DE2151270A1

DE2151270A1 - Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2151270A1
Application number: DE19712151270
Authority: DE
Inventors: Scott Henry George
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1972-04-20
Also published as: IT963003B; BE773889A; FR2110002A6; GB1346588A; DE2151270B2; DE2151270C3; JPS5119459B1

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 38

MSP-264

Midland Silicones Limited, Reading, Berkshire, Großbritannien

Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen (Zusatz zu Patent 19 63 571.3)

Die Erfindung bezweckt eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 19 63 571.

Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein Polyolefin, das aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einer geringeren Menge Propylen und/oder Butylen besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR¹SiY₂ , worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen Rest R oder einen Rest Y bedeutet, in Gegenwart einer Verbindung, die zur Ausbildung freier Radikalstellen in dem Polyolefin fähig ist, bei einer Temperatur von über 140°C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertzeit bei der Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten hat, und

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_; ORIGINAL INSPECTED

(B) das nach (A) erhaltene Produkt anschließend Feuchtigkeit in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators aussetzt.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren mit Vorteil zur Herstellung von Folien oder Filmen aus vernetztem Polyolefin angewandt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Folie oder eines dünnen Films aus einem vernetzten Polyolefin, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein Polyolefin, das aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Äthylen mit einem kleineren Anteil an Propylen und/oder Butylen besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR¹SiY₂ , worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser stoff oxyrest, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,der von aliphatischen Mehrfachbindungen frei ist, einen Rest R oder einen Rest Y bedeuten , in Gegenwart einer zur Erzeugung freier Radikalstellen in dem Polyolefin fähigen Verbindung bei einer Temperatur von über 14O°C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertzeit bei der Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten hat,

(B) das Produkt von (A) mit einem Silanolkondensationskatalysator vermischt,

(C) die Mischung von (B) zu einem Film oder einer Folie verformt, der/die über wenigstens einen Teil der Fläche eine Dicke von weniger als 1,27 mm (0,050") hat, und

(D) den Film oder die Folie Wasser aussetzt.

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Entsprechend den Stufen (A)'und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyolefin, das aus Polyäthylen oder einem Copolyraeren von Äthylen mit kleinen Mengen Propylen und/oder Butylen besteht, mit einem Silan bei einer Temperatur von über 14O°C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators umgesetzt. Das Produkt von (A) wird dann mit einem Silanolkondensationskatalysator vermischt. Arbeitsweisen, nach denen die Stufen (A) und (B) durchgeführt werden können und die bevorzugten Ausgangsstoffe für das Verfahren sind im einzelnen im Hauptpatent, dessen Offenbarung in die vorliegende Beschreibung mit aufgenommen wird, beschrieben. In der allgemeinen Formel des Silans bedeutet R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kahlenwasserstoffätherrest, beispielsweise einen Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl- oder CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)_- Rest. Die Gruppe Y kann für jeden hydroIysierbaren Rest stehen, beispielsweise für den Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, -ON=C(GH-)₂~ oder -WHCH₃-ReSt. Die Gruppe R¹ kann eine Gruppe Y oder eine Gruppe R, oder einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl oder Phenyl. Die bevorzugten Silane sind solche mit drei hydroIysierbaren Gruppen, insbesondere Vinyltriäthoxysilan und Vinyltrimethoxsilan, doch sind auch Silane mit zwei hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Vinylmethyldiäthoxysilan und Vinylmethylmethoxysilan gut geeignet.

Das aus der Stufe (B) erhaltene Produkt kann mit beliebigen hierfür gebräuchlichen Maßnahmen in einen Film oder eine Folie übergeführt werden. Man kann alle bekannten Arbeitsweisen zur Erzeugung von Polyolefinfilmen und -folien anwenden, zum Beispiel Strangpressen, Gießen und Strangpressen mit anschließendem Blasen des extrudierten

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Films. Falls erwünscht, kann der Film oder die Folie ferner einem Prägeprozeß derart unterworfen werden, daß beim nachfolgenden Strecken des Films ein perforiertes Gebilde oder ein Netz entsteht. Dieses Prägen kann erfolgen entweder bevor der Film oder die Folie in Stufe (D) Wasser ausgesetzt wird oder danach. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf Polyolefine mit hoher Dichte als auch auf solche mit niedriger Dichte anwendbar. Das bevorzugt verwendete Polyolefin ist jedoch ein Polyäthylen mit niedriger Dichte.

Die Folie oder der Film wird dadurch, daß sie bzw. er Wasser ausgesetzt wird, in den vernetzten Zustand übergeführt. In den meisten Fällen genügt atmosphärische Feuchtigkeit zur Erzielung einer gewissen Vernetzung in dem Produkt, insbesondere dann, wenn es in Form eines dünnen Films vorliegt. Im Fall von dickeren Querschnitten ist es jedoch gewöhnlich bevorzugt, die

Folie oder den Film mit Dampf oder Wasser in flüssiger Form in Berührung zu bringen, wenn ein Höchstmaß an Vernetzung erzielt werden soll. Die Folie oder der Film wird dann nach der Ausbildung einfach durch ein Wasserbad oder eine Dampfkammer geführt. Falls erwünscht, kann der Film durch Heißsiegeln vor der Überführung in den festen Zustand zu Schläuchen, Säcken Oder anderen Gegenständen verarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auf die Herstellung von dünnen Folien allgemein anwendbar, es findet jedoch vorzugsweise Anwendung für die Herstellung von Filmen mit einer Stärke im Bereich von 0,0025 bis 0,025 mm (0,001 bis 0,010").

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vernetzte Folien und Filme haben eine höhere Festigkeit als die unmodifizierten Polyolefine. Die vernetzten Filme haben ferner eine geringere Durchlässigkeit für Gase, insbesondere für Luft und Sauerstoff, weshalb sie sich als Verpackungsmaterial und für ähnliche Verwendungszwecke eignen. Der vernetzte Film kann einer biaxialen Streckung bei erhöhten Temperaturen mit anschließendem Abschrecken unterworfen werden, wodurch er wärmeschrumpfbar gemacht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyäthylens hoher Dichte in Form eines Granulats (Shell 65045) mit einem nominalen Schmelzindex von 4,5 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,965 g/cm werden durch Taumeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,06 Gewichtsteilen Dicumylperoxid überzogen. Das überzogene Granulat wird dann mittels einer Knetvorrichtung (PR 46 Buss Ko-Kneader) mit aufgesetztem Querspritzkopf (das Extrudat wird bei dem Heraustreten mit einem wassergekühlten rotierenden Messer zu einem Granulat zerkleinert) unter folgenden Bedingungen extrudiert:

Temperatur von Zylinderbüchsenabschnitt 1 - 182 ⁰C Temperatur von Zylinderbüchsenabschnitt 2 - 184 ⁰C Temperatur des Querspritzkopf - 185 ⁰C.

Das Pfropfcopolymerextrudat hat einen Schmelzflußindex von 1,2 g/10 Min.

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Eine Katalysatorvormischung wird durch Vermischen und Extrudieren von 100 Teilen Polyäthylen Rigidex 9 (nominaler Schmelzindex 0,9 g/10 Min., Dichte 0,960 g/cm ), 1,0 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 1,0 Gewichtsteil eines Antioxydans (Santonox R, eingetragenes Warenzeichen) hergestellt.

5 Gewichtsteile der Katalysatorvormischung und 95 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren werden dann durch Taumeln gründlich miteinander vermischt, und die Mischung wird unter Verwendung einer herkömmlichen Filmblasvorrichtung, die einem 3,7 cm(l 1/2")-Extruder angeschlossen ist, zu einer Schlauchfolie verarbeitet. Der so erzeugte Film wird durch Dampf 30 Minuten lang bei etwa 105 Grad C in einem Autoklaven vernetzt.

Der vernetzte Film hat eine Dicke von 0,066 mm (0,0026")

2 und eine Durchlässigkeit für Luft von 400 g/m /24 Stunden/

1 Atm. bei 22 ⁰C. Die Permeabilität des Films vor der Vernetzung betrug 2400.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte in Granulatform (WNGl4exICI) mit einem nominalen Schmelzflußindex von 7,0 g/10 Min. und einer Dichte von 0,917 g/cm werden durch Taumeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,06 Gewichtsteilen Dicumylper- oxid beschichtet. Das beschichtete Granulat wird dann auf einer Knetvorrichtung (PR 46 Buss Ko-Kneader) mit aufgesetztem Querspritzkopf (wobei das Extrudat beim Heraustreten mit einem wassergekühlten rotierenden Messer zu einem Granulat zerkleinert wird) unter folgenden Bedingungen extrudiert:

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Temperatur des Zylinderbüchsenabschnitts 1 - 180 C Temperatur des Zylinderbüchsenabschnitts 2 - 185 C Temperatur des Querspitzkopfes - 184 C.

Das Pfropfcopolymerextrudat hat einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 Min.

Eine Katalysatorvormischung wird durch Vermischen und Extrudieren von 100 Teilen Polyäthylen Shell 18020 (nominaler Schmelzflußindex 2,0 g/10 Min., Dichte 0,916 g/cm ), 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und 1,0 Gewichtsteil eines Antioxydans (Topanoloc) hergestellt.

5 Gewichtsteile der Katalysatorvormischung und 95 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren werden dann durch Taumeln gründlich miteinander vermischt, und die Mischung wird mit Hilfe einer herkömmlichen Filmblasvorrichtung mit einem 3,7 cm(l 1/2")-Extruder zu einem flachliegenden Film verarbeitet. Der so erzeugte Film wird mit Dampf von etwa 105 ⁰C 30 Minuten in einem Autoklaven vernetzt.

Der vernetzte Film hat eine Dicke von 0,061 mm (0,0024")

und eine Durchlässigkeit für Sauerstoff von 1500 g/m / 24 Stunden/Atm. bei 22 °C. Die Durchlässigkeit des Films vor dem Vernetzen betrug 7700.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen durch (A)' Umsetzung eines Polyolefins, das aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einer kleineren Menge Propylen und/oder Butylen besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR¹SiY₂? worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, jeder der Reste Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest R oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer zur Erzeugung freier Radikalstellen in dem Polyolefin fähigen Verbindung bei einer Temperatur über 140 ⁰C, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten hat, (B) Vermischen des Produkts von (A) mit einem Silanol-Kondensationskatalysator und anschließende Behandlung des Produkts von (B) mit Wasser nach Patent 1 963 571, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe (B) vor der Behandlung mit Wasser zu einem Film verarbeitet wird, der über wenigstens einen Teil seiner Fläche eine Dicke von weniger als 1,27 mm (0,050") hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film oder die Folie vor oder nach der Behandlung mit Wasser einem Prägeverfahren unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Polyäthylen niedriger Dichte angewandt wird.

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