JP5030435B2 - ポリ乳酸系樹脂積層フィルム、その製造方法、及びその易分解化処理方法 - Google Patents
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(I)ポリ乳酸系樹脂積層フィルム
本発明のポリ乳酸系樹脂積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂と生分解性可塑剤とを含む樹脂組成物層Aと、ポリ乳酸系樹脂を含むか、又はポリ乳酸系樹脂と非生分解性可塑剤とを含む樹脂組成物層BとがB/A/B型に積層された積層フィルムである。
ポリ乳酸系樹脂
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸残基および/またはD−乳酸残基を50重量%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーを指す。ホモポリ乳酸としては、0〜50重量%のD−乳酸残基をもつポリL−乳酸、0〜50重量%のL−乳酸残基をもつポリD−乳酸、ポリL−乳酸とポリD−乳酸との混合物が挙げられる。本発明で使用するホモポリ乳酸は公知の方法で製造できる。ホモポリ乳酸の製造法としては、例えば、乳酸から環状2量体であるラクチドを合成し開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法や、乳酸の直接脱水縮合によりポリ乳酸を得る方法が挙げられる。
生分解性可塑剤
層A中には生分解性可塑剤が含まれる。生分解性可塑剤は、ポリ乳酸系樹脂に添加することによってガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くような混合性に優れたものであればよく、特に限定されない。エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などの広範囲の可塑剤から選択して使用できる。
非生分解性可塑剤
層B中には可塑剤が含まれないか、又は非生分解性可塑剤が含まれる。非生分解性可塑剤もまた、ポリ乳酸系樹脂に添加することによってガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くような混合性に優れたものであればよく、特に限定されない。
その他の成分
本発明のフィルムには、用途と要求される特性に応じて、カルボジイミド、オキサゾリンのような安定剤;2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、ブチル・ヒドロキシアニソール(BHA)のような酸化防止剤;シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウムのような有機または無機のアンチブロッキング剤;グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル、アルキルスルホン酸塩のような防曇剤又は帯電防止剤;酸化チタン、カーボンブラック、各種顔料、染料のような着色剤などの種々の添加剤が含まれていてよい。
層の厚み
本発明のポリ乳酸系樹脂積層フィルムの全体厚みは特に限定されないが、1〜2000μm程度が好ましく、10〜1800μm程度がより好ましく、50〜1600μm程度がさらに好ましい。
(II)ポリ乳酸系樹脂積層フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系樹脂積層フィルムの製造方法は、ポリ乳酸系樹脂と生分解性可塑剤とを含む組成物aと、ポリ乳酸系樹脂を含むか、又はポリ乳酸系樹脂と非生分解性可塑剤とを含む組成物bとを用いて、共押し出し法、ドライラミネート法、又は溶剤キャスト法で組成物aからなる層Aと組成物bからなる層BとがB/A/B型に積層された積層フィルムを得る工程を含む方法である。
中でも、ドライラミネート法により得られた積層フィルムは、フレキシビリティが高く、多層化時に可塑剤が層Bへ移動せず安定性が良好である点で、好ましい。
(III)ポリ乳酸系樹脂積層フィルムの易分解化処理方法
本発明の易分解化処理方法は、上記説明した本発明のポリ乳酸系樹脂積層フィルムを60℃以上で1分間以上加熱する工程と、この積層フィルムを酵素又は微生物の存在下に置く工程とを含む方法である。
実施例
以下、本発明を実施例、試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例等において、特に断りがない限り、%は重量%を指し、部は重量部を示す。
(1)分子量の測定
ポリ乳酸の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。東ソー株式会社製HLC−8020を使用し、カラムは同社のKF803L×1及びKF806L×2を直列に連結して使用し、解析は同社のAS−802を使用して流速1 ml/分間の条件で行い、分子量既知のポリスチレンを標準試料に用いて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
(2)用いた材料
ポリ乳酸
ユニチカ株式会社製 ECOPLA 4031DK
重量平均分子量:236,400 (ポリスチレン換算)
数平均分子量:140,800 (ポリスチレン換算)
光学純度:99%(99%L体、1%D体)
可塑剤
ベンジルブチルジグリコールアジペート:大八化学工業株式会社製 SN0212
アセチルトリブチルサイトレート(ATBC):田岡化学工業株式会社製
(3)混練法によるポリ乳酸組成物の均一ブレンドの作製
ポリ乳酸と可塑剤とを、種々の割合で熱ロール(小型熱ロールHR−3型、日東反応機社製)にて175℃で練ることによりブレンド品を得た。それを(株)神藤金属工業所製熱プレスを用い、150℃、ゲージ圧50kgf/cm2で圧縮成形することにより種々の厚さの均一ブレンドフィルムを作製した。
(4)多層フィルムの作製
層Aの両面に層Bを重ね、室温でプレスすることによって多層フィルムを作製した。このとき、層Aの端面が露出しないように、層Aよりサイズの大きい層Bを用い、層Bの縁を互いにエポキシ樹脂接着剤(商品名アラルダイト)で接着した。これは、層B表面の生分解性可塑剤濃度を正確に測定するためである。作製したフィルムの断面を図1に示す。
(5)酵素による生分解性の評価
図1のように作製した多層フィルムについて生分解試験を行った。まず、試験前の各フィルム重量を測り、50ml容の試験瓶に、下記組成のプロティナーゼK(シグマアルドリッチ社製)を含むポリ乳酸分解酵素溶液5mlとフィルムとを入れた。この試験瓶を温度27℃、湿度50%の暗室内で、毎分114回の速度で11日間水平振動した。取り出した試験後のフィルムを蒸留水で充分に洗浄し、紙(商品名:キムワイプ)で水分を拭き取り、自然乾燥した後、重量を測った。生分解性は下記の式で示される試料の重量減少率で評価した。
また、各フィルムについて、ポリ乳酸分解酵素溶液を用いるのに代えて、プロティナーゼKを含まない他は同じ組成の溶液を用いて同様の試験を行った。
<ポリ乳酸分解酵素溶液の組成>
0.5 M リン酸カリウム緩衝液(pH7) 5.0 ml
蒸留水 44.5 ml
2%NaN3水溶液 0.5 ml
プロティナーゼK(シグマアルドリッチ社製) 410 Units
(6)層B表面の生分解性可塑剤濃度の測定
顕微ラマン測定装置(Senturion with sure_cal; Chromex社製)を用い、試料表面の位置での小さなスポット(直径2μm、深さ2μm以内)の部分のラマンスペクトルを測定して、均一ブレンド中の生分解性可塑剤ベンジルブチルジグリコールアジペートに帰属されるピーク(1002cm-1付近)とポリ乳酸に帰属されるピーク(873cm-1付近)との強度比を求め、このピーク比の値を、組成比既知の樹脂組成物について上記ピーク比を求めることにより作成した検量線に当てはめて、層B表面の生分解性可塑剤濃度を測定した。
比較例1、2、3(単層フィルム)
ベンジルブチルジグリコールアジペートをポリ乳酸ブレンド全体に対して20%添加した組成物を用いて、単層フィルムを作製した(比較例1)。また、アセチルトリブチルサイトレートをポリ乳酸ブレンド全体に対して20%添加した組成物を用いて単層フィルムを作製した(比較例2)。さらに、可塑剤を添加しないポリ乳酸からなる単層フィルムを作製した(比較例3)。
実施例1、2、3、4(層Bの厚みの影響)
生分解性可塑剤としてベンジルブチルジグリコールアジペートをポリ乳酸系樹脂組成物の全体に対して50%含有するポリ乳酸均一ブレンドフィルムを層Aとし、非生分解性層として可塑剤を含有しないポリ乳酸単独フィルムを層Bとした。また、層Aの厚みを1000μmとし、層Bの厚みを表2に示すとおり変えて、B/A/B層構成の多層フィルムを作製した。これを、層B表面の可塑剤濃度の急激な上昇挙動発現に最適な厚みを知るため、80℃で6時間熱処理を行った。結果を以下の表2に示す。
実施例5、6、7、8(熱処理時間の検討)
生分解性可塑剤としてベンジルブチルジグリコールアジペートをポリ乳酸系樹脂組成物の全体に対して50%含有するポリ乳酸均一ブレンドフィルムを層Aとし、非生分解性層として可塑剤を含有しないポリ乳酸単独フィルムを層Bとした。層Aの厚みを1000μm、層Bの厚みを90μmとし、B/A/B層構成の多層フィルムを作製した。これらについて、処理時間を表3に示すとおり変えて、80℃で熱処理を行った。
実施例9、10、11、12(熱処理温度の検討)
生分解性可塑剤としてベンジルブチルジグリコールアジペートをポリ乳酸系樹脂組成物の全体に対して50%含有するポリ乳酸均一ブレンドフィルムを層Aとし、非生分解性層として可塑剤を含有しないポリ乳酸単独フィルムを層Bとした。層Aの厚みを1000μm、層Bの厚みを150μmとし、B/A/B型の多層フィルムを作製した。これらを、処理温度を表4に示すとおり変えて、1時間、熱処理を行った。
実施例13、14、15、16(層B中の非生分解性可塑剤の有無の影響)
層Bが非生分解性可塑剤を含有しないポリ乳酸系樹脂層である場合、ポリ乳酸の剛性によって積層フィルムの柔軟性がやや低下する可能性がある。そのため、積層フィルムの柔軟性を向上させる観点からは、層B中に可塑剤が含まれることが好ましい。そこで、層B中に非生分解性可塑剤が存在する場合と存在しない場合との間で、積層フィルムの生分解性を比較した。
実施例17、18、19、20、21(常温下での保存安定性)
生分解性可塑剤としてベンジルブチルジグリコールアジペートをポリ乳酸系樹脂組成物の全体に対して50%含有するポリ乳酸均一ブレンドフィルムを層Aとし、非生分解性層として可塑剤を含有しないポリ乳酸系樹脂組成物フィルムを層Bとした。層Aの厚みを1000μm、層Bの厚みを120μmとし、B/A/B型の積層フィルムを作製した。これらを、23℃で表6に示す時間保存し、貯蔵安定性を調べた。結果を表6に示す。
Claims (9)
- ポリ乳酸系樹脂及び可塑剤として生分解性可塑剤である炭素数1〜20のアルキル基を有するベンジルアルキルジグリコールアジペートのみを配合した樹脂組成物層Aと、ポリ乳酸系樹脂を含むか、又はポリ乳酸系樹脂及び可塑剤として非生分解性可塑剤のみを配合した樹脂組成物層BとがB/A/B型に積層されたポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 層Aの厚みがフィルム全体の10〜95%である請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 積層フィルムの全体厚さが1〜2000μmである請求項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 層Aにおける生分解性可塑剤の含有量がポリ乳酸系樹脂100重量部に対し10〜200重量部であり、層Bにおける非生分解性可塑剤の含有量がポリ乳酸系樹脂100重量部に対し0〜50重量部である請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 生分解性可塑剤が、ベンジルブチルジグリコールアジペート及びベンジルメチルジグリコールアジペートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 非生分解性可塑剤が、クエン酸エステル系可塑剤、アセチン化合物、ポリ酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- 非生分解性可塑剤の分子量が300〜30000である請求項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルム。
- ポリ乳酸系樹脂及び可塑剤として生分解性可塑剤である炭素数1〜20のアルキル基を有するベンジルアルキルジグリコールアジペートのみを配合した組成物aと、ポリ乳酸系樹脂を含むか、又はポリ乳酸系樹脂及び可塑剤として非生分解性可塑剤のみを配合した組成物bとを用いて、共押出法、ドライラミネート法、又は溶剤キャスト法で組成物aからなる層Aと組成物bからなる層BとがB/A/B型に積層された積層フィルムを得る工程を含むポリ乳酸系樹脂積層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層フィルムを60℃以上で1分間以上加熱する工程と、この積層フィルムを微生物又は酵素の存在下に置く工程とを含むポリ乳酸系樹脂積層フィルムの易分解化処理方法。
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