DE2829572C2 - Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse - Google Patents

Description

o _M o \ y /

VV N^AN

Q eine Gruppe | || oder eine Gruppe ι ■

T ο I ο

O —R, Ri

worin Rs und Rs' einen Alkylrest, eine Gruppe AQi — oder BQ₂- darstellen, Qi und Q₂ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n, m, n'und m' die Zahl 1 bedeuten, ist.

4. Verfahif3 nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (B) eine ftnid- oder Amidverbindung entsprechend der allgmeinen Forme! (!!!), worin X eine Gruppe

CO-

/

NCO oder —N

CO-

Q eine aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe

35

worin Re ein Wasserstoffatom, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aikylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe

45

worin R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe

worin Y' eine der Gruppen —O—, —CO—, -SO₂-, -NR_n'-, wobei R_b' ein Wassersioffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, eine Gruppe —0(CH₂CH₂)/O — , worin /eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und Qi und Q₂ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsbehandlung durch Anwendung von Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators durchgeführt wird.

60

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse durch Schmelzformen einer ungehärteten linearen aromatischen Polyestermasse unter Schmelzbedingungen und Härtungsbehandlung der erhaltenen .schmelzgeformten Masse, wobei die ungehärtete Polyestermasse gebildet wird

UUS bO

(A) iOOGew.-Teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol-% der Säurekomponentc aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und

(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teilen einer Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte

Gruppe der folgenden Formel

R₁ R₃

C = C-CH₂- (I)

worin Ri, R2 und R) gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unier den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester (A) praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester(A) und mit sich selbst ist, enthält.

Die erfindungsgemäß herstellte Polyestermasse hat verschiedene verbesserte Eigenschaften, wie überlegene mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, Lichtstabilität, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität. Die ungehärtete Masse hat eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit und die erhaltene gehärtete Massse hat eine verbesserte Vernetzungsdichte. Dadurch können erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten gegenüber dem bekannten Material der DE-OS 27 45 906 erhalten werden.

Gesättigte aromatische lineare Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind sehr wertvolle Kunststoffmaterialien zur Herstellung von Formgegenständen, wie Filmen und Fäden. Diese Polymeren haben jedoch keine völlig zufriedenstellende thermische Stabilität. Wenn sie beispielsweise hohen Temperatüren ausgesetzt werden, nimmt ihr Polymerisationsgrad ab und infolgedessen fällt ihre mechanische Festigkeit ab. Auch ihre chemische Beständigkeit ist unzufriedenstellend, und sie haben lediglich begrenzte Anwendung auf Fachgebieten, bei denen eine ausreichende chemische Beständigkeit gefordert wird, beispielweise als Filter oder Filterträger. Diese Polyester haben each keinen ausreichend hohen Young-Modul und sind hinsichtlich Gebrauchszwecken beschränkt, bei denen ein hoher Young-Modul gefordert wird.

Zahlreiche Versuche wurden bereits zur Verbesserung der thermischen Stabilität und anderer Eigenschaften dieser Polyester durch Einverleibung verschiedener Zusätze unternommen. Jedoch ergaben sämtliche hiervon große Schwierigkeiten hinsichtlich Erzielung einer zufriedenstellenden thermischen Stabilität und anderer Eigenschaften ohne Verschlechterung der anderen günstigen, diesen Polyestern eigenen Eigenschaften. Üblicherweise ergab ein Versuch zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft eine nicht zu vernachlässigende

30 Verschlechterung einer anderen Eigenschaft.

Wenn ein Formproduki mit einer zufriedenstellend vernetzten Struktur ohne Verschlechterung der Schmelzformbarkeit eines Polyesters erhalten werden könnte, würde die Brauchbarkeit des Polyesters zunehmen und seine Anwendbarkeit würde verbreitert. Einige Vorschläge zur Erzielung einer vernetzten Struktur der Polyester mit dieser Aufgabenstellung sind bekannt.

Beispielsweise ist in der US-PS 35 18 175 angegeben, daß ein Copolymeres unter Anwendung eines Comonomeren. wie einer Benzophenondicarbonsäure, bei der Herstellung eines gesättigten linearen Polyesters hergestellt wird und dann das Copolymere an Ultraviolettstrahlung zur Erzielung einer vernetzten Struktur des Copolyesters ausgesetzt wird. Jedoch ist nach diesem Verfahren die Reaktivität bei der vernetzungsbildenden Reaktion niedrig und es ist unmöglich, eine festvernetzte Struktur mit einer zufriedenstellend hohen Vernet-

40 zungsdichte auszubilden.

Ein weueres Verfahren ist in der JP-Patentveröffentlichung 78 256/73 angegeben, welches die Zugabe eines freie Radikale erzeugenden Materials oder sowohl eines fre^:; Radikale erzeugenden Materials als auch eines freie Radikale übertragenden Mittels zu einem gesättigten thermoplastischen Polyester mit einem Wasserstoffatom und/oder Halogenatom, die für freie Radikale aktiv sind, und die anschließende Erhitzung des Gemisches zur Vernetzung des Polyesters umfaßt. Nach diesem Verfahren ist die Zugabe eines Mittels zur Bildung freier Radikale wesentlich, und bevor die Vernetzung gebildet wird, muß dieses in der Weise zugegebe;. werden, daß die Temperatur nicht an der Stelle erhöht wird, an welcher das Mittel zur Bildung freier Radikale aktiv wird. So kann, wie in den Beispielen dieser Veröffentlichung angegeben, eine Ausführungsform angewandt werden, bei der das Mittel zur Bildung freier Radikale zu einer Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittel zugegeben wird, das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft wird und dann der Rückstand wärmebehandelt wird. Tatsächlich ist es jedoch nicht möglich, dieses Verfahren auf die Herstellung von schmelzgeformten Gegenständen, wie die Herstellung von Fasern, Filmen und Bahnen, durch Spritzgußverformung, Extrudierverformung u. dgl., anzuwenden. Nach dem bekannten Verfahren können lediglich Klebstoffe, Anstrichmassen od. dgl. erhalten werden. Anders ausgedrückt, muß das Mittel zur Bildung der freien Radikale unter den Bedingungen der Schmelzvcrmischung des Polyesters mit dem Mittel für die freien Radikale oder unter den Bedingungen der Schmelzverformung des Polyesters stabil sein. Zur Vernetzung müssen die aus der schmelzvermischten Masse hergestellten schmelzgeformten Gegenstände auf die Schmelztemperatur der Masse oder höher e^rhitzi werden, bei der das Mittel zur Erzeugung freier Radikale aktiv wird. In der Praxis ist es somit nicht möglich, den schmelzgeformten Gegenstand zu vernetzen, während seine Form beibehalten wird.

Zum Zweck der Einführung einer Vernetzungsstruktur mit einer so niedrigen Vernetzungsdichte, daß sich ein Verdickungseffekt für den linearen gesättigten Polyester ergibt, ist ein Verfahren bekannt, welches die Copolymerisation eines geringen Anteiles einer polyfunktionellen Verbindung umfaßt, sowie ein Verfahren, welches die Zugabe einer Epoxyverbindung, einer lsocyanatverbindung u. dgl. umfaßt, und ein Verfahren, weiches die Copolymerisation eines geringen Anteiles einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Gruppe,

b5 wie 2-Buten-l,4-diol, umfaßt. Dieses Verfahren leiten die Vernetzungsreaktion durch Wärme während der Schmelzpolyme^sation des Polyesters oder dessen Schmelzverformung ein. »Venn die Vernetzungsreaktion zu weit geht, nimmt die Schmelzviskositäl des Produktes extrem zu, so daß es schwierig oder unmöglich wird, den Polyesierzu formen. Infolgedessen ist es praktisch nicht möglich, die Vernetzungsdichte zu erhöhen.

In der DE-OS 27 45 906 ist eine Polyestermassc, bestehend aus einem gesättigten linearen aromatischen Polyester, wobei mindestens 70 Mol-% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und einer Polyallylverbindung, die nicht weniger als 2 Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen im Molekül enthält, sich unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester nicht zersetzt und mi; dem Polyester unter den Bedingungen der Schmelzvcrmischung mit dem Polyester nicht reaktiv ist, beschrieben. Damit sollen Störungen und Fehler der üblichen vorstehend abgehandelten Verfahren vermieden werden.

Die JP-PS 24 652/76 beschreibt eine Polyestermasse, bestehend aus einem Polyester, anorganischen Füllstoffen, einer Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe im Molekül und einem ungesättigten organischen Silan. In diesem Polyester sind die Verbindung mit der ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe und das ungesättigte organische Silan so angeordnet, daß sie an der Grenzfläche von Polyester und anorganischem Füllstoff vorliegen, so daß die Affinität des Polyesters für den Füllstoff verbessert wird. Die erstcre Verbindung entspricht jedoch nicht den Vorschriften für die vorstehend genannte Verbindung B und wirkt daher auch nicht in Richtung einer Verbesserung der Vernetzbarkeit des Polyesters.

In der US-PS 30 11 994 ist eine äthylenisch ungesättigte lineare Polyestermassc zum Überziehen von Glas beschrieben. Als Beispiele für eine Zusatzverbindung werden dort Glycidyläthcr, u. a. Allyl-2,3glycidyläther (a), Vinylglycidyläthet (b) und Methallylglycidyläther (c) angegeben. Die Verbindung (b) besitzt keine aliphatischen ungesättigten Gruppen, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester unter Schmelzformungsbedingungen sind, vielmehr ist die Vinylgruppe sowohl mit dem Polyester als auch den Glycidylgruppen reaktionsfähig. Auch die Verbindungen (a) und (c) entsprechen nicht den Vorschriften für die eingangs genannte Verbindung B.

im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden nun Untersuchungen /.ur Ambiidüiig einer verbesserien linearen aromatischen Polyestermasse mit den verschiedenen vorstehend aufgeführten verbesserten Eigenschaften und verbesserten Vernetzungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten ohne Verschlechterung der günstigen Schmelzformbarkeitdes linearen aromatischen Polyesters unternommen.

Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß die verbesserte lineare aromatische Polyestermasse erhalten werden kann, wenn die Polyallylverbindung des Verfahrens gemäß der DE-OS 27 45 906 durch eine reaktive Verbindung ersetzt wird, welche in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester ist, und mindestens eine unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxyg-. «ppe enthält.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer gehärteten aromatisehen Polyestermasse durch Schmelzformen einer ungehärteten aromatischen Polyestermasse der eingangs genannten Art, wobei verbesserte lineare aromatische Polyestermassen mit verbesserten Verneiz-ungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten ohne Verschlechterung der günstigen Schmelzformbarkeit erhalten werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung (B) eine reaktionsfähige Verbindung ist. welche bei Raumtemperatur fest ist oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 200⁰C Dei Atmosphärendruck ist und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmclzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe der folgenden Forme!

(0 (h)

C C—(i) (Π)

worin die Bindungen (f) bis (h) an Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Einheiten unter Einschluß der allgemeinen Formel (1) sind, enthält.

Der gesättigte aromatische lineare Polyester (A) in der ungehärteten Polyestermasse leitet sich von einer Säurekomponente zu mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, ab, die aus einer aromatischen μ Dicarbonsäure oder deren funktioneilen Derivat und einem Glykol besteht. Beispiele für die Säurekomponente sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure. Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure. Hiervon wird Terephthalsäure am stärksten bevorzugt.

Andere Carbonsäuren können in Mengen von nicht mehr als 30 Mol-%. vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol%, zusammen mit der aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente verwendet werden. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure, Decandicarbonsäurc oder Dodecandicarbonsäurc, alicyclische Dicarbonsäuren wie Hcxahydrotcrcphthalsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie e-Hydroxycapronsäure, Hydroxybcn/.ocsäure und Hydroxyäthoxybcnzocsäure und esterbildende Derivate hiervon, wie die niederen Alkylcster oder Arylester. bo

Beispiele für die Glykolkomponenten der Polyester (A) umfassen Äthylcnglykol, Trimethylenglykol, Tctramethylenglykol, Neopentylenglykol, Hexamethylengiykol, Decamethylcnglykol, Cyclohexandimethylol, 2,2-Bis-(/?- hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Hydrochinon und 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan. Hiervon werden Äthylenglykol und Tetramethylenglykol besonders bevorzugt

Der Polyester (A) hat eine Grenzviskosität (η), bestimmt bei 35"C in o-Chlorphenol, von vorzugsweise mindestens 0,4, stärker bevorzugt mindestens 0,5.

Der erfindungsgemäß eingesetzte gesättigte lineare aromatische Polyester kann in üblicher Weise durch Umsetzung einer der vorstehend als Beispiele aufgeführten Säurekomponenten mit einer Glykolkomponente

ZO ΖΪ7 OIL

hergestellt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 320⁰C bei Atmosphärendruck in einem Strom eines Inertgases oder unter reduziertem Druck erfolgen. Es wird bevorzugt, einen Katalysator bei dieser Umsetzung einzusetzen. Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Antimonverbindungen, Germaniumverbindungen und Titanverbindungen. Gewünschtcnfalls kann der Polyester cokondensieri eine monofunktioncllc Verbindung, wie Benzoesäure oder Bcn/.oylbcnzoesäurc, oder eine polyfunktionellc Verbindung, wie Pentaerythrit, Triinclhylolpropan, Pyromcllilsäurc odcrTrimcllitsüurc in Mengen enthalten, die praktisch keinen Verlust seiner Linearität verursachen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Verbindung (B) ist bei Raumtemperatur fest oder eine Flüssigkeil mit oinem Siedepunkt von mindestens 200°C unter Atmosphärendruck. Die reaktive Verbindung (B) enthält in

ίο ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktiven Verbindung (B) ist, wenn sie unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester, vorzugsweise bei einer Temperatur 20⁰C höher als der Schmelzpunkt des Polyesters, während etwa 15 Minuten in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, gehalten wird, und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den vorstehend aufgeführten Schmelzmischbedingungen

15 reaktive Epoxygruppe.

Die aliphatische ungesättigte Gruppe wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) angegeben:

R, R₃

\ I

C = C — CH₂— W

worin Ri. R₂ und R₁ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeuten

Die Ri, R2 und FIi entsprechenden organischen Gruppen sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,stärker bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppen werden unter den Gruppen der Formel (I) bevorzugt. Die Allylgruppc wird besonders bevorzugt. Die Epoxygruppe in der Verbindung (B) wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
30

(0 (h)

35 (g) O

In der Formel sind die Bindungen (f), (g) und (h) an Wasserstoffatome oder organische Gruppen gebunden und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) sind organische Einheiten unter Einschluß der allgemeinen vorstehenden Formel (I). Die an die Bindungen (f), (g), (h) oder (i) gebundenen organischen Gruppen sind voneinander unabhängig. Die an diejenigen Bindungen in der Formel (II) gebundenen Gruppen, die anders als die an die organischen Gruppen mit dem Gehalt von Gruppen der Formel (1) sind, sind Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Epoxygruppen der Formel (II) sind Glycidyl, 2,3-Epoxy-2-methylpropyl und 2,3-Epoxybutyl. Die Glycidylgruppe wird besonders bevorzugt.

Die reaktionsfähige Verbindung (B) darf, wenn sie mit dem Polyester unter den Bedingungen des Schmelzmischens mit dem Polyester schmelzvermischt wird, praktisch kein unlösliches Material, welches in o-Chlorphenol bei 35⁰C unlöslich ist, bilden und darf keinen nicht zu vernachlässigenden Abfall der Grenzviskosität (η) des Polyesters, beispielsweise einen Abfall auf weniger als 0,3. verursachen. Beispielsweise sind Verbindungen, die stark reaktionsfähige csterbildcnde funktionell Gruppen neben der Epoxygruppe enthalten, beispielsweise hoch reaktionsfähige Ester, hoch reaktionsfähige Hydroxylgruppen, hoch reaktionsfähige Carboxylgruppen und dgl., sowie Verbindungen, die sich bei der Schmelztemperatur des Polyesters zersetzen oder vergasen, ungeeignet.

Die reaktionsfähige erfindungsgemäß eingesetzte VerbiHung(B) enthält in ihrem Molekül mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, beispielsweise 2 bis 4, aliphatische ungesättigte praktisch mit dem Polyester (A) und den aliphatischen ungesättigten Gruppen der reaktionsfähigen Verbindung (B) nicht reaktionsfähige aliphatische ungesättigte Gruppen und mindestens eine, vorzugsweise 1 oder zwei, mit dem Polyester (A) reaktionsfähige Epoxygruppen.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (B) werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

1(AQOmX)_nQfY(Q₂B)₁₇, J,, (III)

worin A eine Allylgruppe oder substituierte Aliylgruppe entsprechend der Formel (I), B eine Epoxygruppe mit der Struktur entsprechend der Formel (II). X eine direkte Bindung oder die Gruppen

	/	O— —N	\	C —	oder	28	29 572
O η
Il c —				O
	\	Il
		N —C —
/
R4

Ii

|.|

ψ worin R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest AQi- darstellen,

ti' Y eine direkte Bindung einer Gruppe —O— oder — NH-,Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2

!■■.. bis 4, Qi und Q2 eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und n. m. n'

und m'positive ganze Zahlen bedeuten.

".■: Stärker bevorzugte Arten der Verbindungen der allgmeinen Formel (III) sind die nachfolgenden Verbindun-

%\ gen (i) bis (iü).

»j (i) Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivate entsprechend der allgemeinen Formel (III), worin X und Y eine

direkte Bindung, Q eine Gruppe

\ / 9

R5 ° μ ^υ \ Il

oder

ο ι ο
ό—R₅ r;

worin Rsund R5'einen Alkylrest, eine Gruppe AQi- oder BQ2— darstellen. Qi und Q: eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen und jeder Rest η,;?). n'und /π'den Wert I bedeuten, (ii) Imid- oder Amidverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (III) worin X eine Gruppe

CO- NCO oder —N

CO-

Q eine aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einem Gehall von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest

40

wobei Rb ein Wasserstoffatom, einen Arylrest mit b bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe

worin R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einem Rest

worin Y' eine der Gruppen —O—. -CO-. —SO2—. — NRh'- darstellt und Re' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, — 0(CH₂C^)/O—, wobei / eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten und Qi und Q2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend unter (i) besitzen. Die bevorzugten aliphatischen Gruppen Q sind Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Olefinreste mit der Struktur der allgemeinen Formel (I) und der Rest

III!

H₂C-CH-CH-CH₂

65

Bevorzugte alicyclische Gruppen Q sind Gruppen rrit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest

Dl Δ

Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe

und Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe

15 (iii) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formpl (III), worin X eine Gruppe —O— oder eine direkte Bindung bedeutet, Q die gleiche Bedeutung wie Q gemäß (:i) mit der Maßgabe besitzt, daß, falls X eine Gruppe —O— ist, Q bevorzugt aus einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe besteht, während Qi und Q2 die gleiche

Bedeutung wie Qi und Q₂ gemäß(i) besitzen.

Spezifische Beispiele für reaktionsfähige Verbindungen (B) entsprechend den vorstehenden Formeln zur

Anwendung Mn Rahmen tier Ei imuung sind nachfolgend aufgeführt.

(i) Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivate Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylJ-glycidylcyanurat,

Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotylj-glycidylisocyanurat, Allyl- (oder Methallyl- oder CrotylJ-diglycidylcyanurat, Allyl-(oder Methallyl- oderCrotyO-diglycidylisocyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-cyanurat, Dimethally!-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-cyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-isocyanurat, Dimethallyl-(2,3-epoxy-2 nicthylpropyl)-isocyanurat, Dicrotyl-(2.3-epoxy-2-mcthylpropyl)-isocyanurat, Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-cyanurat Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat, Dimethally!-(2,3-epoxybutyl)-cyanurat, Dimethallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat.

Dicrotyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylbutyl) -cyanurat, und Dia!!y!-(2,3-epoxy-2-methy!buty!)-isocyaniirat

(ii) Amid- oder lmidverbindungen N-AIIyI- (oder Methallyl- oder Crotyl)-g!ycidyloxybenzamid, Ν,Ν-Dialiyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-glycidyloxybenzamid, N.N'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylJ-glycidyloxyterephthalamid, N, Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oderTetramethallyl- oderTetracrotylJ-glycidyloxyisophthalamid, N,N,N',N'-Tetrallyl-(Tetramethallyl- oder TetracrotylJ-glycidyloxyterephthalamid, Ν,Ν-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder S^-^epoxycyclohexancarboxamid, N₁N'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder4,5)-epoxycyclohexan-l,2-dicarboxamid, Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-3,4-(oder 4,5-)-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid, N,N'-Diallyl-(oder Dimethallyl-oder Dicroty!)-2,3-(oder3,4-)-epoxycyclohexan-l,1-dicarboxamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl-(oderTetramethallyl-oderTetracrotyl)-23-(oder 3,4-)-epoxycyclohexan-1,1 -dicarboxamid,

N,N'-Diallyl-(oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2_r3-epoxycyclohexan-l,4-dicarboxamid, Ν,Ν'-Diallyl-(oder Dimethallyl-oder Dicrotyl)-2^-(oder3,4-)epoxyhexan-l,6-dicarboxamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oderTetramethallyl- oderTetracrotyI)-23-(oder 3,4-)-epoxyhexan-1,6-dicarboxamid,

Ν,Ν'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2.3-epoxybutan-l,4-dicarboxamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrally!- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-23-epoxybutan-l ,4-dicarboxamid, N-ADyI- (oder Methallyl- oder Crotyl)-glycidyloxyphthalimid, N -Allyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid, N-Methallyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid, N,N-Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid, N.N-Dimethallyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-ben/.amid, Ν,Ν'-Diallyl-(oder Dimetha!ly!)-23-epoxybutyloxy)-isophthalamid, N,N'-Diallyl-(oderDimethallyl)-(23-epoxybutyloxy)-terephthalamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraUy!-(oder Tetrametha!lyl)-(23-epQxy-2-methy!propyloxy)-isophthalamid, und N,N,N'.N'-Tetrallyl-(cKlerTetramethallyl)-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-terephthalamid.

(iii) Andere Verbindungen,

2^-Bis-(3-allyl-(oder methallyl- oder crotylj-i-glycidyloxyphenylj-propan,
l,1-Bis-(3-aIlyl-(oder methallyl- oder cfotyl^-glycidyloxyphenyn-cydohexan,
(2-AHyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-phenyl)-glycidyläther,
(2,6-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-pheny!)-glycidyläthei,
l,4-Diglycidyloxy-2,6-diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-benzol,
£2-Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenyO-propan,
(2,4,6-Triallyi- (oder Trimethallyl- oder Tricrotyl)-pheny I)-glycidyläther.
33'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-4,4'-diglycidyIoxybenzophenon,
Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-glycidyloxyphenyl)-äther,
Bis-(3,5-diallyI- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenylJ-suIfon,
2^-Bis-(3-ailyl- (oder methallyl) -4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan,
1,1 -Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder croty!)-

4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-cyclohexan, (2-AUyl-(oderMethalIyl)-phenyl)-(23-epoxy-2-methylpropyI)-äther, (2,6-Diallyl-(oderDimethallyl)-phenyl)-(23-epoxy-2-methylpropyl)-äther, (l,4-Bis-(23-epoxy-2-methylpropyloxy))-2,6-diallyl-

(oder dimethallyl- oder dicrotyl)-benzol, 2,2-Bis-(3,5-dialIyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-

4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan, (2,4,6-Triallyl- (oder Trimethallyl- oderTricrotylj-phenyl)-

(2,3-epoxy-2-methyIpropyl)-äther, 33'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylV

4,4'-bis-(23-epoxy-2-methylpropy!oxy)-benzophcnon, Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-

4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-äther, Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-

4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(3-alIyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyI)-propan, l,l-Bis-(3-allyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-cyclohexan, (2-Allylphenyl)-(2,3-epoxybutyl)-äther, (2,6-Diallylphenyl)-(23-epoxybutyl)-äther, 1.4- Bis-(23-epoxybutyIoxy)-2,6-diallyl- (oder dimethallylj-benzol, 2^-Bis-(3^-diaIlyl-(oderdimethaIlyl)-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-propan. 2,4,6-Triallylphenyl)-(23-epoxybutyl)-äther, 33'-Dially-(oderdimethallyl)-4,4'-bis-(23-epoxybutyIoxy)-benzophcnon. Bis-(3-allyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-äther, Bis-(3,5-diallyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-sulfon.und

CH₃

H,C CH-CH₂-O

CHjCH = CH₂

CH₃ CH₂CH = CH₂

CH₂CH

OH

10

15

20

2")

30

35

CH₃

CH₂CH = CH₂

50

QV-O-CHjCH-CH,

CH₃ CH₂CH = CH₂

(t ist eine natürliche Zahl, vorzugsweise etwa I bis 20).

Von den vorstehenden Verbindungen werden diejenigen der Gruppen (i) und (ii), insbesondere die ersteren. bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse enthält lOOGew.-Teiie des gesättigten aromatischen linearen Polyesters (A) und 0,1 bis 50 Gew.-Tcile der reaktiven Verbindung (B). Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung (B) 0.5 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gcw.-Teile, insbesondere l,0bis20Gcw.-Tcileauf lOOGcw.-Teilcdcs Polyesters(A).

Die ungehärtete Polyestcrmas.se kann durch Vermischen des Polyesters (A) und der reaktiven Verbindung (B) in irgendwelchen günstigen Mischeinrichtungen, die zur Ausbildung einheitlicher Gemische fähig sind, erhalten werden. Das Vermischen wird unter Anwendung von mechanischen Mischeinrichtungen, wie Mischer vom S-Typ oder V-Typ und anschlielicnde Anwendung eines Verkneters einer Kxtrudicrmaschine bei einer Tempera-

60

65

tür, bei der der Polyester (A) geschmolzen wird, oder höher, vorzugsweise vom Schmelzpunkt des Polyesters (A) bis zu einer Stelle etwa 60"C höher als dem Schmelzpunkt, ausgeführt.

Die Masse kann verschiedene Zusätze enthalten. Beispiele derartiger Zusätze umfassen Oxidations- oder Wärmestabilisatoren der An der gehinderten Phenole, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen, beispielsweise

OH OH

/Bu

OH (R: H, Alkyl, Alkoxy),

CH₂CH₂CO₂R (R: C₁.*, Alkyl), RO₂CCH₂CH₂CH₂SCh₂-

iBu

CH₂CO₂R (RCi-jn-Alkyl), Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure. phosphonige Säure, Phosphinsäure, phosphinige Säure, Phosphinoxid, Phosphin und Alkyl- oder Arylester hiervon, färbende Mittel, wie Titanoxid, Ruß, l^-Dihydroxy^S-diaminoanthrachinon. l^-Dihydroxy-^ß-diamino^-phenylanthrachinon, l-Aniino^-cyano^-methylaminoanthrachinon, l-Methylamino^-toluidinoanlhrachinon, 1,4-Bis-benzyIaminoanthrachinon, 1 ^-Diäthylaminoanihrachinon, I /l-Dihexylaminoanthrachinon, 1 -(2',6'-Dimethylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1 -(2',4',6'-Trimethylaniiino)-45,8-trihydroxyanthrachinon, 1 -(2\6'-Diäthylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon und l-(2'-Methyl-6'-äthylanilino-45,8-trihydroxyanthrachinon, im Handel erhältliche fluoreszierende Aufhellungsmittel, Photoreaktionsinitiatoren, beispielsweise solche der allgemeinen Formel

[R₈+Z'- R₇)Jt(Z)₀

die nachfolgend erläutert wird, anorganische und organische Feuerverzögerungsmittel, beispielsweise Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, wie sie vorstehend als Beispiele für Wärmestabilisatoren aufgeführt wurden, und Halogenverbindungen, wie Hexabrombenzol, Decabrombiphenyl, Decabromdiphenyläther. Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A (Polymerisationsgrad 2 bis 30) und Octabrombiphenyl, Keimbildungsmittel. Gleitmittel oder Füllstoffe, wie Kieselsäure, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat. Aluminiumoxid. Bariumsulfat, Magnesiumsulfat (Talk), Diatomeenerde, Glasfasern und Kohlenstofffasern und andere Stabilisatoren, wie Carbodiimid- und Epoxidverbindungen. Die bevorzugten Photoreaklionsinitiatoren sind diejenigen der allgmeinen Formel

[R₈-^Z'-R₇)^Z),,

worin mindestens einer der Reste R₈ und R₇ aus einer aromatischen Gruppe besteht und der andere aus einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Gruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer acyclischen Gruppe mit 5 bis !2 Kohlenstoffatomen besteht, wobei R« und R₇ gleich oder unterschiedlich sein können und Rk und R₇ auch miteinander direkt oder über eine Gruppe aus der Klasse von —O—.—S—. —SOj- und —CO— verbunden sein können, Z'cine der folgenden Gruppen

O OR,

Ii I

R,

O OR₁₀

ι! I —c—c—

OR₁₀

worin R9 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Gruppen R9 gleich oder unterschiedlich zueinander sein können. Rio einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder einen Cycloalkyirest mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Reste R,_o identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, und die beiden Reste R^ oder Rm miteinander verbunden sein können oder eine der beiden Gruppen R₉ oder Rm mit R» oder R₇ verbunden sein können, angeben, und Z eine an R₇ gebundene Gruppe —O —. —S —. —SO..— oder eine zweiwertige oder höhere organische Gruppe bedeuten. In der vorstehenden allgemeinen Formel sind Rn-(O —),, ιπκΙ

IO

Beispiele für organische Gruppen entsprechend Z. In diesen Formeln ist Rn eine Ci_n>-aliphatische. C_b_i2-aromatische oder Cs_iralicyclische Gruppe mit der Wertigkeit von p, Ra ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ ist eine ganze Zahl von mindestens 2, beispielsweise 2 bis 6.

Falls cden Wert 0 in der vorstehenden Formel hat, wird die Verbindung durch

wiedergegeben und falls cden Wert 1 hat, wird die Verbindung durch [Rg-f Z'-R₇)J₄Z

wiedergegeben.

Beispiele für aromatische Gruppen entsprechend R₈ oder R₇ sind aus einem Benzolring aufgebaute Gruppen, aus einem Naphthalinring aufgebaute Gruppen und aus einem Benzol- oder Naphthalinring, die mit einer Gruppe aus der Klasse von Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryiresten mit 6 bis i2 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Aikoxygruppen mit i bis iO Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert sind, aufgebaute Gruppen. Die aus einem Benzolring bestehende Gruppe wird besonders bevorzugt.

Beispiele für aliphatische Gruppen sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für die Pho?oreaktionsinitiatoren der vorstehenden allgemeinen Formel sind Benzophenon^-Methylbenzophenon^-Nitrobenzophenon.ß-Methylbenzopitenon, ^'-Dimethylbenzophenon.a^'-Dimethylbenzophenon.S/r-Dimethylbenzophenon,

^Phenylbenzophenon.a-Phenylbenzophenon.S.S'-DinitrobenzophenonA't'-Dinitrobenzophenon, 3-Nitrobenzophenon,4-Methoxybeπzophenon,3-Methoxybenzophenon,4,4'-Dimethoxybenzophenon,
33'-Dimethc.<ybenzophenon, Bis-(4-diphenyl)-keton, Bis-(3-diphenyl)-kcion, 3,4-DimethyIbenzophenon,
3,4^',4'-Tctramcthylbonzophmon, Michlcr's-Kcton, Anthrachinon. Nitroanihrachinon, Phcnanihrachinon, Acetophenon, Propriophcnon, Bcn/.il, Benzoin, Ben/.oiniiiclhyliithcr, licn/.oinäihyläihcr.

Benzoinpropyläthcr, Benzainb>.'^:yläthcr, Bcnxoinphcnylälhcr./i-Mcihylbcii/.oinmcihylälhcr. r>

Ä-Phenylbenzoinäthylälher.rt-Benzylbenzoinäthyläther, Bcn/ilclimclhylkeial, »cnzildiäthylkctal,
Benzildipropylketal, Benziläthylenketal, Benziltrimelhylenkctal, Benzilneopentylenkelal,
Benzilbis-(2-methoxyäthyl)-ketal, Naphthylphenylketon, Bisnaphthylketon.Äthylenbis-(benzoylbenzamid), Tetramethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(benzoyl)- benzamid, Decamethy'enhis-(benzoylbenzamid), Dodecamethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(4-acet-ylbenzor.!id),

Hexamethylenbis-[(4-methylbenzoyl)-benzamid],Äthylenbis-[(4-nitrobenzoyl)-benzamid],
Dodecamethylenbis-^-methoxybenzoy^-benzamidj-Dibenzoylbenzol, Bis-(4-methylbenzoyl)-benzol,
Äthylenbis-(benzoylphenyläther), Bis-(benzoylmet!7yl)-äther, Tris-(benzoylphenoxy)-benzol und
Bis-(4-methoxybenzoylmethyl)-äther.

Die in den deutschen Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853,18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und 19 49 010 aufgeführten photoreaktiven Verbindungen können gleichfalls eingesetzt werden.

Die Mengen der vorstehenden Zusätze können in gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise können die Mengen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-Teile der Oxidations- oder Wärmestabilisatoren, nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile. vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile für die Färbungsmittel, nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.-Teile für die optischen Aufheller, 0,01 bis 20 Gew.-Teile. vorzugsweise 0,03 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile des Photoreaktionsinitiators, nicht mehr als 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile für die Feuervcrzögerungsmitiel und nicht mehr als etwa ^rj0 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 30Gcw.-Tcile für die Kcrnbildungsmittel, Gleitmittel, oder Füllstoffe betragen.

Die ungehärteten Massen können nach dem erfindungsgcmäüen Verfahren zu verschiedenen Formgegcnsländcn durch übliche Maßnahmen geformt werden. Die Foringcgcnständc können beispielsweise aus Filmen, Bögen, Fäden, Fasern, Garnen und anderen Gegenständen verschiedener Formen, wie Rohren oder Leitungen bestehen. Die Formung der Masse kann nach verschiedenen bekannten Maßnahmen, wie Schmelzspinnen, Schmelzfilmausbildung, Schmelzspritzgußformung, Schmelzcxtrudierformung und Schmelzübertragungsfor- bo mung bestehen. Die Formung kann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters (A), vorzugsweise vom Schmelzpunkt des Polyesters bis zu einer Stelle, bei der der Polyester sich nicht zersetzt, vorzugsweise bis zu einer Stelle von etwa 6O⁰C höher als dem Schmelzpunkt, durchgeführt werden. Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Massen bevorzugt in Form von Filmen oder Fäden, insbesondere von gestreckten oder ungestreckten Filmen oder Folien oder Fäden hergestellt.

Um die Reaktivität der Epoxygruppe der reaktiven Verbindung (B) mit den Endstellen des Polyesters (A) während des Schmelzvermischens oder der Schmelzformgebungsstufe zu erhöhen, kann bevorzugt eine geringe Menge von beispielsweise nicht mehr als etwa 5 MoI-¹Vb, bezogen auf Polyester, eines Säureanhydrides, wie

Bernsteinsäureanhydrid, zugesetzt werden.

Die Härtungsbehandlung der ungehärteten Masse in Form des Formgegenstandes kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu jeder gewünschten Stufe nach der Formgebung ausgeführt werden.

Die Härtungsbehandlung kann mit ungestreckten Filmen, Folien oder Fäden oder mit Folien, Filmen oder Fäden, die geformt und durch Strecken orientiert und gegebenenfalls wärmebehandelt wurden, durchgeführt werden. Nach der Härtungsbehandlung kann der Formgegenstand gestreckt oder wärmebehandelt werden.

Die Härlungsbehandlung kann beispielsweise nach folgenden Verfahren ausgeführt werden:

(1) Anwendung von Ultraviolettstrahlung auf die Masse bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer 1 empcratur niedriger als der Zersetzungsicmperatur des Polyesters, vorzugsweise vom Übergangspunkt der zweiten Ordnung (Tg: ⁰C) bis zum Schmelzpunkt (Tm: ⁰C) des Polyesters, vorzugsweise von (Tg + 10⁰C) bis Tm, stärker bevorzugt von (Tg+ 10⁰C) bis -10° C), während eines Zeitraumes von 0,5 Sekunden bis zu einer Stunde, vorzugsweise 1 Sekunde bis 30 Minuten, stärker bevorzugt 2 Sekunden bis 10 Minuten und insbesondere 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise in Gegenwart eines Photoreaktions-

15 initiators der vorstehend beispielsweise abgehandelten Arten.

(2) Aufbringung von Elektronenstrahlen auf die Masse in einer Dosierung von 0,01 Mrad bis 100 Mrad bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Tm₁ vorzugsweise von Tg bis (Tm — 10⁰C), stärker bevorzugt von (Tg +10°C)bis(Tm -20°C).

20 Die vorstehenden Verfahren (1) und (2) können auch in Kombination angewandt werden.

Es wurde festgestellt, daß Massen auf Grund der Wärmebehandlung in Lösungsmitteln un!.; -Hch werden und die Eigenviskosität der Polyester zunimmt.

Während vernetzte Formgegenstände normalerweise kein merkliches Ausmaß der Flexibilität besitzen und brüchig sind, haben die gehärteten Formen gemäß der Erfindung in Form von Formgegenständen eine ausreichende Flexibilität und sind in Lösungsmitteln, wie ortho-Chlorphenol unlöslich und haben somit einen hohen Wert der chemischen Beständigkeit. Ferner besitzen sie ein hohe.¹; Niveau der thermischen Stabilität, so daß sie selbst bei 300⁰C nicht schmelzen oder sich verformen. Wenn die Masse gemäß der Erfindung zu Fasern, Filmen oder Folien geformt wird, haben diese Gegenstände eine hervorragend gute Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften in Luft bei hohen Temperaturen.

Die Erfindung liefert mit technischem Vorteil eine gehärtete Polyestermasse in Form der gewünschten Formgegenstände, die verbesserte Eigenschaften, wie überlegene chemische Beständigkeit, thermische Stabilität, Lichtstabilität, Dimensionsstabilität und mechan^:sche Eigenschaften besitzen, aus ungehärteten Polyestermassen, die in gehärtete Massen mit erhöhter Vernetzungsdichte mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit überführt werden können.

Das Härtungsverfahren (1) wird besonders bevorzugt, da es einfach ist und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes ausgeführt werden kann.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein elektrisch isolierendes Material mit überlegener thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften, während die gute Verarbeitungsfähigkeit des Polyesters (A) beibehalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, die reaktionsfähige Komponente iB) in einer Mrnge von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) anzuwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen- nie Grenzviskositäten sind die im o-Chlorphenol bei 35°C gemessenen Werte. Festigkeit, Dehnung und Young-Modul der Formgegenstände wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 100%/Min. unter Anwendung eines Zugtesigerätes (Modeil TM-M der Instron-Engineering Company) gemessen.

Die anderen Eigenschaften wu-den nach den folgenden Verfahren bestimmt.

1. Wärmeverformungstemperatur (TD^a)

Ein Folienstück von 1 cm Breite und 3 cm Länge wurde auf eine Kante mit einer Breite von 3,5 cm angebracht und 10 g Belastung wurden auf die Mitte der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurden Folie und Kante in Siliconö! gebracht. Da¹ Siliconöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 5"C/Min. erhitzt und die Temperatur, bei der der Mittelteil der Folie sich 1 cm nach abwärts verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Wärmeverformungstemperatur (TD¹¹) angegeben.

2. Wärmeverformungstemperatur (TD^by

Die gleiche Folie wie unter 1. wurde in ein Siliconöl in senkrechter Richtung eingetaucht und eine Belastung

von 50 g wurde auf den unteren Teil der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurde das Siliconöl in einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. erhitzt. Die Temperatur, bei der der untere Teil der Folie sich infolge der Streckung 2 cm verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Wärmeverformungstemperatur (TD*)

defi liiert.

3. Chemische Beständigkeit (gegenüber o-Chlorphenol)

0,1 Teile einer Folie wurden auf 100⁰C während 's Stunde in o-Chlorphenoi erhitzt. Der Anteil (Gew.-%) des unlöslichen Teiles werde bestimmt.

12

4. Chemische Beständigkeit (gegenüber Aceton) Die Probefolie wurde in Aceton von Raumtemperatur eingetaucht und ihr Zustand wurde beobachtet.

5. Wärmeschrumpfung -,

Die Probe wurde während 2 Stunden in Heißluft bei einer vorbestimmten Temperatur ohne Beschrankung ihrer Länge gehalten und der Prozentsatz der Schrumpfungsabmessung der Probe nach der Wärmebehandlung, bezogen auf die Abmessung vor der Behandlung, wurde bestimmt und wird als »Wärmeschrumpfung« angegeben.

b. Ausmaß der EntSchichtung

[line Folienprobe von mehr als 8,0 mm Breite und 8,0 cm Länge wurde auf eine konkave Form mit einer Kerbung mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 3,0 mm belegt. Dann wurde die konvexe Form abrupt in eine konkave Form zu einer Tiefe von mehr als 5,0 mm von oberhalb der Kerbe mittels Druckluft eingesetzt. Die maximale Breite (mm) des auf beiden Seitenobcrflachen des erhaltenen Ij-Iörmigcn Gegenstandes gebildeten nicht-transparenten Teiles wurde an dem Teil mehr als 1 cm einwärts von beiden linden der Probe gemessen und dient als maßstab des Ausmaßes der EM'schichiurig.

7. Dehnungslebensdaucr bei 190 C

Verstrichene Zeit (Stunden) bis die Dehnung der Probe auf 50% des Anfangswertes abgenommen hatte.

8. Festigkeitslebensdauer bei 190'^: C Die vergangene Zeit (Stunden) bis die Festigkeit der Probe auf 50% des Anfangswertes abgefallen war.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispicl I

Poiyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0.69. 100 Teile) und 5 Teile 2,2-Bir,-(3-ailyl-4-glycidyloxyphenyl)-propan wurden gut mit einem Mischer vom S-Typ vermischt und das Gemisch durch einen Extruder bei 280°C zur Bildung von Pellets extrüdiert. Die Pellets hatten eine Intrinsikviskosität von 0.66. Die Pellets wurden bei 275° C durch einen Spinnkopf mit einem inneren Üüsendurehmesser von 0,5 mm zur Bildung nicht gestreckter Fäden schmelzextrudicrt. Die erhaltenen nicht gestreckten Fäden wurden auf das 5,1 fache bei 80°C gestreckt und dann bei 220°C wärmcbchandclt, während sie auf das l,05fache gestreckt wurden. Die gestreckten Fäden hatten eine !nlrinsikviskosjtäi von 0.63. eine Zähigkeit von b.O κ/du und eine Dehnung von 19,5%. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität dieser Fäden wurden die Fäden in einem GcLT-AIterungstcslgcrät bei 190⁰C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fiiden halten eine Zähigkeit von 3,6 g/de (Beibehaltung 60%) und eine Dehnung von 12,7% (Beibehaltung 65%).

Zum Vergleich wurden gestreckte Fäden mit einer Intrinsikviskosität von 0,65, einer Zähigkeit von 63 g/de und einer Dehnung von 20,3% in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren hergestellt, wobei jedoch kein 2,2-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)-propan zugesetzt wurde. Die gestreckten Fäden wurden in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190°C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fäden hatten eine Zähigkeit von 3,2 g/de (Beibehaltung 51%) und eine Dehnung von 9,1% (Beibehaltung 44%). Es zeigt sich daraus, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden eine besonders hohe Beibehaltung der Dehnung besitzen.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 11

Poiyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,68, 100 Teile) und jede der in der Tabelle 1 aufgeführte Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen wurden gut mit einem S-Mischer vermischt. Dann wurde das Gemisch durch einen Extruder bei 280°C extrüdiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl von 16 bis 49/cm² pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde 1 Tag bei 210°C in einem Heißluft-Geer-Alterungstestgerät stehengelassen. Die Abnahme der Intrinsikviskosität des Polyäthylenterephthalats. die einen Maßstab für die Abnahme des Polymerisationsgrades darstellt, wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Zum Vergleich wurde Polyethylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

	Verbindung (B) und Menge (Teile)	CHj CH2-CH = CH2 >	-,,j CH2-CH-CH2 CMj ι	Grenzviskosität Vor der Behandlung	Nach der Behandlung bei 2100C während 1 Tages
Beispiel 2	l.l-Bis-O-allyM-glycidyloxyphenyO-cyclohexan (5)	<O^C^Q>O-CH2-CH- I ' ' CHj OH	-o-ZtSVc^OV-o-cHj-ch-chj \~/ ι \^1/ \ / L. Hj	0,61	Unlöslich in o-Chlorphenol
Beispiel 3	(2,6-Diallylphenyl)-glycidyläther(5)	CH2-CH = CH2	, CH2-CH = CH2	0,63	Unlöslich in o-Chlorphenol
Beispiel 4	4-Glycidyloxy-N,N-diallylbenzamid (3)			0,61	1,04
Beispiel 5	4-Glycidyloxy-N,N-dimethallylbenzamid (3)		0,62	1,07
Beispiel 6	H2C CH-CH2-O- O		0,59	Unlöslich in o-Chlorphenol
	(/ - durchschnittlich 3)
Vergleichs beispiel II	(3) ohne		0,68	0,45

Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß die crfindungsgcmüß erhaltenen Massen sämtlich eine Erhöhung der Grenzviskosität zeigten und eine überlegene thermische Stabilität besaßen und daß ihre chemische Beständigkeit durch die Wärmebehandlung erhöht wurde.

Beispiele 7 bis9 und Vergleichsbeispiel tll

Polyäthylenteicphthalat (Grenzviskosität 0,65, 100 Teile) wurde mit jeder der in Tabelle Il aufgeführten Verbindungen in den dort aufgegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde bei etwa 280^C geschmolzen und durch eine T-Düse extrudiert, so daß eine Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron erhalten wurde. Die Folie wurde dann auf das etwa 3,5fache bei etwa 80° C sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung gestreckt und dann bei 230°C während 30 Sekunden bei konstanter Länge wärmebehandelt.

Die erhaltene Folie wurde in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190°C stehengelassen und die vergangene Zeit (Wärmestabilitätslebensdauer), bis die Dehnungsreaktion 50% betrug, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 enthalten.

Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 11 enthalten.

Tabelle!!

Verbindung (B)

(•teile)

(Stunden)

Beispiel 7 Beispiele Beispiel 9 Vergleichsbeispiel III

Diallylglycidylisocyanurat Diallylglycidylcyanurat N.N-Diallyl-'l-glycidyloxybcnzamid ohne

110

100

120

48

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiel IV

Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,64, tOOGew.-Teile) wurde gut mit jeder der in Tabelle 111 aufgeführten reaktionsfähigen Verbindungen (B) und jedem der in Tabelle III aufgeführten Photoreaktionsiniiiatoren in den angegebenen Mengen mittels eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 280° C geschmolzen, durch eine T-Düse extrudiert und zur Bildung einer transparenten amorphen Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron abgeschreckt. Die Folie wurde auf eine Heizplatte gebracht und an Ultraviolettstrahlung aus einer 2 kW-Hochdruckquecksilberlampe (30 W/cm), die in einem Abstand von 30 cm von der Folie angebracht war, unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen gebracht. Festigkeit, Dehnung, Wärmeverformungstemperatur und chemische Beständigkeit jeder erhaltenen Folie ergeben sich aus der Tabelle 111.

Zum Vergleich wurde Polyethylenterephthalat mit einer Gren;·.viskosität von Q,b4 allein in. der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle 111 Beispiel

Verbindutig(B) (Teile)

Phntorcaktionsinitlator
(Teile)

Ultraviolet tsirahlungsbedingungen
Heizplatten- Zeit
temperatur (Min.)
(C)

Vergleichsbeispiel IV

Diallylglycidylisocyanurat (10) N.N-Diallyl-p-glycidyloxybenzamid (5) Dimethallylglycidylisocyanurat (5) Allyldiglycidylisocyanurat (8)

Bcnzildimcthylketal (1) HO
Benzoinäthyläther (I) UO
Benziläthylenketal (2) 105
Bcnzilneopentylenketal (1)100

2
1

1.5
2

15

	Tadelle III (Fortsetzung)	Eigenschaften der Folie	Dehnung	28	29 572	TDh	Chemische!	Praktisch klar, selbst
	Beispiel	Zähigkeit	O)			mehr als 300		nach 1 Stunde
		(kg/min*)						ebenso
			75	Wärmcvcrformungs-	mehr als 300		ebenso
5		5.5		tcmpenMur	mehr als 300	Beständigkeit	ebenso
	10		83	TD»	mehr als 300	o-Chlorphenol Aceton	Unmittelbar geweißt
		5,b	101	81	108
IO	11	5,4	98			90
	12	5,4	319	76
	13	5.3		75		86
	Vergleichs		77		84
	beispiel IV	67	88
15			0

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel V

100 Teile Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,65, 2 Teile Diallylglycidylisocyanurat und 0,5 Teile Benzildiäthylketal wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 vermischt. Das Gemisch wurde zu einer transparenten Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron geformt. Die Folie wurde gleichzeitig auf das 3,7fache sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung bei 80°C biaxial orientiert. Die gestreckte Folie wurde bei einer konstanten Länge bei 235°C während 30 Sekunden wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Folie wurde an Ultraviolettstrahlung bei etwa 180°C während 2 Minuten unter Anwendung der gleichen Quecksilber lampe wie in Beispiel 10 ausgesetzt. Die erhaltene Folie wurde vernetzt und wurde in o-Chlorphenol unlöslich, hatte jedoch eine so hohe Dehnung wie 93%.

Um die thermische Stabilität der Folie zu untersuchen, wurde ihre Wärmeschrumpfung bei 210⁰C gemessen und betrug 0,9%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Zum Vergleich wurde die Folie gemäß Vergleichsbeispiel IV gestreckt und in der gleichen Weise wie vorstehend wärmebehandelt und Jie Eigenschaften der wärmebehandelten Folie wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß sie eine Dehnung von 133%, jedoch eine so hohe Schrumpfung bei 2i0°C wie 3,8% besaß. Die Temperatur, bei der die Schrumpfung der Folie 0,9% betrug, war etwa 170⁰C, was 40⁰C niedriger als bei der Folie gemäß der Erfindung ist.

Beispiele 15 bis 20

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der in den Spalten (A) und (B) der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen anstelle von 2 Teilen Dialiyiglycidyüsocyanurat und 0,5 Teilen Benzüdiäthylketa! verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Beispiel

(A)

(B)

Dehnung Schrumr ig bei 210⁰C

Vergleichsbeispiel V

Diallylglycidylisocyanurat (2) Dicrotylglycidylisocyanurat (3) Dicrotyl-2,3-epoxy-2-methylpropylcyanurat (2) Diallyl-2J-epoxy· butylcyanurat (3)

Tetrallyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid (3) Tetrallyl-23-epoxybutan-1.4-dicarboxamid (2) N.N-Diallyl-4.5-epoxycyclohexan-1.2-dicarboxamid (3)

Benziläthylketal (0,5) Benzophenon (1)

Hexamethylen-

bis-(benzoyl-

benzamid) (1)

Benzilbis-(2-

methoxyäthyl)-

ketal (0,5)

Benzildimethylketal (0,7)

Benzophenon (1)

Benziläthylenketal (1)

93	0,9
91	0,7
102	0,8
88	0,6
98	0,7
99	0,7
101	0.9
133	3,8

16

Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel Vl

100Teile Polyäthylenterephthalat mit 15 Mol-% copolykoViensiener Isophthalsäure (Grenzviskosität 0,71), 10 Teile Diallylglycidylcyanurat und 2 Teile Benzophenon wurden schmelzvermischt und durch eine kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 1 mm zur Bildung eines ungestreckten Fadens mit einem Durchmesser von 5 |» etwa 300 Mikron e ;trudiert Der Faden wurde an Ultraviolettstrahlung aus einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe während 1 Minute auf einer bei 130⁰C gehaltenen Heizplatte ausgesetzt. Der erhaltene Faden war in o-Chlorphenol ziemlich unlöslich und blieb sogar bei 300⁰C unschmelzbar. Bei Raumtemperatur hatte der Faden eine Zähigkeit von 6,4 kg/mm² und eine Dehnung von 130% und hatte in Luft bei 260⁰C eine Zähigkeit von 03 kg/mm² und eine Dehnung von 40%.

Zum Vergleich wurde das gleiche Polyäthylenterephthalat wie vorstehend in der gleichen Weise geformt und getestet Bei Raumtemperatur hatte der Faden eine Zähigkeit von 6,8 kg/mm² und eine Dehnung von 80%, während bei 100⁰C seine Zähigkeit praktisch Null war.

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel VH

Die in Beispiel 14 erhaltene transparente ungestreckte Folie wurde aufeinanderfolgend biaxial bei 8O⁰C auf das 3,5fache in der Längsrichtung und auf das 3,9fache in der Querrichtung gestreckt und dann an Ultraviolettstrahlung durch einen gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 Mikron durch die gleiche Quecksilberlampe wie in Beispiel 10 bei konstanter Länge bei 235°C während 2 Minuten bestrahlt Die behandelte Folie war in ortho-Chlorphenol unlöslich (unlöslicher Teil 58%) und hatte eine Festkeit von 21 kg/mm² und eine Dehnung von 88%. Wenn die Folie einen Wärmeverformungstest in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190⁰C unterworfen wurde, hatte die Folie eine Festigkeit von 12,1 kg/mm² und eine Dehnung von 51% nach 100 Stunden, was eine Beibehaltung von mehr als 50% der beiden Eigenschaften belegt

Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,65) zu einer Folie geformt und in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt wobei die behandelte Folie eine Festigkeit von 22 kg/mm² und eine Dehnung von 113% hatte. Die Folie wurde dem gleichen Wärmeschädigungstest unterworfen. Nach Verlauf von 50 Stunden hatte die Folie eine Festigkeit von 11,7 kg/mm² und eine Dehnung von 52%.

B e i s ρ i e I 23

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Diallylglycidylisocyanurats auf 5 Teile geändert wurde und es wurden 0,8 Teile Bernsteinsäureanhydrid verwendet Die Folie halte eine Festigkeit von 5,6 kg/ mm², eine Dehnung von 172%, eine Wärmeverformungstemperatur (TD") von 77° C, eine Wärmeverformungstemperatur (TD^b) von 300° C und eine chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen o-Chlorphenol) von 92%.

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel VIII

lOOTeile Poiyäthylenterephthalaischnitzel (Grcnzviskositäl 0,65, Tg 69"C. Tm 254"C) wurden bei 170°C getrocknet und mit 3Teilen Diallylglycidylisocyanurat vermischt Eine T-Düsc wurde an der Spitze eines Extruders mit 80 mm Querschnitt befestigt und das Gemisch wurde durch den Extruder mit einer Menge von 80 kg/Stunde extrudiert Das Extrudat wurde auf einer Kühldrehtrommel in einer Geschwindigkeit von 24 m/ Min. zur Verfestigung und zur Bildung einer Bahn mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 1.7 mm abgekühlt Die Bahn wurde auf das 3,lfache bei 86⁰C und dann auf das 3.4fache in der Querrichtung bei 110⁰C gestreckt. Die gestreckte Folie wurde dann bei 235°C während 15 Sekunden wärmeverfestigt Eine Folienprobe mit einer Breite von 30 cm wurde vom Mittelteil der erhaltenen Folie (Probe A) abgeschnitten.

Eine Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt wobei jedoch das Diallylglycidylisocyanurat nicht zugegeben wurde und die Längsstreckung und die Querstreckung wurden bei 75° C bzw. 115°C ausgeführt. Die erhaltene Folie wurd als Probe B bezeichnet.

Die Proben A und B wurden auf ihre Verarbeitungsfähigkeit (angegeben als Wärnieschrumpfung bei 15O⁰C und Entschichtungsausmaß) untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust der Proben A und B wurden gleichfalls gemessen.

Kleine Stücke mit einer Breite von 1 cm wurden von jeder Probe A und B geschnitten. Diese kleinen Stücke wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei 190⁰C gebracht und geschädigt. Festigkeits- und Dehnungslebensdauer dieser Proben wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt

	28 29 572	Vergleichs beispiel VIII (Probe B)
Tabelle V		2,7 5,7
Versuchsschritte	Beispiel 24 (Probe A)	0,5% 2,1 mm
1 kHz (20° Q Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust (x 103)	2,6 3.8	35 Stunden 48 Stunden
Verarbeitungsfähigkeit Wärmeschrumpfung (bei 150"C) Entschichtungsausmaß	0,5% 1,6 mm
1900C Dehnungslebensdauer Festigkeitslebensdauer	101 Stunden > 200 Stunden

Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel IX

Das gleiche Polyethylenterephthalat wie in Beispiel 24 (100 Teile) wurde mit jeder der in Tabelle VI angegebenen Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen vermischt Das Gemisch wurde zur Bildung einer Bahn mit einer Stärke von 2 mm schmelzextrudiert Die Bahn wurde gleichzeitig sowohl in der Längs- als nuch der Querrichtung auf das 33fache bei 85° C gestreckt und dann unter Spannung bei 235° C zur Bildung i:iner Folie wärmeverfestigt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Verbindung (B) nicht verwendet wurde.

Tabelle VI	Verbindung (B)	Wärme	Grad der	Dielek-	Dielek	Wärmestabilitätsie bens-	Dehnung
Beispiel	(Teile)	schrumpfung	Enlschich-	trizi-	trischer	daucrbei190°C
		bei 150° C	tung	tätskon-	Verlust	(Stunden)	93
		(%)	(mm)	stantc	(x 101)	Festig
						keit	95
	N.N-Diallyl-p-glycidyl-	0,5	1,4	2,4	3,7	>200
25	oxybenzamid (3)						96
	Dimethallyglycidyl-	0,5 \	1,4	2,4	3,8	>200
26	isocyanurat (3)						101
	Allyldiglycidyliso-	0,5	13	2,4	3,8	>200
27	cyanurat (4)						99
	Diallylglycidyl-	03	1,4	23	3,7	>200
28	cyanurat (2)						98
	Diallylglycidyliso-	03	1,4	2,4	33	>200
29	cyanurat (2)						37
	Dicrotylglycidyliso-	0,5	13	2,5	3,8	>200
30	cyanurat (3)
	—	03	22	2.7	5,6	53
Vergleichs
beispiel IX

Versuchsbericht (nachgereicht)

Es wurden die in der japanischen Patentschrift 24 652/76 und der US-Patentschrift 30 11 994 angegebenen Glycidylverbindungen auf ihre Eignung als Komponente (B) im vorliegenden Verfahren untersucht.

Hierzu wurden 100 Gew.-Teile Polyäthylenlerephthalat (Grenzviskosität 0,64) gut mit den in der nachfo¹ genden Tabelle A angegebenen reaktionsfähigen Verbindungen (B) und einem Teil Benzildimethylketal mittels eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 280⁰C geschmolzen, durch eine T-Düse extrt-;:liert und abgeschreckt, so daß ein transparenter amorpher Film mit einer Stärke von etwa 500 μηι erhalten w irde. Der Film wurde auf eine Heizplatte gelegt und an Ultraviolettstrahlung aus einer 2 kW-Hochdruckquecksi Iberlampe (30 W/cm) im Abstand von 30 cm von dem Film unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen ausgesetzt. Die chemische Beständigkeit jedes erhaltenen Filmes ergibt sich aus Tabelle A.

18

	Verbindung(B) (Teile)	28 29	572	2	Chemische tlcsländigkcil des Filmes nach der Bestrahlung o-Chlor- Aceton phenol	praktisch klar, selbst nach 1 Std.
Tabelle A	Diallylglycidyl- isoeyanurat (10)			2	90	ebenso
Versuch	ebenso (2)	Fiimextrudier/.ustanci			82
1 (Bsp. 10)	Glycidyl- acrylat (10)	gut		2		geschweißt
2 (erfindungs gemäß)	ebenso (2)	gut	Ullraviolcltbeslrah- lungsbedingung Hcizplat- Zeil lcmemp.(°C) (min)	2	0	schwach geschweißt
A (Vergleichs beispiel)	Glycidylmeth- acrylat (10)	bemerkenswerte Rauchentwicklung. Ein geliertes Produkt aus der Komponente (B) ist in den Film eingestreut.	110	2	40	geschweißt
B (Vergleichs beispiel)	ebenso (2)	Rauchentwicklung	110	2	2.	geschweißt
C (Vergleichs beispiel)	Allylgiycidyl- äther (10)	bemerkenswerte ■Rauchentwicklung		2	20	g.";chweißt
D (Vergleichs beispiel)	ebenso (2)	Rauchentwicklung	110		0
E (Vergleichs beispiel)	Glycidylvinyl- äther (10)	bemerkenswerte Rauchentwicklung, Schaum verbleibt im Film	110	2		geschweißt
F (Vergleichs beispiel)	Glycidylmeth- allyläther (10)	Rauchentwicklung	110		0
G (Vergleichs beispiel)	bemerkenswerte Rauchentwicklung, kein einheitlicher Film erhalten. Ferner ist ein geliertes Produkt aus der Komponente (B) im Film eingestreut.	110
H (Vergleichs beispiel)	bemerkenswerte Rauchentwicklung	110
	110

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse durch Schmelzformen einer ungehärteten linearen aromatischen Polyestermasse unter Schmelzbedingungen und Härtungsbehandlung der erhaltenen schmelzgeformten Masse, wobei die ungehärtete Polyestermasse gebildet wird aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol-% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und

(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teilen einer Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe der folgenden Formel

R₁ R₃

\ I

C = C-CH₂- (D

worin Ri, R2 und Rj gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylr·^.·« mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester (A) praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester (A) und mit sich selbst ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) eine reaktionsfähige Verbindung ist, welche bei Raumtemperatur fest ist oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 2öö^cC bei Atmosphärendruck ist und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe der folgenden Formel

(0 (h)

C C—(i) (Π)

30 (g) O

worin die Bindungen (f) bis (h) an Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome gebunden sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Einheilen unter Einschluß der allgemeinen Formel (I)sind, enthüll.

J5

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (B) eine

Verbindung der Formel

|(AQ,),_nX|_nQ(Y(Q₂B)_m.}„· (III)

■to ist. worin A die aliphatische ungesättigte Gruppe der Formel R₁ R,

C = C-CH₂- 0)

und B die reaktionsfähige Epoxygruppe der Formel 50 (0 (h)

C C—(i) OD

(g) O

X eine direkte Bindung, eine Gruppe

Il

60 C O

/ \ Il

_O— —N _oder N-C-

65 J. ^R*

worin Rt ein Wasserstoffalom, einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe AQidarstellt,

Y eine direkte Bindung, eine Gruppe —O— oder — N H —, Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4, Qi und Q₂ eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe mil einer Wertigkeit von 2 bis 4 und n, m, /j'und /n'positive ganze Zahlen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (B) ein Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivat entsprechend der allgmeinen Formel (111), worin X und Y eine direkte Bindung,