FR2580654A1 - Poudre de polyimide et procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE POUDRE DE POLYIMIDE COMPRENANT DES PARTICULES DE POLYIMIDE SPHERIQUES AYANT UNE DISTRIBUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES DE 0,5 A 20 MICRONS, ET UN DIAMETRE MOYEN DES PARTICULES DE 1 A 15 MICRONS, ET COMPRENANT UNE UNITE RECURRENTE REPRESENTEE PAR LA FORMULE GENERALE : (CF DESSIN DANS BOPI) OU AR REPRESENTE UN RESTE DE DIAMINE AROMATIQUE. LA POUDRE EST PREPAREE PAR IMIDATION D'UN POLYAMIDE ACIDE A HAUT POIDS MOLECULAIRE, PUIS SEPARATION DES PARTICULES. APPLICATION A LA FABRICATION D'OBJETS PAR MOULAGE PAR COMPRESSION A CHAUD.

Description

La présente invention concerne une poudre de polyimide susceptible de

procurer un moulage en polyimide par compression

à chaud, ainsi qu'un procédé pour la fabriquer.

Diverses méthodes de préparation de poudre de polyimide ont été proposées jusqu'à présent. L'une de ces méthodes consiste à produire un polyamide acide à haut poids moléculaire par réaction d'un dianhydride tétracarboxylique aromatique et d'un composé diamino aromatique dans un solvant organique polaire tel que la N-uéthyl-2-pyrrolidone à une température relativement basse, à ajouter le polyamide acide à haut poids moléculaire résultant à un solvant médiocre, tel que l'eau, le toluène, ou l'hexane, pour faire précipiter une fine poudre de polyamide acide, à éliminer le solvant, à séparer la fine poudre de polyamide acide par filtration, et à sécher à chaud la fine poudre de polyamide acide, à une température de 200 à 300'C pour

obtenir une poudre de polyimide.

Toutefois, la poudre de polyimide obtenue par la méthode décrite cidessus présente l'inconvénient d'une dimension de particules dispersée, et la distribution de la dimension des particules est extrêmement large, et plus particulièrement, la poudre de polyimide obtenue en utilisant de l'eau pour provoquer la précipitation ne forme pas un polyimide à haut poids moléculaire car l'amide acide produit est hydrolysé au contact de l'eau, entraînant un problème de résistance thermique. De plus, un autre problème est que le moulage réalisé à partir de cette poudre de polyimide obtenue par moulage par compression à

chaud est d'une résistance mécanique particulièrement faible.

Récemment, on a proposé une autre méthode, comme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais (OPI) 200452/82 (l'expression "OPI" utilisée ici signifie une demande de brevet publiée avant examen). Suivant cette méthode, un polyamide acide n'est pas précipité sous forme de fines particules, comme décrit ci-dessus, mais le polyimide est directement précipité dans un solvant organique, sous forme de polyimide, tandis que la réaction a encore évolué. Cette méthode consiste à dissoudre en quantités pratiquement équimoléculaires un composant acide biphényltétracarboxylique et un composant diamine aromatique dans un solvant spécifique ne dissolvant pas le polyimide et à

base d'amine, à haut poids moléculaire, à une température infé-

rieure ou égale à 155 C, pour préparer une solution homogène

ayant une basse viscosité par rotation, et à chauffer la solu-

tion résultante à une température comprise entre 160 et 300'C pendant une courts durée, tout en agitant, et en maintenant la solution à la même température pour précipiter un polyimide

aromatique en forme de poudre ayant un poids moléculaire rela-

tivement faible.

Cette méthode a été proposée pour produire une poudre de polyimide directement en précipitant le polyimide sans employer les deux étapes de production d'un polyamide acide à haut poids moléculaire puis de chauffage d'une solution, dans un solvant organique polaire, du polyamide acide à une température élevée pour provoquer l'imidation du polyamide acide et précipiter le polyimide en poudre. En bref, cette méthode a été envisagée pour

réduire la durée de fabrication.

Toutefois, la méthode proposée ci-dessus présente aussi l'inconvénient de la dispersion de la dimension des particules de poudre de polyimide et de l'importance de la distribution de la taille des particules, car dans cette méthode un polyamide acide à haut pSids moléculaire n'est pas préalablement produit

et la poudre de polyimide est directement précipitée en chauf-

fant rapidement à une température comprise entre 160 et 300'C avant que le polyamide acide à haut poids moléculaire ne soit produit, et, en conséquence, un moulage effectué à partir de la poudre de polyimide par compression à chaud (ci-après dénommé "moulage par compression à chaud") présente aussi une médiocre

résistance mécanique. En outre, le moulage est légèrement infé-

rieur en résistance thermique à celui obtenu à partir de la poudre de polyiaide conventionnelle ci-dessus par le polyamide acide. Ainsi, une poudre de polyimide susceptible de procurer un moulage ayant une excellente résistance mécanique et thermique, par moulage par compression à chaud, n'a pas pu être obtenue par les méthodes conventionnelles. Des améliorations à ce sujet sont

fortement souhaitées.

A la suite de travaux sur les causes de la faible résis-

tance mécanique des moulages conventionnels obtenus par moulage

par compression à chaud d'une poudre de polyimide, les inven-

teurs ont constaté que des particules de résine formant le mou-

lage ne sont pas fondues les unes aux autres, mais elles sont seulement frittées, c'est-à-dire que les particules de résine sont partiellement jointes en des points de contact tout en

conservant leur forme originale.

A la suite de nouveaux travaux, les inventeurs ont égale-

ment constaté que dans le cas de particules de polyimide de

poudre de polyimide formées à partir de dianhydride biphénylté-

tracarboxylique et de composé diamino aromatique, la forme des particules est sphérique et leur taille devient uniforme et fine, les particules de résine ne sont pas partiellement jointes tandis qu'elles conservent leur forme d'origine, mais elles sont fondues les unes aux autres pour ne faire qu'un seul et même ensemble quand les particules de polyimide sont moulées par compression à chaud, et, en conséquence, un moulage ayant une excellente résistance mécanique peut être obtenu à partir de

telles particules de polyimide.

Aussi, l'invention a-t-elle pour objet de procurer une poudre de polyimide qui permet d'obtenir un moulage ayant à la fois une excellente résistance mécanique et une excellente

résistance thermique, par moulage par compression à chaud.

Un autre objet de la présente invention est de procurer un

procédé pour la fabrication d'une telle poudre de polyimide.

La poudre de polyimide suivant la présente invention comprend des particules de polyimide shériques ayant une distribution de la taille des particules de 0,5 à 20 microns, et un diamètre moyen des particules de 1 à 15 microns, et comprenant une unité récurrente représentée par la formule générale: (o o I c N-Ar c/

dans laquelle Ar représente un reste de diamine aromatique.

Le procédé de fabrication de la poudre de polyimide suivant la présente invention consiste à préparer une solution d'un polyamide acide à haut poids moléculaire obtenu par réaction de dianhydrides biphényltétracarboxyliques et d'un composé diamino aromatique, à chauffer la solution à une température comprise entre 140 et 250'C pendant une courte période pour provoquer l'imidation du polyamide acide, tout en éliminant de la solution l'eau de condensation produite par la réaction d'imidation, faisant ainsi précipiter les particules de polyimide pour former un produit pâteux, et i extraire les particules de polyimide à

partir du produit pâteux.

La figure 1 est une photographie au microscope électronique agrandie 4. 800 fois, montrant la structure particulaire d'une poudre de polyimide dans un exemple suivant la présente invention. La figure 2 est une photographie au microscope électronique agrandie 950 fois montrant la structure particulaire dans une coupe d'un moulage de la poudre de polyimide suivant la

figure 1.

La figure 3 est une photographie au microscope électronique agrandie 9. 500 fois montrant la structure particulaire de la poudre de polyimide dans un autre exemple suivant la présente invention. La figure 4 est une photographie au microscope électronique agrandie 3.000 fois montrant la structure particulaire dans une

coupe d'un moulage de la poudre de polyimide de la figure 3.

La figure 5 est une photographie au microscope électronique agrandie 490 fois montrant la structure particulaire d'un polyimide d'un exemple comparatif: et, La figure 6 est une photographie au microscope électronique agrandie 950 fois montrant la structure particulaire dans une

coupe d'un moulage de la poudre de polyimide de la figure 5.

La poudre de polyimide suivant la présente invention est obtenue, par exemple, par réaction entre un dianhydride biphé- nyltétracarboxylique représenté par la formule (1)

0 0

o \ (I) C Il 11 ou ses dérivés comme des esters ou des chlorures d'acide, et un

composé diamino aromatique. Dans la présente description, ci-

après, le dianhydride biphényltétracarboxylique et ses dérivés

sont désignés d'ume manière générale par l'expression dianhy-

drides biphényltétracarboxyliques.

Le dianhydride biphényltétracarboxylique de formule (1) peut être en particulier-représenté par les deux formules (2) et

(3):

0 0

il Il cc

0/ / (2)

Il il

0 0

(dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique) i} o I

C\

o c=o (3) O=C( 2Cro O (dianhydride 2,3,3',4-biphényltétracarboxylique) les composés de formules (1) et (2) peuvent être utilisés isolément ou en combinaison, et leurs dérivés peuvent aussi être utilisés.

Parmi ces composés, on préfère les anhydrides. En particu-

lier, il est préférable d'utiliser le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique (ci-après dénomme "s-BPDA") seul du point de vue de la résistance mécanique et de la résistance

thermique des moulages de polyimide obtenus. Bien que le dian-

hydride 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique (ci-après dénommé "a-BPDA") puisse former des particules de polyimide fondues entre elles dans une large gamme de températures, l'utilisation

d'une quantité plus importante de ce composé provoque une dimi-

nution de la résistance thermique. Aussi, dans le cas de l'utilisation combinée, il est préférable que le s-BPDA soit utilisé en quantité proportionnellement plus importante que le

a-BPDA. Le rapport molaire préféré du s-BPDA au a-BPDA est com-

pris entre 70 et 30.

L'anhydride tétracarboxylique aromatique peut être remplacé

par une partie des dianhydrides biphényltétracarboxyliques ci-

dessus dans la mesure o les caractéristiques des moulages de polyimide ne sont pas dégradées. Dans ce cas, la quantité remplacée est inférieure ou égale & 10% en moles, et de préférence inférieure ou égale à 5%, par rapport à la quantité

totale de dianhydride biphényltétracarboxylique.

Comme exemples de dianhydride tétracarboxylique aromatique, on peut citer le dianhydride pyromellitique, le dianhydride

3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 4,4'-

oxydiphtalique, le dianhydride de 4,4'-bis(3,4-dicarboxy-

phénoxy)diphénylsulfone, le dianhydride de 2,2'-bis(3,4-dicar-

boxyphényl)hexafluoropropane, le dianhydride 2,3,6,7,-naphtalène tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,5,6-naphtalène

tétracarboxylique, et le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétra-

carboxylique. Des exemples représentatifs de composé diamino aromatique 3 qui réagissent avec les dianhydrides biphényltétracarboxyliques

ci-dessus sont les suivants. Ces composés sont utilisés isolé-

ment ou en combinaison.

(5)

H 2 NH2 (6)

CHE CH,

16 N NH2 - (7)

2

NH2 xx,s

()

NH2 e RiJ (9)

H2N NH2

(Ri: 0, CH2, C(CH3)2, SO2, S)

302Y NE2 (10)

H2

H2 NH

2X3 R2 R r 4NÉt

7 (R2: O, C, (C3)2, SO)

3.5 (R2: O' C, (CH3)J, 502)

Parmi ces composés, on utilise de préférence la p-phénylène diamine, la mphénylène diamine, le 4,4'-diaminobiphényle, la 3,5-diaminopyridine, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique, l'éther 3,4'-diaminodiphénylique, le 1, 4-bis(4-aminophénoxy)-benzène, la bis(4-(4-aminophénoxy)phényl)sulfone, et le 2,2-bis(4-(4- aminophénoxy)phényl)propane. Les composés diamino aromatiques plus particulièrement préférés sont les composés représentés par la formule (9). Parmi ceux-ci, on préfère les éthers o R1 est 0. En combinant les composés de forme éther avec le s-BPDA ci-dessus, on peut obtenir une poudre de polyimide susceptible de procurer un moulage en polyimide ayant des qualités tout à fait excellentes en ce qui concerne la résistance mécanique et

la résistance thermique.

La poudre de polyimide suivant la présente invention peut

être préparée comme indiqué ci-après.

Les quantités pratiquement équimoléculaires de dianhydrides biphényltétracarboxyliques et de composés diamino aromatiques sont mises à réagir dans un solvant organique polaire à une température inférieure ou égale à 80'C pour synthétiser un polyamide acide à haut poids moléculaire. Le polyamide acide

ainsi obtenu est chauffé à une température de 140 à 250'C pen-

dant une courte durée pour provoquer l'imidation du polyamide acide tout en éliminant l'eau de condensation résultant de

l'imidation, vers l'extérieur du système, faisant ainsi préci-

piter les particules de polyimide et donnant à la solution réactionnelle la forme d'une boue. Les particules de polyimide sont séparées de la boue par centrifugation ou filtration, et les particules de polyimide ainsi séparées sont séchées par chauffage à une température comprise entre 100 et 400C pour

former une poudre de polyimide.

Ce procédé a été mis au point par les inventeurs. Confor-

mnément à ce procédé, un polyamide acide à haut poids moléculaire est tout d'abord produit, un système o les particules de polyimide sont précipitées est transformé sous forme de boue en utilisant le polyamide acide à haut poids moléculaire, et les particules de polyimide résultantes sont précipitées dans la

boue. La poudre de polyimide comprenant des particules de poly-

imide sphériques ayant une distribution de la taille des parti-

cules comprise entre 0.5 et 20 microns et un diamètre moyen de

particules compris entre 1 et 15 microns, peut être automati-

quement obtenue en raison de la résistance dans l'étape de précipitation des particules de polyimide dans la boue, l'effet d'utilisation d'un polyamide acide à haut poids moléculaire, etc. De plus, étant donné que ce procédé fournit une poudre de polyimide par un mécanisme suivant lequel un polyamide acide à haut poids moléculaire est d'abord produit à basse température, et le polyamide acide est ensuite chauffé pour provoquer l'imidation de manière à précipiter les particules qui sont devenues insolubles dans le solvant réactionnel, on peut ainsi former une poudre de polyimide qui peut procurer un moulage

ayant une excellente résistance thermique.

Conformément & ce procédé, dans la plupart des cas, un

grand nombre de plis se forment sur la surface externe des par-

ticules sphériques de polyimide. Dans le cas des particules de polyimide ayant une telle forme, quand on effectue le moulage à chaud, les zones de chaque particule de résine en contact avec les particules adjacentes deviennent plus importantes et la conduction thermique est facilitée à travers les plis de telle sorte que la fusion peut être conduite plus doucement, ce qui a pour effet de procurer une résistance mécanique tout à fait

excellente. En outre, suivant ce procédé, on obtient un poly-

amide acide comportant un reste acide biphényltétracarboxylique

au cours de la fabrication de la poudre de polyimide. Ce poly-

amide acide est à peine hydrolysé au cours du chauffage. Aussi, l'hydrolyse de l'amide acide est à peine réalisée par l'eau de

condensation au cours de l'étape d'imidation à chaud après pro-

duction d'un polyamide acide à haut poids moléculaire dans l'étape initiale de condensation, de telle sorte qu'une poudre de polyimide à haut poids moléculaire peut être obtenue. En conséquence, même dans le cas d'un polyimide ayant la même

structure chimique, une poudre de polyimide extrêmement résis-

tante à la chaleur peut être obtenue, ce qui permet donc d'améliorer la résistance à la chaleur du moulage que l'on peut

en faire.

Un solvant spécifique ne s'impose pas comme solvant orga-

nique polaire utilisé pour la préparation de la poudre de poly-

imide suivant la présente invention, mais un solvant conven-

tionnel peut être utilisé. Des exemples de solvants sont la N-

6 méthyl-2-pyrrolidone, le N,N'-diméthylacétamide, le N,N'-dimé-

thylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, etc.

Un autre procédé pour préparer la poudre de polyimide sui-

vant la présente invention consiste à produire une poudre de polyimide par un procédé conventionnel connu, et à répartir la poudre résultante par tamisage pour obtenir des particules de

polyimide ayant une distribution de taille des particules com-

prise entre 0,5 et 20 microns et un diamètre moyen des parti-

cules compris entre 1 et 15 microns. Toutefois, le procédé est

inférieur sur le plan de l'efficacité de la production, et pro-

cure difficilement des particules sphériques de polyimide.

Aussi, ce procédé n'est pas. le procédé préféré. -

La poudre de polyimide ainsi produite suivant l'invention comprend des particules de polyimide ayant une distribution de taille de particules comprise entre 0,5 et 20 microns et un diamètre moyen des particules compris entre 1 et 15 microns, avec une forme sphérique des particules, et comprenant l'unité

récurrente de formule réprésentée ci-dessus. Ainsi, les parti-

cules de résine sont fondues et intégrées en un seul ensemble par moulage par pression à chaud, de telle sorte que le moulage résultant possède une excellente résistance mécanique. En outre, le. moulage ainsi obtenu présente aussi une excellente résistance thermique.

L'une des caractéristiques de la poudre de polyimide sui-

vant la présente invention est que les particules de polyimide

sont sphériques, et cette caractéristique contribue à leur pro-

priété de fusion. L'expression "sphérique" utilisée ici signifie non seulement une shère véritable à section effectivement

circulaire, mais aussi une forme sensiblement sphérique à sec-

tion pratiquement circulaire telle qu'un ellipsoïde à section elliptique. L'expression "sphérique" recouvre également une forme d'un groupe de particules intégralement reliées les unes aux autres comme si elles constituaient une seule particule sphérique. Une autre caractéristique de la poudre de polyimide est que le diamètre des particules de polyimide est fin, comme indiqué ci-dessus, et les particules ont une taille uniforme. Cette caractéristique contribue grandement à la formation d'un moulage solide, en combinaison avec l'effet de la structure moléculaire et de la forme sphérique des particules de polyimide. Lorsque l'on mesure le diamètre des particules, si la particule n'est pas une sphère réelle mais un ellipsoïde, ou autre forme semblable, le diamètre le plus grand est mesuré comme diamètre de référence de la particule. La mesure est effectuée au moyen d'un microscope à balayage électronique. La forme et la dimension des particules ne peuvent pas être précisément mesurées par d'autres microscopes que le microscope à balayage électronique.

D'autres matériaux peuvent être choisis de manière appro-

priée et utilisés seuls ou en combinaison pour la poudre de polyimide suivant la présente invention. Des exemples de tels

matériaux sont une fine poudre métallique, des oxydes métal-

liques, des composés minéraux ou inorganiques, des poudres de broyage, de la poudre de verre, des cristaux, de la poudre de

graphite, et d'autres poudres de polymères supportant les tem-

pératures élevées (comme une poudre de polytétrafluoroéthylène).

Un procédé pour mélanger uniformément la poudre de polyimide et les matériaux pour obtenir un mélange dense, consiste à ajouter le matériaux décrits ci-dessus à l'état de boue comme étape optionnelle dans la synthèse du polyamide acide, et à mélanger suffisamment le mélange, et à effectuer ensuite une imidation par la chaleur. Suivant ce procédé, deux types de poudre de polyimide peuvent être sélectivement obtenus. Un type est celui des matériaux décrits ci-dessus intimement mélangés avec les particules de polyimide, et l'autre est celui des particules de polyimide ayant une structure à deux couches o les matériaux sount enduits sur le polyimide. Ainsi, il est possible de produire la poudre de polyimide ayant les propriétés optimales en fonction de l'utilisation envisagée, en choisissant de

manière appropriée les matériaux ci-dessus.

La poudre de polyimide préparée conformément à l'invention, comme indiqué ci-dessus, peut servir à réaliser des moulages par moulage par pression à chaud suivant une forme de mise en oeuvre tout à fait différente de celle d'un procédé conventionnel o des particules adjacentes de résine sont frittées tout en conservant leur forme d'origine dans le moulage par pression à chaud. Ainsi, suivant une caractéristique bien différente des procédés conventionnels, la poudre de polyimide suivant la présente invention peut former un moulage o les particules de résine sont fondues et rattachées les unes aux autres pour former un seul ensemble de telle sorte que le moulage résultant présente une structure intégrée très fine dont la résistance mécanique est particulièrement améliorée. De plus, la résistance

thermique n'est pas du tout dégradée, mais s'avère excellente.

Dans le procédé de préparation de poudre de polyimide sui-

vant la présente invention, la poudre de polyimide est fabriquée

après formation d'un polyamide acide à haut poids moléculaire.

Ce polyamide acide à haut poids moléculaire comprend un reste acide biphényltétracarboxylique et par conséquent il est difficilement hydrolysé au chauffage. Aussi, l'hydrolyse de l'amide acide est à peine réalisée par l'eau de condensation au cours de l'étape d'imidation par la chaleur, de telle sorte qu'une poudre de polyimide à haut poids moléculaire peut être

obtenue. Ainsi, il est possible d'obtenir une poudre de poly-

imide susceptible de procurer un moulage ayant non seulement une excellente résistance mécanique mais aussi une excellente résistance thermique. De plus, le polyamide acide à haut poids moléculaire est tout d'abord préparé, et on fait précipiter les particules de polyimide en utilisant le polyamide acide à haut poids moléculaire pour former une solution boueuse, faisant ainsi précipiter progressivement les particules de polyimide qui se forment ensuite. Ainsi, il est possible d'obtenir une poudre de polyimide comprenant de fines particules de polyimide de taille uniforme, en raison de la résistance dans l'étape de la précipitation des particules de polyimide en solution boueuse, et de l'effet de l'utilisation du polyamide acide à haut poids moléculaire, avec un rendement élevé. En particulier, suivant le procédé de la présente invention, dans la plupart des cas, de nombreux plis se forment sur la surface des particules sphériques de polyyimide, et ces particules de polyimide présentant des plis ont une plus grande surface de contact avec les particules adjacentes dans le cas du moulage par pression à chaud, de telle sorte que la propriété de fusion avec les

particuels adjacentes de résine se trouve encore améliorée.

Ainsi, il est possible d'obtenir un moulage présentant une

résistance mécanique encore améliorée.

Dans une poudre de polyimide, d'une manière générale, si la résistance thermique augmente, l'aptitude au moulage se dégrade fortement de telle sorte que le frittage mutuel entre des particules adjacentes de résine ne peut pas s'effectuer P uniformément même si le moulage est réalisé à haute température et sous pression élevée, et le moulage résultant ne peut atteindre la valeur théorique de la résistance mécanique. Dans le cas de la poudre de polyimide suivant la présente invention, il est par contre possible d'obtenir un moulage ayant une excellente résistance mécanique par moulage par pression à

chaud. Ainsi, la poudre de polyimide suivant la présente inven-

tion constitue un matériau nouveau qui fait date et qui rompt

avec les concepts techniques conventionnels.

L'invention est décrite plus en détail dans les exemples

suivants, mais elle ne doit pas être considérée comme s'y limi-

tant.

EXEMPLE 1

Sous courant d'azote, 60,Og (0,3 mole) d'éther 4,4'-diami-

nodiphénylique et 593g de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) sont

placés dans un ballon d'un litre à quatre cols équipé d'un agi-

tateur, d'un refrigérant à reflux contenant un sélecteur, et d'un thermomètre, et le composé diamino est dissous. Tout en maintenant la température du système réactionnel en dessous de 30'C, on ajoute progressivement 88,2g (0,3 mole) de s-BPDA, puis on agite pendant environ deux heures pour synthétiser le polyamide acide. La viscosité logarithmique du polyamide acide

258065"

ainsi obtenu est 2,1 (30 C,0,Sg/lOOml NMP). La solution de polyamide acide est chauffée au moyen d'un fourreau chauffant. A une température de 90 à 100C environ, l'eau est piégée dans le sélecteur. Quand la température de la solution atteint 100 C, la vitesse de rotation de l'agitateur est portée à 500 trs/min. Quand la température a atteint 180 C en deux heures environ, la solution réactionnelle commence à devenir turbide. La poudre de polyimide précipite et la solution réactionnelle devient boueuse. Après agitation à une température comprise entre 180 et 200 C pendant encore deux heures, la réaction est achevée. Après refroidissement du système à température ambiante, le produit boueux est filtré sous aspiration et le filtrat est soigneusement lavé avec la NMP, lavé avec une eau échangeuse d'ion, lavé au méthanol, et séché par chauffage à 150'C pendant 3 heures et à 250'C pendant encore 3 heures, pour obtenir 128g

de pp (rendement: 93,2%).

La viscosité logarithmique de la poudre de polyimide ainsi obtenue est de 1,18 (à 30'C, à 0,5g/0l0ml d'acide sulfurique concentré). Le diamètre des grains de polyimide est mesuré au moyen d'un microscope électronique à balayage. Le diamètre moyen des particules est de 6,6 microns et le diamètre de toutes les

particules se situe dans le domaine de 1 à 10 microns.

La poudre de polyimide est placée dans un moule et moulée sous une pression de 300kg/cm2 à 400C pendant 60 minutes sous pression hydraulique. On mesure la résistance à la flexion et l'élongation du moulage ainsi obtenu. La résistance à la flexion est de 1700kg/cm2 (ASTM D-790) et l'élongation est de 11% (ASTM

D-1708).

Une photographie au microscope électronique à balayage,

avec un agrandissement de 4.800, montrant la structure cristal-

line des particules de polyimide ci-dessus est représentée sur la figure 1, et une photographie au microscope électronique à balayage, avec un agrandissement de 950, montrant la structure cristalline de la coupe du moulage fait au moyen des particules de polyimide après mesure de la résistance à la flexion, est

représentée sur la figure 2.

EXEMPLE 2

Une poudre de polyimide est préparée comme indiqué dans l'exemple 1, mais l'éther 4,4'-diaminodiphénylique est remplacé

par la p-phénylène diamine.

Dans ce cas, le rendement en poudre de polyimide est de 91,1% et laviscosité logarithmique de la poudre de polyimide ainsi obtenue est de 0, 37 (30 C, 0,5g/lOOml d'acide sulfurique concentré). Le diamètre des grains de polyimide est mesuré au moyen d'un microscope électronique à balayage. Le diamètre moyen des particules est de 3,2 microns et le diamètre de toutes les

particules est compris entre 1 et 10 microns.

En utilisant la poudre de polyimide ainsi obtenue, on pré-

pare un moulage de la même manière que dans l'exemple 1. On mesure la résistance à la flexion et l'élongation du moulage ainsi obtenu. La résistance à la flexion est de 910kg/cm2 (ASTM

D-790) et l'élongation est de 6,0% (ASTM D-1708).

Une photographie au microscope électronique à balayage,

avec un agrandissement de 9.500, montrant la structure cristal-

line des particules de polyimide ci-dessus est représentée sur la figure 3, et une photographie au microscope électronique à balayage, avec un agrandissement de 3.000, montrant la structure cristalline de la coupe du moulage fait au moyen des particules de polyimide après mesure de la résistance à la flexion, est

représentée sur la figure 4.

EXEMPLE 3

Une poudre de polyimide est obtenue comme indiqué dans

l'exemple 1, mais le s-BPDA utilisé dans l'exemple 1 est rem-

placé par un mélange de s-BPDA et de a-BPDA en quantités telles que leur rapport molaire est de 70/30, c'est-à-dire que la

quantité de s-BPDA est de 61,7g (0,21 mole) et la quantité de a-

BPDA est de 26,46g (0,09 mole).

Dans ce cas, le rendement en poudre de polyimide est de 88,2% et la viscosité logarithmique de la poudre de polyimide obtenue est de 1,21 (30 C, 0,5g/100ml d'acide sulfurique concentré). Le diamètre des grains de polyimide est mesuré au moyen d'un microscope électronique à balayage. Le diamètre moyen des particules est de 5,2 microns et le diamètre de toutes les

particules est compris entre 1 et 12 microns.

En utilisant la poudre de polyimide ainsi obtenue, on pré-

pare un moulage de la même manière que dans l'exemple 1. On mesure la résistance à la flexion et l'élongation du moulage ainsi obtenu. La résistance à la flexion est de 1.200kg/cm2

(ASTM D-790) et l'élongation est de 9,2% (ASTM D-1708).

EXEMPLE 4

Une poudre de polyimide est préparée comme indiqué dans l'exemple 1, mais l'éther 4,4'-diaminodiphénylique est remplacé

par la 4,4'-diaminodiphénylsulfone.

Dans ce cas, le rendement en poudre de polyimide est de 91,2% et la viscosité logarithmique de la poudre de polyimide ainsi obtenue est de 1, 10 (30'C, 0,5g/lOOml d'acide sulfurique concentré). Le diamètre des grains de polyimide est mesuré au moyen d'un microscope électronique à balayage. Le diamètre moyen des particules est de 3,2 microns et le diamètre de toutes les

particules est compris entre 1 et 9 microns.

En utilisant la poudre de polyimide ainsi obtenue, on pré-

pare un moulage de la même manière que dans l'exemple 1. On mesure la résistance à la flexion et l'élongation du moulage ainsi obtenu. La résistance à la flexion est de 1.100kg/cm2

(ASTM D-790) et l'élongation est de 8,3% (ASTM D-1708).

EXEMPLE COMPARATIF

La comparaison est faite avec le procédé décrit dans la

demande de brevet japonais 200452/82 publiée avant examen.

Dans ce cas, la poudre de polyimide n'est pas préparée par l'intermédiaire d'un polyamide acide comme dans l'exemple 1, mais elle est préparée directement. Ainsi, de la même manière

que dans l'exemple 1, les mêmes quantités d'éther 4,4'-diamino-

diphénylique et de N-méthyl-2-pyrrolidone sont placées dans le même type de ballon que dans l'exemple 1, et on y ajoute la même quantité de s-BPDA. Le mélange résultant est maintenu sous agitation sous courant d'azote. L'agitation n'est pas prolongée à basse température comme décrit dans l'exemple 1, mais la solution du mélange est chauffée à 125'C pendant environ une heure. Après-avoir maintenu la solution à la température de 'C pendant encore une heure, la solution est portée à 200 C en une demiheure environ tout en chauffant le solvant et l'eau formée à reflux et en éliminant une partie de l'eau formée. A ce moment, la solution réactionnelle commence à devenir turbide à partir de 180C, et la poudre de polyimide précipite. La poudre de polyimide est filtrée sous aspiration, et le filtrat est lavé avec de la NMP, vigoureusement lavé avec une eau échangeuse d'ion à 80'C environ, préséchée par chauffage à 80'C, et séchée

par chauffage à 140 C pendant 10 heures.

La viscosité logarithmique de la poudre de polyimide obte-

nue est de 0,62 (30'C, O,5g/lOOml d'acide sulfurique concentré).

Le diamètre moyen des particules et la distribution de la taille des particules sont mesurés comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats montrent que, bien que le diamètre moyen des Particules soit de 15,6 microns, la dispersion des diamètres des particules est considérable puisque ces diamètres sont dispersés

dans un domaine allant jusqu'à 27 microns.

En utilisant la poudre de polyimide ainsi obtenue, on pré-

pare un moulage de la même manière que dans l'exemple 1. On o20mesure la résistance à la flexion et l'élongation du moulage ainsi obtenu. La résistance à la flexion est de 685kg/cm2 (ASTM

D-790) et l'élongation est de 7,5X (ASTM D-1708).

Une photographie au microscope électronique à balayage,

* avec un agrandissement de 490, montrant la structure particu-

251aire de la poudre de polyimide est représentée sur la figure , et une photographie au microscope électronique à balayage,

avec un agrandissement de 3.000, montrant la structure particu-

laire de la coupe du moulage après mesure de la résistance à la

flexion, est représentée sur la figure 6.

La comparaison entre les figures 1 et 5 montre que la poudre de polyimide de l'exemple comparatif (fig. 5) possède un

diamètre de particule important, tandis que la poudre de poly-

imide de l'exemple 1 (fig. 1) a des particules da faible dia-

mètre. Toutefois, ni l'une ni l'autre des particules des figures 351 et 5 ne présente de substantielle différence en ce qui concerne les plis en surface. La poudre de polyimide de l'exemple 2 (fig. 3) présente des plis remarquables. Dans les coupes des moulages faits à partir des poudres de polyimide des exemples 1 et 2, on ne distingue aucune trace de particule de résine. Ceci montre que les particules de résine ont été fondues et intégrées les unes aux autres. Par contre, la coupe du moulage fait avec la poudre de polyimide de l'exemple comparatif montre que les particules conservent leur forme d'origine. Ceci montre que les particules de résine ont été frittées seulement

au niveau des points de contact des particules adjacentes.

RE V E N D I C AT I 0 NS

1. Poudre de polyimide comprenant des particules de polyimide shériques ayant une distribution de la taille des

particules de 0,5 à 20 microns, et un diamètre moyen des parti-

cules de 1 à 15 microns, et comprenant une unité récurrente représentée par la formule générale: c 0 N- Ar

> Nô3

l o C oN

C C

II1 il

dans laquelle Ar représente un reste de diamine aromatique.

2. Poudre de polyimide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de polyimide présentent un

grand nombre de plis formés sur leur surface externe.

3. Procédé de préparation de poudre de polyimide carac-

térisé en ce que il consiste à préparer une solution d'un polyamide acide à haut poids

moléculaire obtenu par réaction de dianhydrides biphényltétra-

carboxyliques et d'un composé diamino aromatique, à chauffer la solution à une température comprise entre 140 et 250 C pendant une courte période pour provoquer l'imidation du polyamide acide, tout en éliminant de la solution l'eau de condensation produite par la réaction d'imidation, faisant ainsi précipiter les particules de polyimide pour former un produit pâteux, et à extraire les particules de polyimide à partir du produit pâteux. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dianhydride biphényltétracarboxylique est représenté par la formule générale suivante: o o il 11 5.

1C C

0 J:/ 2f 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dianhydride biphényltétracarboxylique est le dianhydride 3,3'4,4'biphényltétracarboxylique. o. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce

que le composé diamino aromatique est choisi parmi la p-phény-

lène diamine, la m-phénylène diamine, le 4,4'-diaminobiphényle, la 3,5diaminopyridine, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique,

l'éther 3,4'-diaminodiphénylique, le 1,4-bis(4-aminophénoxy)-

i0

benzène, la bis(4-(4-aminophénoxy)phényl)sulfone, et le 2,2-

bis(4-(4-aminophénoxy)phényl)propane. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir les dianhydrides biphényltétracarboxyliques et les composés diamino aromatiques en quantités sensiblement équimoléculaires. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction s'effetue à une température inférieure ou égale

à 80'C.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un solvant organique polaire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone, le

N,N'-diméthylacétamide, le N,N'-diméthylformamide, le diméthyl-

sulfoxyde, et l'hexaméthylphosphoramide.