KR20210148114A

KR20210148114A - 수지 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR20210148114A
Application number: KR1020217029402A
Authority: KR
Inventors: 아키히토 오츠카; 다카시 가시와바라; 가즈노리 아오키; 다케시 구마노
Original assignee: 시코쿠가세이고교가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-12-07
Also published as: US20220185960A1; TW202043350A; CN113614172A; JPWO2020196718A1; US11702507B2; CN113614172B; JP7238099B2; TWI802787B; WO2020196718A1

Abstract

본 발명은 프린트 배선판 등의 절연 재료의 용도에 적합한 유전 정접이 낮은 재료, 해당 재료의 제조에 이용되는 수지 조성물 및 해당 재료를 이용한 용도를 제공한다. 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트 및 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 수지 조성물, 해당 수지 조성물의 경화물 및 해당 경화물의 용도에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 그 용도

본 발명은 모노알킬디알릴이소시아누레이트 및 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

근래, 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판에서는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고, 특히, 고주파 용도에서의 전기 신호의 전송 손실을 저감하기 위해 유전 정접이 낮은 절연 재료가 요구되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 사전에 결정된 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 및 트리알릴이소시아누레이트를 포함하는 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 등이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 쇄상 방향족 폴리에스테르 화합물과 폴리알릴 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리올레핀 화합물과 디 또는 트리알릴이소시아누레이트 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리메틸펜텐 화합물과 디 또는 트리알릴이소시아누레이트 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특개2003―160726호 공보 특허문헌 2: 미국 특허 제 4256558호 명세서 특허문헌 3: 일본국 특개2016―139798호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2017―79293호 공보

본 발명은 프린트 배선판 등의 절연 재료의 용도에 적합한 유전 정접이 낮은 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 해당 재료의 제조에 이용되는 수지 조성물을 제공하는 것, 해당 재료를 이용한 용도(예를 들면, 프린트 배선판 등의 절연 재료)를 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 폴리페닐렌에테르(이하, “PPE”로 기재하는 일도 있다.) 수지 및 사전에 결정된 모노알킬디알릴이소시아누레이트를 포함하는 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지(경화물)가 우수한 유전 특성(낮은 비유전율 및 낮은 유전 정접)을 가지는 것을 발견했다. 또한, 해당 경화물은 우수한 내흡수성을 가지고, 또한 금속에 대하여 우수한 밀착성도 가지는 것을 발견했다. 또한, 해당 경화물이 프린트 배선판 등의 절연 재료로서 유용한 것을 발견했다. 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 가함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 수지 조성물 및 그 용도를 제공한다.

항 1. 식(Ⅰ):

(식 중, R^B는 C6∼C20알킬기를 나타낸다.)

로 나타나는 화합물(이하, “모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트”로 표기하는 경우가 있다.) 및 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 수지 조성물.

항 2. 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(1):

(식 중, R^A는 동일 또는 다르고, 수소 원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C2∼C6의 알케닐기를 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)

로 나타나는 구조를 가지는 화합물인 항 1에 기재된 수지 조성물.

항 3. 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(Ⅱ):

(식 중, X는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 또는 식(3):

[식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1∼C3알킬기를 나타내고, Z는 동일 또는 다르고, C1∼C3알킬렌기, ―C(＝O)― 또는 ―Ph―CH₂―를 나타낸다.]로 나타나는 기이다.

Y는 ―O― 또는 식(4):

[식 중, R⁴는 동일 또는 다르고, 수소 원자, C1∼C6알킬기, C2∼C6알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, W는 페닐기로 치환되어 있어도 좋은 C1∼C6알킬렌기, 시클로알킬렌기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 C2∼C6알켄디일기, ―C(＝O)―, ―S(O)_m―(m은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.), 또는 ―(알킬렌)―(페닐렌)―(알킬렌)―를 나타낸다.]로 나타나는 기이다.

RA는 동일 또는 다르고, 상기와 같음.

n은 동일 또는 다르고, 상기와 같음.)

로 나타나는 화합물인 항 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.

항 4. 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(Ⅱa):

(식 중, 기호는 상기와 같음.)

로 나타나는 화합물인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

항 5. 상기 폴리페닐렌에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000∼120000인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 및 기재를 포함하는 프리프레그.

항 7. 항 6에 기재된 프리프레그가 복수 적층되어 이루어지는 적층판.

항 8. 항 6에 기재된 프리프레그 또는 항 7에 기재된 적층판의 표면에 금속박을 가지는 금속 피복 적층판.

항 9. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.

항 10. 항 6에 기재된 프리프레그, 항 7에 기재된 적층판, 항 8에 기재된 금속 피복 적층판, 또는 항 9에 기재된 접착제의 경화물.

항 11. 항 10에 기재된 경화물을 포함하는 프린트 배선판.

항 12. 항 11에 기재된 프린트 배선판의 표면에 회로(도체 패턴)를 가지는 프린트 배선판.

본 발명의 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르 수지 및 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 종래의 폴리페닐렌에테르 수지 및 트리알릴이소시아누레이트를 포함하는 수지 조성물의 경화물(예를 들면, 특허문헌 1을 참조)에 비하여 보다 낮은 비유전율 및 보다 낮은 유전 정접을 가지고 있다. 또한, 해당 수지 조성물의 경화물은 우수한 내흡수성을 가지고, 또한 금속 등의 재료에 대하여 우수한 밀착성을 가지고 있다. 그 때문에, 해당 경화물은 프린트 배선판 등의 절연 재료에 적합해 있다.

도 1은 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6에서 얻어진 경화물의 유전 특성(유전 정접)을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명의 전형적인 실시 양태에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 수지 조성물

본 발명의 수지 조성물은 가교제로서 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트 및 수지로서 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

가교제인 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트는 식(Ⅰ):

(식 중, R^B는 C6∼C20알킬기를 나타낸다.)

로 나타나는 화합물이다.

R^B로 나타나는 C6∼C20알킬기로서는, C6∼C18알킬기가 바람직하고, C8∼C15알킬기가 보다 바람직하다. C6∼C20알킬기는 쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 좋고, 바람직하게는 쇄상이다. 구체적으로는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있고, 모두 쇄상의 것이 바람직하다. 그 중, n―헥실기, n―도데실기, n―옥타데실기 등이 보다 바람직하다.

폴리페닐렌에테르 수지로서는, 예를 들면, 식(1):

(식 중, R^A는 동일 또는 다르고, 수소 원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C2∼C6의 알케닐기를 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 통상, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타나는 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.

R^A로 나타나는 C1∼C6의 알킬기로서는, 쇄상 또는 분기상의 C1∼C6의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기 등을 들 수 있고, 그 중, 메틸기가 바람직하다.

R^A로 나타나는 C2∼C6의 알케닐기로서는, 쇄상 또는 분기상의 C2∼C6의 알케닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1―부테닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 1―펜테닐기, 1―헥세닐기 등을 들 수 있다.

R^A는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

n은 1∼400이 바람직하다.

식(1)로 나타나는 구조를 가지는 화합물의 일 양태로서 예를 들면, 식(2):

(식 중, n은 상기와 같음.)

로 나타나는 구조를 가지는 화합물, 식(2’):

(식 중, n은 상기와 같음.)

로 나타나는 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

식(1)로 나타나는 구조를 가지는 화합물은 분자 내에 식(1)로 나타나는 구조를 2개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 해당 화합물은 가교성 기(예를 들면, (메타)아크릴기, 알릴기, 비닐벤질기 등의 탄소―탄소 이중 결합을 가지는 기)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 해당 가교성 기는 해당 화합물의 분자의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

식(1)로 나타나는 구조를 가지는 화합물의 바람직한 양태로서 예를 들면, 식(Ⅱ):

(식 중, X는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 식(3):

[식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1∼C3알킬기를 나타내고, Z는 동일 또는 다르고, C1∼C3알킬렌기, ―C(＝O)― 또는 ―Ph―CH₂―를 나타낸다.]으로 나타나는 기이다.

Y는 ―O― 또는 식(4):

R^A는 동일 또는 다르고, 상기와 같음.

n은 동일 또는 다르고, 상기와 같음.)

로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

R¹, R² 및 R³으로 나타나는 C1∼C3알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R¹ 및 R²는 수소 원자가 바람직하고, R³은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

Z로 나타나는 C1∼C3알킬렌기로서는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기를 들 수 있다.

Z는 ―C(＝O)― 또는 ―Ph―CH₂―가 바람직하다.

R⁴로 나타나는 C1∼C6알킬기로서는, 쇄상 또는 분기상의 C1∼C6알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기 등을 들 수 있다.

R⁴로 나타나는 C2∼C6알케닐기로서는, 쇄상 또는 분기상의 C2∼C6의 알케닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1―부테닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 1―펜테닐기, 1―헥세닐기 등을 들 수 있다.

R⁴로 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기 등을 들 수 있다.

R⁴는 수소 원자가 바람직하다.

W로 나타나는 페닐기로 치환되어 있어도 좋은 C1∼C6알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 페닐메틸렌기, 페닐메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 등을 들 수 있다.

W로 나타나는 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 시클로헥산―1, 1―디일기 등을 들 수 있다.

W로 나타나는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 C2∼C6알켄디일기로서는, 예를 들면, 에틸렌―1, 1―디일, 2, 2―디클로로에틸렌―1, 1―디일 등을 들 수 있다.

W로 나타나는 ―(알킬렌)―(페닐렌)―(알킬렌)―로서는, 예를 들면, ―(C1∼C3알킬렌)―(페닐렌)―(C1∼C3알킬렌)― 등을 들 수 있다. C1∼C3알킬렌으로서는, 상기 Z로 나타나는 C1∼C3알킬렌기 중에서 임의로 선택할 수 있다. 바람직하게는 디메틸메틸렌기이다. 페닐렌기로서는, 1, 2―페닐렌기, 1, 3―페닐렌기, 1, 4―페닐렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 1, 4―페닐렌기이다.

W는 C1∼C6알킬렌기가 바람직하고, C1∼C3알킬렌기(특히, 디메틸메틸렌기)가 보다 바람직하다.

Y는 식(4)로 나타나는 기(식 중, R⁴가 수소 원자를 나타내고, W가 C1∼C3알킬렌기를 나타낸다.)가 바람직하다.

식(Ⅱ)로 나타나는 화합물 중 바람직한 것으로서, 예를 들면, 식(Ⅱa):

(식 중, 기호는 상기와 같음.)

로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기의 폴리페닐렌에테르 수지는 공지의 방법, 예를 들면, 미국 특허 제 4059568호 명세서, The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303(1969) 등의 기재에 따라 또는 준하여 제조할 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000∼120000이고, 1500∼50000이 바람직하고, 2000∼20000이 보다 바람직하다. 분자량은 스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.

수지 조성물 중에서의 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 10∼200질량부이고, 20∼150질량부가 바람직하고, 30∼70질량부가 보다 바람직하다. 또는, 다른 형태로서, 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 20∼200질량부이고, 30∼180질량부가 바람직하고, 40∼160질량부가 보다 바람직하고, 50∼150질량부가 특히 바람직하다.

수지 조성물에는, 수지 조성물의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 필요에 따라서 또다른 가교제(모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트를 제외한다)를 포함하고 있어도 좋다. 다른 가교제의 함유량은 가교제의 전체 질량에 대하여 통상 80질량％ 이하이고, 40질량％ 이하가 바람직하다.

다른 가교제로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 다관능 스티렌 화합물 등을 들 수 있다.

다관능 스티렌 화합물로서는, 예를 들면,

비스비닐페닐메탄,

1, 2―비스(m―비닐페닐)에탄,

1, 2―비스(p―비닐페닐)에탄,

1―(p―비닐페닐)―2―(m―비닐페닐)에탄,

1, 3―비스(m―비닐페닐에틸)벤젠,

1, 3―비스(p―비닐페닐에틸)벤젠,

1―(p―비닐페닐에틸)―3―(m―비닐페닐에틸)벤젠,

1, 4―비스(m―비닐페닐에틸)벤젠,

1, 4―비스(p―비닐페닐에틸)벤젠,

1, 6―(비스비닐페닐)헥산 및 측쇄에 비닐기를 가지는 디비닐벤젠 중합체(올리고머) 등을 들 수 있다.

수지 조성물에는, 수지 조성물의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 필요에 따라서 또다른 수지(폴리페닐렌에테르 수지를 제외한다)를 포함하고 있어도 좋다. 다른 수지의 함유량은 수지의 전체 질량에 대하여 통상 50질량％ 이하이고, 20질량％ 이하가 바람직하다.

다른 수지로서는, 예를 들면, 비스말레이미드 수지, 비스말레이미드―트리아진 수지, 에폭시 수지, 벤조시클로부텐 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

비스말레이미드 수지로서는, 분자 내에 2개의 말레이미드기를 가지는 화합물이고, 경화 전의 비스말레이미드 화합물을 의미한다. 비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 지방족계 비스말레이미드 화합물, 방향족계 비스말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.

지방족계 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면,

N, N′―(2, 2, 4―트리메틸헥사메틸렌)비스말레이미드,

N, N′―데카메틸렌비스말레이미드,

N, N′―옥타메틸렌비스말레이미드,

N, N′―헵타메틸렌비스말레이미드,

N, N′―헥사메틸렌비스말레이미드,

N, N′―펜타메틸렌비스말레이미드,

N, N′―테트라메틸렌비스말레이미드,

N, N′―트리메틸렌비스말레이미드,

N, N′―에틸렌비스말레이미드,

N, N′―(옥시디메틸렌)비스말레이미드,

1, 13―비스말레이미드―4, 7, 10―트리옥사트리데칸,

1, 11―비스말레이미드―3, 6, 9―트리옥사운데칸 등을 들 수 있다.

방향족계 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면,

N, N′―(4―메틸―1, 3―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(1, 3―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(1, 4―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(1, 2―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(1, 5―나프틸렌)비스말레이미드,

N, N′―(4―클로로―1, 3―페닐렌)비스말레이미드나,

N, N′―(메틸렌디―p―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(4, 4′―비페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(설포닐디―p―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(옥시디―p―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(3, 3′―디메틸―4, 4′―비페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―(벤질리덴디―p―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―[메틸렌비스(3―클로로―4―페닐렌)]비스말레이미드,

N, N′―[메틸렌비스(3―메틸―4―페닐렌)]비스말레이미드,

N, N′―[메틸렌비스(3―메톡시―4―페닐렌)]비스말레이미드,

N, N′―(티오디―p―페닐렌)비스말레이미드,

N, N′―3, 3′―벤조페논비스말레이미드,

N, N′―[메틸렌비스(3―메틸―5―에틸―4―페닐렌)]비스말레이미드,

N, N′―[테트라메틸렌비스(옥시―p―페닐렌)]비스말레이미드나,

2, 2―비스[4―(4―말레이미드페녹시)페닐]프로판,

비스[4―(4―말레이미드페녹시)페닐)]설폰,

1, 4―페닐렌비스(4―말레이미드페녹시),

비스[3―(4―말레이미드페녹시)페닐]설폰,

비스[4―(3―말레이미드페녹시)페닐]케톤,

1, 3―페닐렌비스(4―말레이미드페녹시),

비스[4―(4―말레이미드페닐티오)페닐]에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

비스말레이미드―트리아진 수지로서는, 말레이미드 화합물과 시안산에스테르 화합물을 주성분으로 하고, 프리폴리머화시킨 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2, 2―비스(4―시아나토페닐)프로판과, 비스(3―에틸―5―메틸―4―말레이미도페닐)메탄을 가열 용융하여 중합 반응시킨 것, 노볼락형 시안산에스테르 수지와, 비스(3―에틸―5―메틸―4―말레이미도페닐)메탄을 가열 용융하여 중합 반응시킨 후, 메틸에틸케톤으로 용해시킨 것을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 분자 내에 에폭시기(글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 등)를 가지는 화합물이고, 경화 전의 에폭시 화합물을 의미한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면,

비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에테르류(예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지); p―히드록시안식향산, β―히드록시나프토산 등의 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르에스테르류;

프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에스테르류;

1, 3, 4, 6―테트라글리시딜글리콜우릴 등의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 글리시딜글리콜우릴 화합물;

3′, 4′―에폭시시클로헥실메틸―3, 4―에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 환상 지환식 에폭시 수지;

트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형 에폭시 수지 등의 함질소 환상 에폭시 수지;

에폭시화 페놀노볼락 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지);

에폭시화 크레졸노볼락 수지;

에폭시화 폴리올레핀;

환상 지방족 에폭시 수지;

우레탄 변성 에폭시 수지;

탄소―탄소 이중 결합 및 글리시딜기를 가지는 유기 화합물과, SiH기를 가지는 규소 화합물의 히드로실릴화 부가 반응에 의한 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들면, 일본국 특개2004―99751호 공보, 특개2006―282988호 공보 등에 개시된 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

벤조시클로부텐 수지는 2개 이상의 벤조시클로부텐기가 직접 또는 유기기를 통하여 결합해 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

수지 조성물에는, 필요에 따라서 또다른 성분, 예를 들면, 상용화제, 래디컬 개시제, 난연제, 무기 충전재, 응력 완화제, 유기 용매 등을 포함하고 있어도 좋다.

상용화제로서는, 예를 들면, 스티렌ㆍ부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌ㆍ이소프렌 블록 코폴리머, 1, 2―폴리부타디엔, 1, 4―폴리부타디엔, 말레인 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다. 상용화제의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 5∼100질량부이고, 20∼50질량부가 바람직하다.

래디컬 개시제로서는, 폴리페닐렌에테르 수지를 모노(C6∼C20알킬)디알릴이소시아누레이트로 가교하기 위해 래디컬을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 과산화물(특히, 유기 과산화물)을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 디―t―부틸퍼옥사이드, 2, 5―디메틸―2, 5―디(t―부틸퍼옥사이드)헥산, 2, 5―디메틸―2, 5―디(t―부틸퍼옥사이드)헥신―3, α, α’―디(t―부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다. 래디컬 개시제의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1∼50질량부이고, 1∼10질량부가 바람직하다.

난연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산멜렘, 피로인산멜라민, 폴리인산암모늄, 적린, 방향족 인산에스테르, 포스폰산에스테르, 포스핀산에스테르, 포스핀옥사이드, 포스파젠, 멜라민시아누레이트, 에틸렌비스펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다. 난연제의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 0∼100질량부이고, 1∼50질량부가 바람직하다.

무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리카, 질화붕소, 월라스토나이트, 탤크, 카올린, 클레이, 마이카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 질화물, 규화물, 붕화물 등을 들 수 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다. 특히, 수지 조성물의 저유전율화를 위해서는, 무기 충전재로서 실리카, 질화붕소 등의 저유전율 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들면, 분쇄 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 5㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 실리카 입자 등의 무기 충전재를 이용함으로써 수지 조성물을 금속 피복 적층판 등에 이용하는 경우에 금속박과의 밀착성이 향상된다. 무기 충전재의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 0∼200질량부이고, 5∼100질량부가 바람직하다.

응력 완화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘 수지 입자 등을 들 수 있다. 응력 완화제의 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 입경을 가지는 응력 완화제를 이용함으로써 수지 조성물을 금속 피복 적층판 등에 이용하는 경우에 금속박과의 밀착성이 향상된다. 응력 완화제의 함유량은 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 0∼100질량부이고, 0∼50질량부가 바람직하다.

유기 용매로서는, 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매; 디부틸에테르 등의 에테르 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 트리클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다. 유기 용매를 포함하는 수지 조성물은 후술하는 바와 같이, 수지 바니시로서 기재에 함침시켜서 프리프레그를 제조하기 위해 이용할 수 있다. 유기 용매의 함유량은 수지 바니시를 기재에 도포 또는 함침시키는 작업에 따라서 조정하면 좋고, 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여 통상 30∼1000질량부이고, 40∼500질량부가 바람직하다.

수지 조성물에는, 그 목적에 따라서 실란계 커플링제 등의 다른 첨가제를 더 함유시켜도 좋다.

2. 프리프레그, 접착제 및 그들의 경화물 및 그들의 용도

본 발명의 프리프레그는 수지 조성물과 기재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 기재로서는, 예를 들면, 섬유(유리 섬유 등의 무기 섬유, 폴리이미드 섬유 등의 유기 섬유 등)의 직포 또는 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 유리 섬유의 재질은 통상의 E유리 외에, D유리, S유리, NE유리, 쿼츠 유리 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 기재에 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제를 도포하여 사용할 수 있다.

프리프레그 중의 기재가 차지하는 비율은 프리프레그 전체 중, 통상 20∼30질량％이고, 25∼70질량％가 바람직하다.

프리프레그는 예를 들면, 수지 조성물(필요에 따라서 상기의 유기 용매에 균일하게 용해 또는 분산시킨 수지 바니시)을 기재에 도포 또는 함침한 후, 가열 건조하여 제조할 수 있다. 또는, 수지 조성물을 용융시켜서 기재에 도포 또는 함침시켜도 좋다.

도포 방법 및 함침 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지 조성물의 용해액 또는 분산액을 스프레이, 브러시, 바코터 등을 이용하여 도포하는 방법, 수지 조성물의 용해액 또는 분산액에 기재를 침지하는 방법(디핑) 등을 들 수 있다. 도포 또는 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또는, 수지 농도가 다른 복수의 용해액 또는 분산액을 이용하여 도포 또는 함침을 반복하는 것도 가능하다.

프리프레그는 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 건조하여 경화(특히, 반경화)한 것인 것이 바람직하다.

프리프레그 중의 수지 조성(성분) 및 그 함유량은 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC―MS), 핵 자기 공명 분석(¹H―NMR 및 ¹³C―NMR), 푸리에 변환형 적외 흡수 스펙트럼 분석(FT―IR), 열분해 가스 크로마토그래피에 의한 열분해물의 정량 분석으로 분석할 수 있다.

본 발명은 프리프레그를 적층하여 이루어지는 적층판을 제공한다. 얻어진 프리프레그는 예를 들면, 가열 성형에 제공되어 적층판으로 가공된다. 적층판은 예를 들면, 프리프레그를 복수매 중첩하고, 가열 가압 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 적층판과 별도의 프리프레그를 조합하여 보다 두꺼운 적층판을 제조할 수도 있다.

적층판의 성형 및 경화 반응은 통상, 열프레스기를 이용하여 동시에 실시할 수 있다. 또는, 최초에 적층 성형하여 반경화의 적층판을 얻은 후, 열처리기에서 처리하여 완전히 경화시켜도 좋다. 가열 가압 성형은 50∼300℃(특히, 80∼250℃), 0.1∼50MPa(특히, 0.5∼10MPa)의 가압하, 1분∼10시간 정도(특히, 30분∼5시간 정도)로 실시할 수 있다.

본 발명은 금속 피복 적층판을 제공한다. 금속 피복 적층판은 프리프레그 또는 그 적층판의 표면에 금속박을 구비하고 있다. 금속 피복 적층판은 예를 들면, 프리프레그 또는 그 적층판과 금속박을 중첩하고, 가열 가압 성형하여 제조할 수 있다.

금속박으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전해 동박, 압연 동박 등의 동박; 알루미늄박; 이들의 금속박을 중첩한 복합박 등을 들 수 있다. 이들의 금속박 중에서도 동박이 바람직하다. 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상 5∼105㎛ 정도이다. 금속 피복 적층판은 프리프레그와 금속박을 각각 원하는 매수 중첩하고, 가열 가압 성형해도 얻을 수 있다.

본 발명의 접착제는 수지 조성물을 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 접착제는 금속, 무기 재료 및 수지 재료로부터 선택되는 2개의 재료 사이의 접착제로서 이용할 수 있다. 특히, 금속과, 금속, 무기 재료 및 수지 재료로부터 선택되는 재료의 접착제로서 바람직하다.

상기의 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들의 금속 중에서도 구리가 바람직하다. 또한, 금속의 형태로서는, 이들의 금속으로 이루어지는 판, 박, 도금막 등을 들 수 있다.

상기의 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 세라믹, 필러로서 사용되는 카본, 무기염, 유리 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 실리콘, 탄화규소, 실리카, 유리, 규조토, 규산칼슘, 탤크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 알루미노규산염, 마이카 등의 규소 화합물; 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄 등의 산화물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 수산화물; 탄산칼슘, 탄산아연, 하이드로탈사이트, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 석고 등의 황산염; 티탄산바륨 등의 티탄산염; 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물; 인편상 흑연(천연 흑연), 팽창 흑연, 팽창화 흑연(합성 흑연) 등의 그래파이트류; 활성탄류; 탄소섬유류; 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들의 무기 재료 중에서도 실리콘, 세라믹(알루미나, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산바륨 등), 유리 및 무기염이 바람직하다.

상기의 수지 재료로서는, 나일론, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 불소 함유 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 액정 수지 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하거나, 서로 변성하여 조합한 것이어도 좋다.

이들의 수지 재료 중에서도 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 벤조옥사진 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 불소 함유 수지, 폴리에테르 수지, 액정 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지가 바람직하다.

접착제를 이용하여 재료를 접착하는 방법으로서는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, (1) 금속, 무기 재료 및 수지 재료로부터 선택되는 재료의 표면에 접착제를 도포하고, 도포한 접착제의 일부 또는 전체에 다른 재료를 압착하여 접착(경화)하는 방법이나, (2) 반경화한 접착제를 시트상으로 형성한 것을 금속, 무기 재료 및 수지 재료로부터 선택되는 재료의 표면에 부착하고, 접착제의 다른쪽 면의 일부 또는 전체에 다른 재료를 압착하여 접착(경화)하는 방법을 들 수 있다.

접착제의 경화 방법으로서는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 열프레스기를 이용하여 가열 및 가압하는 방법이나 최초에 도포한 접착제를 건조한 후, 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 및 가압의 조건으로서는, 50∼300℃(특히, 80∼250℃), 0.1∼50MPa(특히, 0.5∼10MPa)의 가압하, 1분∼10시간 정도(특히, 30분∼5시간 정도)인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제를 이용함으로써 상기와 같이 2개의 재료, 특히, 재질이 다른 2개의 재료를 접착시킬 수 있기 때문에 각종 전기 또는 전자 부품, 반도체 웨이퍼, 프린트 배선판, 플렉시블 금속 피복 적층판 등의 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명은 프린트 배선판을 제공한다. 프린트 배선판은 복수의 절연층과 해당 절연층 사이에 배치된 도체층을 가지고 있고, 절연층이 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물과 기재로 형성되어 있다.

프린트 배선판은 예를 들면, 금속 피복 적층판에 회로(도체 패턴) 및 스루홀이 형성된 내층판과 프리프레그를 중첩하고, 프리프레그의 표면에 금속박을 적층시킨 후, 가열 및 가압 성형하여 얻어진다. 또한, 표면의 도전성 금속박에 회로(도체 패턴) 및 스루홀을 형성하여 다층 프린트 배선판으로 해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 따르면, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 내흡수성이 우수하고, 금속 등의 재료에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이와 같은 수지 조성물을 이용함으로써 내흡수성이 우수하고, 또한 비유전율 및 유전 정접이 낮은 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 접착제 및 우수한 고주파 특성을 가지는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 용어 “포함하는” 또는 “가지는”에는 “로 본질적으로 이루어지는” 및 “로 이루어지는”의 개념을 포함하는 것으로 한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서 이용되는 “부”는 특별히 언급이 없는 한, “질량부”를 나타낸다.

원료 화합물 및 시약

실시예 및 비교예에서 이용한 원료 화합물 및 시약을 이하에 기재한다.

＜가교제(이소시아누레이트)＞

(1) 표 1에 나타내는 이소시아누레이트 중, TAIC 및 MeDAIC는 하기를 이용했다.

ㆍTAIC: 이소시아누르산트리알릴(도쿄 가세이 공업(주)제)

ㆍMeDAIC: 모노메틸디알릴이소시아누레이트(시코쿠 가세이 공업(주)제)

(2) 표 1에 나타내는 이소시아누레이트 중, C6DAIC, C12DAIC 및 C18DAIC는 디알릴이소시아누레이트 및 상당하는 알킬클로리드(R―CI)로부터 기보(예를 들면, 국제 공개 제 2015／149222호, 일본국 특개2015―151413호 공보 등)에 따라 합성했다.

＜PPE수지＞

SA9000―111: 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(분자량: 2300)(SABIC제)

＜상용화제＞

터프프렌(tufprene)A: 스티렌ㆍ부타디엔 블록 코폴리머(스티렌／부타디엔 중량비＝40／60)(아사히 가세이(주)제)

＜래디컬 개시제＞

퍼부틸P: α, α’―디(t―부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(일본 유지(주)제)

＜유기 용매＞

톨루엔(후지 필름 와코 준야쿠(주)제)

실시예 1∼9 및 비교예 1∼6

(1) 경화물의 제조

표 2에 기재된 배합 조성의 수지 조성물을 각각 조제한 후, 2㎜ 두께의 コ자형 실리콘 고무를 2매의 유리판으로 끼워넣음으로써 제작한 형(型) 중에 그 수지 조성물을 흘려넣고, 계속해서 70℃로 가온한 송풍 오븐 중에 넣어서 항량(constant weight)이 될 때가지 톨루엔을 증류 제거했다. 그 후, 120℃로 0.5h, 150℃로 0.5h 및 190℃로 1h의 조건으로 열처리를 실시함으로써 경화물을 제조했다.

(2) 유전 특성의 평가

상기 (1)에서 제조된 경화물에 대하여, 네트워크 애널라이저(Agilent Technologies제 E8361A)를 이용해서 공동 공진법에 의해 측정 주파수(10GHz)로 유전 특성의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다.

실시예 10 및 비교예 7

(1) 경화물의 제조

표 3에 기재된 배합 조성의 수지 조성물을 각각 조제한 후, 2㎜ 두께의 コ자형 실리콘 고무를 2매의 유리판으로 끼워넣음으로써 제작한 형 중에 그 수지 조성물을 흘려넣고, 계속해서 70℃로 가온한 송풍 오븐 중에 넣어서 항량이 될 때까지 톨루엔을 증류 제거했다. 그 후, 120℃로 0.5h, 150℃로 0.5h, 190℃로 1h의 조건으로 열처리를 실시함으로써 경화물을 제조했다.

(2) 내흡수성의 평가

상기 (1)에서 제조된 경화물에 대하여 50×50㎜로 절단하고, 25℃의 이온 교환수에 24시간 침지시켜서, 침지 전후의 질량 변화로부터 흡수율(％)을 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

흡수율(％)＝(침지 전의 질량－침지 후 질량)／침지 전의 질량×100

		비교예 2	실시예 10
가교제		TAIC	C12DAIC
배합 조성	가교제(부)	20	20
	PPE수지(부)	22.4	22.4
	상용화제(부)	7.6	7.6
	래디컬 개시제(부)	1.2	1.2
	유기 용매(부)	50	50
내흡수성	흡수율(％)	0.43	0.16

실시예 11 및 비교예 8

(1) 시험편의 제조

표 4에 기재된 배합 조성의 수지 조성물을 각각 조제한 후, 10×10㎝의 전해 동박(두께: 18㎛)의 매트(matte)면에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하고, 25℃로 30min, 80℃로 50min 및 120℃로 40min의 조건으로 건조 처리를 실시했다. 그 후, 매트면에 유리 에폭시 기재(FR―4그레이드)를 겹치고, 200℃, 3MPa의 가열 및 가압 조건으로 1h 프레스함으로써 시험편을 제조했다.

(2) 밀착성의 평가

상기 (1)에서 제조된 시험편에 대하여, “JIS C6481”에 준거해서 상태 필 강도를 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

		비교예 8	실시예 11
가교제		TAIC	C12DAIC
배합 조성	가교제(부)	20	20
	PPE수지(부)	22.4	22.4
	상용화제(부)	7.6	7.6
	래디컬 개시제(부)	1.2	1.2
	유기 용매(부)	50	50
밀착성	필 강도(N／㎝)	5.4	7.2

표 2∼4의 기재로부터, C6 이상의 알킬쇄를 가지는 모노알킬디알릴이소시아누레이트를 PPE수지의 가교제로서 이용함으로써 저유전 특성(저유전 정접), 또한 우수한 내흡수성을 가지는 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims

식(Ⅰ):

(식 중, R^B는 C6∼C20알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 화합물 및 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는
수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(1):

(식 중, R^A는 동일 또는 다르고, 수소 원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C2∼C6의 알케닐기를 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
로 나타나는 구조를 가지는 화합물인
수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(Ⅱ):

(식 중, X는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 또는 식(3):

[식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 C1∼C3알킬기를 나타내고, Z는 동일 또는 다르고, C1∼C3알킬렌기, ―C(＝O)― 또는 ―Ph―CH₂―를 나타낸다.]로 나타나는 기이다.
Y는 ―O― 또는 식(4):

[식 중, R⁴는 동일 또는 다르고, 수소 원자, C1∼C6알킬기, C2∼C6알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, W는 페닐기로 치환되어 있어도 좋은 C1∼C6알킬렌기, 시클로알킬렌기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 C2∼C6알켄디일기, ―C(＝O)―, ―S(O)_m―(m은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.), 또는 ―(알킬렌)―(페닐렌)―(알킬렌)―를 나타낸다.]로 나타나는 기이다.
R^A는 동일 또는 다르고, 상기와 같음.
n은 동일 또는 다르고, 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물인
수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르 수지가 식(Ⅱa):

(식 중, 기호는 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물인
수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000∼120000인
수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 및 기재를 포함하는
프리프레그.
제6항에 기재된 프리프레그가 복수 적층되어 이루어지는
적층판.
제6항에 기재된 프리프레그 또는 제7항에 기재된 적층판의 표면에 금속박을 가지는
금속 피복 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는
접착제.
제6항에 기재된 프리프레그, 제7항에 기재된 적층판, 제8항에 기재된 금속 피복 적층판, 또는 제9항에 기재된 접착제의
경화물.
제10항에 기재된 경화물을 포함하는
프린트 배선판.
제11항에 기재된 프린트 배선판의 표면에 회로를 가지는
프린트 배선판.