FR2639348A1 - Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee - Google Patents
Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee Download PDFInfo
- Publication number
- FR2639348A1 FR2639348A1 FR8815140A FR8815140A FR2639348A1 FR 2639348 A1 FR2639348 A1 FR 2639348A1 FR 8815140 A FR8815140 A FR 8815140A FR 8815140 A FR8815140 A FR 8815140A FR 2639348 A1 FR2639348 A1 FR 2639348A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- groups
- diamine
- isobenzoxazole
- general formula
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
On décrit de nouvelles diamines à groupements isobenzoxazole-2,1 répondant à la formule générale 1 : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle X représente un atome ou un groupement divalent, et Ar représente un groupement aromatique divalent. Elles peuvent être préparées par réaction d'un dérivé nitré aromatique sur un arylacétonitrile comportant une fonction amine protégée. Ces diamines peuvent être utilisées pour préparer des polyimides par condensation avec des dérivés d'acides tétracarboxyliques (par exemple dianhydrides ou diesters-diacides); ces polyimides présentent après chauffage à 250-300 degre(s)C une température de transition vitreuse accrue.
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazoles-2,1, leur préparation et les polyimides qui en dérivent, le processus de réarrangement thermique intramoléculaire des polymères formés et les nouveaux polyimides hétérocycliques formés contenant des motifs acridinones.
L'industrie aéronautique et spatiale recherche des matériaux organiques résistant à la chaleur soit pour la réalisation de collages, soit pour la réalisation de composites avec différents renforts.
Il est bien connu quelles polymères thermostables posent de sérieux problèmes de mise en oeuvre aux utilisateurs en raison de leurs structures rigides qui les rendent peu solubles et peu fusibles. Deux grandes classes de polymères thermostables sont actuellement en cours d'industrialisation : les thermodurcissables et les thermoplastiques.
Les thermodurcissables sont en général des oligomères aromatiques et/ou hétérocycliques de faibles masses moléculaires terminés à caque extrémité par une fonction réactive réagissant à température élevée pour donner un réseau réticulé par une réaction d'addition. Ces produits sont en général flexibles et ne nécessitent pas une forte pression pour assurer le mouillage du renfort ou des surfaces à coller. I1 est cependant nécessaire d'effectuer des traitements thermiques longs et à température élevée de manière à avancer au maximum la polymérisation dans l'état solide pour obtenir les propriétés mécaniques désirées à haute température.
Les thermoplastiques thermostables sont des macromolécules de haute masse moléculaire et leurs propriétés mécaniques à chaud sont gouvernées par la température de transition vitreuse dans le cas des systèmes amorphes ou par la température de fusion s'ils sont cristallins.
I1 faut des températures de mise en oeuvre et des pressions très élevées pour assurer un bon mouillage du renfort ou des surfaces à coller. Par contre, aucun post-traitement n'est nécessaire après la mise en oeuvre. Les thermoplastiques cristallins sont plus difficiles à mettre en oeuvre que les thermostables amorphes, mais ils conservent en général mieux leurs propriétés à haute température et en présence de solvants.
On a cherché à développer des méthodes pour améliorer les propriétés a chaud-des thermoplastiques thermostables non cristallins.
Une des méthodes consiste à préparer des thermoplastiques possédant une structure réactive dissymétrique dans la chaine. L'aspect dissymétrique assure une transition vitreuse à basse température, la réactivité permet une transformation intramoléculaire de la chaîne polymère conduisant à une macromolécule rigide, insensible aux solvants et dont la transition vitreuse est notaolement élevée. Or.
recherche évidemment des transformations chimiques se produisant sans dégagement de matière volatile et avec une bonne sélectivité en faveur d'une transformation intramoléculaire plutôt que intermoléculaire. Une des approches basée sur ce concept est décrite dans les brevets US 4.038.320 et 4.045.429 qui portent respectivement sur des lamines comportant deux groupements phényléthynyles aôajcents et sur les polyimides qui en dérivent. le réarrangement thermique ces fonctis acétyléniques en noyau dibenzanthracene à 2500C permet un gain se transition vitreuse de plus de lCO C dans le polymère.
Une autre voie, basée sur une réaction de cyclisation dt groupement amide sur une triple liaison située en position ortho est décrite dans les brevets U5 4.657.708 et '.66 .'25. Partant d'un polyamide éthynylé en ortho, on obtient ainsi une poly .- dine de transition vitreuse plus élevée après chauffage entre 250 et 3009C.
La chimie hétérocyclique offre un choix intéressant de réarrangements thermiques permettant de passer d'une structure dissymétrique fusible et soluble à une structure symétrique peu fusible et insoluble.
Ce type de chimie a été mise à profit dans le cas des isoimides qui, dès 180 C, se réarrangent en imides. Cette technologie (Technical
Report A.F.w. AL-TR83-4079 August 1983) est utilisée industriellement.
Report A.F.w. AL-TR83-4079 August 1983) est utilisée industriellement.
Il a été montré (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 2077, 1983) que le phényl-3 isobenzoxazole-2,1 dont lespoint de fusion est de 530C se réarrange à 280-300 C en acridinone-9 qui fond à 3540C.
L'objet de la présente invention est, pour une part la préparation de diamines contenant le motif isobenzoxazole-2,1. Ces amines correspondent à la formule générale (I) :
dans laquelle X est un hétércatome divalent cu encore un groupement divalent tel c'un groupemer.t hydrocarboné, ou un groupement hétéroatomique divalent. Ar est un radical aromatique divalent, constitué d'un ou de plusieurs cycles aroratiques accolés ou reliés entre eux par une simple liaison cu par un groupement X tel que défini ci-dessus.
dans laquelle X est un hétércatome divalent cu encore un groupement divalent tel c'un groupemer.t hydrocarboné, ou un groupement hétéroatomique divalent. Ar est un radical aromatique divalent, constitué d'un ou de plusieurs cycles aroratiques accolés ou reliés entre eux par une simple liaison cu par un groupement X tel que défini ci-dessus.
Parmi les groupements X, on citera le groupe méthylène, isopropylidène, perfluorisopropylydème, ou les atones d'oxygène ou de soufre, ou encore les groupes carbonyle, sulfoxyde ou sulfone.
Les radicaux Ar peuvent être choisis par exemple parmi les groupes phénylène ortho, méta ou para ; les groupes naphtalène 1,4 ; 1,5 ; 2,6 ; les groupements biphénylène 4,4' ; 3,3' ; 3,4' ; les groupements oxybiphénylène 4,4' ; 3,3' ; 3,4' ; les groupements sulfures ; les groupenentsde phémylène 4,4' ; 3,3' ; 3,4' ; les groupements carbonyl biphénylène 4,4' ; 3,3' ; 3,4' ou les groupements sulfonylbiphénylène 4,4' 3,3' ; 3,4'.
Les diamines de la présente invention peuvent être obtenues par la réaction en milieu alcalin d'un dérivé nitré aromatique répondant à la formule générale (il)
dans laquelle X a la même signification que précédemment, avec un arylacétonitrile repondant à la formule générale(III)
dans laquelle Ar a la même signification que précédemment, Y et Z peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène (arylacétonitrile aminé), ou de préférence former ensemble un groupement divalent protecteur de la fonction amine. Ainsi, par exemple Y et Z peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un groupement imine
dans lequel R et R représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, Far exemple aliphatique ou aromatique. On a alors affaire à un arylacétonitrile iminé.Comme exemples spécifiques d'un tel composé, on peut citer ceux dans lesquels le groupement inine dérive de la benzophénone, tels que le dipnénylméthylèneimino-4 phénylacétonitrile.
dans laquelle X a la même signification que précédemment, avec un arylacétonitrile repondant à la formule générale(III)
dans laquelle Ar a la même signification que précédemment, Y et Z peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène (arylacétonitrile aminé), ou de préférence former ensemble un groupement divalent protecteur de la fonction amine. Ainsi, par exemple Y et Z peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un groupement imine
dans lequel R et R représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, Far exemple aliphatique ou aromatique. On a alors affaire à un arylacétonitrile iminé.Comme exemples spécifiques d'un tel composé, on peut citer ceux dans lesquels le groupement inine dérive de la benzophénone, tels que le dipnénylméthylèneimino-4 phénylacétonitrile.
La réaction entre le dérivé nitré aromatique (II) et l'arylacétonitrile (III) conduit, de manière connue (voir J. Org.
Chem. 25, 1884, 1960), à un composé à cycles isobenzoxazole-2,1 répondant à la formule générale (IV)
dans laquelle X, Ar, Y et Z sont définis comme précédemment.
dans laquelle X, Ar, Y et Z sont définis comme précédemment.
Si l'ensemble YZ constitue un groupe protecteur de la fonction amine (par exemple sous la ferre d'imine), la fonction amine eile-me.e peut être libérée par exemple par hydrolyse acide.
Les diamines à motifs isobenzcxazcles-2,l de l'invention peuvent etre utilisées pour préparer des polyinides par condensation avec divers agents précurseurs d'imides par exemple des dianhydrides ou des diesters-diacides d'acides tétracarboxyliques, les polymères obtenus contenant des enchaînements séquencés d'imides et d'isobenzoxazoles2,1.
Lorsque l'agent précurseur d'imides dérive d'un acide tétracarboxylique de formule générale
le polyimide peut être représenté par la formule générale (V)
le polyimide peut être représenté par la formule générale (V)
Ar et X étant définis comme précédemment et R représentant un atome ou un groupement divalent. Plus particulièrement, R représente un groupement flexibilisant choisi par exemple parmi
Le nombre n indique le degré de polycondensation du polyimide et peut par exemple prendre une valeur de 5 à 50, ce qui correspond habituellement à une viscosité inhérente mesurée à 300C en solution à 0,5 g/l dans la N-méthylpyrrolidone de 0,05 à 2 dl/g.
La condensaticn de la diamine à motifs isobenzoxazoles-2,1 avec l'agent précurseur d'imide (par exemple dianhydride ou diester-diac;de d'acide tétracarboxylique) tel que défini plus haut peut être réalisée au sein d'un solvant usuel de préparation des polyimides, comme par foliaire exemple un solvant aprotique /tel que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. La polymérisation s'opère en général en deux étapes. Ainsi par exemple on peut procéder à la réaction de quantités équimoléculaires de la diamine (I) et d'un dianhydride à 25-300C pour former un acide polyamique qui est ensuite cyclisé en polyimide (V) par exemple sous l'action d'un mélange de triéthylamine et d'anhydride acétique à environ 60 C.
Les polyimides de la présente invention présentent deux caractéristiques particulières : la première est que leur température de transition vitreuse est comprise généralement entre 1500C et 250 C.
La seconde est que par simple chauffage à des températures comprises entre 2500C et 3000C, la partie isobenzoxazole du polymère est réarrangée en acridinone, ce qui se traduit dans la plupart des cas par une élévation de la transition vitreuse de plus de 1000C.
L'apparition de motifs acridinone dans le polymère augmente la rigidité de la chaîne macromoléculaire et accroit la force des intéractions entre chaînes grâce à l'établissement de liaisons hydrogène et au caractère dipolaire du cycle acridinone. C'est la conjugaison de ces effets qui explique l'accroissement de la température de transition vitreuse.
Une propriété avantageuse du réarrangement isobenzoxazole-acridinone appliqué à une chaîne polymère est que cette transformation intramoléculaire est relativement indépendante de la nobilité moléculaire. La conséquence est que cette trar.sfçr~at cn peut se poursuivre jusqu'à conversion complète, menue si un état vitreux est atteint par le polymère.
Ces propriétés des polyimides de l'invention permettent une ise en oeuvre à température relativement tasse et permettent, après réarrangement, le maintien des propriétés mécaniques å température élevée.
Les exemples suivants illustrent l'invention, ils ne oi:er-- en aulne manière être considérés comme 'imitatifs. Les exemples 5 ct 7 sont donnés à titre de cor,?araison.
Exemple 1
Préparation du diphénylméthylènimino-4 phénylacétonitrile (III)
On mélange 79 g (0,60 mole) d'amino-4 phénylacétonitrile d'origine commerciale, 147 g (0,62 mole) de dichlorure de la benzophénone, 229 g (0,12 mole) de tributylamine dans 300 ml de dioxanne et le mélange est agité à 1100C pendant 4 heures. Le solvant est évaporé sous vide et le produit est dilué par 800 ml d'un mélange 1:1 d'éther et d'acétate d'éthyle. Cette solution est lavée par 2 x 200 ml d'eau, séchée sur
Na2C03 et évaporée à sec. On isole 153 g de nitrile recherché fondant à 85-880C après cristallisation au contact de l'hexane.
Préparation du diphénylméthylènimino-4 phénylacétonitrile (III)
On mélange 79 g (0,60 mole) d'amino-4 phénylacétonitrile d'origine commerciale, 147 g (0,62 mole) de dichlorure de la benzophénone, 229 g (0,12 mole) de tributylamine dans 300 ml de dioxanne et le mélange est agité à 1100C pendant 4 heures. Le solvant est évaporé sous vide et le produit est dilué par 800 ml d'un mélange 1:1 d'éther et d'acétate d'éthyle. Cette solution est lavée par 2 x 200 ml d'eau, séchée sur
Na2C03 et évaporée à sec. On isole 153 g de nitrile recherché fondant à 85-880C après cristallisation au contact de l'hexane.
Analyse C21Hl6N2 F 990C (méthanol) Théorie % C : 85,11 H : 5,39 N : 9,45
Trouvé % C : 84,49 H : 5,40 N : 9,23
Exemple 2
Préparation de l'oxo bis(diphénylméthylènimino-4 phenyl-3 iso benzoxazole-2,1 yle)-5,5' (IV)
A une suspension de 200 g (5 moles) de soude pulvérisée dans 600 ml de méthanol,on ajoute 52 g (0,2 mole) de dinitro-4,4' diphényléther, 140 g (0,47 mole) de diphénylméthylènimino-4 phénylacétonitrile puis enfin 400 ml de tétrahydrofuranne (THF). Le mélange est agité pendant 1 heure puis la réaction est achevée par 4 heures de chauffage à 600C.
Trouvé % C : 84,49 H : 5,40 N : 9,23
Exemple 2
Préparation de l'oxo bis(diphénylméthylènimino-4 phenyl-3 iso benzoxazole-2,1 yle)-5,5' (IV)
A une suspension de 200 g (5 moles) de soude pulvérisée dans 600 ml de méthanol,on ajoute 52 g (0,2 mole) de dinitro-4,4' diphényléther, 140 g (0,47 mole) de diphénylméthylènimino-4 phénylacétonitrile puis enfin 400 ml de tétrahydrofuranne (THF). Le mélange est agité pendant 1 heure puis la réaction est achevée par 4 heures de chauffage à 600C.
Le mélange réactionnel est précipité dans 4 litres d'eau. La partie insoluble est filtrée et lavée successivement au méthanol et à l'acétate d'éthyle. On isole 82 g d'isobenzoxazole (IV) fondant à 220-222 C.
Analyse 52 34 4 3 F 2330C (méthylisobutylcétone)
Theorie % C : 81,87 H : 4,45 N : 7,34
Trouvé % C : 81,40 H : 4,56 N : 7,34
Exemple 3
Préparation de l'oxybis(amino-4 phényl-3 isobenzoxazole-2,1 yle)-5,5' (I)
A une solution de 80 g de diamine (IV) dans 600 ml de THF on rajoute 30 ml d'acide chlorhydrique 12 N et 100 cl d'eau. La suspension obtenue est chauffée à 600C pendant 30 minutes. Le solvant est éliminé sous vide, le chlorhydrate d'amine (I) est lavé à l'acétate d'éthyle puis au THF. La diamine (I) est obtenue par neutralisation par de l'ammoniaque concentrée dans 800 ml d'eau. On isole 40 g de diamine (I) fondant à 232-2340C.
Theorie % C : 81,87 H : 4,45 N : 7,34
Trouvé % C : 81,40 H : 4,56 N : 7,34
Exemple 3
Préparation de l'oxybis(amino-4 phényl-3 isobenzoxazole-2,1 yle)-5,5' (I)
A une solution de 80 g de diamine (IV) dans 600 ml de THF on rajoute 30 ml d'acide chlorhydrique 12 N et 100 cl d'eau. La suspension obtenue est chauffée à 600C pendant 30 minutes. Le solvant est éliminé sous vide, le chlorhydrate d'amine (I) est lavé à l'acétate d'éthyle puis au THF. La diamine (I) est obtenue par neutralisation par de l'ammoniaque concentrée dans 800 ml d'eau. On isole 40 g de diamine (I) fondant à 232-2340C.
Analyse
C26H18N403 F 2400C Théorie % C : 71,88 H : 4,17 N : 12,89
Trouvé X C : 71,02 H : 4,40 N : 12,74
Exemple 4
Préparation d'un polyimide (V) avec X = O et
C26H18N403 F 2400C Théorie % C : 71,88 H : 4,17 N : 12,89
Trouvé X C : 71,02 H : 4,40 N : 12,74
Exemple 4
Préparation d'un polyimide (V) avec X = O et
Dans un réacteur de polymérisation on dissout 0,5 g (1,15 mmole) de diamine (I) dans 3 g de N-méthylpyrrolidone (NMP) et on ajoute à 250C 0,51 g (1,15 mmole) du dianhydride de l'acide (trifluoro-2,2,2 trifluorométhyl-l)éthylidène bis(benzènedicarboxylique-1,2)-4,4' (6
FDA). Après 1 heure d'agitation à 250C on rajoute à la solution visqueuse d'acide polyamique obtenue 0,25 g (2,45 mmole) d'anhydride acétique et 0,25 g (2,45 mmole) de triéthylamine. La solution est agitée à 600C pendant 2 heures 30 minutes. Le polymère est précipité dans le méthanol. La viscosité inhérente mesurée dans la NMP est de 0,37 dl/g.Un film de polymère est fabriqué dans la NMP, et la température de transition vitreuse du film est mesurée par pénétrométrie après le traitement thermique suivant : 2 heures à 1000 C,
Tg1 = l940C1puis 1 heure à 2000C,Tg2 = 2200Cjpuis 0,5 heure à 330 CJ
Tg3 = 3120C.
FDA). Après 1 heure d'agitation à 250C on rajoute à la solution visqueuse d'acide polyamique obtenue 0,25 g (2,45 mmole) d'anhydride acétique et 0,25 g (2,45 mmole) de triéthylamine. La solution est agitée à 600C pendant 2 heures 30 minutes. Le polymère est précipité dans le méthanol. La viscosité inhérente mesurée dans la NMP est de 0,37 dl/g.Un film de polymère est fabriqué dans la NMP, et la température de transition vitreuse du film est mesurée par pénétrométrie après le traitement thermique suivant : 2 heures à 1000 C,
Tg1 = l940C1puis 1 heure à 2000C,Tg2 = 2200Cjpuis 0,5 heure à 330 CJ
Tg3 = 3120C.
Exemple 5 (comparatif)
On opère comme dans l'exemple 4 en remplaçant la diamine (I) par l'oxydianiline-4,4' (ODA) en quantité stoechionétrique par rapport à l'anhydride 6 FDA. On isole un polyimide de viscosité inhérente 0,47 dl/g. Un film de ce polyimide est soumis au traitement thermique défini dans l'exemple 4 et les valeurs de la température de transition vitreuse sont : après chauffage à 1000C, Tg1 = 195 C ; à 200C. ,, = 2990C ; et à 300 C, Tg3 = 3130C.
On opère comme dans l'exemple 4 en remplaçant la diamine (I) par l'oxydianiline-4,4' (ODA) en quantité stoechionétrique par rapport à l'anhydride 6 FDA. On isole un polyimide de viscosité inhérente 0,47 dl/g. Un film de ce polyimide est soumis au traitement thermique défini dans l'exemple 4 et les valeurs de la température de transition vitreuse sont : après chauffage à 1000C, Tg1 = 195 C ; à 200C. ,, = 2990C ; et à 300 C, Tg3 = 3130C.
Ce résultat met en evidence l'effet rigidifiant de la diamine (I) contenant la structure isobenzoxazole-2,1 si l'on admet que Tg1 correspond à une transition d'un polymère contenant de la NMP résiduelle, que Tg2 est proche de la transition vitreuse intrinsèque du polymère avant réarrangement en acridinone et que Tg3 découle de l'apparition de motifs acridinones s'il y a lieu.
Exemple 6
Préparation d'un polyimide (V) avec X = O et
Préparation d'un polyimide (V) avec X = O et
On opère comme dans l'exemple 4 à partir de 0,5 g de diamine (I) et de 0,6 g (1,15 mmole) de l'anhydride de l'acide [(methyl -l éthylidène) bis(phénylènoxy-4,1)] bis(benzènedicarboxylique-1,2)-4,4' (BPDA). On isole un polyimide de viscosité inhérente 0,33 dl/g. Un film de ce poîyimide, soumis au traitement thermique défini dans l'exemple 4 conduit aux valeurs suivantes de la température de transition vitreuse : Après chauffage à 100 C, Tg1 = 1700C ; à 2000C, Tg2 = 24600) et à 3000C, Tg3 = 3030C.
Exemple 7 (comparatif)
On opère comme dans l'exemple 5 à partir de quantités stoechiométriques d'ODA et de dianhydride BPDA. On isole un polyimide de viscosité inhérente 0,54 dl/g. Les valeurs de température de la transition vitreuse mesurées sur film sont : Après chauffage à 100 C,
Tgl = 12500 ; à 2000C, Tg2 =2320C ; et à 3000C, Tg3 = 2150C.
On opère comme dans l'exemple 5 à partir de quantités stoechiométriques d'ODA et de dianhydride BPDA. On isole un polyimide de viscosité inhérente 0,54 dl/g. Les valeurs de température de la transition vitreuse mesurées sur film sont : Après chauffage à 100 C,
Tgl = 12500 ; à 2000C, Tg2 =2320C ; et à 3000C, Tg3 = 2150C.
Claims (8)
1/ Diamine à groupements isobenzoxazoles-2,1 caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule générale
dans laquelle X représente un atome ou un groupement divalent et Ar représente un radical aromatique divalent.
2/ Diamine selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans sa formule, X représente un groupe méthylène, isopropylidème, perfluoro isopropylidème, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe carbonyle, sulfoxyde ou sulfone ; et Ar est choisi parmi les groupes o-, m- et p-phénylènes ; les groupes naphtylènes-l,4 ; 1,5 ; et 2,6 les groupements biphénylènes4,4' ; 3,3' et 3,4 ; les groupements oxybiphénylènes4,4' ; 3,3' et 3,4' ; les groupements sulfures de phénylène-4,4' ; 3,3' et 3,4' ; les groupements carbonyl biphénylènes-4,4' ; 3,3' et 3,4' ; et les groupements sulfonyl biphénylènes-4,4' ; 3,3' ; et 3,4'.
3/ Diamine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle consiste en l'oxy bis(amino-4 phenyl-3 isobenzoxazole-2,1 yle)-5,5', X représentant un atome d'oxygène et Ar un radical p-phénylene.
4/ Procédé de préparation d'une diamine à groupements isobenzoxazole-2,1 selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction en milieu basique d'un dérivé nitré aromatique de formule générale
dans laquelle X est défini de la même manière que dans la revendication 1, 2 ou 3, avec un arylacétomitrile répcndant à la formule générale
dans laquelle Ar est défini de la même manière que dans la revendication 1, 2 ou 3, Y et Z représentant chacun un atome d'hydrogène.
5/ Procédé de préparation d'une diamine à groupements isobenzoxazole-2,1 selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction en milieu basique d'un dérivé mitré aromatique de formule
dans laquelle X est défini de la même manière que dans la revendication 1, 2 ou 3, avec un arylacétonitrile répondant à la formule générale
dans laquelle Ar est défini de la même manière que dans la revendication 1, 2 ou 3, Y et Z formant avec l'atome d'azote qui les porte un groupement imine
dans lequel R et R représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, pour former un composé à cycles isobenzoxazole-2,1 de formule générale
où X et Ar sont définis de la même manière que dans la revendication 1, 2 ou 3, et Y et Z sont définis comme ci-dessus, ledit composé étant ensuite soumis à une hydrolyse acide de manière à libérer la diamine recherchée.
6/ Utilisation d'une diamine à groupements isobenzoxazole-2,1 selon l'une des revendications 1 à 3 pour préparer un polyimide, dans laquelle on met à réagir une diamine selon la revendicati.n 1, 2 ou avec un dérivé d'acide tétracarboxylique.
7/ Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit dérive d'acide tétracarboxylique est un dianhydride ou un diester-diacide d'un acide tétracarboxylique répondant à la formule générale
dans laquelle R représente un atome ou un groupement divalent et l'on forme un polyimide représenté par la formule générale
dans laquelle X et Ar sont définis de la même manière que dans la revendication 6, R est défini comme ci-dessus et n, qui indique le degré de polycondensation du polyimide1 correspond à une viscosité inhérente mesurée à 3COC en solution à 0,5 g/l dans la
N-méthylpyrrolidone de 0,5 à 2 dl/g.
81 Polyimide caractérisé en ce qu il est obtenu comme décrit dans l'une des revendications 6 et 7, et présentant une température de transition vitreuse de 150 à 250 C.
9/ Polyimide présentant une température de transition vitreuse accrue, caractérisé en ce qu'il est obtenu par chauffage à une température de 250 à 3000C d'un polyamide selon-la revendication 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8815140A FR2639348B1 (fr) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8815140A FR2639348B1 (fr) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2639348A1 true FR2639348A1 (fr) | 1990-05-25 |
| FR2639348B1 FR2639348B1 (fr) | 1991-01-11 |
Family
ID=9372062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8815140A Expired - Fee Related FR2639348B1 (fr) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2639348B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992001678A1 (fr) * | 1990-07-24 | 1992-02-06 | Daychem Laboratories, Inc. | Polymeres de benzoxazole polyimide et composites a base de ces polymeres resistant a la chaleur |
-
1988
- 1988-11-18 FR FR8815140A patent/FR2639348B1/fr not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 87, no. 7, 15 août 1977, page 458, résumé no. 53136b, Columbus, Ohio, US; C. ANGHEL et al.: "N-Heterocyclic derivatives. I. A new way for the synthesis of 5-chloro-3-(4'-amino)phenylanthranyl", & STUD. UNIV. BABES-BOLYAI, ÄSER.Ü CHEM. 1977, 22(1), 69-71 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992001678A1 (fr) * | 1990-07-24 | 1992-02-06 | Daychem Laboratories, Inc. | Polymeres de benzoxazole polyimide et composites a base de ces polymeres resistant a la chaleur |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2639348B1 (fr) | 1991-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0077718B1 (fr) | Procédé de préparation de compositions de polyimides aromatiques présentant une solubilité élevée et leurs utilisations | |
| EP0071749B1 (fr) | Polyimides et leurs intermédiaires polyamiques | |
| US4097456A (en) | Preparation of acetylene-substituted polyimide oligomers and polyimide polymers | |
| KR900008963B1 (ko) | 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 | |
| JP2001514684A (ja) | アセチレンポリマーの低温度硬化 | |
| FR2580654A1 (fr) | Poudre de polyimide et procede de preparation | |
| EP0336856A1 (fr) | Polyamide-imides aromatiques fonctionnalisés par des groupes maléimido, un procédé pour leur préparation et leur emploi pour notamment préparer des polymères réticulés | |
| EP0334778A1 (fr) | Polyamide-imides aromatiques fonctionnalisés par des groupes alkenyloxy, un procédé pour leur préparation et leur emploi pour notamment préparer des polymères réticulés | |
| EP0284519B1 (fr) | Nouveaux bismaleimides siloxanes et leur procédé de préparation | |
| EP0408473B1 (fr) | Poly(amide-imides) aromatiques linéaires fonctionnalisés en bout de chaînes par des groupements comprenant un reste à fonction maléimide latente, procédé pour leur préparation et leur emploi pour notamment préparer des polymères réticulés | |
| CA1250393A (fr) | Precurseurs de reseaux de copolyphtalocyanine-imides, leurs procede de preparation et les reseaux qui en derivent | |
| FR2639348A1 (fr) | Nouvelles diamines contenant des groupements isobenzoxazole-2,1, leur preparation et leur utilisation dans la fabrication de polyimides lineaires a temperature de transition vitreuse elevee | |
| Mochizuki et al. | Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor | |
| Kurita et al. | Polyisoimides: synthesis and evaluation as efficient precursors for polyimides | |
| EP0424224B1 (fr) | Matériaux expansés à base de résine nadimide | |
| EP0283330B1 (fr) | Compositions de polybenzhydrolimides terminées par des groupements à insaturation éthylénique | |
| CA1269385A (fr) | Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons phtalonitriles, leur preparation, leur utilisation dans la fabrication de reseaux de polyaryloxypyridine co-polyphtalocyanines, et les reseaux obtenus | |
| JPH05117234A (ja) | オルガノビス（チオエーテル）およびそれから得られる生成物の製造方法 | |
| JPS6277363A (ja) | マレイミド樹脂の製造方法 | |
| RU2072370C1 (ru) | Полиимид и сополиимиды, предназначенные для изготовления полиимидных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью | |
| Hergenrother | Condensation polyimides | |
| EP0330544A1 (fr) | Résines quinazolones thermodurcissables leur préparation et leurs applications | |
| JPS60181127A (ja) | ポリアゾメチン樹脂およびその製造方法 | |
| CN117186402A (zh) | 乙炔基苯胺封端的异酰亚胺材料及制备方法 | |
| BE723772A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TP | Transmission of property | ||
| ST | Notification of lapse |