DE2601961A1

DE2601961A1 - Flammverzoegernde polymermasse

Info

Publication number: DE2601961A1
Application number: DE19762601961
Authority: DE
Inventors: Anthony L Lemper; Jerold C Rosenfeld
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1529392A; BE837699A; FR2297891A1; NL7600402A; IT1059568B; JPS5196843A; BR7600328A; US4079034A

Description

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, New

York, 14302, USA

Flammverzögernde Polymermasse

Es ist bereits bekannt, die Flammwidrigkeit von Polymermassen durch Einarbeitung von Halogenverbindungen zu verbessern. Von diesen sind chlorierte Materialien am üblichsten und sie werden gewöhnlich mit einem anorganischen Mittel, wie Antimontrioxid, kombiniert. Es ist auch bekannt, daß bestimmte Bromverbindungen wirksame Flammverzogerungsmittel sind und daß sie gegenüber den

-2-

609830/0909

chlorhaltigen Materialien den Vorteil haben, daß der gleiche Grad der Flammwidrigkeit mit einer geringeren Menge des Zusatzstoffes erhalten werden kann. Die meisten Brom enthaltenden Verbindungen sind jedoch bei den erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung von Polymermassen auftreten, z.B. bei den erhöhten Temperaturen, wie sie zum Verformen von hochmolekularen Kunststoffen erforderlich sind, nicht stabil.

In der US-PS 3 673 278 wird eine thermoplastische Harzmasse beschrieben, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Flammwidrigkeit und der Tropfkontrolle haben. Hierbei handelt es sich um Gemische aus flammverzögernden Polycarbonatharzen und Poly(tetrafluoräthylen). Die flammverzögernden aromatischen Polycarbonate sind Polymere eines halogensubstituierten zweiwertigen Phenols, z.B. von Tetrabrombisphenol A [2,2-Bis-3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl(propan)]. In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, daß flammverzögernde thermoplastische Formmassen erhalten werden können, wenn man dieses Gemisch in einen normalerweise entflammbaren linearen Polyester zusammen mit fadenartigem Glas einarbeitet. Auch in der US-PS 3 334 154 werden Polycarbonate beschrieben, die halogenierte Bisphenole enthalten.

Von General Electric wird eine der flammverzögernden aromatischen Polycarbonatmassen gemäß der US-PS 3 673 278, insbesondere ein Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Phosgen, als Zusatzstoff für Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen vertrieben. Der bromierte Polycarbonatzusatzstoff wird gewöhnlich mit relativ hohen Mengen von etwa 30% verwendet und es

609830/0909

treten keine Probleme auf, wenn das Spritzgießen nach der empfohlenen Arbeitsweise durchgeführt wird. Die Spritzgußtechniker verlassen jedoch häufig die empfohlenen Prozeßbedingungen, und zwar insbesondere hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur, was zu einer hohen Ausschußrate für das am Schluß erhaltene Formprodukt führt. DasTetrabrombisphenol-A-Polycarbonat schmilzt bei solchen Bedingungen, bei denen es erscheint, daß der Zusatzstoff in lokalisierten Stellen agglomeriert, anstelle gleichförmig in der Masse verteilt zu werden. Als Ergebnis sind daher einige Gegenden des Produkts hoch flammverzögernd, während andere Gegenden überhaupt nicht flamm-•verzögernd sind. Insbesondere bei kleinen Gegenständen besteht daher die Möglichkeit, daß der Gegenstand eine nicht ausreichende lokalisierte Konzentration des flammverzögernden Zusatzstoffes aufweist und daher vollständig entflammbar ist.

Es sind auch schon weitere bromierte Materialien dazu verwendet worden, um die Flammfestigkeit von thermoplastischen Massen, die zum Verformen verwendet werden, zu erhöhen. So wird z.B. in der US-PS 3 645 962 in dieser Hinsicht die Verwendung eines bromierten Polyäthers beschrieben.

Aus der US-PS 3 723 172 ist zu entnehmen, daß Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem halogenierten zweiwertigen Phenol (z.B. Tetrabrombisphenol A) als flammverzögernder Überzug für Kunstharzkörper verwendet werden können. Solche flammverzögernden Überzüge für Kunstharzformkorper sind jedoch gegenüber einer Be-

-4-

6098 3 0/0909

Schädigung durch Abrieb und einer Entfernung durch Lösungsmittel empfindlich, was im Gegensatz zu der inhärenten Flammfestigkeit steht, welche durch Einarbeitung des flammverzögernden Mittels in die Polymere erhalten wird. Zusätzlich zu der Tatsache, daß solche Überzüge teuer sind, sind sie auch schwierig auf einen komplexen Formkörper aufzubringen.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und halogenierten Bisphenolen, insbesondere bromierten Bisphenolen, als flammverzögernde Zusatzstoffe verwendet werden können und daß sie besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn ihr Glasübergangspunkt oberhalb 175°C liegt. Diese Polyesterzusatzstoffe können in Formmassen verwendet werden und sie schmelzen selbst dann nicht, wenn der Formtechniker zufällig eine Prozeßtemperatur anwendet, die etwas höher ist als die empfohlene Obergrenze. Als Ergebnis kann daher der Zusatzstoff die hohen Ausschußraten eliminieren. Weiterhin ist der Polyesterzusatzstoff nicht ausblühend, d.h. er hat keine oder nur eine geringe Tendenz, während der Verarbeitung und der Wärmealterung, die oftmals in der Praxis durchgeführt wird, zu der Kunststoffoberfläche zu wandern. Dieses Ausblühen ist aber ein schwerwiegendes Problem bei Zusatzstoffen, die monomere Halogenverbindungen enthalten. Wenn der Zusatzstoff nämlich zu der Oberfläche des Kunststoffs wandert, dann kann er von dem Gegenstand als Ergebnis des üblichen Abriebs oder beim Reiben verloren gehen, was dazu führt, daß der Gegenstand seine Flammfesteigenschaften verliert, wegen der der Zusatzstoff verwendet worden ist.

-5-

609830/0909

Schließlich verschlechtert das Ausblühen auch das Aussehen der Formkörper.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Halogen enthaltenden flammverzögernden Zusatzstoff zur Verfügung zu stellen, der während des Verformens und während des Gebrauchs keine oder nur eine geringe Wanderungstendenz zu der Oberfläche zeigt und der auch die genügende Stabilität aufweist, daß er mit verschiedenen Kunststoffen verformt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine flammverzögernde Kunststoffmasse und insbesondere eine flammverzögernde Kunststoffmasse, die als flammverzögernden Zusatzstoff einen aromatischen Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure und ein halogeniertes Bisphenol, insbesondere eine Verbindung der Formel:

(oder disubstituiertes) enthält, worin E zweiwertiges/Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, HaIogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, R^P=O oder R₅N bedeutet;

R₁ für Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkyl

-6-

609830/0909

aryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl oder Halogencycloalkyl steht;

IL, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten R₁ bedeuten;

R. und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Substituenten R₁ oder OR₁ stehen;

m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome auf E ist;

a, b, c und d den Wert 0 bis 4 haben; a + b 1 bis 4 und c + d 1 bis 4 sind; χ den Wert 0 oder 1 hat;
y 4-(a + b) ist und
ζ 4-(c + d) bedeutet.

Die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffgruppen haben vorzugsweise jeweils die folgende Anzahl von Kohlenstoffatomen: Alkyl, Halogenalkyl, Alkylen und Halogenalkylen; 1 bis 14 Kohlenstoffatome; Aryl, Halogenaryl, Arylen und Halogenarylen: 6 bis 14 Kohlenstoffatome; Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl und Halogenarylalkyl: 7 bis 14 Kohlenstoffatome; und Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cycloalkylen und Halogencycloalkylen: 4 bis 14 Kohlenstoffatome.

Gemäß der Erfindung stellt der flammverzögernde Zusatzstoff einen aromatischen Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure und halogenierte Bisphenole mit einem Glasübergangspunkt von oberhalb etwa 175 C dar. Die Glasübergangstemperaturen werden durch Differential-

609830/0909

Scanning-Kalorimetrie bei einer Heizgeschwindigkeit von 1O°C/min unter Verwendung eines Perkin-Elmer-DSC-2-Instruments ermittelt.

Beispiele für halogenierte Bisphenole, die für die erfindungsgemäß verwendeten Polyester geeignet sind, sind die folgenden Substanzen: 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-(Cyclohexylmethylen)bis(2,6-dichlorphenol), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4'-Dihydroxy-3, 3', 5,5 ' tetrachlordiphenyl, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-•propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, Tetrachlordiphenylolsulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3»5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfonat, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)amin, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)keton und 2,3,5,6,2',3',5',6¹-0ctochlor-4,4^t-hydroxybiphenyl. Die Bisphenole können bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten.

Die polynuklear-kondensierten zweiwertigen Phenole leiten sich im wesentlichen von den Dihydroxynaphthalinen ab. Geeignete halogenierte Phenole dieser Art sind z.B. die Dichlor- und Dibromverbindungen sowie die Tetrabrom- und Tetrachlordihydroxynaphthaline sowie 3,5,3',5'-Tetrachlor- und 3»5,3^I,5^I-Tetrabromphenolphthaline und ihre Isomeren.

-8-

609830/0909

Die aromatische Dicarbonsäurekomponente des Polyesters kann eine einzige Säure, z.B. Terephthalsäure, oder ein Gemisch von Säuren, z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure, sein. Gleichermaßen kann das Bisphenol eine einzige Grundkomponente des Polyesters sein oder es kann zusammen mit anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Zweiwertige Alkohole werden bevorzugt,' jedoch können auch höherfunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Typische Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy1englykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2_r3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclpentandiol, die Dihydroxydiphenyle, wie 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4^f-Dihydroxy-2-methyldiphenyl, 4,4^f-Dihydroxy-2,4'-dimethyldiphenyl, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit und dergleichen. Es können auch halogenierte Glykole eingesetzt werden, wie z.B. Dibromneopentylglykol, Dibrombutendiol, oxyalkyliertes Tetrabrombisphenol A und Diole der Formeln:

HOCH₂CH₂O

Cl

-OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂NH

Cl,

Cl

Cl,

Cl

NHCH₂CH₂OH

609830/0909

Die mehrwertigen Alkohole haben im allgemeinen 2 bis 6 Hydroxylgruppen und etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Es ist jedoch auch möglich, geringere Mengen von monofunktionellen Hydroxyverbindungen einzuarbeiten, wie z.B. von Dibrompropanol, Tribromneopentylalkohol und von Halogenphenolen der Formel:

(Cl) Wy

worin χ den Wert 0 bis 5 hat, y den Wert 0 bis 5 hat und χ + y 1 bis 5 ist.

Aromatische Dicarbonsäuren, von denen sich die erfindungs* gemäß verwendeten Polyester herleiten, haben die allgemeine Formel HOpC-A-COpH, worin A Ar oder -Ar-B-Ar bedeutet, Ar für Arylen, wie Phenylen, Halogenphenylen, Naphthalin, Halogennaphthalin und dergleichen steht und B -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, R_Z|P~-O, R₅NC^ oder Alkylen bedeutet. Typische Beispiele hierfür sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäuren, 2,5-Dichlorterephthalsäure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Bis-(4-carboxy)diphenyl, Bis(4-carboxyphenyl)äther, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon, Bis (4-carboxyphenyl)carbonyl,. Bis-(4-carboxyphenyl)methan, Bis(4-carboxyphenyl)dichlormethan, 1,2- und 1,1-Bis(4-carboxyphenyl)äthan, 1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, 1,1- und 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethyl-

-10-609830/0909

1G -

propan, 1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)butan, 1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(4-carboxyphenyl)-heptan, 3,3-Bis(carboxyphenyl)heptan und oxyalkylierte Tetrabromphthalsäure. Ein Teil der aromatischen Dicarbonsäure kann durch eine aliphatische oder halogenaliphatische oder durch ein Anhydrid, wie Chlorendicsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid oder Oxalsäureanhydrid, ersetzt sein.

Unabhängig davon, ob der aromatische Polyester aus einer einzigen Säure und halogenierten Bisphenolen oder einem Gemisch von Säuren und Bisphenol oder einem Gemisch von halogenierten Bisphenolen und einem mehrwertigen Alkohol und einer Säure oder Säuren hergestellt wird, ist es wichtig, daß der so gebildete aromatische Polyester einen Glasübergangspunkt von oberhalb etwa 175°C hat. Es wird bevorzugt, daß der Glasübergangspunkt des Polyesters mindestens etwa 19O⁰C beträgt. Im allgemeinen nimmt mit steigender Menge von Terephthalsäure und/oder halogeniertem Bisphenol in dem Polyester der Glasübergangspunkt an. So kann z.B. ein annehmbarer Polyester aus 50 Mol-?6 Terephthalsäure, 50 MoI-Ji Isophthalsäure, 75 Mol-% Tetrabrombisphenol A und 25 Mol-% 1,6-Hexandiol hergestellt werden. Steigende in Mol-% ausgedrückte Mengen der Terephthalsäure als Säurekomponente und der in Mol-% ausgedrückten Mengen von Tetrabrombisphenol A als Basekomponente erhöhen die Glasübergangstemperatur, während umgekehrt steigende in Mol-# ausgedrückte Mengen von Isophthalsäure und von Hexandiol den Glasübergangspunkt erniedrigen. Im allgemeinen haben die aromatischen Polyester eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,1 und bis zu 1,5 dl/g,"

-1V

609830/0909

vorzugsweise von etwa 0,2 bis 0,8 dl/g, gemessen bei 0,5% in Tetrachloräthan von 30⁰C.

Die Herstellung des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen aromatischen Polyesterzusatzstoffes ist per se bekannt. So kann z.B. die aromatische Dicarbonsäure in Form des DiChlorids mit dem Tetrabrombisphenol A oder anderen mehrwertigen Alkoholen, erforderlichenfalls in organischen Lösungsmitteln, vermischt werden und bei Temperaturen zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, umgesetzt werden, wobei als Nebenprodukt HCl gebildet wird. Typische Verfahren sind in den Beispielen und in den parallelen deutschen Patentanmeldungen beschrieben.

Der erfindungsgemäß in Betracht gezogene aromatische Polyester kann als Zusatzstoff verwendet werden, um beliebigen, normalerweise entflammbaren Kunststoffen eine Flammfestigkeit zu verleihen. Typische Polymere, bei denen die erfindungsgemäßen Polyester als Zusatzstoffe verwendet werden können, sind Homopolymere und Copolymere von ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Äthylen/Propylen-Copolymere, Copolymere von Äthylen oder Propylen mit anderen Olefinen, Polybutadien, Polymere von Butadien, natürliches und synthetisches Polyisopren, Polystyrol, Polyinden, Indencumarpnharze, Polymere von Acrylatestern .und Polymere von Methacrylatestern. Weitere Beispiele sind z.B. Acrylat- und Methacrylatharze, wie Äthylacrylat-, n-Butylmethacrylat-, Isobutylmethacrylat-, Äthylmethacrylat- und Methylmethacrylatharze, Alkydharze, Cellulosederivate,

-12-609830/0909

wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose, Epoxyharze, Furanharze (Furfurylalkohol- oder Furfuralketonharze), Petroleumkohlenwasserstoffharze, Isobutylenharze (Polyisobutylen), Isocyanatharze (Polyurethane), Melaminharze, wie Melaminformaldehyd- und Melaminharnstofformaldehydharze, Oleoharze, Phenolharze, wie Phenolformaldehydharze, Phenolelastomere, Phenolepoxyharze, Phenolpolyamidharze und Phenolvinylacetalharze, Polyamidharze, wie Polyamide und Polyamidepoxyharze, Polyesterharze, wie Polyester (ungesättigt), und Polyesterelastomere und Resorcinharze, wie Resorcinformaldehyd-, Resorcinfurfural-, Resorcinphenolformaldehyd-,-Resorcinpolyamid- und Resorcinharnstoffharze, Kautschuke, wie Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, wiedergewonnener Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polybutadien, cyclisierter Kautschuk, Butadienacrylnitrilkautschuk, Butadien/Styrol-Kautschuk und Butylkautschuk, Neoprenkautschuk (Polychloropren), Polysulfide (Thikol), Styrolharze (Polystyrol), Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, wie-Vinylacetal-, Vinylacetatharze oder Vinylalkohol/Acetat-Copolymere, Vinylalkohol-, Vinylchlorid- oder Vinylbutyralharze, Vinylchlorid/ Acetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon- und Vinylidenchlorid- copolymere', Polyformaldehyd, Bitumina und Asphalte.

Die aromatischen Polyester der Erfindung sind besonders gut als Additive für thermoplastische Spritzgußmassen geeignet, was insbesondere für die hochmolekularen, normalerweise entflammbaren linearen polymeren Glykolester von Terephthalsäure und Isophthalsäure, wie Polyäthylen-

-13-

609830/0909

3 -

terephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen, zutrifft.

Die Polymermassen und insbesondere diejenigen, die für Verformungszwecke vorgesehen sind, können die üblichen Verstärkungsfüllstoffe, wie MineralSilikate, durch Eindampfen von Silikasol erhaltene Kieselsäure, Quarz, SiIikagel, Glasfasern, Kristobalit, Asbest, Tön, Talk und dergleichen, enthalten. Es können auch geringe Mengen von Stabilisatoren, Schmiermitteln, Farbstoffadditiven, Pigmenten, Antistatika, Keimbildungsmittel und dergleichen vorhanden sein. Diese Additive sollten natürlich die Flammverzögerung der Masse nicht nachteilig beeinflussen.

Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyesterzusatzstoff auch Metallverbindungen von Aluminium, Zink, Arsen, Antimon und Wismuth verwendet werden. Hydratisierte Aluminiumoxide sind die bevorzugten Aluminiumverbindungen. Zinkborat ist eine geeignete Zinkverbindung. Antimonoxid ist die bevorzugte Antimonverbindung, obgleich auch viele andere Antimonverbindungen geeignet sind. Solche Verbindungen sind z.B. die Sulfide von Antimon, die Alkalimetallantimonitsalze, die Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie in der US-PS 2 996 528 beschrieben sind,' und die Ester von antimonigen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie in der US-PS 2 993 928 beschrieben sind. Weitere geeignete organische Antimonverbindungen sind die acyclischen Antimonite, wie Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritantimonit und Glyzerinantimonit. Auch die entsprechenden Arsen-

-14-

609 8 30/0 909

und WismuthverMndungen können verwendet werden, und zwar insbesondere die Oxide von Arsen und Wismuth.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man das Grundpolymere mit dem aromatischen Polyester und mit metallischen Additiven und weiteren Zusatzstoffen, wenn sie verwendet werden, in herkömmlicher Weise, z.B. auf Walzenstühlen, Knetern oder Extrudern, vermischt oder sie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels verrührt. Der aromatische Polyester wird in der Gesamtpolymermasse in einer wirksamen flammverzögernden Menge verwendet, die im allgemeinen einer Halogenkonzentration von etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis Λ5% der Gesamtpolymermasse, entspricht. Die Metalladditive von Antimon, Arsen, Wismuth, Zink und Aluminium, wenn sie verwendet werden, sind im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, vorhanden .

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Tetrabrombisphenol A/Terephthalat/Isophthalat-Polyester wurde wie folgt hergestellt. 50,75 g (0,25 Mol) Terephthaloylchlorid und 50,75 g (0,25 Mol) Isophthaloylchlorid, gelöst in 250 ml Methylenchlorid, wurden zu einer Lösung von 272,0 g (0,5 Mol) Tetrabrombisphenol A

609830/0909

in 1500 ml trockenem Pyridin von O bis 5°C im Verlauf von 1 h gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und sodann wurde das Polymerprodukt in Wasser ausgefällt, in Methylenchlorid aufgelöst und sodann zunächst mit verdünnter wäßriger HCl und hierauf mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Waschwässer chloridfrei waren. Das Methylenchlorid wurde sodann abgezogen, indem die Lösung in gerührtes heißes Wasser eingetropft wurde. Der gewonnene Polyester wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Struktur des Polyesters wurde durch NMR-Analyse und durch die Bestimmung des prozentualen Bromgehalts bestätigt. Der Polyester hatte eine Glasübergangstempe-' ratur von etwa 255⁰C und eine Intrinsicviskosität von 0,33. In den folgenden Beispielen wird dieser Polyester als Polyester A bezeichnet.

Beispiel 2

Ein Tetrabrombisphenol A/Hexandiol/lsophthalat/Terephthalat-Polyester wurde wie folgt hergestellt. 50,75 g (0,25 Mol) Isophthaloylchlorid und 50,75 g (0,25 Mol) Terephthaloylchlorid wurden in einen 3-1-Kolben mit ungefähr 1500 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Gesondert davon wurden 14,8 g (0,125 Mol) 1,6-Hexandiol und 204 g (0,375 Mol) Tetrabrombisphenol A in 500 ml Methylenchlorid aufgelöst und die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter auf dem 3-1-Kolben gegeben. Ein zweiter Tropftrichter mit 111,1 g (1,1 Mol) Triäthylamin wurde ebenfalls auf dem Kolben angeordnet. Die zwei Lösungen wurden in den Kolben gleichzeitig mit 0 bis 5°C im Verlauf von 2 h zugesetzt und die resultierende Lo-

-16-

609 8 3 0/0909

sung wurde über Nacht gerührt. Sodann wurde die Lösung mit verdünnter wäßriger HCl-Lösung und hierauf mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer chloridfrei waren. Sodann wurde das Methylenchlorid abgezogen und der Polyester wurde wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Struktur des Polyesters wurde durch NMR-Analyse und durch Bestimmung des prozentualen Bromgehalts bestätigt. Der Polyester hatte einen Glasübergangspunkt von etwa 191⁰C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,22. In den folgenden Beispielen wird dieser Polyester als Polyester B bezeichnet.

Beispiele 3 bis 6

Die Polyester A und B wurden getrennt zu einem feinen Pulver in einer Wiley-Mühle vermählen. Hierauf wurden sie mit Polybutylenterephthalat und Antimontrioxid sowie in manchen Fällen auch mit Glasfasern vermischt und das Gemisch wurde in einem Brabender-Extruder extrudiert. Die resultierenden Massen wurden in einer Arburg-Maschine mit hin- und hergehender Schraube spritzgegossen. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Massen und die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper zusammengestellt.

-17-

609830/090 9

"Tabelle

oo co ο

O CD O CO

Masse

Zusatzstoff (A oder B), g PBT, g Sb₂O₃, g Glasfasern, g prozentualer Bromgehalt

Physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm Dehnung beim Bruch, %

Biegefestigkeit, kg/cm

5 Biegemodul χ Izod-Schlagfestigkeit (Kerbschlagfestigkeit), kpm Wärmeverwerfungstemperatur (⁰C, 18,6

Flammtest: Sauerstoffindex ASTM D635 UL-94 0,32-cm-Stange UL-94 0,16-cm-Stange

	Beispiel	4	5	6
3	100 A	117,5 B	95 B
126,1 A	590	601,9	496,9
738,1	24,9	30,7 .	24,8
36,8	309,8	keine	260,9
keine	4,6	6,6	4,5
6,6	1188	356	1209
471	5,2	2,8	5,2
4,0	1884	808	1905
851	12,4	3,8	13,0
3,5	0,166	0,041	0,180
0,055	200,8	51,5	197,3
m²)60	27	25,0-27,0	29
25,0-28,0	SA	SA	SA
SA	V-O	V-2	V-O
V-2	V-2	V-O	V-O

SA = selbstauslöschend

Weitere Prüfkörper der Beispiele 3 und 5 wurden in einen Umluftofen entweder 13 Tage bei 120 i 2°C oder 16 Tage bei 150 ί 3⁰C aufgehängt und sie wurden periodisch auf das Auftreten von Aufblühungserscheinungen untersucht, indem jede Probe aus dem Ofen entnommen wurde und Feststoffe von der Formoberfläche mit einem dunkelblauen Tuch abgerieben wurden. Bei jeder Temperatur wurde praktisch kein Ausblühen festgestellt. Bei diesem Vorgehen würde sich bereits ein geringes Ausmaß des Ausblühens durch Verdunkeln des Glanzes des Tuches anzeigen, mit dem die Formteile gerieben werden.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß die Einarbeitung des Zusatzstoffes in einer Menge von etwa 10 bis 16 Gew.-% sehr gute Ergebnisse brachte.

Beispiele 7 bis 11

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde ein aromatisches Polyesterharz hergestellt, das 25 MoI-^ Terephthalsäure, 25 Mol-% Isophthalsäure, 37,5 Mol-% Tetrabrombisphenol A und 12,5 Mol-# 1,6-Hexandiol enthielt. Die folgenden Polymeren wurden mit etwa 12 Ge\r.-% des Polyesters und etwa 5% Antimontrioxid kompundiert, wodurch eine flammverzögernde Masse erhalten wurde:

Beispiel Polymeres

7 Polyäthylen

8 Polypropylen

9 Polyäthylenterephthalat

10 Polymethylmethacrylat

11 Polystyrol.

-19-609830/09 0 9

Beispiele 12 bis 15

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde ein aromatisches Polyesterharz hergestellt, das 30 Mol-% Terephthalsäure, 20 Mol-% Isophthalsäure, 40 Mol-% Tetrabrombisphenol A und 10 Mol-% Äthylenglykol 'enthielt. Die folgenden thermoplastischen Polymeren wurden mit etwa 15 Gew.-% des aromatischen Polyesters und etwa 6 Gew.-% Antimontrioxid kompundiert, wodurch ein flammverzögerndes Material erhalten wurde:

Beispiel Polymeres

12 Styrol/Butadien-Kautschuk

13 Äthylen/Propylen-Kautschuk

14 Äthylen/Propylen-Terpolymeres

15 Butylkautschuk.

Beispiel 16

Die folgenden Materialien wurden in einer Henschel-Mühle vermischt, in einem Brabender-Extruder extrudiert und in einer New-Britain-Schneckenspritzgußmaschine verformt: Polybutylenterephthalat (75,89 Teile), Decabromdiphenyläther (Dow FR 300 BA, 8,30 Teile) und Glasfasern, Antimonoxid und ein inerter Füllstoff (insgesamt 58,81 Teile). Bei den verformten Körpern wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

Flammverzögernde Eigenschaften:

Sauerstoffindex 30 bis 32 ASTM-D635 SA

-20-

609830/090 9

UL-94, 0,32-cm-Stange V-O UL-94, 0,16-cm-Stange V-O

Physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm 1216 Dehnung beim Bruch, % 4,6

Biegefestigkeit, kg/cm² 1821

Biegemodul χ 10 1,4

Izod-Schlagfestigkeit (Kerbschlagfestigkeit), kpm 0,180

Wärmeverwerfungstemperatur (⁰C,

18,6 kg/cm²) 197

Aussehen schweres Aus

blühen bei 120⁰C.

Die physikalischen und flammverzögernden Eigenschaften dieser Masse sind zwar gut, doch zeigt sie beim Hitzealtern ein starkes Ausblühen, wie es bei den meisten Massen der Fall ist, die monomere Halogenadditive enthalten.

609830/0 909

Claims

1./ Flaminverzögernde Polymermasse, enthaltend ein Polymeres und eine wirksame flammverzögernde Menge eines flammverzögernden Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammverzogernden Zusatzstoff einen aromatischen Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure und ein halogeniertes Bisphenol mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 175°C enthält.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das halogenierte Bisphenol die Formel:

aufweist,- worin

zweiwertiges Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, R^P=O oder R₅NC bedeutet;

für Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl oder Halogencycloalkyl steht;

-22-

609830/09 0 9

R₂ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten R^ bedeuten;

R^ und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Substituenten R^ oder OR_-. stehen;

a, b, c und d den Wert 0 bis 4 haben; a + b 1 bis 4 und c + d 1 bis 4 sind;

χ den Wert 0 oder 1 hat;

y 4 - (a + b) ist und

ζ 4 - (c + d) bedeutet.

3· Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Dicarbonsäure die Formel HO₂C-A-CO₂H hat, worin A -Ar- oder -Ar-B-Ar- bedeutet, Ar für Arylen steht und B -0-, -S-,-SO-, -SO₂-, -SO,-, -CO-, R_AP=O, RcN^ oder Alkylen darstellt.

4. Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalsäure Terephthalsäure ist.

5. Polymermasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

6. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabrombisphenol-A und einem davon unterschiedlichen mehrwertigen Alkohol besteht.

-23-609830/0909

7. Polymermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Diol ist.

8. Polymermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Hexandiol ist.

9. Polymermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyterephthalat ist.

10. Polymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyterephthalat Polybutylenterephthalat ist.

11. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyterephthalat ist.

12. Polymermasse nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Polyterephthalat Polybutylenterephthalat ist.

13· Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Metallverbindung enthält, wobei das Metall Aluminium, Zink, Antimon, Wismuth und/oder Arsen ist.

14. Polymermasse nach Anspruch 13, dadurch, g e k e η η zeichnet, daß .die Metallverbindung Antimonoxid ist.

-24-

6098 3 0/0909

15· Flammverzögernde Polymermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie Polybutylenterephthalat und einen aromatischen Polyester von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrabrombisphenol A mit einem Glasübergangspunkt von mehr als etwa 175⁰C enthält, wobei der Polyester in einer wirksamen flammverzögernden Menge vorhanden ist, welche einen Bromgehalt im Bereich von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, liefert.

16. Polymermasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin etwa 1 bis 30 Gew.-96 Antimontrioxid enthält.

17. Flammverzögernde Polymermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie Polybutylenterephthalat und einen aromatischen Polyester von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrabrombisphenol A und einem davon verschiedenen Diol mit einem Glasübergangspunkt von mehr als etwa 175°C enthält, wobei der Polyester in einer wirksamen flammverzögernden Menge vorhanden ist, welche einen Bromgehalt im Bereich von etwa 3 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, liefert.

18. Polymermasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Hexandiol ist.

19. Polymermasse nach Anspruch 18, dadurch . gekennzeichnet, daß sie weiterhin etwa 1 bis 30 Gev.-% Antimontrioxid enthält.

609830/0909