DE1947029A1

DE1947029A1 - Neue Polymere,Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Artikel

Info

Publication number: DE1947029A1
Application number: DE19691947029
Authority: DE
Inventors: Stivers Edward Collier
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1970-08-27
Also published as: CH525263A; US3551200A; FR2018360A1; SE356061B; BE739062A; NL6914174A; NL6914179A; SE356062B; GB1287932A; CH525262A; GB1287933A; DE1946925A1; BE739061A; FR2018361A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12.9.1969 Kl/ix/Hz

RAYCHEM CORPORATION, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (V.St.A.).

Neue Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Artikel

In der britischen Patentschrift 570 858 wird ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyimiden durch Umsetzung einer Polycarbonsaure, insbesondere einer Tricarbonsäure, einer Tetracarbonsäure oder deren Derivat, mit einem Diamin oder dessen Derivat beschrieben. In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß das Polymere viskositätsstabil gemacht werden kann, indem ein geringer Überschuß (bis 5%) des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwendet oder das Reaktionsgemisch eines Monoamine oder einer Monocarbonsäure oder dessen Derivat zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist heute allgemein als "capping", d.h. als Einführung stabiler Endgruppen bekannt.

In der USA-Patentschrift 2 710 853 wird festgestellt, daß zwar die in der oben genannten britischen Patentschrift und in anderen Veröffentlichungen beschriebenen Produkte faserbildend sind, jedoch keines von ihnen durch Spritzgießen verarbeitbar ißt. In Tabelle III dieser USA-Patentschrift wird die Unbrauchbarkeit einer großen Zahl von PolypyromelIitimiden für diesen Zweck veranschaulicht, wobei die einzelnen Polymeren aus einem oder mehrar in einer

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Anzahl von verschiedenen gründen ungeeignet sind. Die Tatsache, daß die Eigenschaften dieser Polymeren nicht vorausgesagt werden können, wird in der USA-Patentschrift gut beleuchtet, wo festgestellt wird, daß die von 1,9-Nonandiamin, 4,4-Dimethyl-1,7-heptan-diamin und 3-Methyl-1,7-heptandiamin abgeleiteten Polypyromellitimide unerwartet überlegene Eigenschaften haben, die sie zum Spritzgießen geeignet machen, während offensichtlich ähnliche Polymere, die u.a. von den homologen aliphatischen Diaminen, 1,8-Octan-diamin, 2,11-Dodecandiamin und 1,12-Octadecandiamin abgeleitet sind, für diesen Zweck ungeeignet sind. Das von 1,8-Octandiamin abgeleitete Polymere vermag keine Folie zu bilden, die nach dem Erhitzen flexibel ist, und die von den anderen beiden langkettigen Diaminen abgeleiteten Polymeren haben eine niedrige Einfriertemperatur. Ganz allgemein haben somit die Polypyromellitimide, die von den aliphatischen Diaminen mit längerer Kette abgeleitet sind, niedrige Einfriertemperaturen und sind als solche für jede Anwendung, bei der· es auf gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ankommt, völlig ungeeignet. Diese Feststellung stimmt mit der Ansicht über Polymere wie Äthylenpolymere überein, die in Abständen durch eine andere Gruppe unterbrochen sind, d.h. je länger die aliphatisshe Diaminkette, um so mehr nähert sich das Material den Eigenschaften von Polyäthylen mit seinen bekannten nachteiligen schlechten Hochtemperatureigenschaften.

Die schlechten Hocktemperatureigensehaften der* Polyimide₉ die von den aliphatischen Diaminen mit längex'er Kette afo=> geleitet sind, z.B. der in der ÜSA-Patentsßiirift 2 71G beschriebenen Polyimide, haben dazu geführt, daß in der Tecimik praktisch ausschließlich Polyimide₉ die von aromatischen Diaminen abgeleitet sind, immer dann verwendet werden, wenn gute Eigenschaften bei hoher Temperatur erforderlich sinsL· Ton aromatischen" Diamines und Anhydriden- abgeleitet® Polyimide sind jedoch unbildsam, land die gesamt© Vt^arTbeitimg muß an

ÖÖ9S35/1iS? _ßAD original

ten vorgenommen werden, wobei die Polyimide durch Härtung der Polyamidocarbonsäuren nach beendeter Formgebung, Beschichtung oder anderer notwendiger Bearbeitung gebildet werden. Hierdurch werden die Einsatzmöglichkeiten dieser Materialien stark: beschränkt, da es nicht möglich ist, massive Teile aus der Polyamidocarbonsäure, sondern nur relativ dünne Schichten oder Formteile mit sehr geringer Wandstärke zu härten.

Es besteht somit noch ein Bedürfnis für ein als Schmelze verarbeitbares Polyimid, das gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen hat und zu Formteilen wie Rohren, Schläuchen, Kabelisolierungen und ganz allgemein zu Formteilen mit erheblicher Wandstärke stranggepreßt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind PoIy(I,12-dodecamethylenpyromellitimide), die durch Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid oder dessen Derivaten mit 1,12-Diaminododecan erhalten werden.

Bie Polyimide gemäß der Erfindung haben gute Hochtemperatüreigenschaften und sind gleichzeitig thermoplastisch verarbeitbar und können zu Formteilen mit erheblichen Wandstärken verarbeitet werden.

Die Polyimide können durch Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid oder dessen Derivaten mit 1,12-Diaminododecan entweder in der Schmelze oder vorzugsweise in Lösung hergestellt werden. Die Lösungsreaktion kann in beliebigen Lösungsmitteln für einen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Polymeren unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, in denen das Polymere unlöslich ist. Geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylforraamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und

J50 , Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend wichtig, sollte vorzugsweise jedoch genügen, um wenigstens einen Reaktionsteilnehmer vollständig zu lösen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und unter wasserfreien Bedingungen zunächst bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis 70⁰G, vorzugsweise 20 bis 4o°C, und abschließend bei einer Temperatur im Bereich von etwa

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150 bis 250°0 (abhängig von der Siedetemperatur der Lösung) durchgeführt.

Die Reaktion kann auch in der Schmelze unter Verwendung eines imidbildenden Derivats von Pyromellitsäureanhydrid, z.B. des Äthylesters, durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polyimide kann durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt werden, von denen das Mengenverhältnis der primären Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit zusätzlicher Reaktionsteilnehmer, insbesondere von Aminen und Säuren, die an der Reaktion sowohl als Kettenabbruchmittel als auch als Reaktionsteilnehmer/, clie exne bereits gebildete Amid- oder Imidgruppe zu spalten vermögen, genannt seien. Als zusätzliche Reaktionsteilnehmer kommen beispielsweise primäre aliphatische Monoamine, primäre aromatische Amine und aliphatische oder aromatische Anhydride, vorzugsweise Säuren mit höchstens Carbonsäuregruppen, z.B. Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, in Frage.

Wenn nur die primären Reaktionsteilnehmer vorhanden sind, hängt das Molekulargewicht des Polymeren vom Mengenverhältnis der Reaktions teilnehmer ab, wobei eine geringe Abweichung von äquimolaren Anteilen einen großen Einfluß auf das Molekulargewicht hat. Ein brauchbares Polyimid wird nur gebildet, wenn das Verhältnis von Amin zu Anhydrid dicht bei diesen äquimolaren Anteilen liegt. Im allgemeinen sollte das Mengenverhältnis so gewählt werden, daß das Polyimid eine Viskositätszahl (inherent viscosity) von wenigstens etwa 0,5» vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 5 dl/g hat, gemessen bei 70°0 inm-Kresol (0,5 g/100 ml).

(Die hier genannten Werte der Viskositätszahlen gelten für Viskositäten, die in dieser Weise gemessen wurden und diese Einheiten haben.) Wenn das Diamin in einem zu großen Überschuß vorhanden ist, wird das Polyimid vernetzt und nicht thermoplastisch, während es bei einem zu großen Überschuß des Anhydrids ein zu niedriges Molekulargewicht hat, wobei ein sprödes Polymeres erhalten wird. Ein Polymeres ^ .009835/1837

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mit einer Viskositätszahl über etwa 5 ist somit nicht thermoplastisch, und ein Polymeres mit einer Viskositätszahl unter etwa 0,5 ist spröde. Infolge der Schwierigkeit, reine Reaktionsteilnehmer zu erhalten, und der noch größeren Schwierigkeit, die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Anhydrid genau zu analysieren, ist es nicht möglich, den zulässigen Bereich der Mengenverhältnisse der Reaktionsteil-nehmer genau anzugeben. Es wird jedoch angenommen, daß das Verhältnis von Anhydrid zu Diamin bis etwa 1% auf der aminr eichen Seite und bis etwa 10%, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 3% auf der anhydridreichen Seite des äquimolaren Verhältnisses abweichen kann.

Wenn zusätzliche Reaktionsteilnehmer vorhanden sind, ist das Mengenverhältnis der primären Reaktionsteilnehmer immer noch wichtig, aber das Molekulargewicht des Polyimide wird auch durch die Menge und die Eigenschaften der zusätzlichen Reaktionsteilnehmer beeinflußt. Beispielsweise wird durch Zusatz eines primären Monoamine oder Anhydrids das Molekulargewicht des Polyimide durch Kettenabbruch gesenkt.

Ferner verringert die Anwesenheit eines Anhydrids die Neigung eines di aminr eichen Materials, ein vernetztes PoIyimid während der Herstellung zu bilden. Das gleiche ist durch Zusatz eines Anhydrids während der anschließenden Verarbeitung, z.B. während des Trocknens des Polymeren, der Fall. Die Anteile der zusätzlichen Reaktionsteilnehmer sollten im allgemeinen nicht höher sein als 5 Gew.-% der primären Reaktionsteilnehmer, d.h. nicht größer als etwa 2,5 Gew,-% des 1,12-Diaminododecane·

Die Anteile der Reaktionsteilnehmer einschließlich der primären und sekundären Reaktionsteilnehmer sollten vorteilhaft so gewählt werden, daß die Viskositätszahl bei 200⁰G unter nicht oxydierenden Bedingungen um höchstens

pro Minute, vorzugsweise um höchstens 5% pro Stunde steigt.

BAD ORIGINAL

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Die Polyimide gemäß der Erfindung sind kristalline thermoplastische Polymere mit Kristallschmelzpunkten im Temperaturbereich von 285 t>is 29O°G. Sie können beispielsweise durch Strangpressen,Spritzgießen oder Pressen zu Platten, Folien, Schläuchen, Rohren, Drahtisolierungen und anderen Formteilen verarbeitet werden. Aus den Polyimiden gebildete Formteile haben gute Dehnung und gute Schlagzähigkeit, und die Materialien haben gute dielektrische Eigenschaften·

Preßmassen, die die Polyimide gemäß der Erfindung enthalten, können auch Antioxydantien, flammwidrig machende Mittel, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze enthalten, vorausgesetzt, daß diese Zusätze selbst bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen beständig sind, denen die Polyimide selbst ohne Zersetzung unterworfen werden können. Mit dieser Beschränkung können alle bekannten Zusatzstoffe verwendet werden· Als geeignete Antioxydantien seien beispielsweise genannt: N,N-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, 1,3,5-T3?imethyl-2,4-,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol_t Distearylthiodipropionat, Phenyldide cylpho sphit und Pentaery thrity It etra-3,5-di -t ert · butyl-4-hydroxydihydrocinnamat ("Irganox 1010")·

Als geeignete flammwidrig machende Mittel eignen sich beispielsweise die Bisimide, die aus m- oder p-Phenylendiaminen, m- oder p-Xylidendiaminen und deren chlor- oder bromsubstituierten Produkten mit Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid hergestellt worden sind. Diese flammwidrig machenden Mittel sind Gegenstand des deutschen Patents .......... (Patentanmeldung P vom

gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 760 664·) der Anmelderin· Die Preßm&ssen auf Basis von PolyiiaidsB, können auch Antimonoxyd und ÜEitandioxyd enthalten»

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Die guten Hochtemperaturei genschaft en von Formteilen, die aus den Polyimiden hergestellt sind, können gesteigert werden durch Strahlungsvernetzung der Formteile trotz der Anwesenheit der aromatische Ringe enthaltenden Gruppen, die energiereiche Strahlung leicht absorbieren und sie anschließend als Wärmeenergie freigeben. Die zur Vernetzung erforderliche Strahlungsdosis hängt vom Molekulargewicht des Polymeren ab. Geeignet sind Dosen von etwa 50 bis 100 Mrad. Diese strahlungsvernetzten Polyimide sind formbeständig bis über ihre Erweichungspunkte hinaus und vereinigen in sich alle Torteile von vernetzten Materialien im allgemeinen mit den guten Hochtemperatureigenschaften der ursprünglichen Polyimide.

Die Dosis, die zur Vernetzung eines Polymeren gemäß der Erfindung bis zu einem gegebenen Wert (gemessen durch seinen Gelgehalt und seinen Young-Modul oberhalb des Kristallschmelzpunktes) erforderlich ist, kann herabgesetzt werden, indem der zu bestrahlenden Masse ein polyfunktionelles Monomeres zugesetzt wird, das die Strahlungsvernetzung begünstigt. Als Monomere eignen sich in Verbindung mit den Polymeren beispielsweise solche mit mehreren äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, z.B. Triallyltrimellitat, Diallylphthalat und -isophthalat, Triallylcyanurat und -isocyanurat, Tetraallylpyromellitat,

Diene, z.B. 1,11-Dodecadien, und Bis-maleinsäureimide, z.B. Dodecamethylen—bis-maleinsäureimid und p-Phenylenbis-maleinsäureimid. Das polyfunktionelle Monomere ist vorteilhaft in einer Menge von etwa 10%, vorzugsweise bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyimids, vorhanden.

Die. oben genannten polyfunktionellen Monomeren sind selbst thermisch polymerisierbar, und in gewissen Fällen, wenn ein polyfunktionelles Monomeres vorhanden ist, ist es besondere zweckmäßig, auch eine Verbindung zuzusetzen, die als Radikalfänger wirksam ist, um die Homopolymer isation des Monomeren zu verhindern. Als Radikalfänger eignen sich

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beispielsweise Hydrochinone, z.B. Hydro chinon und sterisch gehinderte Hydrochinone, und aromatische Phenole, z.B. die vorstehend als geeignete phenolische Antioxydantien genannten aromatischen Phenole.

Die Erfindung umfaßt demgemäß auch strahlungsvernetzte PoIy(I,12-dodeeamethylenpyromellitimide), Polymerisationsprodukte, die 1,12-Dodecamethylenpyromellitimideinheiten enthalten, und Preß- und Spritzmassen, die das Polymere oder die Polymerisationsprodukte enthalten, sowie daraus hergestellte Formteile.

Die Erfindung umfaßt ferner Formteile, die aus Preß- und Spritzmassen, die aus "vernetzten! PoIy(1,12-dodecamethylen— pyromellitimid) oder einem 1,12-Dodecamethylenpyromellitimideinheiten enthaltenden Polymerisationsprodukt bestehen oder diese enthalten, hergestellt sind und die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses haben. Formteile mit dieser Eigenschaft sind aus einer ursprünglichen wärmestabilen Form zu einer anderen, wärmeinstabilen Form deformiert worden. Während diese Formteile unterhalb einer bestimmten Temperatur gehalten werden, bleiben sie in ihrer wärmeinstabilen Form. Wenn sie jedoch über diese als Rückstelltemperatur bezeichnete Temperatur erhitzt werden, kehren sie wieder in ihre ursprüngliche Form zurück. Ein Verfahren, nach dem den Formteilen die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann, ist in der USA-Patentschrift 3 086 242 beschrieben. Zahlreiche Beispiele von Formteilen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses haben, finden sich in den USA-Patentschriften 3 243 211 und 3 297 819 sowie in der britischen Patentschrift 1 033 959.

Die Eigenschaften von Poly(1,12-dodecamethylenpyromellitimid) und Polymerisationsprodukten, die 1,12-Dodecamethylenpyromellitimideinheiten enthalten, machen diese Produkte und Preß- und Spritzmassen, die sie enthalten, für zahlreiche Anwendungszwecke sehr gut geeignet. Sie vereinigen

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in sich hohe Schlagzähigkeit mit hoher Dehnung, und diese Eigenschaften in Verbindung mit guten elektrischen Eigenschaften und guten Hochtemperatureigenschaften insbesondere nach Vernetzung machen sie "besonders gut geeignet zur Isolierung von Drähten, Kabeln und anderen elektrischen und elektronischen Teilen. Sie sind ferner sehr gut geeignet für mehrschichtige Isolierungen in Verbindung mit anderen Materialien. Die Verwendung der Polyimide gemäß der Erfindung in Laminaten wird in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P vom gleichen Tage

entsprechend der USA-Patentanmeldung 760 713) der Anmelderin "beschrieben.

Beispiel 1

Ein 1 1-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinführungsrohr versehen war, wurde im Wärmeschrank bei 150⁰O getrocknet. Unter Stickstoff wurden 384 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingeführt. In den Kolben wurden 28,052 g (0,014 Mol) 1,12-Dodecandiamin gegeben, worauf der Kolben zur Auflösung des Diamins auf 85°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde unter Rühren auf 30⁰G gekühlt, worauf 30,537 g (0,14 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt wurden. Die Temperatur der Lösung stieg in 5 Minuten auf 51°0· Die Viskosität der hellgelben Lösung nahm zu. 1 Stunde nach dem Zusatz des Pyromellitsäureanhydrids war die Temperatur auf 42⁰O gefallen. Der Kolben wurde dann in ein bei 200°C gehaltenes ölbad getaucht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg in 20 Minuten auf 160⁰O und wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit färbte sich die hellgelbe Lösung hellorange· Später wurde sie trübe, und bei Beendigung der Erhitzungszeit bildete sich eine dicke Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde auf 50⁰C gekühlt und filtriert. Die feine weiße Fällung wurde in 500 ml Methanol suspendiert, in einem Waring-Mischer gerührt und filtriert. Diese Be-

3ß handlung wurde wiederholt, Die feine weiße fällung wurde im Vakuumwärmeschrank bei 100⁰O getrocknet, bis keine weitere

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- ίο -

Flüssigkeit in der Falle aufgefangen wurde. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf 200⁰G erhöht und 12 Stunden bei diesem Wert gehalten* Das feine gelbliche Pulver hatte eine Viskositätszahl von 1,75· Ausbeute 97%. Eine Grobfolie von 0,38 mm Dicke wurde bei 300⁰G gepreßt, Die Folie war glatt, gleichmäßig, blasenfrei und hatte eine durchscheinende helle Lohfarbe. Die Platte hatte folgende Eigenschaften :

Dichte 1,22 kg/cm⁵

Zugfestigkeit bei Raumtemperatur	Dielektrischer j	232 kg/car	200%/Minute	-
Bruchdehnung	Verlustfaktor 100 Hz	260%	200%/Minute	Ohm/cm
Kristallinitat	1 kHz	39 i 6%	•
Kristallschmelzpunkt	10 kHz	286 ± 1°C
Dielektrizitätskonstante	100 kHz
100 Hz	¹ 1 MHa	2,70
1 kHz	Spezifischer Widerstand	2,69
10 kHz	Beispiel 2	2,69
100 kHz	268
1 MHz	269

0,0006
0,00059
0,00067
0,00126
0,00286
2,8 χ 10¹⁶

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel U,N-Dim©thyl~ acetamid verwendet und die Lösung des Diamins vor der Zugabe des Anhydrids auf · 35°C gekühlt wurde· Das erhaltene Polyimid hatte eine Viskositätszahl von 1,26.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Mo!Verhältnis von Diamin zu Anhydrid verändert wurde« Di© Viskositätszahl (inherent viscosity des Polyimide variierte wie folgt:

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BAD ORIGINAL

Mol Pyromellitsäureanhydrid Viskositätszahl

Mol 1,12-Bodecandiamin

0,95Q geliert 0,980 ^fl

0,985 . "

0,9875

0,990 2,58

0,9925 1,94

0,995 1,79

0,997 1,61

1.000 1,69

1.001 1,63 1,00? 1,60 1,005 1,53

1,010 1,53

1,031 1,18

Auf Grund der Schwierigkeit, reines PyromeHitsäureanhydrid zu erhalten und das Anhydrid genau analysieren, sind die oben genannten Molverhältnisse nicht genau. Die höhere Viskositätszahl und die Vernetzung (angezeigt durch Gelbildung) als Folge des DiaminüberSchusses sind deutlich erkennbar. Ferner ist erkennbar, daß ein einfacher Versuch genügt, um das Verhältnis von Diamin zu Anhydrid zu ermitteln, das zur Erzielung eines thermoplastischen Produkts erforderlich, ist.

Beispiel 4

200 ml wasserfreies Methanol wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermo-. meter und Kühler versehen war. In den Kolben wurden 26,35 g (0,0848 Mol) Diäthylpyromellitat und 16,96 g (0,0848 Mol) 1,12-Dodecandiamin gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und das weiße Salz in einem Vakuumwärmeschrank bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.

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In einen Glasreaktor wurden 30 g des Salzes von Diäthylpyromellitat und 1,12-Dodecandiamin gegeben. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 0,01 mm Hg evakuiert und mehrmals mit Stickstoff gespült. Abschließend wurde ein langsamer Stickstoff strom bei Normaldruck durch das Salz geleitet. Der Reaktor wurde auf 135°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 325⁰C erhöht. Während dieser Zeit wurde etwas Äthanol und Wasser abgetrieben. Die Feststoffe schmolzen und bildeten eine sehr viskose Masse von heller Lohfarbe. Die

Viskosität stieg mit der Zeit. Das Polymere wurde 1 Stunde bei 325⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der lohfarbene Feststoff wurde in m-Kresol gelöst, in Aceton ausgefällt und in einem Vakuumwärmeschrank bei 150⁰C getrocknet.

Viskositätszahl 1,47

Dehnung bei Raumtemperatur 160% (Geschwindigkeit 2000%/

Minute)

Schmelzpunkt 287 bis 289⁰G (bestimmt mit

Polarisationsmikroskop)

Beispiel 5

In ein emailliertes Reaktionsgefäß, das mit einem dreiflü-^ geligen Rührer (100 UpM) und einem einzelnen Umlenkblech versehen war und ein Fassungsvermögen von 75 1 hatte, wurden 58,2 1 wasserfreies Ν,Ν-Dimethylacetamid eingesetzt, dem 3099 g (15*467 Mol) 1,12-Dodecandiamin zugesetzt waren· Der Reaktor wurde zur Auflösung des Dj ami ns auf 70°C erhitzt und dann auf eine Temperatur zwischen 35 und 40⁰O gekühlt, worauf 3385 g (15,517 Mol) PyromeHitsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Temperatur stieg bei Zusatz des Anhydrids auf etwa 55°C. Sie wurde dann auf 165°0 erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten, worauf der Reaktor innerhalb von etwa-30 Minuten auf 30⁰C gekühlt wurde.

Die Aufschlämmung im Reaktor wurde zentrifugiert, mit Methanol gewaschen, gerührt und erneut zentrifugiert. Diese

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Behandlung wurde wiederholt. Der erhaltene Kuchen wurde in einem konischen Vakuum-Trommelmischer 2 Stunden bei Raumtemperatur und 17 Stunden "bei 160⁰O getrocknet, wobei der Druck bis auf etwa 0,2 mm Hg gesenkt wurde· Das erhaltene Polyimid hatte eine Viskositätszahl von 1,70.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Anwesenheit eines zusätzlichen Reaktionsteilnehmers auf die Eigenschaften des Polymeren. Das in der nachstehend beschriebenen Weise modifizierte, in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde angewendet.

A. 99,5 Mol Pyromellitsäureanhydrid und 100,5 Mol 1,12-Dodecandiamin wurden umgesetzt. Nachdem das Polymere 4 Stunden bei 150°0 getrocknet worden war, war die Viskositätszahl zu hoch, um gemessen zu werden. Ein Gelgehalt von 72,3% wurde erhalten, ein Zeichen für eine erhebliche Vernetzung·

B. 99,5 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 100,5 Mol 1,12-Dodecandiamin und 1 Mol Phthalsäureanhydrid wurden umgesetzt. Hachdem das Polymere 4 Stunden bei 150⁰C getrocknet worden war, hatte es eine Viskositätszahl· von 1,30. Nach weiterem Trocknen für 12 Stunden bei 200°0 war die Viskositätszahl auf 1,62 gestiegen. Der Gelgehalt betrug Ο,239έ, ein Zeichen dafür, daß praktisch keine Vernetzung eingetreten war.

0. 100,5 Mol Pyromellitsäureanhydrid und 99,5 Mol 1,12-Dodecandiamin wurden umgesetzt. Nachdem das Polymere 4 Stunden bei 150⁰O getrocknet worden war, hatte es eine Viskositätszahl von 1,64.

D. 100,5 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 99,5 Mol 1,12-Dodecandiamin und 1,0 Mol Laurylamin (1-Dodecanamin) wurden umgesetzt· Nachdem das Polymere 4 Stunden bei 15O⁰O getrocknet worden war, hatte es eine Viskositätszahl von 1,24. Nach weiterem Trocknen für 12 Stunden

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20 25

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bei 200 G war die Viskositätszahl auf 1,31 gestiegen.

Allgemein wurde festgestellt, daß durch die Einführung stabiler Endgruppen in das Polymere die Geschwindigkeit des Anstiegs der Viskositätszahl während des Trocknens verringert wurde.⁰

Beispiel 7

Drei Proben von Poly(1,12-dodecamethylenpyromellitimid) wurden zu Grobfolien von 0,38 mm Dicke gepreßt, mit energiereichen Elektronen aus einem Resonanzumformer von

1 Million Elektronenvolt (General Electric) bei Raumtempe-

innerhalb von . _ dauer ratur bestrahlt und/T0 Minuten wahponcl dfti? Bestrahlungs-5 Minuten bei 150⁰C getempert. Der Vernetzungsgrad wurde bestimmt, indem der Xoung-Modul bei 300⁰G unter Stickstoff gemessen und der Gelgehalt bestimmt wurde. Der Gelgehalt wurde gemessen, indem die Probe 4 Stunden bei 200 0 in m-Kresol am Rückfluß erhitzt, in Aceton gespült und weitere

2 Stunden in frischem m-Kresol am Rückfluß erhitzt wurde. Die drei Proben des Polymeren hatten die folgenden Viskositätszahlen (inherent viscosity):

Probe

Viskositätszahl

	A	Probe A Gel Modul- kK/em	0,75	0	Probe 0 % Gel Modulo kfc/cm	0
	B	0	1,02	0	0	1,2
	G	0	1,57	0,21	0	2,6
Dosis Mr ad	%	0	Probe B % Gel Modulo kfz/cm	0,42	14	3,87
0	0	0,28	0	1,2	37	4,9
20	0	0,35	0	2,74	49	6,3
40	0	0,49	0	5,6	58	8,9
60	0	1*76.	0		67
80	<5		16
100	<5		35
150	25		50

Die Ergebnisse zeigen, daß für die Vernetzung der Probe C

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eine wesentlich, geringere Strahlungsdosis als für die Probe A erforderlich ist.

Beispiel 8

Mit einem Polymeren, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, eine Viskositätszahl von 1,1 hatte Tand Ο,59ό Pentaer;pthrit-tetra-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-dihydrocinnamat (Irganox 1010) als Antioxydans enthielt, wurde ein silberplattierter Kupferlitzendraht der Stärke 20 AWG mit einer Geschwindigkeit von 36,6 m/ Minute nacn Vorwärmung auf 120⁰C umspritzt, wobei eine hellgelbe, durchscheinende Isolierung von 0,254· mm Dicke gebildet wurde. Der isolierte Draht hatte gute Abzieheigenschaften. Seine Dehnung war größer als 200% bei 2000%/Minute. Die Isolierung wurde auf den Durchdrückwiderstand unter Verwendung eines Messers geprüft, das eine flache Kante von 0,13 mm Breite hatte und mit 5,1 mm/Minute bewegt wurde· Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Überlastungstest Temperatur, 0 (Durchdrückfestigkeit)

23 31,75 kg

150 8,98 kg

200 5,08 kg

250 3,08 kg

Beispiel 9

PoIy(I,12-dodecamethylenpyromellitimid) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Polymere hatte eine Viskositätszahl von 1,96. Es " wurde bei 150 C zu einem Schlauch, mit einem Außendurchmesser von 3j38 mm und einer Wandstärke von 0,64 mm stranggepreßt· Der Schlauch wurde bei Raumtemperatur mit schnellen Elektronen bis zu einer Dosis von 75 Mrad bestrahlt. Er wurde auf 32O°C (d.h. bis über seinen Kristallschmelzpunkt) erhitzt, auf einen Außendurchmesser von 6,1 mm ausgeweitet und im ausgeweiteten Zustand auf Raumtemperatur

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gekühlt. Durch, anschließendes erneutes Erhitzen auf 52O⁰O schrumpfte der Schlauch auf einen Außendurchmesser von 3,94- mm.

Beispiel 10

2 Teile pulverisiertes N,3tf-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin wurden mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten pulverförmigen Polymeren gemischt. Das Gemisch wurde mit einer Wayne-Strangpresse mit 3/4-"-DuSe zu einem Stab von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt. Der Stab wurde zu Stükken von 6,4 mm Länge zerhackt, die dann bei 320⁰O zu einer w Grobfolie von 0,51 ran Dicke gepreßt wurden. Yon diesen Folien geschnittene Streifen wurden zusammen mit Vergleichsstreifen des gleichen Polymeren, das jedoch kein Antioxydans enthielt, in einen bei 200⁰C gehaltenen Wärmeschrank mit Luft-durchwirbelung gelegt. Die Streifen wurden periodisch herausgenommen, um 180 geknickt und zurück um 360° in entgegengesetzter Richtung gefaltet. Die Zeit bis zum Bruch der Streifen wurde gemessen.

Probe Zeit bis zum Bruch

(Stunden bei 200⁰O)

Polymeres allein Polymeres +2# Diamin

	11	20
η	105
Beispiel

Eine Mischung wurde aus den folgenden Bestandteilen herge stellt, die vorher durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,25 mm gegeben worden waren:

Polymeres (Beispiel 1) 100 Gew.-Teile

Pentaerythrit-tetra-3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxy-dihydrocinnamat
(Irganox 1010) 2 "

N,N'-(p-Phenylen)-bis/3,4-_f5,6-

tetrachlorphthalimid/ 12 " ., ■

Antimonoxyd 11 "

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Die pulverförmigen Bestandteile wurden gemischt und bei 33O°C zu Platten von 102 χ 6,4 χ 1,27 mm gepreßt. Die Platten wurden gemäß ASTM D-635 (mit dem Unterschied, daß Platten mit den oben genannten Abmessungen verwendet wurden) auf Flammwi'drigkeit geprüft. Die durchschnittliche verbrannte Länge betrug 3,05 mm und die durchschnittliche Nachbrenndauer 10 Sekunden (6 bis 17 Sekunden). Eine gleiche Probe, die 30 Teile des Bisimids und 15 Teile Antimonoxyd enthielt, brannte nicht. Eine Vergleichsprobe, die keine Zusätze enthielt, verbrannte vollständig mit einer Geschwindigkeit von 30,5 mm/Minute. Das Polymere kann somit trotz der angewendeten hohen Yerarbeitungstemperaturen völlig flammwidrig gemacht werden.

Beispiel 12

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein leichter isolierter elektrischer Draht mit guter Durchdrückfestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur. Die Isolierung eines Leiters einer Stärke von 20 AWG (Nenn-Außendurchmesser 1,02 mm) mit einer Isolierungswandstärke von 0,25 mm hat zweckmäßig einen Instron-Durchdrückwiderstand von wenigstens 22,7 kg bei Raumtemperatur (23°0), 5,44- kg bei 150⁰C, 3,4 kg bei 20O⁰O und vorzugsweise 2,27 kg bei 25O⁰C, gemessen mit einer Messerkante, die eine Breite von 0,127 mm hatte und sich mit 5,08 mm/ Minute bewegte. Ein isolierter Draht wurde hergestellt, indem PoIy(I,12-dodecamethylenpyromellitimid) um einen silberplattierten Kupferlitzendraht (19 Litzen einer Drahtstärke von 32 AWG), der auf 120⁰G vorerhitzt war. mit

wurde/
38,1 m/Minute gespritzt. Die Wandstärke betrug 0,254 mm, so daß sich ein Außendurchmesser von etwa 1,52 mm ergab.

Die Isolierung hatte die folgende Druckfestigkeit, ermittelt auf die oben beschriebene Weise:

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Überlastungstest, kg Temperatur, G (Durchdrückwiderstand)

23 ' 26,31

150 ₆,35

200 .... _5j4

250 2,31

Die vorstellenden Werte und die Ergebnisse des in Beispiel 8 beschriebenen Versuchs zeigen, daß eine Drahtisolierung mit der erforderlichen Überlastbarkeit bzw. Durchdrückfestigkeit gemäß der Erfindung erhalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1) Poly-(l,12-dodecamethylenpyromellitimid), erhalten durch Umsetzung aus Pyromellitanhydrid öder eines seiner Derivate mit 1,12-Diaminododeean.

2) Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wiederkehrenden 1,12-Dodecamethylenpyromellitimid-Einheiten mit einem Gehalt bis zu 5 Gew.-^ an endständigen Einheiten, die sich von einem primären aliphatischen Monoamin, einem primären aromatischen Amin, einem aliphatischen Anhydrid oder einem aromatischen Anhydrid» ableiten.

3) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wiederkehrenden 1,12-Dodecamethylenpyromellitimid-Einheiten und bis zu 5Gew.-# Einheiten, die sich von Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid ableiten.

4) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis 5* vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 5.

5) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität, die sich bei 200⁰C unter nicht oxydierenden Bedingungen um höchstens 1 .Gew.-% pro Minute, vorzugsweise um nächstens 5# pro Stunde, erhöht.

j6) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch

* geschwindigkeit

eine Dehnung von wenigstens 2OOJ6 bei einer Dehnungyvon 2Ö00J&

pro Minute bei 25°C.

7) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Antioxidantien, Plammschutzmitteln und/oder Füllstoffen.

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8) Polymergemische nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an NiN'-Di-ß-naphthyl-p-phenylen-diamin, 1,3*5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Distearyl-thiodipropionat, Phenyldidecyl-Phosphit und/oder Pentaerythrityl-tetra-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxydihydrocinnamat an Antioxydantien·

9) Polymere nach Ansprüchen 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bisimiden aus m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylidindiamin oder deren Chlor- oder Bromsubstitutionsprodukttfimit Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalanhydrid oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Bisimide als Flammschutzmittel.

10) Verfahren zur Herstellung von Poly-(l,12-dodecamethylenpyromellitimid), dadurch gekennzeichnet, daß man Pyromellitsauredianhydrid oder Derivate hiervon mit 1,12-Diaminododecan umsetzt.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyromellitsauredianhydrid und 1,12-Diaminododecan in annähernd äquimolaren Mengen umsetzt.

12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zusätzlich bis zu 2,5 Gew.-# bezogen auf 1,12-Diaminododecan primäre aliphatlsche Monoamine, primäre aromatische Amine, aliphatlsche Dianhydride oder aromatische Dianhydride anwesend sind.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 2,5 Gew.-^, bezogen auf 1,12-Diaminododecan, an Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäuredianhydrid oder Phthalsäuredianhydrid anwesend sind.

14) Polymere nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet„ daß si%vorzugsweise durch Bestrahlung, insbesondere

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- 21 durch Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie,vernetzt sind.

15) Polymere nach Anspruch l4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an polyfunktionellen Monomeren als Vernetzungspromotoren.

16) Polymere nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungspromotor eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält.

17) Polymere nach Anspruch l6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, TrialIyIcyanurat, Triallylisocyanurat, Tetrallylpyromellitat, 1,11-Dodecadien, Dodecamethylenbismaleimid oder p-Phenylenbismaleimid als Promotoren.

18) Polymere nach Ansprüchen 15 bis 17» gekennzeichnet durch einen Gehalt an polyfunktionellen Monomeren in einer Menge bis zu 10 Gew.-^, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-#, bezogen auf das Polyimid.

19) Polymere nach Ansprüchen 14 bis l6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Radikalfängern.

20) Formkörper bestehend aus Polymerem nach Ansprüchen 1 bis 9 bzw. 14 bis l8.

21) Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil davon die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses aufweist.

22) Formkörper nach Anspruch 21, der aus einem Schichtstoff besteht.

23) Formkörper nach Anspruch 21 oder 22 in Form eines hitzeschrumpfbaren Rohres.

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24) Elektrische oder Elektronische Teile, vorzugsweise Drähte oder Kabel, gekennzeichnet durch Isolierungen aus Formkörpern nach Ansprüchen 20 bis 23·

25) Elektrischer Leiter nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch eine Isolierung aus Poly-(l,12-dodecamethylenpyromellitimid) mit einem Instron-Durchdruckwiderstand von wenigstens 22,7 kg bei 23°C, 5,44 kg bei 150⁰C und wenigstens 3*4 kg bei 200°C, vorzugsweise wenigstens 2,27 kg bei 250⁰C, gemessen bei einer Isolierungswandstärke von 0,25 mm und einem Leiterdurchmesser von 1,02 mm, mit einer Messerkante einer Breite von 0,127 mm* die sich mit 5, Oömm/Minute bewegte i

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