DE2829572A1

DE2829572A1 - Gehaertete oder ungehaertete lineare aromatische polyestermasse und verfahren zu deren anwendung

Info

Publication number: DE2829572A1
Application number: DE19782829572
Authority: DE
Inventors: Akihiro Horike; Hiroo Inata; Tsuto Morinaga; Makoto Ogasawara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1979-01-11
Also published as: NL174157B; GB2002401A; NL7807306A; CA1099434A; NL174157C; US4196066A; DE2829572C2; GB2002401B; FR2396786B1; FR2396786A1

Description

Gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse und Verfahren zu deren Anwendung

Die Erfindung betrifft eine gehärtete oder ungehärtete schmelzvermisehte lineare aromatische Polyester-' masse, die aus einem gesättigten aromatischen linearen Polyester und einer reaktiven Verbindung aufgebaut ist, welche in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktiven Verbindung unter- den Bedingungen der SchmelzVermischung mit dem Polyester ist, und minde-

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stens eine Epoxygruppe, die mit dem Polyester unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktiv ist, enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Masse.

Die Masse hat verschiedene verbesserte Eigenschaften, wie überlegene mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, LichtStabilität, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität. Die ungehärtete Masse hat eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit und die erhaltene gehärtete Masse hat eine verbesserte Vernetzungsdichte. Dadurch können erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten gegenüber dem bekannten Material der DT-OS 2 74-5 906 erhalten werden.

Gesättigte aromatische lineare Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind sehr wertvolle Kunststoffmaterialien zur Herstellung von Formgegenständen, wie Filmen und Fäden. Diese Polymeren haben jedoch keine vollständig zufriedenstellende thermische Stabilität. Wenn sie beispielsweise an hohe Temperaturen ausgesetzt werden, nimmt ihr Polymerisationsgrad ab und infolgedessen fällt ihre mechanische Festigkeit ab. Auch ihre chemische Beständigkeit ist unzufriedenstellend, und sie haben lediglich begrenzte Anwendung auf Fachgebieten, bei denen eine ausreichende chemische Beständigkeit gefordert wird, beispielsweise als Filter oder Filterträger. Diese Polyester haben auch keinen ausreichend hohen Young-Modul und sind hinsichtlich Gebrauchszwecken beschränkt, bei denen ein hoher Young-Modul gefordert wird.

Zahlreiche Versuche wurden bereits zur Verbesserung der thermischen Stabilität und anderer Eigenschaften dieser Polyester durch Einverleibung verschiedener Zusätze unternommen, jedoch ergaben sämtliche hiervon grosse Schwierig-

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keiten zur Erzielung einer zufriedenstellenden thermischen Stabilität und anderen Eigenschaften ohne Verschlechterung der anderen günstigen von Haus aus von diesen Polyestern aufgewiesenen Eigenschaften. Üblicherweise ergab ein Versuch zur Verbesserung einer Eigenschaft eine nicht zu vernachlässigende Schädigung einer weiteren Eigenschaft.

Palis ein IOrmprodukt mit einer zufriedenstellend vernetzten Struktur ohne Verschlechterung der Schmelzformbarkeit eines Polyesters erhalten werden kann, würde die Brauchbarkeit des Polyesters zunehmen und seine Anwendbarkeit würde verbreitert. Einige Vorschläge zur Erzielung einer vernetzten Struktur der Polyester mit dieser Aufgabenstellung sind bekannt.

Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 518 angegeben, dass ein Copolymeres unter Anwendung eines Comonomeren, wie einer Benzophenondicarbonsäure, bei der Herstellung eines gesättigten linearen Polyesters hergestellt wird, und dann das Copolymere an Ultraviolettstrahlung zur Erzielung einer vernetzten Struktur des Copolyesters ausgesetzt wird. Jedoch ist nach diesem Vorschlag die Reaktivität bei der vernetzungsbildenden Reaktion niedrig und es ist unmöglich, eine festvernetzte Struktur mit einer zufriedenstellend hohen Vernetzungsdichte auszubilden.

Ein weiterer Vorschlag ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 78256/73 angegeben, welches die Zugabe eines freie Radikale erzeugenden Materials oder sowohl eines freie Radikale erzeugenden Materials als auch eines

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freie Radikale übertragenden Mittels zu einem gesättigten thermoplastischen Polyester mit einem Wasserstoffatom und/oder Halogenatom, die für freie Radikale aktiv sind, und die anschliessende Erhitzung des Gemisches zur Vernetzung des Polyesters umfasst. Nach diesem Vorschlag ist die Zugabe eines Mittels zur Bildung freier Radikale wesentlich und bevor die Vernetzung gebildet wird, muss dieses nach Verfahren zugegeben werden, die die Temperatur nicht auf eine Stelle erhöhen, bei der das Mittel zur Bildung freier Radikale aktiv wird. J3o kann, wie in den Beispielen dieser Veröffentlichung angegeben, eine Ausführungsform angewandt werden, bei der das Mittel zur Bildung freier Radikale zu einer Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittel zugegeben wird, das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft wird und dann der Rückstand wärmebehandelt wird, beispielsweise als Klebstoff, Anstrich und dgl. Tatsächlich ist jedoch unmöglich, diese Lehre auf die Herstellung von schmelzgeformten Gegenständen, wie die Herstellung von Fasern, Filmen und Bahnen, durch Spritzgussverformung, Extrudierverformung und dgl., anzuwenden. Anders ausgedrückt, muss das Mittel zur Bildung der freien Radikale unter den Bedingungen der Schmelzvermischung des Polyesters mit dem Mittel für die freien Radikale oder unter den Bedingungen der Schmelzverformung des Polyesters stabil sein. Zur Vernetzung müssen die aus der schmelzvermischten Masse hergestellten schmelzgeformten Gegenstände auf die Schmelztemperatur der Masse oder höher erhitzt werden, bei der das Mittel zur Erzeugung freier Radikale aktiv wird. In der Praxis ist es somit unmöglich, den schmelzgeformten Gegenstand zu vernetzen, während seine Form beibehalten wird.

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Zum Zweck der Einführung einer Vernetzungsstruktur mit einer so niedrigen Vernetzungsdichte, dass sich ein Verdickungseffekt für den linearen gesättigten Polyester ergibt, ist ein Verfahren bekannt, welches die Copolymerisation eines geringen Anteiles einer polyfunktioneilen Verbindung umfasst, ein Verfahren, welches die Zugabe einer Epoxyverbindung, einer Isocyanatverbindung und dgl. umfasst, und ein Verfahren, welches die Copolymerisation eines geringen Anteiles einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Gruppe, wie 2-Buten-1,4—diol umfasst. Diese Verfahren leiten die Vernetzungsreaktion durch Wärme während der Schmelzpolymerisation des Polyesters oder dessen Schmelzverformung ein. Falls die Vernetzung sreaktion zu weit geht, nimmt die Schmelzviskosität des Produktes extrem zu, so dass es schwierig oder unmöglich wird, den Polyester zu formen. Infolgedessen ist es praktisch unmöglich, die Vernetzungsdichte zu erhöhen.

Gemäss der deutschen OLS 2 74-5 906 ist ein Polyester vorgeschlagen, der aus einem gesättigten linearen Polyester, worin mindestens 70 Mo1% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehtyund einer Polyallyl verbindung, die nicht weniger als 2 Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen im Molekül enthält, sich unter den Bedingungen der SchmelzVermischung mit dem Polyester nicht verformt und mit dem Polyester unter den Bedingungen der SchmelzVermischung mit dem Polyester nicht reaktionsfähig ist, aufgebaut ist, um die Störungen und Fehler der üblichen vorstehend abgehandelten Verfahren zu vermeiden.

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'β -

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden nun Untersuchungen zur Ausbildung einer verbesserten linearen aromatischen Polyestermasse mit den verschiedenen vorstehend aufgeführten verbesserten Eigenschaften und verbesserten Vernetzungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten ohne Verschlechterung der günstigen Schmelzformbarkeit des linearen aromatischen Polyesters unternommen.

Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, dass die verbesserte lineare aromatische Polyestermasse erhalten werden kann, wenn die Polyallylverbindung des älteren Vorschlages durch eine reaktive Verbindung ersetzt wird, welche in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester ist, und mindestens eine unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe enthält.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer linearen aromatische Polyestermasse mit weiter verbesserten Eigenschaften sowie einem Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorstehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse gemäss der Erfindung ist eine schmelzvermischte Polyestermasse und aufgebaut aus

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(A) 100 Gew.teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und

(B) 0,1 bis 50 Gew.teilen einer reaktiven Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C unter Atmosphärendruck ist, und welche im Molekül mindestens eine praktisch mit dem Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktiven Verbindung (B) unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester (A) nicht reaktionsfähige aliphatische ungesättigte Gruppe und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionfähige Epoxygruppe enthält.

Der gesättigte aromatische lineare Polyester (A) in der erfindungsgemässen Polyestermasse leitet sich von einer Säurekomponente zu mindestens 70 Mol%, vorzugsweise mindestens 80 Mol%, ab, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivat und einem Glykol besteht. Beispiele für die Säurekomponente sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsaure, Methylterphthaisäure und Methylisophthalsäure. Hiervon wird Terephthalsäure am stärksten bevorzugt.

Andere Carbonsäuren können in Mengen von nicht mehr als 30 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol%, zusammen mit der aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente

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verwendet werden. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Dodecandicar'bonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie £ -Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyäthoxybenzoesäure und esterbildende Derivate hiervon, wie die niederen Alkylester oder Arylester.

Beispiele für die Glykolkomponenten der Polyester (A) umfassen Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Meopentylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethylol, 2,2-Bis-(ßhydroxyäthoxyphenyl)-propan, Hydrochinon und 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan. Hiervon werden Äthylenglykol und Tetramethylenglykol besonders bevorzugt.

Der Polyester (A) hat eine Intrinsikviskosität v<yy, bestimmt bei 35° C in o-Chlorphenol, von vorzugswei mindestens 0,4, stärker bevorzugt mindestens 0,5·

Der erfindungsgemäss eingesetzte gesättigte lineare aromatische Polyester kann in üblicher Weise durch Umsetzung einer der vorstehend als Beispiele aufgeführten Säurekomponenten mit einer Glykolkomponente hergestellt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 320° C bei Atmosphärendruck in einem Strom eines Inertgases oder unter reduziertem Druck erfolgen. Es wird bevorzugt, einen Katalysator bei dieser Umsetzung einzusetzen. Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Antimonverbindungen, Germaniumverbindungen und Titanverbindungen. Gewünschten-

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falls kann der Polyester copolymer!siert eine monofunktioneile Verbindungen, wie Benzoesäure oder Benzoylbenzoesäure,oder eine polyfunktionelle Verbindung, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Pyromellitsäure oder Trimellitsäure in Mengen enthalten, die praktisch keinen Verlust seiner Linearität verursachen.

Die erfindungsgemäss eingesetzte reaktive Verbindung (B) ist bei Raumtemperatur fest oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C unter Atmosphärendruck. Die reaktive Verbindung (B) enthält in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktiven Verbindung (B) ist, wenn sie unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester, vorzugsweise bei einer Temperatur 20° C höher als der Schmelzpunkt des Polyesters, während etwa 15 Minuten in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, gehalten wird, und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den vorstehend aufgeführten Schmeizmischbedingungen reaktive Epoxygruppe.

Die geeigneten aliphatischen ungesättigten Gruppen sind nicht-konjugierte aliphatische ungesättigte Gruppen. Die bevorzugten aliphatischen ungesättigten Gruppen sind nicht-konjugierte Gruppen mit mindestens einem Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom zur Doppelbindung, wie eine Allylgruppe oder substituierte Allylgruppe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

Ca) (o) (d)

^>C * C - CH - (e) (I)

(b)

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In der Gruppe der allgemeinen Formel (I) sind die Bindungen (a), (b), (c) und (d) entweder an ein Wasserstoff atom oder an eine organische Gruppe gebunden und die Bindung (e) ist an eine organische Gruppe gebunvden. Die an die Bindungen (a), (b), (c), (d) und (e) gebundenen organischen Gruppen sind voneinander unabhängig oder können zusammen auch eine cyclische Struktur bilden. Im letzteren Fall kann die Doppelbindung in der Formel (I) einen Teil der cyclischen Struktur bilden. Die cyclische Struktur kann aus einer alicyclischen Struktur,einer heterocyclischen Struktur und dgl. bestehen, besteht jedoch niemals aus einem aromatischen Ring_%

Eine stärker bevorzugte Struktur der Gruppe der Formel (I) wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (II) angegeben.

^-C = C - CH₂ - (II)

worin R,,, Ep ¹¹¹¹CL IU gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeuten.

Die R^, R₂ ¹^ ^5 entsprechenden organischen Gruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppen werden unter den Gruppen der Formel (II) bevorzugt. Die Allylgruppe wird besonders bevorzugt.

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Die Epoxygruppe in der Verbindung (B) wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

Cf)

Cm)

In der Formel sind die Bindungen (f), (g), (h) und (i) an Wasserstoffatome oder organische Gruppen gebunden und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) sind organische Einheiten unter Einschluss der allgemeinen vorstehenden Formeln (I) oder (II). Die an die Bindungen Cf)» (g)i Ch) oder (i) gebundenen organischen Gruppen sind voneinander unabhängig oder können eine cyclische Struktur zusammen mit den Bindungen (a), (b), (c), (d) und (e) oder mit den an diese Bindungen gebundenen organischen Gruppen bilden. Die bevorzugten,an diejenigen Bindungen in der Formel (III) gebundenen Gruppen, die anders als die an die organischen Gruppen mit dem Gehalt von Gruppen der Formel (I) oder (II) sind, sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Epoxygruppen der Formel (III) sind Glycidyl, 2,3-Epoxy-2-m/ethylpropyl und 2,3-Epoxybutyl. Die Glycidylgruppe wird besonders bevorzugt.

Die reaktionsfähige Verbindung (B) darf, wenn sie mit dem Polyester unter den Bedingungen des Schmelzmischens mit dem Polyester schmelzvermischt wird, praktisch kein unlösliches Material, welches in o-Chlorphenol bei 35° C unlöslich ist, bilden und darf keinen nicht zu vernachlässigenden Abfall der Intrinsikviskosität (to) des PoIy-

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esters, beispielsweise einen Abfall auf weniger als 0,3, verursachen. Beispielsweise sind Verbindungen, die stark reaktionsfällige esterbildende funktionelle Gruppen neben der Epoxygruppe enthalten, beispielsweise hoch reaktionsfähige Ester, hoch reaktionsfähige Hydroxylgruppen, hoch reaktionsfähige Carboxylgruppen und dgl., sowie Verbindungen, die sich bei der Schmelztemperatur des Polyesters zersetzen oder vergasen, ungeeignet.

Die reaktionsfähige erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung (B) enthält in ihrem MoleJcül mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, beispielsweise 2 bis 4-, aliphatisch^ ungesättigte praktisch mit dem Polyester (A) und den aliphatischen ungesättigten Gruppen der reaktionsfähigen Verbindung (B) nicht reaktionsfähige aliphatische ungesättigte Gruppen und mindestens eine, vorzugsweise 1 oder zwei, mit dem Polyester (A) reaktionsfähige Ep oxygrupp en.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (B) werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin A eine Gruppe mit der Struktur entsprechend der Formel (I), vorzugsweise eine Allylgruppe oder substituierte Allylgruppe entsprechend der Formel (II), B eine Epoxygruppe mit der Struktur entsprechend der Formel (III),

X eine direkte Bindung oder die Gruppen -0-,

oder ^H-C- , worin R/, ein Wasserstoff atom, IL *

Il T"

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eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest AQ^- darstellen, Y eine direkte Bindung, eine Gruppe -0- oder -KH-, Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4-, Q^ und Q₂ eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und n, m, n¹ und m¹ positive ganze Zahlen bedeuten.

Stärker bevorzugte Arten der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind die nachfolgenden Verbindungen (i) bis (iii).

(i) Cyanursäure- oder Isocyanursaurederivate entsprechend der allgemeinen Formel (IV), worin X und Y

eine direkte Verbindung, Q eine Gruppe Ni^-N 0 T

\ ■ oder f Υ , worin Rc und Er¹ eine Alkylgruppe,

eine Gruppe AQ^- oder BQp- darstellen, Q^ und Q₂ eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeder Rest n, m, n¹ und m¹ den Wert 1 bedeuten.

(ii) Imid- oder Amidverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IV) worin X eine Gruppe ^" NCO oder

CO-
-NC^ ,Q eine aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit

von irüis 4· und mit einem Gehalt von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4- und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest

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wobei Rg ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer

Gruppe ^^l^UU^ ^: , worin R^ die vorstehend angege-

benenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einem Rest

, worin Y eine der Gruppen -0-, -CO-,

-SCU-, -NR^¹- darstellt uad Rg¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, -0(CH₂CHp)₁O-, wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten und Qxi und Qp ^ie gleichen Bedeutungen wie vorstehend unter (i) besitzen. Die bevorzugten aliphatischen Gruppen Q sind Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Olefinreste mit der Struktur der allgemeinen Formel (I) und der Rest H₂C-CH-CH-CH₂. Bevorzugte alicyclische Gruppen Q, sind Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest (^\ , Gruppen mit

einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe I₁ HJ und Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe

(iii) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IV), worin X eine Gruppe -O- oder eine direkte Bindung be-

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deutet, Q die gleiche Bedeutung wie Q gemäss (ii) mit der Massgabe besitzt_T dass, falls X eine Gruppe -0-, ist, Q bevorzugt aus einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe besteht, während Q₁* und Q~ die gleiche Bedeutung wie Q^ und Q₂ geniäLss (i) besitzen.

Spezifische Beispiele für reaktionsfähige Verbindungen (B) entsprechend den vorstehenden Formeln zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.

(i) Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivate, Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl-)-glycidyl-

cyanurat,

Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-glycidyl-

isocyanuart,

Allyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-diglycidyl-

cyanurat,

Allyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-diglycidyliso-

cyanuarat,

DialIyI-(2,3-ep oxy-2-me thylpropyl)-cyanuarat, Dimethallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-cyanuarat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-isocyanuarat, Dimethallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-isocyanuarat, Dicrotyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-isocyanuarat, Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-cyanuarat, Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanuarat, Dimethallyl-(2,3-epoxybutyl)-cyanurat, Dimethallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat, Dicrotyl-(2,3-epoxybutyl(-isocyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylbutyl)-cyanurat, und Diallyl-(2,3-epoxy-2-raethylbutyl)-isocyanurat.

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(ii) Amid- oder Imidverbindungen

N-AlIyI- (oder Methallyl- oder Crotyl-)-glycidyloxybenzamid,

Ν,Ν-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-glycidyloxybenzamid,

N₁N¹-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-glycidyloxyterephthalamid,

N,N,N¹,N'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-glycidyloxyi soph, thai amid,

Ν,Ν,Ν',N'-Tetrallyl-(Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-glycidyloxyterephthalamid, *

Ν,Ν-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder 3,4-)-epoxycyclohexancarboxamid_i

N, If '-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder 4-,5)-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid,

!^,N^li'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-3₁ ^zi— (oder 4,5-)-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid,

IT₁ISi'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder 3i^-)-epoxycyclohexan-1,1-dicarboxamid,

U₁N₁H"¹ ,N'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-2,3-(oder 3,4-)-epoxycyclohexan-1,1-dicarboxamid,

Ν,Ν'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-epoxycyclohexan-i,4— dicarboxamid,

Ν,Ν'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder J>t^— )epoxyhexan-1,6-dicarboxamid,

N₁N₁IT¹,N'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-2,3-(oder 3i^-)epoxyhexan-1,6-dicarboxamid,

N,N'-Diallyl-(oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-epoxybutan-1,4-dicarboxamid,

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ΪΓ,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracro.tyl)-2,3-epoxybutan-1,4-dicarboxamid,

N-Allyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-glycidyloxyphthalimid,

N-Allyl-(2,3-epoxy-2-methylpropylOxy)-benzamid,

N-Methallyl- ( 2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid,

K, N-Di allyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid,

N ,N-Dimethallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid,

Ν,Η¹ -Diallyl-(oder Dimeth.allyl)-(2,3-epoxybutyloxy)-soph.thai ami d,

N,N'-Diallyl- (oder Dimethallyl)-(2,3-epoxybutyloxy)-terephthalamid,

Ν,Ιί,Ν¹ ,N'-Tetrallyl-(oder Tetramethallyl)-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-isophthalamid und

Κ,Ν,Ιί¹ ,N'-Tetrallyl-(oder Tetramethallyl)-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-terephthalatnid.

(iii) Andere Verbindungen

2,2-Bis-(3-allyl-(oder methallyl- oder crotyl)-4-glyci dyloxyphenyl)-prop an,

1,1-Bis-(3-allyl-(oder methallyl- oder crotyl)-4-glycidyloxyphenyl)-cyclohexan,

(2-Allyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-phenyl)-glycidyläther,

(2,6-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dierotyl)-phenyl)-glycidyläther,

1,^-Diglycidyloxy-2,6-diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl^-benzol,

2,2-Bis-(3,5-cliallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-4-glycidyloxyphenyl)-propan,

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(2,4-,6-Triallyl- (oder Tri me thai IyI- oder Tricrotyl)-phenyl)-glycidyläther,

3,3'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-4,4'-diglycidyloxybenzophenon,

Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-glycidyloxyphe nyl)-ä the r,

Bis-(3»5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-4-glycidyloxyplienyl )-sulf on,

2,2-BL.s-(3-allyl- (oder methallyl)-4-(2,3-epoxy-2-me thylproplyoxy ) -phenyl )-prop an,

1,1-Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-cyclohexan,

(2-Allyl- (oder Methallyl)-phenyl)-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-ather,

(2,6-Diallyl- (oder Dimethallyl)-phenyl)-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther,

(i,4-Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy))-2,6-diallyl-(oder dimethallyl- oder dicrotyl)-benzol,

2,2-Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder äicrotyl)-4-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan,

(2,4-,6-Triallyl- (oder Trimethallyl- oder Tricrotyl)-phenyl)-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther,

3,3'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-4,4·- bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzophenon,

Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-(2,3-epoxy-2-methylproplyoxy)-phenyl)-äther,

Bis-(3i5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-4-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-sulfon,

2,2-Bis-(3-allyl-4-(2,3-epoxybutyloxy)-phenyl)-propan,

1,1-Bis- ( 3-allyl-4- (2,3-epoxybutyloxy)-phenyl )-cyclohexan,

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(2-Allylphenyl)-(2,3-epoxybutyl)-äther,

(2,6-Diallylphenyl)- ( 2,3-epoxybutyl )-äther, 1,4-Bis-(2,3-epoxybutyloxy)-2,6-diallyl- (oder

äimethallyl)-benzol,

2,2-Bis-(3,5-diallyl-.(oder dimethallyl)-4~(2,3-

epoxybutyloxy)-phenyl)-propan,

2,4-, 6-Triallylphenyl)-(2,3-epoxybutyl )-äther, 3,3'-Diallyl- (oder dimethallyl)-4,4'-bis-(2,3-

epoxybutyloxy)-benzophenon,

Bis-( 3-allyl-4— (2,3-epoxybutyloxy)-ph.enyl )-äther, Bis- ( 3»5-diallyl-4- ( 2,3-epoxybutyloxy) -phenyl )-

sulfon und

CH₃ CH₂CH=CH₀

H₂C-CH-CH₇-O ^O>{Q) ₂

0 ' ^CH

(t ist eine natürliche Zahl, vorzugsweise etwa 1 bis 20),

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Von den vorstehenden Verbindungen werden diejenigen der Gruppen (i) und (ii), insbesondere die ersteren, bevorzugt.

Die gehärtete oder ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse gemäss der Erfindung enthält 100 Gew.-teile des gesättigten aromatischen linearen Polyesters (A) und 0,1 bis 50 Gew.teile der reaktiven Verbindung (B). Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung (B) 0,"5 bis 40 Gew.teile, stärker bevorzugt Ό,5 bis 20 Gew.teile, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Polyesters (A).

Die erfindungsgemässe Masse kann durch Vermischen des Polyesters (A) und der reaktiven Verbindung (B) in irgendwelchen günstigen Mischeinrichtungen, die zur Ausbildung einheitlicher Gemische fähig sind, erhalten werden. Das Vermischen wird unter Anwendung von mechanischen Mischeinrichtungen, wie Mischer vom S-Typ oder V-Typ und anschliessende Anwendung eines Verkneters einer Extrudiermaschine bei einer Temperatur, bei der der Polyester (A) geschmolzen wird, oder höher, Vorzugsweise"vom Schmelzpunkt des Polyesters (A) bis zu einer Stelle etwa 60° C höher als dem SchmeIzpunkt _} ausgeführt.

Die Masse geraäss der Erfindung kann verschiedene Zusätze enthalten. Beispiele derartiger Zusätze umfassen Oxidations- oder Wärmestabilisatoren der Art der gehinderten Phenole, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen, beispielsweise

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tBu r_/q\-OH (R: H, Alkylι Alkoxy),

tBu

H0-/o\ -CH₀CH₀CO₀R (R: C _Q Alkyl),

tBu

(E: C.^-Alkyl), Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure, phosphinige Säure, Phosphinoxid, Phosphin und Alkyl- oder Arylester hiervon, färbende Mittel, wie Titanoxid, Russ, 1,5~Dihydroxy-4,8-di amino anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-, 8-diamino-2-phenyl anthr achinon, 1-Amino-2-cyano-4-methylaminoanthrachinon, i-Methylamino-4-toluidinoanthrachinon, '!,^-Bis-benzylaminoanthfachinon, 1,4-Diäthylaminoanthrachinon, 1,4—Dihexylaminoanthrachinon, 1-(2¹,6^l-Dimethylanilino)-4,5₅8-trihydroxyanthrachinon, 1-(2' ,4-¹ ,6'-Trimethylanilino)-4-,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1-(2',6'-Diäthylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon und 1-(2'-Me^yI-O'-äthylanilino-5,8-trihydroxyanthrachinon, fluoreszierende Aufhellungsmittel wie sie unter der Bezeichnung Blankophör .(BASF), Unitex (Ciba), Tinopal (Geigy Chemical), Leucophor (Sandoz), Kaycoll (Nippon Soda), Kayahor (Nippon Kayaku) und Whitex (Sumitomo Chemical) erhältlich sind, Photoreaktionsinitiatoren, beispielsweise solche der allgemeinen Formel '-Er,) ^₁₃(Z)₀, die .nachfolgend erläutert wird, anorga-

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nische und organische Feuerverzögerungsmittel, beispielsweise Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, wie sie vorstehend als Beispiele für Wärmestabilisatoren aufgeführt wurden, und Halogenverbindungen, wie Hexabrombenzol, Decabrombiphenyl, Decabrombiphenyläther, Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A (Polymerisationsgrad 2-30) und Octabrombiphenyl, Kernbildungsmittel, Gleitmittel oder Füllstoffe, wie Kieselsäure, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat (Talk), Diatomeenerde, Glasfasern und Kohlenstoffasern und andere Stabilisatoren, wie Carbodiimid- und Epoxidverbindungen.

Die bevorzugten Photoreaktionsini-tiatoren sind diejenigen der allgemeinen Formeln /Φο-^Ζ¹-Rr₇)J^(Z)_c> worin mindestens einer der Reste Rg und En aus einer aromatischen Gruppe besteht und der andere aus einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer alicyclischen Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Rg und R₁-, gleich oder unterschiedlich sein können und Rg und Rn auch miteinander direkt oder über eine Gruppe aus der Klasse von -0-, -S-, -SO2- und -CO- verbunden sein können, Z¹ eine der folgenden Gruppen 0 0 0 0 ORq 0 OR^_n

It Il Il Il I > Il I IU

-C-, -C-C-, -C-C- oder -C-C- , worin R₀ ein Wasser-R₉ OR₁₀

stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis -12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Gruppen Rg gleich oder unterschiedlich zueinander

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-I³-

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sein können, Rxj₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Gruppen R^q identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, und die beiden Gruppen Rq oder R^₀ miteinander verbunden sein können oder eine der beiden Gruppen R_n oder R^q mit Rg oder Rr₇ verbunden sein können, angeben, und Z eine an Rr, gebundene Gruppe -0-, -S-, -SOp- oder eine zweiwertige oder höhere organische Gruppe bedeuten. In der vorstehenden allgemeinen Formel sind R^-(O-) und 0 . ■ . ·

R_-1 ^-(NR^₂C-) Beispiele für organische Gruppen entsprechend Z. In diesen Formeln ist R^ eine C^_^₀-aliphatische, Cg_yip-aromatische oder C,- ^_?-alicyclische Gruppe mit der Wertigkeit von p, R_xJ₂ ist ein Wasserstoff atom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ ist eine ganze Zahl von mindestens 2, beispielsweise 2 bis

Falls c den Wert 0 in der vorstehenden Formel hat,

wird die Verbindung durch Ro^Z¹ -Rr₇)_ wiedergegeben und falls

ο ( a

c den Wert 1 hat, wird die Verbindung durch Z wiedergegeben.

Beispiele für aromatische Gruppen entsprechend Rg oder Bn sind aus einem Benzolring aufgebaute Gruppen, aus einem Naphthalingring aufgebaute Gruppen und aus einem Benzol- oder Naphthalinring, die mit einer Gruppe aus der Klasse von Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arloxy-

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gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert sind, aufgebaute Gruppen. Die aus einem Benzolring bestehende Gruppe wird besonders bevorzugt.

Beispiele für aliphatische Gruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für die Photoreaktionsinitiatoren der vorstehenden allgemeinen Formel sind Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Nitrobenzophenon, J-Msthylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 5,3'-Dimethylbenzophenon, 3₅4'-Dimethylbenzophenon, 4—Phenylbenzophenon, 3-Phenylbenzophenon, 3,3'-Dinitrobenzophenon, 4,4'-Dinitrobenzophenon, 3-Nitrobenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 3»3'-Dimethoxybenzophenon, Bis-(4-diphenyl)-keton, Bis-(3-diphenyl)-keton, 3,4-Dimethylbenzophenon, 3i4,3'»4'-Tetramethylbenzophenon, Michler¹s-Keton, Anthrachinon, Nitroanthrachinon, Phenanthrachinon, Acetophenon, Propriophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinphenyläther, a-Methylbenoinmethyläther, ct-Phenylbenzoinäthyläther, a-Benzylbenzoinäthyläther, Benzildimethylketal, Benzildiäthylketal, Benzildipropylketal, Benziläthylenketal, Benziltrimethylenketal, Benzilneopentylenketal, Benzilbis-(2-methoxyäthyl)-ketal, Naphthylphenylketon, Bisnaphthylketon, Äthylenbis-(benzoylbenzamid), Tetramethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(benzoylbenzamid, Decamethylenbis-(benzoylbenzamid), Dodecamethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(4-acetylbenzamid), Hexamethylenbis-Z^4-methylbenzoyl)-benzamid7,

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Äthylenbis-/!¹»—nitrobenzoyl)-benzamid7, Dodecamethylenbis-^4-methoxybenzoyl)-benzamid7, Dibenzoylbenzol, Bis-(4-methylbenzoyl)-benzol, Äthylenbis-(benzoylphenyläther), Bis-(benzoylmethyl)-äther, Tris-(benzoylphenoxy)-benzol und Bis-(4-raethoxybenzoylmethyl)-äther.

Die in der deutschen OLS 1 769 168, 1 769 853, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und 1 94-9 010 auf ge-' führen photoreaktiven Verbindungen können gleichfalls erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Die Mengen der vorstehenden Zusätze können in gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise können die Mengen auf 100 Gew.teile des Polyesters (A) nicht mehr als etwa 10 Gew.teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5.Gew.teile der Oxidations- oder Wärmestabilisatoren, nicht mehr als etwa 10 Gew.teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.teile für die Färbungsmittel,nicht mehr als etwa 10 Gew.teile, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 5 Gew.teile für die optischen Aufheller, 0,01 bis 20 Gew.teile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.teile des Photoreaktionsinitiators, nicht mehr als 30 Gew.teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.teile für die Feuerverzögerungsmittel und nicht mehr als etwa 50 Gew.-teile,vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.teile für die Kernbildungsmittel, Gleitmittel oder Füllstoffe betragen.

Die ungehärteten Massen gemäss der Erfindung können zu verschiedenen Formgegenständen durch übliche Massnahmen geformt werden. Die Formgegenstände können beispielsweise

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- 26 -

aus Filmen, Bögen, Fäden, Fasern, Garnen und anderen Gegenständen verschiedener Formen, wie Rohren oder Leitungen bestehen. Die Formung der Masse kann nach verschiedenen bekannten Massnahmen, wie Schmelzspinnen, Schmelzfilmausbildung, Schmelzspritzgussformung,Schmelzextrudierformung und Schmelzübertragungsformung bestehen. Die Formung kann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters (A), vorzugsweise vom Schmelzpunkt des Polyesters bis zu einer Stelle, bei der der Polyester sich nicht zersetzt, vorzugsweise bis zu einer Stelle von etwa 60° C höher als dem Schmelzpunkt^durchgeführt werden. Gemäss der Erfindung werden die vorstehenden Massen bevorzugt in Form von Filmen oder Fäden, insbesondere von gestreckten oder ungestreckten Filmen oder Folien oder Fäden verwendet.

Um die Reaktivität der Epoxygruppe der reaktiven Verbindung (B) mit den Endstellen des Polyesters (A) während des Schmelzvermischens oder der Schmelzformgebungsstufe zu erhöhen, kann bevorzugt eine geringe Menge von beispielsweise nicht mehr als etwa 5 Mol%, bezogen auf Polyester, eines Säureanhydrides, wie Bernsteinsäureanhydrid, zugesetzt werden.

Die Härtungsbehandlung der ungehärteten Masse gemäss der Erfindung in Form des Formgegenstandes kann zu jeder gewünschten Stufe nach der Formgebung ausgeführt werden.

Die Härtungsbehandlung kann mit ungestreckten Filmen, Folien oder Fäden oder mit Folien, Filmen oder Fäden, die geformt und durch Strecken orientiert und gegebenenfalls wärmebehandelt wurden, durchgeführt werden. Nach der

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Härtungsbehandlung kann der IPormgegenstand gestreckt oder wärmebehandelt werden.

Die Eärtungsbehandlung kann bexspielsweise nach folgenden Verfahren ausgeführt werden: '

(1) Anwendung von Ultraviolettstrahlung auf die Masse bei einer Temperatur von Baumtemperatur bis zu einer Temperatur niedriger als der Zersetζungstemperatur des Polyesters, vorzugsweise vom Übergangspunkt der zweiten Ordnung (Tg: ⁰C) bis zum Schmelzpunkt (Tm: ⁰C) des Polyesters, vorzugsweise von (Tg -f 10° C) bis Tm, stärker bevorzugt von (Tg + 10° C) bis (Tm - 10° C), während eines Zeitraumes von 0,5 Sekunden bis zu einer Stunde, vorzugsweise 1 Sekunde bis 30 Minuten, stärker bevorzugt 2 Sekunden Bis 10 Minuten und insbesondere 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators der vorstehend bexspielsweise abgehandelten Arten,

(2) Aufbringung von Elektronenstrahlen auf die Masse in einer Dosierung von 0,01 Mrad bis 100 Mrad bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Tm, vorzugsweise von Tg bis (Tm - 10° C), stärker bevorzugt von (Tg + 10° C) bis

(Tm - 20° C).

Die vorstehenden Verfahren (1) und (2) können auch in Kombination angewandt werden.

Es wurde festgestellt, dass Massen auf Grund der Wärmebehandlung in Lösungsmitteln unlöslich werden und die Eigenviskosität der Polyester zunimmt.

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Während vernetzte Formgegenstände normalerweise kein merkliches Ausmass der Flexibilität besitzen, und brüchig sind, haben die gehärteten Massen gemäss der Erfindung in Form von Formgegenständen eine ausreichende Flexibilität und sind in Lösungsmitteln, wie ortho-Chlorphenol unlöslich und haben somit einen hohen Wert der chemischen Beständigkeit. Ferner besitzen sie ein hohes Niveau der thermischen Stabilität, so dass sie selbst bei 300° C nicht schmelzen oder sich verformen. Wenn die Masse gemäss der Erfindung zu Fasern, Filmen oder Folien geformt wird, haben diese Gegenstände eine hervorragend gute Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften in Luft bei hohen Temperaturen.

Die Erfindung liefert mit technischem Vorteil eine gehärtete Polyestermasse in Form der gewünschten Formgegenstände, die verbesserte Eigenschaften, wie überlegene chemische Beständigkeit, thermische Stabilität, Lichtstabilität, Dimensionsstabilität und mechanische Eigenschaften besitzen, sowie ungehärtete Polyestermassen, die in gehärtete Massen mit erhöhter Vernetzungsdichte mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit überführt werden können.

Das Härtungsverfahren (1) wird besonders bevorzugt, da es einfach ist und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes ausgeführt werden kann.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein· elektrisch isolierendes Material mit überlegener thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften, während die gute Verarbeitungsfähigkeit des Polyesters (A)

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beibehalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, die reaktionsfähige Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Polyesters (A) anzuwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Die Intrinsikviskositäten sind die im o-Chlorphenol bei 35° C gemessenen Werte. Festigkeit, Dehnung und Young-Modul der Formgegenstände wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 %/Min. unter Anwendung eines Zugtestgerätes (Modell TM-M der Instron Engineering Company) gemessen.

Die anderen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Wärmeverformungstemperatur (TD^a) Ein Folienstück von 1 cm Breite und 3 cm Länge wurde auf eine Kante mit einer Breite von 3>5 cm angebracht und 10 g Belastung wurden auf die Mitte der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurden Folie und Kante in Siliconöl gebracht. Das Siliconöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. erhitzt und die Temperatur, bei der der Mittelteil der Folie sich 1 cm nach abwärts verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Wärmeverformungstemperatur (TD^a) angegeben.

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- Jö -

(2) Wärmeverformungstemperatur (TD ) Die gleiche Folie wie unter (1) wurde in ein Siliconöl in senkrechter Richtung eingetaucht und eine Belastung TOn 50 g wurde auf den unteren Teil der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurde das Siliconöl in einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. erhitzt. Die Temperatur, bei der der untere Teil der Folie sich infolge der Streckung 2 cm verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Wärmeverformungstemperatur (TD ) definiert.

(5) Chemische Beständigkeit (gegenüber o-Chlorphenol)

0,1 Teile einer Folie wurden auf 100° C während 1 Stunde in o-Chlorphenol erhitzt. Der Anteil (Gew.%) des unlöslichen Teiles wurde bestimmt.

(4) Chemische Beständigkeit (gegenüber Aceton) Die Probefolie wurde in Aceton von Raumtemperatur

eingetaucht und ihr Zustand wurde beobachtet.

(5) Wärmeschrumpfung

Die Probe wurde während 2 Stunden in Heissluft bei einer vorbestimmten Temperatur ohne Beschränkung ihrer Länge gehalten und der Prozentsatz der Sehrumpfungsabmessung der Probe nach der Wärmebehandlung, bezogen auf die Abmessung; vor der Behandlung, wurde bestimmt und wird als "Wärmeschrumpfung" angegeben.

(6) Ausmass der Entschichtung

Eine Folienprobe von mehr als 8,0 mm Breite und 8,0 cm Länge wurde auf eine konkave Form mit einer Kerbung mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 3*0 mm

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*- 2823572

belegt. Dann wurde die konvexe Form abrupt in eine konkave Form zu einer Tiefe von mehr als 5,0 mm von oberhalb der Kerbe mittels Druckluft eingesetzt. Die maximale Breite (mm) des auf beiden Seitenoberflächen des erhaltenen _j-förmigen Gegenstandes gebildeten nicht-transparenten Teiles wurde an dem Teil mehr als 1 cm einwärts von beiden Enden der Probe gemessen und dient als Massstab des Ausmasses der Entschichtung.

(7) Dehnungslebensdauer bei 190° C Verstrichene Zeit (Stunden) bis die Dehnung der

Probe auf 50 % des Anfangswertes abgenommen hatte.

(8) Festigkeitslebensdauer bei 190° C

Die vergangene Zeit (Stunden) bis die Festigkeit der Probe auf 50 % des Anfangswertes abgefallen war.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,69, 100 Teile) und 5 Teile 2,2-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyi)-propan wurden gut mit einem Mischer vom S-Typ vermischt und das Gemisch durch einen Extruder bei 280° C zur Bildung von Pellets extrudiert. Die Pellets hatten eine Intrinsikviskosität von 0,66. Die Pellets wurden bei 275° 0 durch einen Spinnkopf mit einem inneren Düsendurchmesser von 0,5 mm zur Bildung nicht gestreckter Fäden schmelzextrudiert. Die erhaltenen nicht gestreckten Fäden wurden auf das 5»1facke bei 80° C gestreckt und dann bei 220° C wärmebehandelt, während sie auf das 1,o5fache gestreckt wurden. Die gestreckten Fäden hatten eine Intrinsikviskosität von 0,63, eine Zähigkeit von

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6,0 g/de und eine Dehnung von 19,5 %· Zur Untersuchung der thermischen Stabilität dieser Fäden wurden die Fäden in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190° C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fäden hatten eine Zähigkeit von 3,6 g/de (Beibehaltung 60 %) und eine Dehnung von 12,7 % (Beibehaltung 65 %)·

Zum Vergleich wurden gestreckte Fäden mit einer Intrinsikviskosität von 0,65, einer Zähigkeit von 6,3 g/de und einer Dehnung von 20,3 % in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren hergestellt, wobei jedoch kein 2,2-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)-propan zugesetzt wurde. Die gestreckten Fäden wurden in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190° C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fäden hatten eine Zähigkeit von 3,2 g/de (Beibehaltung 51 %) und eine Dehnung von 9_?1 % (Beibehaltung 44 %). Es zeigt sich daraus, dass die Fäden gemäss der Erfindung eine besonders hohe Beibehaltung der Dehnung besitzen.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2

Polyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,68, 100 Teile) und jede der in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen wurden gut mit einem S-Mischer vermischt. Dann wurde das Gemisch durch einen Extruder bei 280° C extrudiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl von 16 bis 49/cm (10 bis 20 mesh) pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde 1 Tag bei 210° C in einem Heissluft-Geer-Alterungstestgerät stehengelassen. Die Abnahme der Intrinsikviskosität des Polyäthylentere-

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phthalate, die einen Masstab für die Abnahme des Polymerisationsgrades darstellt, wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

Verbindung (B) und Menge (Teile)

Beispiel 2 1,1-Bis-(3-allyl-4— glycidyloxyphenyl)-cyclohexan (5)

Beispiel 3 (2,6-Diallylphenyl)-glycidyläther

(5) Beispiel 4 A-Glycidyloxy-l^N-diallylbenzamid

(3) Beispiel 5 4-Glycidyloxy-N,N-dimethallylbenzamid

OO ν.

Beispiel-

H C-CH-CH₀-O ² \/

CH

CH-CH=CK₉

-⁰Ko

f₃ /^CK2

0-CH₀-CH-CH ² \ /

CH₂-CH=CH₀

CH Intrinsilsviskosität

Vor der

Nach, der Behandlung bex

Behandlung 210° C während Λ Tages 0,61

0,63 0,61 0,62

0,59

Unlöslich in o-Chlorphenol

1,04 1,07

Unlöslich in o-Chlorphenol

(t » durchschnittlich 3)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung (B) und Menge (Teile) Intrin sikvi sko si tat

Vergleichsbeispiel 2

ohne Vor der Behandlung

0,68

Nach der Behandlung bei 21OoC während 1 Tages

O UD OO OO

^829572

Die vorstehenden Ergebnisse belegen, dass die Massen gemäss der Erfindung sämtliche eine Erhöhung der Intrinsikviskosität zeigten und eine überlegene thermische Stabilität besassen und dass ihre chemische Beständigkeit durch die Wärmebehandlung erhöht wurde.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 3

Polyethylenterephthalat (Intrinsikviskosität 0,65, 100 Teile) wurde mit jeder der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den dort aufgegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde bei etwa 280° C geschmolzen und durch eine T-Düse extrudiert, so dass eine Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron erhalten wurde. Die Folie wurde dann auf das etwa 3,5fache bei etwa 80° C sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung gestreckt und dann bei 230° C während 30 Sekunden bei konstanter Länge wärmebehandelt.

Die erhaltene Folie wurde in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190° C stehengelassen und die vergangene Zeit (Wärmestabilitätslebensdauer), bis die Dehnungsreaktion 50 % betrug, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Zum Vergleich wurde Polyethylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

- J7 -

Tabelle II

Verbindung (B)

Beispiel 7 Diallylglycidylisocyanurat

Beispiel 8 Diallylglycidylcyanurat

Beispiel 9 N,N-Diallyl-4-glycidyloxybenzamid

Vergleichsbeispiel 3 ohne

Menge Dehnungsle-(Teile) bensdauer (Stunden)

3	110
2	100
3	120
	48

Beispiele 10 bis 13 unä Vergleichsbeispiel 4

Polyäthylenterephthalat (Intrinsikviskosität 0,64, 100 Gew.teile) wurde gut mit jeder der in Tabelle III aufgeführten reaktionsfähigen Verbindungen (B) und jedem der in Tabelle III aufgeführten Photoreaktionsinitiatoren in den angegebenen Mengen mittels eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 280° C geschmolzen, durch eine T-Düse extrudiert und zur Bildung einer transparenten amorphen Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron abgeschreckt. Die Folie wurde auf eine Heizplatte gebracht und an Ultraviolettstrahlung aus einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlampe (30 W/cm), die in einem Abstand von 30 cm von der Folie angebracht war, unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen gebracht. Festigkeit, Dehnung, Wärmeverformungstemperatur und chemische Beständigkeit jeder erhaltenen Folie ergeben sich aus der Tabelle III.

Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat mit einer

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Intrinsikviskosität von 0,64 allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Beispiel Verbindung (B) (Teile)

10

11

12

ο 13

oo Vergleichs- ^beispiel 4

Diallylglycidylisocyanurat (10)

NjN-Diallyl-p-glycidylpxybenzamid (5)

Dirnethallylglycidylisocyanurat (5)

Allyldiglycidylisocyanurat (8) Photoreaktionsinitiator
(Teile)

Benzildimethylketal
(D

Benzoinäthyläther
(1)

Benziläthylenketal
(2)

Benzilneopentylenketal
(1)

Ultraviolettstrahlungsbedin-

Heizplattentemperatur
(⁰C)

110

110
105
100

(Min.)

1,5 2

tv co rs)

Tabelle III (Fortsetzung)

	Beispiel·	Fähigkeit	Dehnung	Eigenschaften der -Folie	Chemische Beständigkeit	Aceton
		(kg/mm2)	(%)	WärmeVerformungs	o-Chlorphenol
				temperatur (OC)		Praktisch klar, selbst nach 1 Stunde
			75	TD^a TD^b	90	ebenso
	10	5,6	83	81 mehr als 300	86	ebenso
	11	5,4	101	76 "	84	ebenso
	12	5,4	98		88	Unmittelbar geweisst
	13	5,3	319	77	0
CD O (D	Vergleichs beispiel 4			67 108
882/
1050

OO M CD

cn --j

Beispiel 14- und Ver^leichsbeispiel 5

100 Teile Polyalkylenterephthalat mit einer Intrinsikviskosität von 0,65i 2 Teile Diallylglycidylisocyanurat und 0,5Teile Benzildiäthylketal wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 vermischt. Das Gemisch wurde zu einer transparenten Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron geformt. Me Folie wurde gleichzeitig auf das 3i?fache sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung bei 80° C biaxial orientiert. Die gestreckte Folie wurde bei einer konstanten Länge bei 235° C während 30 Sekunden wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Folie wurde an Ultraviolettstrahlung bei etwa 180° C während 2 Minuten unter Anwendung der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 10 ausgesetzt. Die erhaltene Folie wurde vernetzt und wurde in o-Chlorphenol unlöslich, hatte jedoch eine so hohe Dehnung wie 93 %·

Um die thermische Stabilität der Folie zu untersuchen, wurde ihre Wärmeschrumpfung bei 210° C gemessen und betrug 0,9 %- Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Zum Vergleich wurde die Folie gemäss Vergleichsbeispiel 4 gestreckt und in der gleichen Weise wie vorstehend wärmebehandelt und die Eigenschaften der wärmebehandelten Folie wurden gemessen. Es wurde festgestellt, dass sie eine Dehnung von 133 %» jedoch eine so hohe Schrumpfung bei 210 C wie 3,8 % besass. Die Temperatur, bei der die Schrumpfung der Folie 0,9 % betrug, war etwa 170° C, was 40° C niedriger als bei der Folie gemäss der Erfindung ist.

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Beispiele 15 bis 20

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei gedoch jede der in den Spalten (A) und (B) der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen anstelle von 2 Teilen Diallylglycidylisocyanurat und 0,5 Teilen Benzildxathylketal verwendet wurden« Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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d9

Tabelle IV Beispiel

14-

15 16

17 18

• 19 20

(A) (B)

Dehnung Schrump-(%) fung bei 210° C

Diallylglycidylisocyanuarat (2)

Dicrotylglycidylisocyanurat (3)

Dicrotyl-2,3-epoxy-2-methylpropylcyanurat (2)

Diallyl-2,3-epoxybutylcyanurat (3)

Tetrallyl-4-,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid (3)

Tetrallyl-2j3-epoxybutan-1,4-dicarbox— amid (2) Benziläthylketal (0,5)

Benzophenon
(D

Hexamethylenbis-(benzoyl- benzamid) C1)

Benzilbis-(2-· me tho xyäthyl)-ketal (0,5)

Benzildimethylketal (0,7)

Benzophenon
(D

epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid (5) 93

91

102

88

98

99

Vergleichsbeispiel 5 Benziläthylenfcetal (1) 101

133

0,9 0,7

0,8

0,6 0,7

0,7 0,9

5,8

Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel 6

100 Teile Polyathylenterephthalat mit 15 Mol% copolymer!sierter Isophthalsäure (Intrinsikviskosität 0,71), 10 Teile Diallylglycxdylcyanurat und 2 Teile Benzophenon wurden schmelzvermischt und durch eine kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 1 mm zur Bildung eines ungestreckten Fadens mit einem Durchmesser von etwa 300 Mikron

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to

extrudiert. Der Faden wurde an Ultraviolettstrahlung aus einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe während 1 Minute auf einer bei 130° C gehaltenen Heizplatte ausgesetzt. Der erhaltene Faden war in o-Chlorphenol ziemlich unlöslich und blieb sogar bei 300° C unschmelzbar. Bei Raumtemperatur

hatte der Faden eine Zähigkeit von 6,4- kg/mm und eine Dehnung von 130 % und hatte in Luft bei 260° C eine

Zähigkeit von 0,5 kg/mm und eine Dehnung von 40 %.

Zum Vergleich wurde das gleiche Polyethylenterephthalat wie vorstehend in der gleichen Weise geformt und getestet. Bei Raumtemperatur hatte der Faden eine Zähig-

keit von 6,8 kg/mm und eine Dehnung von 80 %, während bei 100° C seine Zähigkeit praktisch Null war.

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 7

Die in Beispiel 14 erhaltene transparente ungestreckte' Folie wurde aufeinanderfolgend biaxial bei 80° C auf das 3i5fache in der Längsrichtung und auf das 3,9fache in der Querrichtung gestreckt und dann an Ultraviolettstrahlung durch einen gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 Mikron durch die gleiche Quecksilberlampe wie in Beispiel 10 bei konstanter Länge bei 235° C während 2 Minuten bestrahlt. Die behandelte Folie war in ortho-Chlorphenol unlöslich (unlöslicher Teil 58 °/o) und hatte eine Festigkeit von 21 kg/mm und eine Dehnung von 88 %. Wenn die Folie einen Wärmeverformungstest in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190° C unterworfen wurde, hatte die Folie eine Festigkeit von 12,1 kg/mm und eine Dehnung von 51 % nach 100 Stunden, was ei ne Beibehaltung von mehr als 50 % der beiden Eigenschaften belegt.

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Zum !Vergleich wurde Polyalkylenterephthalat (Intrinsikviskosität 0,65) zu einer Folie geformt und in der gleich en Weise wie vorstehend behandelt, wobei die behandelte Folie eine Festigkeit von 22 kg/mm und eine Dehnung von 113 % hatte. Die Folie wurde dem gleichen Värmeschädigungstest unterworfen. Nach Verlauf von

50 Stunden hatte die Folie eine Festigkeit von 11,7 kg/mm und eine Dehnung von 52 %.

Beispiel 25

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei Jedoch die Menge des Diallylglycidylisocyanurats auf 5 Teile geändert wurde und es wurden 0,8 Teile Bernsteinsäureanhydrid verwendet. Die Folie hatte eine Festigkeit von 5i6 kg/mm , eine Dehnung von 172 %■> eine Wärme Verformungstemperatur (TD^a) von 77 C, eine Wärmeverformungstemperatur (TD ) von 300° C und eine chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen o-Chlorphenol) von 92 %.

■ Beispiel 24- und_ Vergleichsbeispiel 8

100 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel (Intrinsikviskosität 0,65, Tg 83° C, Tm 254° C) wurden bei 170° C getrocknet und mit 3 Teilen Diallylglycidylisocyanurat vermischt. Eine T-Düse wurde an der Spitze eines Extruders mit 80 mm Querschnitt befestigt und das Gemisch wurde durch den Extruder mit einer Menge von 80 kg/Stunde extrudiert. Das Extrudat wurde auf einer Kühldrehtrommel in einer Geschwindigkeit von 2,5 m/Min, zur Verfestigung und zur Bildung einer Bahn mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 1,7 mm abgekühlt. Die Bahn wurde auf das 3,1fache bei 68° C und dann auf das 3,4fache in der Quer-

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richtung bei 110° C gestreckt. Die gestreckte Folie wurde dann bei 235° C während 15 Sekunden wärmeverfestigt. Eine Folienprobe mit einer Breite von 30 cm wurde vom Mittel-· teil der erhaltenen Folie (Probe A) abgeschnitten.

Eine Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das Diallylglyeidylisocyanurat nicht zugegeben wurde und die LängsStreckung und die Querstreckung wurden bei 75° C bzw. 115° C ausgeführt. Die erhaltene Folie wird als Probe B bezeichnet.

Die Proben A und B wurden auf ihre Verarbeitungsfähigkeit (angegeben als Wärmeschrumpfung bei 150° C und Entschichtungsausmass) untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust der Proben A und B wurden gleichfalls gemessen.

Kleine Stücke mit einer Breite von 1 cm wurden von jeder Probe A und B geschnitten. Diese kleinen Stücke wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei 190° C gebracht und geschädigt. Festigkeits- und Dehnungslebensdauer dieser Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

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#7 -

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Tabelle V

Versuchsschritte

Beispiel 24 Vergleichs-(Probe A) beispiel 8 (Probe B)

1 KHz (20°C)	2,6	2,7
Dielektrizitätskonstante
Dielektrischer Verlust	3,8	5,7
(χ 10⁵)
Verarbeitungsfähigkeit
Wärme schrumpfung (bei 150° C)	0,5 %	0,5 %
Entschichtungsausmass	1,6 mm	2,1 mm
190° C
Dehnungslebensdauer	101 Stunden	35 Stunden
Festigkeitslebensdauer	> 200 Stunden	48 Stunden

Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche Polyethylenterephthalat wie in Beispiel 24 (100 Teile) wurde mit Jeder der in Tabelle' VI angegebenen Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde zur Bildung einer Bahn mit einer Stärke von 2 mm schmelzextrudiert. Die Bahn wurde gleichzeitig sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung auf das 3,5fache bei 85° C gestreckt und dann unter Spannung bei 235° C zur Bildung eigner Folie wärmeverfestigt, Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle VI aufgeführt.

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Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Verbindung (B) nicht verwendet wurde.

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Tabelle VI

OO fs?

Bei	Verbindung (B)	Wärme	Grad der	Dielek-	Dielek	Wärme Stabilität slebens-	1900C (Stunden)
spiel	(Teile)	schrumpfung	Entschich	trizi-	trischer	dauer bei	Dehnung
		bei 150⁰C	tung	tätskon-	Verlust	iFestig-
		(%)	Cmm)	stante	(x 10*)	keit	93
25	Ν,Ν-Diallyl-p-glycidyl- oxybenzamid (3)	0,5	1,4	2,4	3,7	> 200	95
26	Dimethallylglycidyl- isocyanurat (3)	0,5	1,4	2,4	3,8	>200	96
27	Allyldiglycidyliso- cyanurat (4)	0,5	1,5	2,4	3,8	>200	101
28	Diallylglycidyl- cyanurat (2)	0,5	1,4	2,5	3,7	>200	99
29	Diallylglycidyliso- cyanurat (2)	0,5	1,4	2,4	3,9 ·	>200	98 ι
30	Dicrotylglycidyliso- cvanurat (⁷^")	0,5	1,5	2,5	3,8	>200

ogleichs- _ _{0?5 2ί2 2ί7 5ί6 53}

spiel 9

Claims

Patentansprüche

1. Gehärtete oder ungehärtete schmelzvermischte lineare aromatische Polyestermasse, bestehend aus

(A) 100 Gew.teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol% der Säurekomponente aus einer aromatischen Diearbonsäure besteht, und

(B) 0,1 bis 50 Gew.teilen einer reaktionsfähigen Verbindung, die bei Raumtemperatur fest oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C unter Atmosphärendruck ist und welche in ihrem Molekül mindestens eine praktisch mit dem Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung (B) unter den Bedingungen des Schmelzvermischens mit dem Polyester (A) nicht reaktionsfähige aliphatisch^ ungesättigte Gruppe und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht reaktionsfähige aliphatisch^ ungesättigte Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung (B) aus einer Gruppe entsprechend der folgenden Formel

^R1 ?3

> C = C - CHp - (II)

besteht, worin E., E₂ und E,, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils _ei_n Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die

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Epoxygruppe der reaktionsfähigen Verbindung (B) aus einer Gruppe der folgenden Formel

worin die Bindungen (f) bis (i) an Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Anteile unter Einschluss der allgemeinen Formel (II) bedeuten, besteht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Verbindung (B) aus einer Verbindung der Formel

besteht, worin A eine Gruppe der Formel

R₁ R^

= C - CH₂- (II)

angibt, worin R^., Rp und R, gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, B eine Epoxygruppe der Formel

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- (i) (III)

worin die Bindungen (f) bis (i) an Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Anteile unter Einschluss der allgemeinen Formel■(II) darstellen,

X eine direkte Bindung, eine Gruppe -0-, 0

Γ- °

-NC oder ^N-C- angibt, worin R,, ein Wasserstoff-• °~ ρ
.0, ⁴

atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe AQ^-, J eine direkte Bindung, eine Gruppe -0- oder -KH-, Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4, Q^ und Q₂ eias direkte Bindung oder eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und

n, m, n¹ und m' positive ganze Zahlen bedeuten.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Verbindung (B) aus einem Cyanuarsäure- oder Isocyanursäurederivat entsprechend der allgemeinen Formel (IV) besteht, worin X und Y eine direkte Bindune. ^

T M N N

Q eine Gruppe N^n oder eine Gruppe ι , i

T ο -\

°-^R5 R₅ ¹

worin E^ und R₁-' eine Alkylgruppe, eine Gruppe AQ^- oder

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- darstellen, CL und Qp eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n, m, n¹ und m¹ die Zahl 1 bedeuten.

5· Masse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Verbindung (B) aus einer Imid- oder Amidverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (IV) be-

CO-steht, worin X eine Gruppe ^TITCO oder -N_n^ , Q eine

CO-

aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis

und mit einer Gruppe I -4J-R.- » worin Rg ein Wasser-

stoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom angibt, eine Gruppe mit einer

Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe

worin Eg die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und

mit einer Gruppe ft vyY-<( y , worin Y eine der

Gruppen -0-, -CO-, -SO₂-, -HEg¹-, wobei Eg¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, eine Gruppe -0(CH₂CHp)₁O-, worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlen-

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stoffatomen angibt, und Q^ und Q^ ^ei&^e direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare aromatische Polyester (A) eine Intrinsikviskosität, gemessen in o-Chlorphenol bei 35° C, von mindestens 0,4 besitzt.

7· Verfahren zur Herstellung einer gehärteten linearen aromatischen Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, dass unter Schmelzbedingungen eine ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse extrudiert wird, wobei diese ungehärtete Polyestermasse aus

(A) 100 Gew.teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure aufgebaut sind, und

(B) 0,1 bis 50 Gew.teilen einer reaktionsfähigen Verbindung, die bei Raumtemperatur fest oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C unter Atmosphärendruck ist und welche in ihrem Molekül mindestens eine mit dem Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung (B) unter den Bedingungen der SchmelzVermischung mit dem Polyester (A) praktisch nicht reaktionsfähige aliphatisch^ ungesättigte Gruppe und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe enthält,
besteht, und

das erhaltene Extrudat einer Härtungsbehandlung unterworfen wird.

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8. Verfahren nach. Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudat in Eorm von Eäden oder Folien verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsbehandlung das Aufbringen von ultravioletter Strahlung in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators angewandt wird.

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