DE2349111A1

DE2349111A1 - Verfahren zum vernetzen von olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2349111A1
Application number: DE19732349111
Authority: DE
Inventors: George Jacob Atchison; Donald John Sundquist
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-09-29
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CA1004627A; FR2201305A1; US3817851A; GB1440775A; JPS4996073A; FR2201305B1

Description

Dr. 1-iichu.e.i. rlciiii" 27. September 19/3

Patentanwalt K / W (594) 16,205

63 Giessen " · 2 3 A 9 1 1 Ί Ludwigstrasse 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERFAHREN ZUM VSIiNSTZZN VON OLSF INPOLYMEREN

Priorität: 2; Oktober 1972 / USA / Ser.No. 293 786

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen von Olef inpolyttieren mit ionisierenden Strahlen von hoher Energie, bei dem eine Mischung eines Olefinpolymeran mit Trivinylisocyanurat der Einwirkung einer solchen Strahlung unterworfen wird, so dass sie eine Strahlungsdosis zwischen 0,1 und 1 Megarad absorbiert.

Bei der Erfindung wird das Trivinylisocyanurat in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Vernetzungsreaktion des Olef inpol5mieren zu erhöhen. Aus wj rtschaftlichen Gründen ist «s aber wünschenswert, nicht mehr an Trivinylisocyanurat zu verwenden, als zur Erzielung des gewünschten Varnetzungsgradss erforderlich ist. Das .Triviriylisocyanur&t ist in der Mischung mit dem Olefinpolyrieren in der Regel in einer Menge bis zu 10 Gew%, bezogen auf

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das Gewicht der Mischung, vorhanden; bevorzugt sind Mengen des Trivinylisocyanurats zwischen 0,1 und 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Olefinpolymere, die bei der Erfindung für die Yexnetzung verwendet werden können, schliessen die Polymeren von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein, wie zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1. Das Olefinpolymere kann auch ein Copolymeres eines 1-Olefins der genannten Art und eines mischpolymerisierbaren Monomeren sein, wie zum Beispiel Vinylacetat und Äthylacrylat.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von zellartigen Produkten aus einem vernetzten Olefinpolymeren. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem Trivinylisocyanu-ac auch noch ein Treib- bzw. Blähmittel, dass die Masse expandiert und eine Vielzahl von Zellen in dem vernetzten Olefinpolymeren erzeugt. Das zellartige Produkt kann in verschiedenartiger Form vorliegen, zum Beispiel als Film, Blatt, Faser, Rohr oder Überzug auf einem Draht. Für die Hersteilung und Formgebung solcher Mischungen können bekannte Einrichtungen verwendet werden. So kann man zum I-aispiel für die Herstellung einer verr^czten zellartigen Bahn einen Extruder mit einer Schlitzdüse verwenden, .in-dem eine Mischung aus Olefinpolymerem, Trivinylisocyanurat und dem Treibmittel hergestellt

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wird und diese Mischung in Form einer Bahn extrudiert wird. Diese Mischung kann dann der Einwirkung einer energiereichen ionisierenden Strahlung unterworfen werden, um die Vernetzungsreaktion herbeizuführen. Dies wird normalerweise vor der Expansion des Treibmittels durchgeführt. Dann wird das Treibmittel expandiert und der Bahn eine zellartige Struktur erteilt.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann eine Vielzahl von Treibmitteln verwendet x^erden. Die Auswahl des im Einzelfall am besten geeigneten Treibmittels ergibt sich aus den Besonderheiten der speziellen Arbeitsweise. Die sogenannten flüchtigen Treibmittel, wie die fluorhaltigen halogenxerten Kohlenwasserstoffe, können in Verbindung mit dem Extrusionsverfahren zur Herstellung eines zellartigen Produkts verwendet werden. Das flüchtige Treibmittel wird normalerweise in den Extruder eingeführt, nachdem das Olefinpolymere erweicht worden ist. Das sogenannte zersetzbare Treibmittel, wie Azodicarbonamid, wird in der Regel mit dem Olefinpolymeren und dem Trivinylisocyanurat gemischt,, bevor es in den Plast if izierapparat eingebracht' wird. Die Verwendung eines zersetzbaren Treibmittels hat den Vorteil, dass eine bessere Kontrolle der Aufschäumstufe möglich ist. Wenn zum Beispiel mit einem solchen Treibmittel ein zellartiges Produkt mit einem Extruder hergestellt wird, bereitet es keine Schwierigkeiten, in der Bahn aus einer solchen Mischung das Olefinpolymere bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu vernetzen. Nach der Vernetzung

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kann dann die für die Zersetzung des Treibmittels erforderliche Wärme zugeführt werden, um das Treibmittel zu zersetzen und die zellartige Struktur zu erhalten. Diese Arbeitsweise kann selbstverständlich auch für die Herstellung von anderen Formkörpern aus solchen Mischungen verwendet werden.

Als Beispiele für zersetzliche Treibmittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, seien Azodicarbonamid, Ammoniumcarbonat, Azobisisobutyronitril und Hydrazodicarbonamid genannt. Beispiele von geeigneten flüchtigen Treibmitteln sind Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan und Perfluorcyclobutan. Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, zum Beispiel der gewünschten Dichte des zellartigen Produkts, der Gestalt und Größe des zellartigen Produkts und dem Typ des Olefinpolymeren. Im allgemeinen soll aber die Menge an Treibmittel zwischen 0,1 und 20 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Olefinpolymerem, Trivinylisocyanurat und Treibmittel, liegen.

Die bei der Erfindung verwendeten Mischungen können auch andere Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, Keimbildungsmittel und Mittel zur Steuerung der Zellgröße.

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Trivinylcyanurat lässt sich In bekannter Weise durch. Umsetzung von Cyanursäure mit Acetylen bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 225⁰G in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Zink- oder Kadmiumkatalysators herstellen.

Die energiereiche ionisierende Strahlung, die bei der Erfindung zur Herbeiführung der Vernetzungsreaktion verwendet wird, kann von beliebigen geeigneten Quellen stammen, wie zum Beispiel von einem Kernreaktor, einem Resonanz-Transformator-Beschleuniger, einem Van de Graaff Elektronenbeschleuniger, einem Linac Elektronenbeschleuniger, einem Betatron, einem Synchrotron oder einem Cyclotron. Strahlungen aus solchen Quellen rufen eine ionisierende Strahlung, wie Elektronen, Protronen, Neutronen, Deuteronen, gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, alpha-Teilchen und beta-Teilchen hervor.

Die Vernetzungsreaktion lässt sich mit guter Wirkung bei Raumtemperatur durchführen, doch kann sie auch bei niedriger oder höherer Temperatur durchgeführt werden. Ausserdem ist es möglich, die Vernetzung auch in einer, inerten Atmosphäre vorzunehmen, um eine Oxidation des Olefinpolymeren zu vermeiden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beisxelen noch näher erläutert. ...

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Beispiel 1

Pulverförmiges Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von etwa 0,2, bestimmt nach ASTM D - 1238 - 57 T, wurde mit Trivinylcyanurat in einer Kugelmühle gemischt, bis eine einheitliche Mischung entstanden war. Die erhaltene Mischung wurde dann zu Scheiben verformt, die eine Dicke von etwa 3,2 mm und einen Durchmesser von etwa 5 cm hatten. Die Verformung erfolgte durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 130⁰C zwischen erhitzten Platten. Es wurden dann für die Bestrahlung geeignete Proben aus den Scheiben mit Hilfe einer Dornpresse und eines Doms mit einem Durchmesser von 9,6 mra geschnitten. Zur Kontrolle wurden aus dem gleichen Polyäthylen Scheiben nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, die kein Trivinylisocyanurat enthielten. Andere Vergleichsproben wurden aus dem gleichen Polyäthylen in Mischung mit jeweils Diallylfumarat, Allyimethacrylat, Triallylcyanurat und TrialIyIisocyanurat hergestellt. Die relativen Mengen des Polyäthylens und der anderen Bestandteile sind in der Tabelle I angegeben. Die Proben mit einem Durchmesser von 9,6 mm wurden dann der Einwirkung von energiereichen ionisierenden Strahlen mit einem abtastenden Elektronenstrahl (scanned electron beam) bei einer Stromstärke von etwa 122 Mikroamp bei 2 Mio-Elekt.ronenvolt aus einem Van de 'Graaff Beschleuniger unter Verwendung eines Aluminiumfilters von 0,19 g / cm zwischen dem Austrittsfenster des Strahls und der Probe unterworfen.

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Es wurde ein Förderband verwendet, um die Proben zu tragen und durch den Strahl mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,4 cm pro Sekunde zu befördern. Ein Strahlstrom von 122 Mikroamp ergibt eine Bestrahlungsdosis von etwa 0,25 Megarad für jeden Durchgang durch den Strahl. Um die gevTÜnschte Bestrahlungsdosis zu er- . reichen, wurden bei einigen Proben mehrere Durchgänge benutzt. In der Tabelle I ist auch die Bestrahlungsdosis für jede Probe angegeben. Nachdem die Proben bestrahlt worden sind, wird bei jeder der Gelanteil durch Extraktion mit siedendem Toluol bestimmt. Die Gelfraktion zeigt den Vemet zung s grad an. Auch die Gelfraktionen der einzelnen Proben sind aus Tabelle I zu ersehen.

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	TABELLE I	Vernetzungs-	Menge des	2	Messungen	Strahlungsdosis	Gel	in Megarad	28,4	0,6-. 0,75	37,3	0,8 1,0
	Versuch Typ des	promotors	Vernetzungs-	5	Messungen	0 0,	0,2	0-4 0,5
	No.		promotors	10		3	0,0
		TVI	Gew%	2		0,0			42,3		49,9
		TVI	2	5	0,0	39,5		64,4		63,2
	1	TVI	5	10	0,2	57,6				69,1
	2	keiner	10	2	0,3			10,1		15,1
	3	DAF	-	5	0,2	0,6				38,8
	Cl	DAF	10	0,2					31,3(a)
	C2	DAF	5	0,1					26,8(b)
	C3	AM	- Trivinylisocyanurat	0,1		30,4	31,8
O CD	C4	AM	- Diallylfumarat	0,1	24,4	30,0	34,0
OO	C5	AM	- Allylmethacrylat	0,1	22,5		35,7
_»	C6	TAC	- Triallylcyanurat	0,3		1,6	14,9
cn	C7	TAC		0,4 7,	2,3	3,5	6,4(a)
O	C8	TAC			2,0		6,6(b)
co	C9	TAI				46,8 51,9
O	ClO		- Triallylisocyanurat
	CIl	- Mittel von zwei
	TVI ·	- Mittel von drei
	DAF ■
	AM ·		ISJ
	TAC ·	Λ 0-25	co
	TAI ■	Γ J
	(a) ·	G e w %
	(b) ■	35,2
43,6

0,2



14,5
13,8

0,1
0,1

Bei Versuch No. CIl hatte der Strahls,trom eine Stärke von 49 Mikroamp, was eine Bestrah-"" lungsdosis von 0,1 Megarad pro Durchgang durch den Strahl ergab.

Wie aus den Werten in Tabelle I * „rvorgeht, ist das Trivinylisocyanurat ein sehr wirksamer Vernetzungspromotor j (vergl. besonders Versuche 1-3 und Cl). Die Wirkung von Trivinylisocyanurat als Vernetzungspromotor ist auch überraschend besser als diejenige von Diallylfumarat (Versuche 1-3 und C2 - C4), Allylmethacrylat (Versuche 1-3 und C5 - C7), Triallylcyanurat (Versuche 1-3 und C8 - ClO) und Triallylcyanurat (Versuche 1-3 und CIl). Diese Überlegenheit zeigt sich besonders bei Bestrahlungsdosen in dem niederen Bereich der angewandten Bestrahlungsdosen.

Beispiel 2

Um die Eignung des Verfahrens nach der Erfindung für die Herstellung von zellartigen Produkten zu erläutern, wurde Polyäthylen von niedriger Dichte von dem in Beispiel 1 angegebenen Typ in der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 14O⁰C in einem Brabender Plasticorder mit Azodicarbonamid als Treibmittel und ferner mit Trivinylisocyanurat und Zinkoxid gemischt. Das Azodicarbonamid war in dem Verschnitt in einer Menge vorhanden, die etwa 15 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, betrug. Das Trivinylisocyanurat war in dem Verschnitt in einer Menge von etwa 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, vorhanden. Das Zinkoxid wurde zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels benutzt und war in einer Menge von etwa 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, vorhanden. Es wurde eine gleiche Mischung '..arge-

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stellt, die aber kein Zinkoxid enthielt. Die erhaltenen Verschnitte wurden bei einer Temperatur von etwa 140⁰C in Platten von einer Dicke von etwa 3_?2 ::.::. /erpresst. Von diesen Platten wurden Proben abge scha-., can und wie 'in Beispiel 1 bestrahlt. Bei einem Kontrollversuch wurden die Proben nicht bestrahlt. In einer anderen Serie von Kontrollversuchen wurden die Proben der Bestrahlung mit Dosierungen von mehr als 1 Megarad unterworfen. Die Gelfraktionen von einigen Proben wurden durch extraktion mit Decalin bei I30°C bestimmt. Der Rückstand von jeder Probe wurde durch Eintauchen in Silikonöl bei einer Te:.-' peratur von 250⁰C aufgeschäumt. Die Schäummerkmale während des Schäumens und die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Kollapieren wurde für jede Probe nit Hilfe einer Vorrichtung zur Bestimmung des Schaumstoffvolumens gemessen, die von L. C. Rubens in der Zeitschrift "Journal of Cellular Plastics", Band 1, Nr. 2 (April, 1965) Seite 314, beschrieben ist. Dieser Apparat trägt direkt das Schäumstoffvolumen gegen die Zeit von dem Eintauchen der Probe in Vielfachen das ursprünglichen Volumens auf, wobei die Expansion dor Probe kontinuierlich, während der Zeit, in der sich. die Probe in dem Silikonöl befindet, mitgeschrieben wird. Tabelle II zeigt die SchäumstoffVolumina für jede Probe. Die Versuche 5, 6 7 und C4 wurden mit Verschnitten ohne Zinkoxid durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

TABELLE	II	Gel
Versuch	Bestrah	(Gew%)
No.	lungs
	dosis
	(Megaracl)	29,2 ·
1	0,1	42,3
2	0,25	37,3
3	0,5	41,1
4	1,0	2,9
Cl	0	45,3
C2	2,0	48,3
C 3	3,0	NB ²'
5	0,25	NB
6	0,5	WB
7	1,0	NB
C4	0

Schaumstoffvolumen ^) bei angegebenen Zeiten

30 Sek. 60 Sek. 90 Sek. 120 Sek.

7	60	82	81
12	86	87	85
7	75	88	87
7	60	74	68
4	10	8	8
7	52	33	27
9	34	20	15
0	18	85	79
0	15	74	71
0	30	73	68
0	5	5	NB

Maximales Schäumstoffvolumen bei in Klammer angegebener Zeit (Sek.)

82 (80)

89 (70)

89 (80)

78 (70)

12 (65)

55 (55)

47 (50)

86 (85)

75 (85)

74 (75)

7 (75)

1) Schaurastoffvolumen in Vielfachen des ursprünglichen Volumens

2) nicht bestimmt

Wenn die in Tabelle II angegebenen Werte über den Schaumstoff gegen die Aufschäumzeit aufgetragen werden, zeigt es sich, dass das Verfahren nach der Erfindung sehr geeignet für die Herstellung von zellartigen Produkten, die ausserordentlieh beständig gegen ein thermisches Kollapieren sind, ist. Dieses ergibt sich daraus, dass das Schäumstoffvolumen bei den Versuchen 1 bis 7 im wesentlichen konstant bleibt, nachdem das maximale Schaumstoffvolumen erreicht worden ist, wogegen das Schaumstoffvolumen bei den Versuchen C2 und G3, bei denen die absorbierte Strahlungsdosis größer als 1 Megarad ist, nennenswert bei der gleichen erhöhten Temperatur in sehr kurzer Zeit abnahm. Daraus ergibt sich, dass die zellartigen Produkte nach der Erfindung sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem thermischen Kollapieren auszeichnen. Die Werte zeigen ferner, dass die zellartigen Produkte nach der Erfindung ein höheres maximales Schäumstoffvolumen (Vielfaches des ursprünglichen Volumens) im Vergleich zu den zellartigen Produkten aus nicht bestrahltem Polyäthylen oder zellartigen Produkten aus Polyäthylen, das größere Bestrahlungsdosen als 1 Megarad absorbiert hatte, haben.

Die Erfindung eignet sich auch für die Herstellung von vernetzten Olefinpolymeren, die eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit und eine verbesserte Zugfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen im Vergleich zu entsprechenden unvemetzten Polymeren haben. Die Erfindung kann infolgedessen zur Vernetzung von einer Viel-

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zahl von verarbeiteten oder geformten Produkten aus Olefinpolymeren dienen. Typische Beispiele für solche Produkte sind Fasern, Filme, Schläuche, Platten, Bohre und überzogene Drähte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymeren mit ionisierenden Strahlen von hoher Energie, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Olefinpolymeren mit Trivinylisocyanurat der Einwirkung von solchen Strahlen unterworfen wird, so dass sie eine Strahlungsdosis zwischen 0,1 und 1 Megarad absorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trivinylisocyanurat in der der Mischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Ge.w7o_t bezogen auf das Gewicht der Mischung, vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere Polyäthylen, Polypropylen oder ein Mischpolymeres aus einem 1-Olefin und einem mischpolymerisierbaren Monomeren ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich noch ein Treibmittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel eine Verbindung ist, die sich beim Erwärmen unter Entwicklung eines Gases zersetzt.

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6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 4 oder 5 erhaltenen vernetzten und treibmittelhaltigen 01efinpolymeren zur Herstellung von Schaumstoffen.

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