DE2833024C2

DE2833024C2 -

Info

Publication number: DE2833024C2
Application number: DE2833024A
Authority: DE
Inventors: Gideon Williamsville N.Y. Us Salee
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1992-04-30
Also published as: DE2833024A1; JPS5424960A; IT7826122A0; JPS638144B2; GB2002402A; GB2002402B; IT1097437B; NL7807951A; AU3835878A; FR2398781A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung die ein Gemisch umfaßt aus

a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bisphenol und eine aromatische Dicarbonsäure enthalten und
b) 5-30% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polyphenylensulfide.

Lineare aromatische Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen hergestellt sind, sind wegen ihrer Eignung für Verformungs-, Extrudier-, Gieß- und Filmbildungsanwendungen gut bekannt. Beispielsweise werden in der US-PS 32 16 970 lineare aromatische Polyester beschrieben, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und einer Bisphenol-Verbindung hergestellt worden sind. Es ist bekannt, daß solche Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht für die Herstellung von verschiedenen Filmen und Fasern nützlich sind. Diese Zusammensetzungen ergeben, wenn sie zu nützlichen Gegenständen unter Verwendung an sich bekannter Verfahren verformt werden, Gegenstände, die bessere Eigenschaften besitzen als Gegenstände, die aus anderen linearen Polyesterzusammensetzungen hergestellt worden sind. Es ist beispielsweise bekannt, daß aromatische Polyester eine Vielzahl nützlicher Eigenschaften aufweisen, wie gute Zug-, Schlag- und Biegefestigkeiten, hohe thermische Deformations- und thermische Zersetzungstemperaturen, Beständigkeit gegenüber UV-Bestrahlung und gute elektrische Eigenschaften.

Aromatische Polyester, die besonders gut für Verformungsanwendungen geeignet sind, können weiterhin durch Umsetzung eines organischen Disäurehalogenids mit einem difunktionellen, aliphatischen, reaktiven Modifizierungsmittel, wie Glykol, und anschließender Umsetzung dieses Produktes mit einer Bisphenol- Verbindung erhalten werden. Die entstehenden Polyester besitzen verringerte Schmelzviskositäten und Schmelzpunkte, die ein Verschäumen bei Temperaturen innerhalb der verwendbaren Grenzen an sich bekannter Verformungsvorrichtungen ermöglichen (d. h. unter etwa 300°C). Diese Art von glykolmodifizierten Polyestern wird in der US-PS 34 71 441 näher beschrieben.

Zur Erzeugung eines erfolgreichen Formharzes in technischem Maßstab soll das Polymer zweckdienlich verformt werden können, ohne daß sich seine physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtern. Obgleich die zuvor beschriebenen aromatischen Polyester im allgemeinen sehr gute physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, ist ein ständiges und schwieriges Problem, daß sie bei erhöhten Temperaturen gegenüber einem hydrolytischen Abbau empfindlich sind. Diese Empfindlichkeit gegenüber dem gleichzeitigen Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit tritt ebenfalls bei den im Handel erhältlichen Polycarbonatharzen auf, was daraus erkennbar ist, daß der Wassergehalt der Harze vor der Verformung bevorzugt auf weniger als 0,05% verringert wird. Leider zeigen jedoch die aromatischen Polyesterharze eine ausgeprägte Tendenz, sich schnell zu zersetzen und zu verspröden, als die Polycarbonatharze. Dies ist an dem Verlust der Zugfestigkeit erkennbar, der auftritt, wenn ein aromatisches Polyesterharz verformt wird und anschließend in kochendes Wasser eingetaucht wird. Diese Tendenz kann teilweise durch die Hydrolyse der Esterbindungen bei diesen Bedingungen erklärt werden. Die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit stellt bei den aromatischen Polyesterharzen eine große Schwierigkeit dar und begrenzt ihre technische Verwendung bei Anwendungen beachtlich, wie in Autoklaven oder bei erhöhten Temperaturen in feuchter Atmosphäre.

Aus der JP 25 852 sind bereits Harzzusammensetzungen mit verbesserter Flammfestigkeit bekannt, die aus einem Gemisch von aromatischen Polyestercopolymeren und Polyphenylensulfid bestehen. Des weiteren ist es aus der US-PS 39 91 011 bekannt, polymere Zusammensetzungen durch Zusatz von Diels-Alder-Addukten und Antimonverbindungen eine gewisse Flammfestigkeit zu verleihen. Solche zum Stand der Technik gehörenden Polymerzusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls die zuvor geschilderten Nachteile auf.

Die Erfindung hat daher zum Ziel, aromatische thermoplastische Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften, im besonderen eine verbesserte hydrolytische Stabilität aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt durch eine thermoplastische Polymerzusammensetzung die ein Gemisch umfaßt aus

a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bisphenol und eine aromatische Dicarbonsäure enthalten und
b) 5-30 Gew.-% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polyphenylensulfide.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen sind nun gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2-30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyester und dem Polyphenylensulfid eines Halogen enthaltenen Diels-Alder-Adduktes aus

A) einem Cyclopentadien, worin alle Wasserstoffatome der Kohlenstoffatome, die über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, durch Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, und
B) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die eine oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,

wobei der molare Anteil von Cyclopentadienylrest zu ungesättigter Verbindung in dem Addukt 1 : 1 beträgt, wenn die ungesättigte Verbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und 2 : 1 beträgt, wenn die ungesättigte Verbindung zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und daß die Zusammensetzung frei ist von Antimonbestandteilen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen aromatischen Polyester können durch Kondensation eines Disäurehalogenids einer Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für den zu bildenden Polyester ist, mit einem Metallphenolat eines Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid unvermischbar ist, hergestellt werden. Dieses Verfahren wird näher in der US-PS 32 16 970 beschrieben, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird.

Die Bisphenole, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind bekannt und entsprechen der allgemeinen Formel

worin Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (einschließlich Phenyl, Biphenyl und Naphthyl) bedeutet; G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Halocycloalkyl bedeutet; E divalentes (oder disubstituiertes) Alkylen, Haloalkylen, Cycloalkylen, Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen,

bedeutet; T und T′ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden Halogen, wie Chlor oder Brom, G und OG; m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der bei E ersetzbaren bzw. subsituierten Wasserstoffatome bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierbaren Wasserstoffatome an Ar bedeutet; und x 0 oder 1 bedeutet. Wenn eine Vielzahl von G-Substituenten in den Bisphenolen vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Die T- und T′-Substituenten können in ortho-, meta- oder para- Stellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, vorhanden sein. Die zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten bevorzugt Kohlenstoffatome, wie folgt: Alkyl, Haloalkyl, Alkylen und Haloalkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; Aryl, Haloaryl, Arylen und Haloarylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl und Haloarylalkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; und Cycloalkyl, Halocycloalkyl, Cycloalkylen und Halocycloalkylen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Zur Herstellung von Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften kann man zusätzlich Gemische aus den oben beschriebenen Bisphenolen verwenden. Die Bisphenole enthalten im allgemeinen 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome.

Typische Beispiele von Bisphenolen der zuvor beschriebenen Formel sind: Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, (4-Hydroxyphenyl-, 2-hydroxyphenyl)methan und Gemische hiervon; Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)methan, Bisphenol-A[bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan], Bis(4-hydroxy-3, 5-dichlorphenyl)-2,2-propan, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2- propan, Bis(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxynaphthyl)- 2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl) diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-4′-methylphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-4′-chlorphenylmethan, Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1,1,2-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 4,4-Dihydroxyphenyl, 2,2′-Dihydroxyphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2-butan, Bis(2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl)- 2,2-propan, Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis(2-hydroxy-4-methylphenyl)- 1,1-butan, Bis(2-hydroxy-4-tert. butylphenyl)-2,2- propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan, 4,4′-Dihydroxy- 3-methyldiphenyl-2,2-propan, 4,4′-Dihydroxy-3-methyl-3′-isopropyldiphenyl- 2,2-butan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis- (4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfonat, Bis(4-hydroxyphenyl)amin, Bis(4- hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, 2,2-Bis(3-chlor-4- hydroxyphenyl)propan, 4,4′-(Cyclomethylen)-bis-(2,6-dichlorphenol, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis- 3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-1-phenyläthan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl- hexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-chlordiphenyl, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- propan, Tetra-chlordiphenylolsulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) phenylphosphinoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)keton, und 2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-Octochlor-4,4′- hydroxybiphenyl. Beispielhafte Biphenole sind o,o′-Biphenol, m,m′-Biphenol, p,p′-Biphenol; Bicresole, wie 4,4′-Bi-o-cresol, 6,6′- Bi-o-cresol, 4,4′-Bi-m-cresol; Dibenzylbiphenole, wie a,a′-Diphenol- 4,4′-bi-o-cresol; Diäthylbiphenole, wie 2,2′-Diäthyl- p,p′-biphenol und 5,5′-Diäthyl-o,o′-biphenol; Dipropylbiphenole, wie 5,5′-Dipropyl-o,o′-biphenol und 2,2′-Diisopropyl-p,p′-biphenol; Diallylbiphenole, wie 2,2′-Diallyl-p,p′-biphenol; und Dihalobiphenole, wie 4,4′-Dibrom-o,o′-biphenol. Gemische aus den Isomeren der zuvor beschriebenen Bisphenole können ebenfalls verwendet werden.

Dicarbonsäuren, die bei diesem Verfahren nützlich sind, sind gut bekannt und werden durch die Formel

dargestellt, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z Alkylen, -Ar- oder -Ar-Y-Ar- bedeutet, worin für Ar die gleichen Definitionen gelten, wie sie zuvor im Zusammenhang mit den Bisphenolen angegeben wurden, Y Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Haloalkylen,

bedeutet; und n 0 oder 1 bedeutet.

Geeignete Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bis(4-carboxy)- diphenyl, Bis(4-carboxyphenyl)äther, Bis(4-carboxyphenyl)- sulfon, Bis(4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis(4-carboxyphenyl)methan, Bis(4-carboxyphenyl)dichlormethan, 1,2- und 1,1-Bis(4-carboxyphenyl)äthan, 1,2- un 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, 1,2- und 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan, 1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)butan, 1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(4-carboxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)heptan. Isophthalsäure und Terephtalsäure sind bevorzugt.

Am meisten bevorzugt enthält die Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch aus etwa 75 bis etwa 100 Mol.-% Isophthalsäure und etwa 25 bis etwa 0 Mol.-% Terephthalsäure.

Wenn die Dicarbonsäure, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sowohl Isophthalsäuren und Terephthalsäuren, entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten, ergibt ein Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäureresten in dem Polyester im Bereich von etwa 75 : 25 bis etwa 90 : 10 ein besonders günstiges Ergebnis.

Ein anderes Verfahren für die Herstellung geeigneter aromatischer Polyester wird in der US-PS 34 71 441 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein aliphatisches Modifizierungsmittel, bevorzugt ein Glykol mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, mit einem Disäurehalogenid einer Dicarbonsäure homogen umgesetzt und anschließend wird eine Grenzflächenpolymerisation des entstehenden Präpolymeren mit einem Bisphenol durchgeführt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Massen enthalten ein aliphatisches Modifizierungsmittel, d. h. ein Glykol, das in die Struktur des Reaktionsproduktes aus dem Bisphenol und dem Disäurehalogenid eingebaut ist, und sie besitzen ausgezeichnete Maschinenverarbeitungseigenschaften bzw. Presseeigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit, hohen Modul, verbesserte Verformbarkeit und hohe Erweichungspunkte.

Die Bisphenol- und Dicarbonsäurekomponenten, die bei dem in der US-PS 34 71 441 beschriebenen Verfahren verwendet werden können, entsprechen den oben beschriebenen. Das aliphatische Modifizierungsmittel ist eine reaktive difunktionelle Komponente, die durch die Formel

H_nD-A-D′H_n

dargestellt werden kann, worin D und D′ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die enthält O, S und N; A eine bivalente oder disubstituierte aliphatische Gruppe, die frei ist von tertiären Kohlenstoffatomen, bedeutet und aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält Alkylen, Cycloalkylen, Arylalkylen, Alkylenoxyalkyl, Poly(alkylenoxy)alkyl, Alkylencarboxyalkylen- carboxyalkyl, und Poly(alkylencarboxyalkylen-carboxy)- alkyl; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei n 2 bedeutet, wenn D und D′ N bedeuten. Typische Beispiele von aliphatischen Modifizierungsmitteln der zuvor beschriebenen Formel umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan, Dimethanol, 1,4-Butandithiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,1-Isopropyliden-bis(p-phenylenoxy)di-2- äthanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Bis(4-hydroxy- cyclohexan)-2,2-propan, Di(hydroxyäthyl)adipat, Di(hydroxypropyl)- glutarat, Di(hydroxyäthyl)poly(äthylenglykol)adipat, Äthandithiol, Äthanolamin, Methyläthanolamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Propandiol, 2-Mercaptoäthanol und 2-Aminopropandiol. Kombinationen bzw. Gemische der oben beschriebenen aliphatischen Modifizierungsmittel können ebenfalls verwendet werden, und normalerweise damit man spezielle Eigenschaften erhält.

Lösungsverfahren können für die Herstellung geeigneter aromatischer Polyester verwendet werden, wie solche, die in den US- Patentschriften 40 51 107 und 40 51 106 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterkomponenten werden bevorzugt nach einem Verfahren hergestellt, das als Schmelzpolymerisation beschrieben wird, und bei dem ein Esteraustausch stattfindet, d. h. eine Transveresterungs- bzw. Umesterungsreaktion, zwischen einem diphenolischen Reaktionsteilnehmer und einem Diarylester einer Dicarbonsäure, und in der Schmelze durchgeführt wird (d. h. ohne Verwendung eines Reaktionslösungsmittels oder Verdünnungsmittels). Ein solches Verfahren wird in der GB-PS 9 24 607 (Anmelderin Imperial Chemical Industries Limited) beschrieben.

Ein weiteres Schmelzpolymerisationsverfahren, das für die Herstellung linearer aromatischer Polyester, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, verwendet werden kann, wird in der US-PS 41 37 278, beschrieben. Bei diesem Verfahren werden zuerst ein Bisphenol, ein Diarylester einer Dicarbonsäure und ein Diol vermischt und dann wird das entstehende Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators umgesetzt.

Die erfindungsgemäße Polyphenylensulfidkomponente ist ein kristallines Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit, die einen para-substituierten Benzolring und ein Schwefelatom umfaßt, und die durch die folgende Formel dargestellt werden kann, worin n einen Wert von mindestens etwa 100 aufweist.

Die Herstellung von Polyphenylensulfid wird in der US-PS 33 54 129 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird mindestens eine polyhalosubstituierte zyklische Verbindung mit einem Alkalimetallsulfid in einem polaren organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium umgesetzt. Bevorzugt besitzt die Polyphenylensulfidkomponente einen Schmelzflußindex bestimmt bei 316°C (600°F) unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes und einer Standarddüse im Bereich von etwa 40 bis etwa 7000.

Die neuen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden durch Vermischen des linearen aromatischen Polyesters mit Polyphenylensulfid hergestellt. Das Vermisch- und Verschneidverfahren kann unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen, wie beispielsweise eines Banbury-Mischers, einer Mischwalze, einer Knetvorrichtung, eines Schneckenextruders oder einer Spritzgußvorrichtung erfolgen. Die Polyphenylensulfidkomponente ist in einer Menge von 5 Gew.-Teilen bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymergemisch, vorhanden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerzusammensetzungen können ebenfalls verschiedene Zusatzstoffe, wie organische oder anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel und Flammschutzmittel enthalten.

Bevorzugt leitet sich das Diels-Alder-Addukt, das als Flammschutzmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, von einer zyklischen Verbindung ab, die zwei intrazyklische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält und die Strukturformel

aufweist, worin X Chlor, Brom und/oder Fluor bedeutet, V Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffe enthält, Haloalkyl und Haloalkyloxy bedeutet, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, und Halo Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, Q eine 4wertige gesättigte, zyklische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein kann, bedeutet. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Q ist bevorzugt eine tetravalente bzw. 4wertige homocyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine tetravalente heterocyclische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, und weist bevorzugt 1 bis 5 zyklische Strukturen auf. Wenn Q eine Vielzahl zyklischer Strukturen aufweist, sind diese kondensiert, d. h. sie teilen Kohlenstoffatome. In besonders bevorzugten, Halogen enthaltenden, erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln ist Q eine homocyclische Gruppe, mehr bevorzugt eine homocyclische, monocyclische Gruppe und insbesondere eine homocyclische, monocyclische Gruppe, die nur Wasserstoffsubstituenten enthält. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Addukten enthält Q nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel sind bekannte Verbindungen, hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einem halogenierten Cyclopentadien und einer offenkettigen, ungesättigten Verbindung (wie einem Artetrabromstyrol), einer di- ungesättigten, homocyclischen, aliphatischen Verbindung (wie 1,5-Cyclooctadien, Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Bicyclo- (2.2.1)heptadien und 1,2,3-Trichlor-1,4-cyclohexadien) oder einer di-ungesättigten, heterocyclischen, aliphatischen Verbindung, die 2-wertigen Schwefel oder Sauerstoff als Heteroringatombestandteile enthält, wie beispielsweise Furan oder Thiophen. Man kann als heterocyclischen Reaktionsteilnehmer auch ein Monoalkyl- oder Dialkylderivat von Furan oder Thiophen verwenden, worin ein oder beide Kohlenstoffatome, die an das Heteroringatome gebunden sind, einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie 1-Methylfuran, 1-Hexylfuran, 1,4-Dipropylfuran, 1-Methylthiophen, 1,4-Dihexylthiophen und dergleichen.

Beispiele von halogenierten Cyclopentadienverbindungen, die zur Herstellung der Flammschutzzusatzstoffe geeignet sind, sind Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluortetrachlorcyclopentadien, 5,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien und 5,5-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.

Typische, zuvor beschriebene Diels-Alder-Addukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:

1,2,2,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10- 10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4 : 7,10-dimethan- odibenzo[a, e]cycloocten;
1,2,3,4,6,7,8,9,13,14,14-Dodecachlor-1,4 : 5,10 : 6,9-trimethano- 11H-benzo[b]fluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5,8-dimethanofluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethano- anthracen;
1,2,3,4,6,7,8,11,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8,8a,9,9a, 10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen;
1,2,3,4,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen; und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- Octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzofuran.

Man kann auch Gemische aus diesen und äquivalenten Addukten verwenden.

Die Herstellung der zuvor beschriebenen, bekannten, Halogen enthaltenden Diels-Alder-Addukte wird in Einzelheiten beschrieben in: US-PS 37 11 563, (insbesondere Spalte 8), US-PS 39 23 728, US-PS 40 00 114, US-PS 35 35 253 und US-PS 36 87 983.

Der Anteil an Halogen enthaltendem Flammschutzmittel, nämlich der Adduktverbindung, der erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt im allgemeinen etwa 1 bis weniger als etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte bzw. gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid. Ein besonders gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man etwa 3 bis etwa 15 Gew.-Teile an Halogen enthaltendem Addukt, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyester- und Sulfidpolymerkomponenten, verwendet.

Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Feuerbeständigkeits- bzw. Flammenbeständigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyester-Polyphenylensulfid- Gemische verbessert, wenn der Bisphenol-Reaktionsteilnehmer, der zur Herstellung des Polyesters verwendet wird, etwa 1 bis weniger als etwa 50 Mol-% Bisphenol enthält, wobei mindestens 1 Kohlenstoffatom mit Halogen substituiert ist, und der Rest des Bisphenol- Reaktionsteilnehmers ein Bisphenol ist, das frei ist von Halogensubstitution.

Das erfindungsgemäße, Halogen enthaltende Bisphenol entspricht den obigen allgemeinen Strukturformen, durch die das Bisphenol oder die Bisphenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendet werden, definiert werden. Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Halogensubstituenten Chlor oder Brom. Bevorzugt enthält die halogensubstituierte Bisphenol-Komponente 1 bis 20, mehr bevorzugt 2 bis 8, und besonders bevorzugt 4 Halogensubstituenten. Vorzugsweise ist mindestens eine der Substituenten T und T′ in der zuvor erwähnten allgemeinen Bisphenol-Strukturformel Halogen. Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind alle Halogensubstituenten der halogensubstituierten Bisphenol-Komponente als T und T′ vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Bisphenol-Komponente, die frei ist von Halogensubstitution, entspricht der zuvor aufgeführten allgemeinen Strukturformel (die, wie oben angegeben wurde, allgemein die erfindungsgemäßen Bisphenole definiert), worin G in der allgemeinen Formel Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl bedeutet, zweiwertiges Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen,

bedeutet und T und T′ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält G und OG (wobei Ar, m, b und x der allgemeinen Formel die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen).

Während Reste des halogensubstituierten Bisphenols und des halogenfreien Bisphenols in dem gleichen Polyesterbestandteil der erfindungsgemäßen Mischung vorhanden sein kann, ist es bevorzugt, daß der Rest des Halogen enthaltenden Bisphenols und der Rest des halogenfreien Bisphenols in unterschiedlichen Polyesterkomponenten des Polyester-Sulfidpolymer-Gemisches vorhanden ist, d. h. daß die Polyesterkomponente des Gemisches bevorzugt enthält:

(A) einen Polyester aus halogensubstituiertem Bisphenol und
(B) einen Polyester aus Bisphenol, der frei ist von Halogensubstituenten.

Im allgemeinen ist, wenn das zuvor beschriebene Gemisch aus Polyestern, entsprechend der zuvor beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform, verwendet wird, der Halogen enthaltende Bisphenolpolyester in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, und insbesondere von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyphenylensulfid und allen Polyestern der erfindungsgemäßen Polymermischung, vorhanden.

In dem Gemisch aus Polyestern, das bevorzugt als Polyesterkomponente bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können der Halogen enthaltende Bisphenolpolyester und/oder der halogenfreie Polyester Reste von aliphatischen Hydroxyverbindungen als Modifizierungsbestandteile enthalten. Entsprechend einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Halogen enthaltende Bisphenolpolyesterbestandteil des Gemisches das aliphatische Modifizierungsmittel, wohingegen der halogenfreie Bisphenolpolyesterbestandteil frei ist von aliphatischem Modifizierungsmittel.

Durch die Anwesenheit des oben beschriebenen, Halogen enthaltenden Diels-Alder-Addukts und des halogensubstituierten Bisphenols in dem aromatischen Polyester, wird erfindungsgemäß die Flammenbeständigkeit des Polyester-Sulfidpolymer-Gemisches stark verbessert, ohne daß die anderen gewünschten Eigenschaften dieser Massen bzw. Zusammensetzungen nachteilig beeinflußt werden. Der Flammenschutz bzw. die Flammenbeständigkeit wird in dem Ausmaß verbessert, daß ein ausgezeichneter Feuerschutz bzw. Flammenschutz erreicht wird, selbst wenn die Zusammensetzungen in extrem dünne Teile Teile (beispielsweise dünner als 0,16 cm bzw. 1/16 inch) verformt werden. Diese überragend gute Flammenbeständigkeit bewirkt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders für die Herstellung elektrischer Komponenten, wie Miniaturschaltungsplatten bzw. Schaltungskasten und ähnliches geeignet sind.

Das erfindungsgemäße, Zusatzstoff enthaltende Harzgemisch kann gegebenenfalls hergestellt werden, indem man den Polyester und das Sulfidpolymer mit dem Zusatzstoff in eine übliche Mischvorrichtung, wie einen Prämixmischer oder Schmelzextruder, gibt. Die entstehende, Zusatzstoff enthaltende Zusammensetzung kann direkt in einer Spritzgußmaschine oder einem Extruder verformt werden. Die so gebildeten, verformten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und Zugfestigkeit.

Die Füllstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind bevorzugt teilchenförmige Füllstoffe, wie teilchenförmiges Glas (beispielsweise zerkleinerte Glasfasern, Glasrovings, Glasmikroballons oder -mikrokügelchen und pulverisiertes Glas), teilchenförmiger Ton, Talk, Glimmer, anorganische Naturfasern, Aluminiumoxid, Graphit, Siliziumdioxid, Kalziumcarbonat, Ruß, Magnesia und ähnliche. Im allgemeinen werden solche Füllstoffe zur Verstärkung der Strukturintegrität eines Polymeren zugegeben, beispielsweise zur Inhibierung des Durchhängens bzw. Durchbiegens bzw. der Gardinenbildung und/oder zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Steife der Polymermasse und zur Verringerung der Schrumpfung zur Geringhaltung der Rißbildung, zur Erniedrigung der Materialkosten, zur Erzeugung von Farbe oder Opacität, und zur Verbesserung des Oberflächenfinish der Polymermasse. Im allgemeinen liegt die Menge an teilchenförmigem Füllstoff, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, und insbesondere etwa 8 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und dem Phenylensulfidpolymer.

Bevorzugt verwendet man als Füllstoff einen anorganischen Füllstoff.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Füllstoffs aus teilchenförmigem Glas, vorteilhafterweise Glasfasern, besonders bevorzugt ist, da durch die Anwesenheit von teilchenförmigem Glasfüllstoff die Feuerbeständigkeit des erfindungsgemäßen Polymerengemisches weiter verbessert wird.

Durch die Anwesenheit der teilchenförmigen Glaskomponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird allgemein die Flammenbeständigkeit bzw. Feuerbeständigkeit der Polyester- Sulfidpolymer-Gemische in dem Ausmaß verbessert, daß eine ausgezeichnete Flammen- bzw. Feuerbeständigkeit erhalten wird, selbst wenn die Zusammensetzungen zu sehr dünnen Teilen (beispielsweise dünner als etwa 0,16 cm bzw. 1/16 inch) verformt werden. Diese ausgezeichnete Flammenbeständigkeit bewirkt, daß die erfindungsgemäßen, gefüllten Zusammensetzungen besonders für die Herstellung von elektrischen Komponenten, wie Miniaturschaltkreisplatten und ähnliches geeignet sind.

Die Glasfüllung und insbesondere die Glasfaserfüllung enthält, wenn sie erfindungsgemäß verwendet wird, ein organisches Kupplungsmittel als sehr dünnen Überzug auf den Glasteilchen. Das Kupplungsmittel bildet eine Verbindungsbrücke bzw. klebende Brücke zwischen dem Glas und dem Polymergemisch, wodurch die Festigkeitseigenschaften des gefüllten Polymergemisches weiter verbessert werden. Typische organische Kupplungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Übergangsmetallkomplexe ungesättigter aliphatischer Säuren, wie einen Methacrylatchromkomplex, wie auch verschiedene organische Silanverbindungen, einschließlich Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, γ-Amino-propyltriäthoxysilan, Allyltrichlorsilanresorcin, Vinyltrimethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, β-Cyclohexyläthyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Jodpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorisobutyltriäthoxysilan, γ-Glyxidoxypropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoäthyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Bis(β-hydroxyäthyl)-γ-amino-propyltriäthoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyläthyl)trimethoxysilan.

Bevorzugt ist das mit dem Glasfüllstoff zusammen verwendete Kupplungsmittel ein Silankupplungsmittel.

Glasfüllstoffe werden häufig so hergestellt und verkauft, daß sie das Kupplungsmittel als Hilfsbestandteil auf der Glasoberfläche enthalten. Die Kupplungsmittel und ihre Verwendungen mit Glasfüllstoffen werden in Einzelheiten beschrieben von W. V. Titow und B. J. Lanham, "Reinforced Thermoplastics", Halstead Press, 1975, S. 83-88 und L. Mascia, "The Role of Additives in Plastics", J. Wiley and Sons, 1974, S. 89-91,

Es wurde gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit von Antimonzusatzstoffen (wie metallischem Antimon und Verbindungen des Antimons) im allgemeinen unerwünscht ist, da die Anwesenheit von Antimonbestandteilen im allgemeinen nachteilig wirkt auf die Feuerbeständigkeit des Polymergemisches, was aus den folgenden Beispielen folgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind die Temperaturen in °C angegeben und alle Teile und Prozentsätze werden durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1 Herstellung eines linearen aromatischen Polyesters (A) Durch Lösungspolymerisation

Ein Gemisch aus 165,7 Teilen Isophthaloylchlorid, 29,2 Teilen Terephthaloylchlorid und 223,5 Teilen Bisphenol-A-(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan) wird in 2270 Teilen Methylenchlorid (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 ppm Wasser) in einem Reaktor bei 25°C gelöst. 200,7 Teile Triäthylamin werden in konstanter Rate zu dem Rektionsgemisch im Verlauf von 7,5 Stunden unter Spülen mit Stickstoff und Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 15°C gehalten. Nach Beendigung der Triäthylaminzugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 20°C gerührt. 6,8 Teile Benzoylchlorid werden dann zur Umsetzung mit den Endgruppen des Polymeren zugegeben. Nach 1 Stunde werden 13,7 Teile Isopropanol zur Umsetzung mit überschüssigem Benzoylchlorid zugegeben. Nach 1/2 Stunde wird verdünnte, wäßrige Chlorwasserstofflösung (570 Teile einer 0,5 Gew.-%igen Lösung) zugegeben, um mit dem überschüssigen Triäthylamin während einer weiteren 1/2 Stunde unter Rühren zu reagieren. Die beiden Phasen können sich dann durch Schwere abtrennen und die Wasserphase wird entfernt. Die Polymerlösung wird mehrere Male mit gleichen Mengen Wasser gewaschen, bis die in der Polymerlösung gemessene Chlordionenkonzentration unter 0,1 ppm liegt. Das Polymer wird dann aus der Lösung ausgefällt und im Vakuumofen getrocknet, bis die Feuchtigkeitskonzentration unter 0,1 Gew.-% liegt. Das entstehende Polymer mit hohem Molekulargewicht besitzt eine grundmolare Viskositätszahl bzw. eine Intrinsicviskosität von 0,74 dl/f in sym. Tetrachloräthan (bei 30°C).

(B) Durch Schmelz-(Umesterungs)-Polymerisation

1319,1 g Bisphenol-A, 275,9 g Diphenylterephthalat und 1562,9 g Diphenylisophthalat werden mehrere Stunden bei 75°C in einem Vakuumofen getrocknet und dann zusammen mit 0,07 g wasserfreiem Lithiumhydroxid-Umesterungskatalysator in einen 5-Liter-Harzkessel unter Stickstoff gegeben. Der Kessel ist mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß an einem Y-Rohr, einem mechanischen Rührer, einer kurzen Vigreaux-Kolonne, einem Destillationskopf und einem 3-Hals-Aufnahmekolben ausgerüstet.

Der Kessel wird auf 210°C zum Schmelzen der Reaktionsteilnehmer erhitzt und Vakuum wird allmählich an die gerührte geschmolzene Masse angelegt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich zur Entfernung des Phenols über Kopf in das Aufnahmegefäß erhöht. Nach 1,4 Stunden erreicht die Temperatur der Reaktionsmasse 228°C und der Reaktionsmassendruck beträgt etwa 0,5 mmHg. Die Reaktionsmasse wird dann mit trockenem Stickstoff zur Entspannung des Vakuums überflutet und die viskose Reaktionsmasse wird in ein mit Folie ausgelegtes Glastablett gegossen und kann bei Umgebungstemperatur abkühlen.

Das so erhaltene Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Präpolymer wird zerbrochen und über Nacht bei 70°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Präpolymer (1070 g) wird in einen 7,6 l (2 gallon) rostfreien Stahlreaktor, der mit Öl erhitzt wird und mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, unter trockenem Stickstoff gegeben und unter Rühren auf 210°C erhitzt. Man hört mit dem Rühren der geschmolzenen Masse nach 1 Stunde auf. Nach 1,3 Stunden nach Beginn des Erhitzens wird ein Vakuum (etwa 0,6 mmHg) an die gerührte Masse angelegt. Die Reaktionstemperatur wird allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf 305°C erhitzt. Die gerührte Reaktionsmasse wird dann im Vakuum bei 305°C während 6,7 Stunden gehalten. Der Reaktor wird geöffnet und der erhaltene Polyester wird aus dem Reaktor entnommen und kann bei Umgebungstemperatur abkühlen. Man erhält einen klaren gelben Bisphenol-A- isophthalat-terephthalat-polyester mit einer relativen Viskosität von 1,36 (bestimmt in Tetrachloräthan bei 30°).

Das zuvor beschriebene Verfahren wird mit 1100 g Präpolymer wiederholt, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Es wird ein ähnliches Polymer mit einer relativen Viskosität von 1,35 (bestimmt in Tetrachloräthan bei 30°C) erhalten.

Beispiel 2

Etwa 450 Teile Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Polyesterharz mit einem Ispophthalat : Terephthalat-Verhältnis von 5,67, das im wesentlichen wie in Beispiel 1 (A) beschrieben hergestellt wurde, werden während etwa 4 Stunden bei 120°C getrocknet und allmählich in eine Farrell-Mühle, wie in Beispiel 2 beschrieben, gegeben, die mit ihrer Vorderwalze bei 232°C (450°F) und der Hinterwalze bei 210°C (410°F) betrieben wird, bis das Schmelzen des Harzes beendet ist und sich ein Band aus klarem Harz auf der Vorderwalze bildet. Etwa 50 Teile Polyphenylensulfidharz (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen RYTON V-1 von Phillips Petroleum Company) mit einem Schmelzflußindex von 6000, bestimmt bei 316°C (600°C) mit einem 5 kg Gewicht unter Verwendung einer Standarddüse, werden dann zugegeben, bis sich ein homogenes Harzband auf der Vorderwalze bildet. Auf ähnliche Weise werden 20 Teile 1,2,3,4,7,8,9,10,13,14,14- Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro- 1,4:7,10-dimethanodibenzo-[a, e]cycloocten, das in der vorliegenden Anmeldung der Einfachheit halber als "C.O.D." bezeichnet wird, zu dem Harzgemisch auf der Mühle zugegeben.

Das Gemisch aus Harzen und C.O.D. wird etwa 1,5 bis 3 Minuten vermahlen und dann werden mit der Walze Folien bzw. Platten hergestellt, die zu einem Granulat mit einer Größe von etwa 4 mm vermahlen und bei 120°C während 4 Stunden getrocknet werden.

Das getrocknete Harzgemischgranulat wird in eine Arburg 221E/150 Spritzgußvorrichtung gegeben, die bei einer Trommeltemperatur von 288°C (550°F) und einer Formtemperatur von 135 bis 137,8°C (275-280°F) und einem Spritzgußdruck von 1410 kg/cm² (20.000 psi) betrieben wird. Das C.O.D. enthaltende Gemisch wird zu Probenstäben, etwa 12,7 cm (5 inch) lang, 1,27 cm (1/2 inch) breit und 0,16 cm (1/16 inch) dick verformt. Verschiedene der 0,16 cm (1/16 inch) dicken Proben werden für den beschriebenen Flammenbeständigkeitstest aufgehoben. Der Rest der 0,16 cm (1/16 inch) dicken Probenstäbe wird bei 120°C während 2 Stunden getrocknet und zwischen Stahlplatten, die mit Aluminiumfolien bedeckt sind, in einer Carver Four Paten Laboratory Presse, die bei 204 bis 221°C (400-430°F) und einem Druck von 2110 bis 2460 kg/cm² (30.000-35.000 psi) betrieben wird, unter Herstellung von Probenstäben, die 12,7 cm (5 inch) lang, 1,27 cm (1/2 inch) breit und 0,079 cm (1/32 inch) dick sind, preßverformt.

Die 0,16 cm (1/16 inch) und 0,079 cm (1/32 inch) dicken Probenstäbe werden auf ihre Feuerbeständigkeit entsprechend dem Vertical Burning Test der in "UL-94 Standards For Safety", Underwriters Laboratories, Inc., Second Revised Edition, 2. Mai 1975, S. 6-8, beschrieben wird, geprüft. Entsprechend werden die Proben als V-0, V-1 oder V-2 bewertet, wobei V-0 den höchsten Grad an Flammenbeständigkeit und V-2 den schlechtesten Grad an Flammenbeständigkeit anzeigen. Der Sauerstoffindex einer Probe aus spritzgußverformtem Harzgemisch, erhalten von der Arburg- Spritzgußverformungsmaschine, wird ebenfalls bestimmt.

Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden Tabelle abgegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen bis zu der Stufe wiederholt, wo die Platte aus dem Gemisch aus C.O.D., Polyester und Polyphenylensulfid von der Farrell-Mühle zu einem Granulat von 4 mm Granulatgröße vermahlen und bei 120°C während 4 Stunden getrocknet wird.

Das getrocknete Granulat wird mit 58,3 Teilen Stapelglasseidefasern (0,47 cm bzw. 3/8 inch lang, hergestellt von Owens Corning Fiberglass Corporation unter der Bezeichnung 419 AA) vermischt. Das entstehende Gemisch wird dann zu einer Arburg Alrounder 200 Spritzgußverformungsmaschine, die bei einer Trommeltemperatur von 288°C (550°F), einer Formtemperatur von 101 bis 107°C (215-225°F) und einem Injektionsdruck von etwa 1410 kg/cm² (20.000 psi) betrieben wird, zugegeben.

Das Gemisch wird zu Probenstäben verformt, die anschließend erneut vermahlen und getrocknet werden, wobei man ein homogenes Gemisch aus Glasfasern mit dem Harzgemisch erhält. Das getrocknete, erneut vermahlene Gemisch wird dann in eine Arburg 221E/150 Spritzgußmaschine gegeben (die bei einer Trommeltemperatur von 288°C (550°F), einer Formtemperatur von 143 bis 146°C (290- 295°F) und einem Injektionsdruck von 1410 kg/cm² (20.000 psi) betrieben wird) und zu 12,7 × 1,27 × 0,16 cm (5 × 1/2 × 1/16 inch) Probenstäbe, verformt. Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Teil der letzteren Proben unter Druck verformt, wobei man 12,7 × 1,27 × 0,079 cm (5 × 1/2 × 1/32 inch) Stabproben erhält. Die Flammenbeständigkeit, sowohl der 0,16 cm als auch der 0,079 cm Stabproben wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse dieses Beispiels werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, im wesentlichen wie dort beschrieben, ausgenommen, daß nach der Zugabe von Polyphenylensulfid und C.O.D. zu der Farrell-Mühle 5 Teile teilchenförmiges Antimontrioxid zugegeben werden, und daß auf die Bestimmung des Sauerstoffindex verzichtet wurde. Das entstehende geformte Produkt zeichnet sich durch einen ungenügenden Grad an Versprödung aus, d. h. die Probenstäbe können manuell mit nur einem geringen Biegedruck gebrochen werden. Die Versuchsergebnisse des Feuerbeständigkeitstests dieses Produktes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5 bis 15 (Vergleich)

In diesen Beispielen werden Zusammensetzungen hergestellt und ihre Flammenbeständigkeit wird geprüft, die im wesentlichen vergleichbar sind mit denen der Beispiele 2, 3 und 4, ausgenommen daß einer oder mehrere der Bestandteile der in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Zusammensetzungen weggelassen werden. Wenn Glasfasern als Bestandteil in diesen Zusammensetzungen vorhanden sind, wird das Verfahren von Beispiel 3, im wesentlichen wie beschrieben, verwendet. Sind die Glasfasern abwesend, wird das Verfahren von Beispiel 2, im wesentlichen wie beschrieben, verwendet.

Die Ergebnisse bei der Flammenbeständigkeit dieser Vergleichsbeispiele werden mit denen der Beispiele 2 bis 4 in der folgenden Tabelle 1 verglichen.

Bei dem Vergleichsbeispiel 6 beträgt das Verhältnis von Polyester zu Polyphenylensulfid 9 : 1 und entspricht dem Verhältnis dieser Bestandteile in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4, 7 bis 9.

Aus den Werten der Tabelle 1 ist erkennbar, daß bei den Beispielen 2 und 3 erfindungsgemäße sehr gute Harzzusammensetzungen erhalten werden, die wegen ihres C.O.D. Bestandteils zusätzlich eine sehr gute Flammenbeständigkeit selbst bei einer sehr niedrigen Probendicke aufweisen, d. h. bei einer Probendicke unter 0,16 cm, verglichen mit den Vergleichszusammensetzungen, die kein C.O.D. enthalten (Vergleichsbeispiele 6 bis 9).

Die Werte der Vergleichsbeispiele 4, 7 und 9 zeigen an, daß die Anwesenheit des Antimonbestandteils im Gemisch mit dem Polyester und Polyphenylensulfid unerwünscht ist, entweder da durch den Antimonbestandteil die Entflammbarkeit der Zusammensetzungen erhöht wird, so daß ihre Flammenbeständigkeit bei geringer Dicke (wie bei den Vergleichsbeispielen 7 und 9) unzufriedenstellend wird, oder weil das Antimon bewirkt, daß die Zusammensetzung unerwünscht versprödet (wie bei dem Vergleichsbeispiel 4).

Das Entflammbarkeitsverhalten der Harzgemische, die sowohl Bisphenol-A-Isophthal-Terephthalat-Polyester und Polyphenylensulfid enthalten, wird durch die Werte der Tabelle 1 angezeigt, und unterscheidet sich von dem Entflammbarkeitsverhältnis der Harzzusammensetzungen, die keine Polyphenylensulfidkomponente enthalten. Beispielsweise wird durch die Zugabe eines halogenierten organischen Flammenschutzmittels zu dem Polyester-Polyphenylensulfid-Gemisch die Flammenbeständigkeit des Gemisches verbessert und man erhält eine zufriedenstellende Flammenbeständigkeit bei niedriger Probendicke (was durch einen Vergleich der Beispiele 2 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 4 mit dem Vergleichsbeispiel 7 erkennbar ist. Im Gegensatz wird durch die Zugabe des halogenierten organischen Flammschutzmittels zu dem Polyester in Abwesenheit des Sulfidpolymers die Harzflammenbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, um eine zufriedenstellende Flammenbeständigkeit bei Proben mit geringer Dicke zu ergeben (was aus einem Vergleich der Werte der Vergleichsbeispiele 10 und 11 mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 5 erkennbar ist).

Dem Fachmann ist es geläufig, daß die Bedingungen bei dem oben beschriebenen Verfahren der Beispiele 2 bis 15 variiert werden können.

Beispielsweise kann man in Beispiel 2 ein ähnliches Ergebnis erhalten, vorausgesetzt, daß ein homogenes Glasfüllstoff- Harzgemisch erhalten werden kann, ohne daß es erforderlich ist, das verformte Glasfaser enthaltende Harzprodukt erneut zu vermahlen. Bei diesem anderen Verfahren wird das Harzprodukt der Farrell-Mühle, nachdem es zu Granulat vermahlen und getrocknet wurde, in das Speisetrichterende eines Schneckenharzextruders gegeben (wie eines Harz Polytest 45 Einfach- Schneckenextruders oder eines Werner-Pfleider ZDS-K28 Zwillingsschneckenextruders), während die teilchenförmige Glaskomponente stromabwärts in den Extruder gegeben wird (alternativ kann das teilchenförmige Glas mit dem getrockneten, gemahlenen Granulat vermischt werden und das entstehende Gemisch kann in das Speisetrichterende des Extruders gegeben werden). Das entstehende extrudierte Harz, das eine homogene Dispersion der Glaskomponente enthält, wird dann zu Pellets geschnitten, die dann wie in Beispiel 2 durch Spritzgießen verformt werden.

Anstelle der in den obigen Beispielen 2 bis 15 verwendeten Stapelglasseide kann man andere Formen von teilchenförmigen Glasverstärkungsmitteln verwenden, wie nichtgeschnittene Glasseide, Glasrovings, Glaspellets, pulverisiertes Glas und Glasmikrokügelchen.

Anstatt daß man den teilchenförmigen Glasbestandteil, wie in Beispiel 3 beschrieben, getrennt zugibt, kann der letztere Bestandteil homogen mit dem Sulfidbestandteil des Harzgemisches vermischt werden, bevor das Sulfidpolymer zu dem Polyester zugegeben wird.

Anstatt daß man den halogenierten organischen Zusatzstoff C.O.D. verwendet, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse in den obigen Beispielen, wenn man andere halogenierte organische Zusatzstoffe verwendet, die die gleiche allgemeine Strukturformel wie C.O.D. aufweisen (wobei die allgemeine Strukturformel zuvor ausgeführt wurde), wie beispielsweise:

1,2,3,4,5,6,7,8,9,13,14,14-Dodecachlor-1,4 : 5, 10 : 6, 9-trimethano-11H-benzo[b]fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5, 8-dimethano-fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5, 8 : 9, 10-trimethanoanthracen,
1,2,3,4,5,6,7,8,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8, 8a,9,9a,10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen,
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen, und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzofuran, und
das Diels-Alder Addukt von Hexachlorcyclopentadien und (Ar) Tetrabromstyrol.

Diese und ähnliche halogenierte organische Verbindungen, die unter die zuvor erwähnte allgemeine Strukturformel fallen, können allein oder im Gemisch miteinander oder den zuvor erwähnten C.O.D. verwendet werden.

Claims

1. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Gemisch aus

(a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bispenol und eine aro matische Dicarbonsäure enthalten und
(b) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polypheny lensulfid,

dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyester und dem Polyphenylensulfid, eines Halogen enthaltenden Diels-Alder-Adduktes ent hält aus

(A) einem Cyclopentadien, worin alle Wasserstoff atome der Kohlenstoffstome, die über Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, durch Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, und
(B) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die eine oder zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,

wobei der molare Anteil von Cyclopentadienylrest zu ungesättigter Verbindung in dem Addukt 1 : 1 beträgt, wenn die ungesättigte Verbindung eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und 2 : 1 beträgt, wenn die ungesättigte Verbindung zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und daß die Zusammensetzung frei ist von Antimonbestandteilen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicarbonsäure die Formel besitzt, worin Z Alkylen, -Ar- oder -Ar-Y-Ar- bedeutet, worin Ar aromatisch ist, Y Alkylen, Haloalkylen, bedeutet, worin G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Aryl alkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Cyclohaloalkyl be deutet oder n 0 oder 1 bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die Isophthalsäure, Terephthalsäure und ihre Gemische enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bisphenol die Formel aufweist, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Cyclohaloalkyl bedeutet; E zweiwertiges Alkylen, Haloalkylen, Cycloalkylen, Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen, bedeutet; und T und T′ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden Halogen, G und OG; m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der substituierbaren Wasserstoffatome an E bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der substituierbaren Wasser stoffatome an Ar bedeutet, und x 0 oder 1 bedeutet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol-A ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der lineare aromatische Polyester ein aliphatisches Modifizierungsmittel enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das aliphatische Modifizierungs mittel ein Glykol mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Glykol ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol und ihre Gemische.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyphenylensulfid einen Schmelz flußindex im Bereich von etwa 40 bis etwa 7000 besitzt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der aromatische Polyester nach einem Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiterhin ein Füllstoffmaterial enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Füllstoffmaterial teilchenför miges Glas ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Füllstoffmaterial Glasfaser ist und in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, be zogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Pheny lensulfidpolymer, vorhanden ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glasfasern ein organisches Kupp lungsmittel enthalten.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische Kupplungsmittel ein Silan ist.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Addukt die Strukturformel besitzt, worin X ausgewählt wird unter Chlor, Brom und Fluor, V ausgewählt wird unter Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Haloalkyl und Haloalkyloxy, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Halo für Brom, Chlor oder Fluor steht, bedeutet, Q eine tetravalente, gesättigte, cyclische Gruppe mit minde stens 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Fluor substi tuiert sein kann, bedeutet.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß Q ein Ring mit 5 bis 10 Kohlen stoffatomen ist und X und V Chlor bedeuten.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das Halogen enthaltende Addukt in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid, vorhanden ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das Halogen enthaltende Addukt 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a, 7,10,10a,11,12,12a-Dodecahydro-1,4 : 7,10-dimethanodibenzo- [a,e]-cycloocten ist.

20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine für die Verstärkung wirk same Menge an Füllstoffmaterial enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß das Füllstoffmaterial teilchenför miges Glas ist, das in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, daß der teilchenförmige Glasfüllstoff Glasfaser ist, der in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid, vorhanden ist.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Gemisch enthält einen linearen Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Poly ester, worin das Verhältnis von Isophthalat- und Terephthalat gruppen von etwa 75 : 25 bis etwa 90 : 10 beträgt, 5 bis 30 Gew.-% Polyphenylensulfid, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid, 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Poly ester und Polyphenylensulfid an 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,13,- 14-Dodecahalo-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro- 1,4 : 7,10-dimethanodibenzo-[a,e]-cycloocten, wobei der Halo substituent ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Chlor und Brom, und die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von Antimonbestandteilen.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekenn zeichnet, daß der Halosubstituent Chlor ist.

25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiterhin 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid enthält.

26. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorher gehenden Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern.