中，以如下程序首先制备交联聚乳酸。

首先，通过加热而软化聚乳酸，或者将其溶解或分散在能够溶解聚乳酸的任何溶剂例如氯仿和甲酚中。

之后，加入交联单体(A)。类似于第一实施方案，特别优选的交联单体(A)为TAIC。100重量％的聚乳酸中，交联单体的含有率优选为5重量％至7重量％。

通过搅拌和混合将添加的交联单体(A)均匀分散。

随后，任选地通过加热除去溶剂。

从而制得构成聚乳酸成形物的组合物。

通过加热或其它方法将获得的组合物再次软化，然后成形为具有所需形状的成形物例如片、膜、纤维、盘、容器和袋。例如，可随着将该组合物溶于溶剂或者在将该聚乳酸组合物冷却或通过干燥除去溶剂之后，进行成形该组合物的这一步骤。

作为下一步骤，使用电离辐射线将获得的聚乳酸成形物进行一次交联，以制造交联聚乳酸。

电离辐射线优选为用电子直线加速器产生的电子辐射。

电子辐射的照射量在80kGy至100kGy的范围内，并且取决于交联单体的含有率和其它条件来对其进行适当确定。特别地，对电离辐射线的照射量进行确定，以使产生具有基本上100％凝胶分数的聚乳酸复合物。

将获得的交联聚乳酸浸入到交联单体(B)中。

使用的交联单体为归入甲基丙烯酸型交联单体的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，归入烯丙基型交联单体的TAIC，归入苯乙烯型交联单体的苯乙烯，或归入内酯型交联单体的∈-己内酯。

交联聚乳酸被浸入到其中的交联单体(B)的温度在65℃至100℃的范围内，并且应为交联单体(B)可保持处于液态的温度。另外，当交联聚乳酸的厚度不大于约1mm时，交联聚乳酸浸入到交联单体(B)中的时间优选为30分钟至90分钟，且更优选为60分钟。

将由于交联单体(B)的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸冷却至等于或低于聚乳酸的玻璃化转变温度的温度。在该冷却步骤中，可使交联聚乳酸在室温下放置以便缓慢冷却或者在水中快速冷却。

随后，使用电离辐射线将含有交联单体(B)的交联聚乳酸进行二次交联，其中交联单体(B)的分子通过接枝交联而互相交联或与周围的聚乳酸链偶联，从而产生根据本发明的聚乳酸复合物。

在二次交联步骤中使用的电离辐射线的照射量在30kGy至200kGy的范围内，并且取决于交联单体的种类和含有率以及其它条件来对其进行适当确定。

用上述方法制得的根据本发明的聚乳酸复合物含有高浓度的交联单体。更具体地，聚乳酸中交联单体的含有率为15重量％至100重量％，且更优选为5重量％至50重量％。

同时，用下面实施例中描述的方法测定的交联单体的固定率为5％至95％、且优选为8％至85％。

在本发明的第二实施方案中，交联单体(A)和(B)即便当其含有率如上述那样高时也不析出，这是因为交联单体的分子已经互相或与聚乳酸链交联。此外，高浓度的交联单体提高了交联网络的密度，从而使交联聚乳酸成形物甚至在等于或高于聚乳酸的玻璃化转变温度60℃的高温下，仍然具有在等于或低于60℃的温度下所获得的强度。

聚乳酸成形物的向下弯曲角度，其为强度的指数并且用下面实施例中描述的热变形试验来测定，优选小于45°。

实施例

下面参考实施例和对比例详细说明了本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

(实施例1至8)

用由Mitsui Chemicals，Inc.生产的粒状聚乳酸LACEA H-400作为聚乳酸。制备TAIC这种烯丙基型的交联单体，然后通过使用挤出机(由Ikegaiv，Ltd.制造的PCM30)在180℃的筒体温度下熔体挤出聚乳酸并同时使用蠕动泵以恒定的速率将TAIC滴加到挤出机的颗粒供给部分，从而将TAIC加入到聚乳酸中。调节TAIC的滴加速率与挤出机的挤出速率之比，使得TAIC的含有率相对于100重量份的聚乳酸为7重量份。将挤出产物在水中冷却、然后使用造粒机进行造粒，以制造聚乳酸与交联单体的粒状混合物。

在160℃下将这种混合物热压成片，然后在水中迅速冷却，以获得具有500μm厚度的片。

使用电子直线加速器(加速电压为10MeV，电流为12mA)在无空气惰性气体中将该片暴露于100kGy的电子辐射，以获得交联聚乳酸。

在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下，将获得的交联聚乳酸浸入到浸渍剂中。

如下面表I中所示，所用浸渍剂为归入极性醇的乙醇、异丙醇、叔丁醇或正戊醇；归入内酯的γ-丁内酯；归入三嗪的三烯丙基异氰尿酸酯；由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产的含有乳酸衍生物作为其主要成分的增塑剂“Lactcizer GP-4001”；或由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产的含有松香衍生物作为其主要成分的增塑剂“Lactcizer GP-2001”。将上述交联聚乳酸浸入到容纳在恒温浴内的70℃乙醇或80℃其它各浸渍剂中1小时，直到其处于溶胀状态。在此之后，使交联聚乳酸放置于室温下，直到冷却，以完成得到根据本发明的聚乳酸复合物。

(实施例9至11)

除电子辐射的照射量为50kGy外，按照与实施例1、2和7中所使用的那些相同的程序来实施实施例9至11。

(实施例12至19)

电子辐射的照射量为100kGy并且使用以下浸渍剂。制造方法与实施例1至11中所使用的方法相同。

实施例12：二甲亚砜(DMSO)

实施例13：乙酸

实施例14：∈-己内酯(1，6-内酯6-羟基己酸酯，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产的“PLACCEL M”)

实施例15：甲基乙基酮

实施例16：三乙酰甘油酯(甘油衍生物，由Yuki Gosei Kogyo Co.,Ltd.生产的“Triacetin”)

实施例17：己二酸酯(二羧酸衍生物，由Daihachi ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产的“DAIFFATY-101”)

实施例18：二乙酰单甘油酯(甘油衍生物，由Riken Vitamin Co.，Ltd.生产的“RIKEMAL PL-019”)

实施例19：乙酰化聚甘油酯(甘油衍生物，由Riken Vitamin Co.，Ltd.生产的“RIKEMAL PL-710”)

(对比例1至16)

除了不加入TAIC外，按照与实施例1至8中所使用的那些相同的程序来实施对比例1至8。

而且，除了省略电子辐射以外，按照与实施例1至8中所使用的那些相同的程序来实施对比例9至16。

根据以下方法针对被浸入到浸渍剂之前的交联聚乳酸的凝胶分数，且还根据后述方法针对被浸入浸渍剂之后的聚乳酸复合物中浸渍剂的含有率，对实施例和对比例进行评价。

[凝胶分数的评价]

精确测量每个交联聚乳酸样品的干质量，然后用200目不锈钢网对每个样品进行包裹，在氯仿中煮沸48小时以获得从溶于氯仿中的溶胶分离出的凝胶。将每个凝胶在50℃下干燥24小时以除去残存在凝胶中的氯仿，然后测量该凝胶的干质量。基于该测得的干质量，根据下面的公式计算凝胶分数。

凝胶分数(％)＝(凝胶干质量/交联聚乳酸的干质量)×100

[浸渍剂含有率的评价]

在将样品浸入到浸渍剂之前和在将浸渍过的样品冷却至室温之后，于室温下测量每个交联聚乳酸样品的质量。基于该测得的质量，根据下面的公式计算浸渍剂的含有率。

浸渍剂的含有率(％)＝{(A-B)/A}×100

其中A代表聚乳酸复合物样品的质量；且B代表交联聚乳酸样品在被浸入到浸渍剂之前的质量。

下表示出了在上述试验中得到的结果及所使用的制造条件。

[表I]

		电子辐射的照射量	试验的交联聚乳酸样品的凝胶分数	浸渍剂	浸渍剂的含有率
						实施例	1	100 kGy	100％	乙醇	17％
2	异丙醇	19％
			3	叔丁醇	26％
4	正戊醇	9％
			5	γ-丁内酯	58％
6	三烯丙基异氰尿酸酯	20％
			7	GP-4001	47％
8	GP-2001	6％
			9	50kGy	乙醇		16％
10	异丙醇	14％
			11		GP-4001		37％
12	100kGy	二甲亚砜						47％
			13	乙酸	50％
14		∈-己内酯					35％
			15	甲基乙基酮	46％
16		Triacetin(三乙酸甘油酯)					54％
			17	DAIFFATY-101	38％
18		PL-019					35％

	19			PL-710	40％
						对比例	1	100kGy	0％	乙醇	*1
2	异丙醇	*1
			3	叔丁醇	*2
4	正戊醇	*2
			5	γ-丁内酯	*1
6	三烯丙基异氰尿酸酯	*1
			7	GP-4001	*2
8	GP-2001	*2
			9	0kGy	乙醇		0％
10	异丙醇	0％
			11		叔丁醇		0％
12	正戊醇	0％
			13		γ-丁内酯		0％
14	三烯丙基异氰尿酸酯	0％
			15		GP-4001		0％
16	GP-2001	0％

^*1由于由部分熔化造成的失重而不能够测得含有率。

^*2该样品凝固成白色晶体。

在所有实施例中，均获得了含有浸渍剂的聚乳酸复合物。这些复合物的特征在于，它们保持了聚乳酸及其交联制品的透明性。

此外，除实施例8之外的样品甚至在室温下仍表现出比得上柔性聚氯乙烯树脂的柔软性。特别地，包含γ-丁内酯、“Lactcizer GP-4001”、二甲亚砜、乙酸、∈-己内酯、甲基乙基酮、  “Triacetin”、“DAIFFATY-101”、  “PL-109”、  “PL-710”或极性醇的样品显示出优异的柔软性。

与其它种类的极性醇相比，就可溶胀性而言叔丁醇是特别有利的。此外，甚至在含有乙醇的聚乳酸复合物中，其中乙醇在许多情况中于室温下可能会蒸发，浸渍之后24小时测得的浸渍剂的含有率为浸渍之后立即测得的值的至少80％，从而证明根据本发明的聚乳酸复合物具有有利的包容性。

就用于聚乳酸的增塑剂而言，乳酸基增塑剂“Lactcizer GP-4001”的含有率显著高于松香基增塑剂“Lactcizer GP-2001”的含有率。相应地，“Lactcizer GP-4001”比“Lactcizer GP-2001”更有效地改善了柔软性。

“Triacetin”、“DAIFFATY-101”、“PL-109”和“PL-710”就气味而言优于其它，因为它们尽管包含在复合物中但它们没有气味。在这些浸渍剂中，在被加热至100℃-120℃的温度时没有显示出失重、并且比其它以相同含有率包含的浸渍剂表现出更高柔软性的“DAIFFATY-101”、“PL-109”和“PL-710”，特别适合用于实现本发明的目的。

其中电子辐射的照射量为100kGy的实施例1、2、7和12-15显示出比其中电子辐射的照射量为50kGy的实施例9、10和11更均匀的溶胀、更小的变形和更高的浸渍剂含有率。这可归因于这样的事实，这些样品的交联密度互不相同，尽管它们在氯仿中测得的凝胶分数均为100％且彼此相同。其中电子辐射的照射量为100kGy的实施例表现出比其它实施例更高的交联密度，因此得到了更好的结果。

另一方面，在其中聚乳酸链没被交联的对比例1至16中，浸渍剂没有渗透聚乳酸而是部分地溶解了聚乳酸。此外，它们在暴露于等于或高于玻璃化转变温度的温度时结晶并硬化，同时，由于光在晶体内被漫反射以致于不能从晶体中通过而使其明显白化。

针对渗出对实施例18和19进行评价。

在该试验中，通过测量保持在80℃恒温浴中的样品的重量变化来确定由加热造成的渗出的量。结果在图6中示出。如图6中所看到的，在实施例18中，浸渍剂PL-019的含有率在360小时(15天)内降低了约5％，而在实施例19中，浸渍剂PL-710的含有率降低了仅约1％。该结果证实，在这些复合物中不大可能发生渗出。而且，该复合物仍具有柔软性和透明性。

(实施例20至23)

用由Mitsui Chemicals，Inc.生产的粒状聚乳酸LACEA H-400作为聚乳酸。制造TAIC这种烯丙基型的交联单体，然后通过使用挤出机(由Ikegai，Ltd.制造的PCM30)在180℃的筒体温度下熔体挤出聚乳酸并同时使用蠕动泵以恒定的速率将TAIC滴加到挤出机的颗粒供给部分，从而将TAIC加入到聚乳酸中。调节TAIC的滴加速率与挤出机的挤出速率之比，使得TAIC的含有率相对于100重量份的聚乳酸为7重量份。将挤出产物在水中冷却，然后使用造粒机进行造粒，以制造聚乳酸与交联单体(A)的粒状混合物。

将这种混合物在160℃下热压成片，然后在水中迅速冷却，以获得具有500μm厚度的片状聚乳酸成形物。

使用电子直线加速器(加速电压为10MeV，电流为12mA)在无空气的惰性气体中将该片暴露于100kGy的电子辐射下，以获得交联聚乳酸。

在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下，将获得的交联聚乳酸浸入到交联单体(B)中。对于交联单体(B)，使用甲基丙烯酸。更具体地，将上述交联聚乳酸浸渍于容纳在80℃恒温浴内的甲基丙烯酸中一小时直至其处于溶胀状态。

之后，将交联聚乳酸冷却至室温。在通过擦拭除去残余单体之后，将交联聚乳酸真空包装，然后使用电子直线加速器(加速电压为10MeV，电流为12mA)将其暴露于30kGy、60kGy、100kGy或200kGy的电子辐射。然后为了除去残余未固定单体，对交联聚乳酸进行真空干燥24小时。这样，完成得到根据本发明的聚乳酸复合物。

(实施例24至29)

除了分别使用TAIC、苯乙烯、∈-己内酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(以下称为TMPTMA)和三羟甲基丙烷丙烯酸酯(以下称为TMPTA)来代替甲基丙烯酸作为将交联聚乳酸浸入其中的交联单体(B)外，按照与实施例20中所用相同的程序实施实施例24至29。

(对比例17和18)

除了省略第二和第三步骤即交联单体(B)的浸渍和二次交联外，按照与实施例20至23中所用相同的程序实施对比例17。

除了省略第一电子辐射、及第二辐射中使用的电子辐射的照射量为90 kGy外，按照与实施例20至23中所用相同的程序实施对比例18。

根据上文所述方法，针对在被浸入到交联单体(B)之前的交联聚乳酸的凝胶分数，且还根据以下方法针对交联单体(B)的固定率、最终产品即聚乳酸复合物的热变形和透明性，对实施例和对比例进行评价。

[评价交联单体的固定率]

在将样品浸入到交联单体(B)之前于室温下测量每个交联聚乳酸样品的质量，并且随后测量最终产品即聚乳酸成形物的质量。基于该测得的质量，根据下面的公式计算交联单体的固定率。

交联单体的固定率(％)＝{(B-A)/A}×100

其中A代表交联聚乳酸在被浸入到交联单体(B)之前的质量；B代表聚乳酸复合物样品的质量。

[热变形的评价]

将每个聚乳酸复合物切成测定为1cm宽和7cm长的条状样品。为了测量由重力造成的向下变形，将每个样品置于100℃的恒温浴中一小时，同时通过图5中所示的试验装置21在距其端部2cm处将其握持并保持在水平位置。

在图5中，实线代表试验前的聚乳酸复合物10，而虚线代表试验期间由于重力而变形的聚乳酸复合物10。

当向下弯曲角度为1°或更小及没有发现变形时，评价为“◎”；当向下弯曲角度小于5°时，评价为“○”；当向下弯曲角度不小于5°且小于45°时，评价为“△”；和当向下弯曲角度为45°或更大时，评价为“×”。

[透明性]

当得到的交联聚乳酸成形物保持了原料聚乳酸的透明性时，评价为“○”；当成形物部分不透明时，评价为“△”；及当成形物白化时，评价为“×”。

下表示出了在上述试验中得到的结果及所使用的制造条件。

[表II]

		电子辐射的照射量		交联单体	一次交联后聚乳酸的凝胶分数	交联单体的固定率	热变形	透明性
									一次交联	二次交联
		实施例	20								100kGy	30kGy	甲基丙烯酸	>99％	65％	○	○
21	60kGy			69％	◎	○
			22				100kGy	78％	◎	○
23	200kGy			86％	◎	○
			24				100 kGy	三烯丙基异氰尿酸酯	15％	△		○
2526	苯乙烯			18％	○	△
								∈-己内酯	8％	△		○
27	甲基丙烯酸甲酯			45％	◎	○
			对比例					17	0kGy	-			×		○
18	0kGy	90kGy		甲基丙烯酸	<1％	<1％	×									×
								实施例	28	100kGy	100kGy	三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯	>99％	35％	○		○
29	100kGy	三羟甲基丙烷丙烯酸酯	>99％	75％	◎	○

在所有实施例中，均获得了其中交联单体(B)的分子通过交联而被固定的聚乳酸复合物。鉴于通过真空中干燥24小时已除去未固定的交联单体(B)，可清楚的是，交联单体(B)的分子在聚乳酸中被接枝聚合或者形成了交联。

根据本发明的聚乳酸复合物的第一特征是，其甚至在等于或高于聚乳酸的玻璃化转变温度的高温下也不会变形。第二特征是，其保持了聚乳酸及其交联产物的几乎全部透明性，尽管实施例25部分不透明。

特别地，甲基丙烯酸型交联单体例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，与丙烯酸型交联单体例如TMPTA，显示出45％至86％这样高的固定率。这证明，这些种类的单体具有在高温下保持产物强度的优异性能和突出的透明性，因此最适合用于实现本发明的目的。

另一方面，在对比例17中，其中仅对聚乳酸进行了一次交联并且省略了交联聚乳酸在交联单体(B)中的浸渍及二次交联，在高温下的产物强度没有得以改善。

在对比例18中，其中聚乳酸成形物仅在被浸入到交联单体(B)之后进行了交联，交联单体(B)没有渗透聚乳酸而是部分地溶解了聚乳酸。此外，其在暴露于等于或高于玻璃化转变温度的温度时结晶并变硬，同时由于光在晶体内被漫反射以致于不能从晶体中通过而使其明显白化。

Claims (16)

1.一种制造聚乳酸复合物的方法，其中在包含如下的步骤中使交联聚乳酸与浸渍剂结合：

一次交联步骤，其中通过将聚乳酸成形物交联而形成交联聚乳酸；

浸渍步骤，其中在不低于聚乳酸的玻璃化转变温度且不高于聚乳酸熔点的温度下，将交联聚乳酸浸入到浸渍剂中，使得浸渍剂渗透到交联聚乳酸中；和

冷却步骤，其中将由于浸渍剂的渗透而处于溶胀状态的交联聚乳酸冷却至等于或低于玻璃化转变温度的温度。

2.根据权利要求1的制造聚乳酸复合物的方法，其中用于形成聚乳酸成形物的组合物不含增塑剂。

3.根据权利要求1的制造聚乳酸复合物的方法，其中用于形成聚乳酸成形物的组合物含有交联单体(A)。

4.根据权利要求3的制造聚乳酸复合物的方法，其中交联单体(A)为烯丙基型交联单体，且该烯丙基型交联单体以相对于100重量份的聚乳酸为4至15重量份的比例混合。

5.根据权利要求3的制造聚乳酸复合物的方法，其中将交联单体(B)用作浸渍剂，并且在冷却步骤之后进行二次交联步骤，在二次交联步骤中被交联单体(B)渗透的所述交联聚乳酸被进一步交联。

6.根据权利要求5的制造聚乳酸复合物的方法，其中交联单体(B)为甲基丙烯酸型单体、苯乙烯型单体、烯丙基型单体或内酯型单体。

7.根据权利要求1的制造聚乳酸复合物的方法，其中在一次交联步骤中通过对聚乳酸成形物照射电离辐射线而形成交联聚乳酸。

8.根据权利要求7的制造聚乳酸复合物的方法，其中电离辐射线的照射量为50kGy至200kGy。

9.根据权利要求5的制造聚乳酸复合物的方法，其中一次和二次交联步骤中的交联反应由电离辐射线的照射而引发；在一次交联步骤中使聚乳酸链互相交联；以及使在浸渍步骤中已渗透到交联聚乳酸中的交联单体(B)的分子互相交联且与聚乳酸链接枝交联。

10.由根据权利要求1的方法制造的聚乳酸复合物，其中浸渍剂渗透到聚乳酸交联网络中。

11.根据权利要求10的聚乳酸复合物，其中聚乳酸组分以这样的方式被交联：其凝胶分数基本上为100％。

12.根据权利要求10的聚乳酸复合物，其在使用差示扫描量热计于40℃到200℃的温度范围内进行的量热分析中，在聚乳酸的玻璃化转变温度下不显示热吸收，且在聚乳酸的熔点附近温度不显示与晶体熔化相关联的热吸收。

13.根据权利要求10的聚乳酸复合物，其中浸渍剂的含有率为5％至60％。

14.根据权利要求10的聚乳酸复合物，其中浸渍剂包含以下(a)至(g)中的至少一种：

(a)极性一元醇、一元羧酸、酮或内酯；

(b)极性非质子溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)；

(c)极性芳香族化合物例如苯乙烯；

(d)具有三嗪环的烯丙基型化合物；

(e)含有聚乳酸衍生物或松香衍生物的增塑剂；

(f)含有二羧酸衍生物的增塑剂；和

(g)含有甘油衍生物的增塑剂。

15.由权利要求5的方法制造的聚乳酸复合物。

16.根据权利要求15的聚乳酸复合物，其中通过将聚乳酸链以使其凝胶分数基本上为100％的方式互相交联，然后将在浸渍步骤中已渗透到交联聚乳酸中的交联单体(B)的分子互相交联，从而形成具有聚乳酸的交联和交联单体(B)的交联的复杂交联网络。

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