JP2609279B2 - ポリイミド粉末成形体 - Google Patents
ポリイミド粉末成形体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高いレベルの機械的強度を保持している
とともに、優れた耐熱性能および寸法安定性を有してい
る芳香族ポリイミド粉末成形体に係わるものである。
とともに、優れた耐熱性能および寸法安定性を有してい
る芳香族ポリイミド粉末成形体に係わるものである。
従来、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類
とから得られたポリイミド粉末成形体およびその製造法
は、特公昭39−22196号公報、特公昭49−5737号公報な
どに記載されているように、種々のものが知られてい
た。
とから得られたポリイミド粉末成形体およびその製造法
は、特公昭39−22196号公報、特公昭49−5737号公報な
どに記載されているように、種々のものが知られてい
た。
前記の公知文献において、ポリイミド粉末成形体を構
成する芳香族ポリイミドとしては、極めて広範囲で多種
類の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから得られた芳香族ポリイミドを含むことが示されて
いる。
成する芳香族ポリイミドとしては、極めて広範囲で多種
類の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから得られた芳香族ポリイミドを含むことが示されて
いる。
しかし、前記の公知の文献に具体的に開示されている
芳香族ポリイミドは、 （ａ）ピロメリット酸二無水物（PMDA）またはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）からなる芳香
族テトラカルボン酸成分と、 （ｂ）4,4'−ジアミノジフェニルプロパン（DDP）ベン
ジジン（PP）、または4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル（4,4'−オキシジニリン、DADEまたはPOPとも表示さ
れる。）からなる芳香族ジアミン成分とから得られる芳
香族ポリイミドであった。
芳香族ポリイミドは、 （ａ）ピロメリット酸二無水物（PMDA）またはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）からなる芳香
族テトラカルボン酸成分と、 （ｂ）4,4'−ジアミノジフェニルプロパン（DDP）ベン
ジジン（PP）、または4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル（4,4'−オキシジニリン、DADEまたはPOPとも表示さ
れる。）からなる芳香族ジアミン成分とから得られる芳
香族ポリイミドであった。
しかし、それらの公知の芳香族ポリイミド粉末成形体
は、耐熱性、寸法安定性などの物性において、必ずしも
充分に満足できるものではなかった。
は、耐熱性、寸法安定性などの物性において、必ずしも
充分に満足できるものではなかった。
また、公知のポリイミド粉末成形体の構造において
は、芳香族ポリイミド粉末が、適当な融点（または二次
転移温度）などを有していなければ、充分な機械強度を
有する圧縮成形体が容易に得られないとされていた。
は、芳香族ポリイミド粉末が、適当な融点（または二次
転移温度）などを有していなければ、充分な機械強度を
有する圧縮成形体が容易に得られないとされていた。
この発明の目的は、従来公知の芳香族ポリイミド粉末
成形体が、耐熱性、寸法安定性において満足できるもの
ではなかったので、芳香族ポリイミドとして基本的な機
械的物性を高いレベルで保持していると共に、優れた耐
熱性、寸法安定性などを同時に有している芳香族ポリイ
ミド粉末成形体を提供することである。
成形体が、耐熱性、寸法安定性において満足できるもの
ではなかったので、芳香族ポリイミドとして基本的な機
械的物性を高いレベルで保持していると共に、優れた耐
熱性、寸法安定性などを同時に有している芳香族ポリイ
ミド粉末成形体を提供することである。
すなわち、この発明は、下記のポリイミド粉末成形体
を提供するものである。
を提供するものである。
3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二
無水物あるいはその酸と低級アルコールとのエステル化
物を全テトラカルボン酸成分に対して80モル％以上の割
合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジ
アミン類を全ジアミン成分に対して60モル％以上の割合
で含む芳香族ジアミン成分とから重合、イミド化および
粉末化によって得られた、平均粒子径が0.5〜100μｍで
あって400℃以下では二次転移温度を示さない高分子量
の芳香族ポリイミドの粉末、減圧下または常圧下100〜4
00℃の温度で１〜20時間前焼成し、次いで300〜500℃の
温度で500〜8000kg/cm2の圧力下に圧縮成形して得られ
た成形体であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条
件を満足することを特徴とする耐熱性で、寸法安定性の
良好なポリイミド粉末成形体。
無水物あるいはその酸と低級アルコールとのエステル化
物を全テトラカルボン酸成分に対して80モル％以上の割
合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジ
アミン類を全ジアミン成分に対して60モル％以上の割合
で含む芳香族ジアミン成分とから重合、イミド化および
粉末化によって得られた、平均粒子径が0.5〜100μｍで
あって400℃以下では二次転移温度を示さない高分子量
の芳香族ポリイミドの粉末、減圧下または常圧下100〜4
00℃の温度で１〜20時間前焼成し、次いで300〜500℃の
温度で500〜8000kg/cm2の圧力下に圧縮成形して得られ
た成形体であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条
件を満足することを特徴とする耐熱性で、寸法安定性の
良好なポリイミド粉末成形体。
（ａ）見掛け密度が1.40g/cm2以上で、硬度（ロックウ
ェルＭ）が100〜120で、曲げ強度が600〜1800kg/cm
2で、かつ切削加工が可能である。
ェルＭ）が100〜120で、曲げ強度が600〜1800kg/cm
2で、かつ切削加工が可能である。
（ｂ）23〜300℃における線膨張係数が3.5×10-5〜5.0
×10-5cm/cm/℃で、23〜350℃における加熱収縮率が0.1
％以下で、400℃で20時間後における恒温重量減少率が
1.0％以下である。
×10-5cm/cm/℃で、23〜350℃における加熱収縮率が0.1
％以下で、400℃で20時間後における恒温重量減少率が
1.0％以下である。
（ｃ）熱変形温度（0.245mm変形）が500℃以上である。
この明細書において、芳香族ポリイミド粉末およびポ
リイミド粉末成形体の物性値は以下に示す方法によって
測定したものである。
リイミド粉末成形体の物性値は以下に示す方法によって
測定したものである。
１）ポリイミド粉末の二次転移温度は、示差熱分析計
（パーキンエルマー社製DSC−2C型）を用いて、昇温速
度;20℃／分、および20ml/分の窒素ガスの流通下で測定
した。
（パーキンエルマー社製DSC−2C型）を用いて、昇温速
度;20℃／分、および20ml/分の窒素ガスの流通下で測定
した。
２）引張強度（kg/cm2）は、引張試験（ASTM D−638）
により、測定温度23℃および260℃において測定した。
により、測定温度23℃および260℃において測定した。
３）曲げ強度（kg/cm2）および曲げ弾性率（kg/cm2）
は、曲げ試験（ASTM D−790）により測定温度23℃およ
び260℃において測定した。
は、曲げ試験（ASTM D−790）により測定温度23℃およ
び260℃において測定した。
４）圧縮強度（kg/cm2）、圧縮弾性率（kg/cm2）および
10％歪みにおける圧縮応力（kg/cm2）は、圧縮試験（AS
TM D−695）により測定温度23℃において測定した。
10％歪みにおける圧縮応力（kg/cm2）は、圧縮試験（AS
TM D−695）により測定温度23℃において測定した。
５）硬度（ロックウェルＭ）は、ロックウェルＭ測定法
（ASTM D−785）により測定温度23℃において測定し
た。
（ASTM D−785）により測定温度23℃において測定し
た。
６）見掛け密度（g/cm3）は、ASTM D−792に準じる測定
法により測定温度23℃において測定した。
法により測定温度23℃において測定した。
７）線膨張係数（×10-5cm/cm/℃）は、熱機械分析装置
（理学電機（株）製）を用いる測定法において、測定温
度23〜300℃、荷重5g重、サンプルサイズ:5×10mmとす
る条件で測定した。
（理学電機（株）製）を用いる測定法において、測定温
度23〜300℃、荷重5g重、サンプルサイズ:5×10mmとす
る条件で測定した。
８）恒温重量減少率（重量％）は、熱機械分析装置（理
学電機（株）製）を用いる測定法において、測定温度40
0℃として、１時間、５時間、10時間、15時間、20時間
における重量減少率（重量％）を測定した。
学電機（株）製）を用いる測定法において、測定温度40
0℃として、１時間、５時間、10時間、15時間、20時間
における重量減少率（重量％）を測定した。
９）熱変形温度は、熱変形温度測定法（ASTM D−648）
によって、HDT装置（安田精機（株）製）を用いて測定
した。
によって、HDT装置（安田精機（株）製）を用いて測定
した。
前記の芳香族ポリイミドの粉末は、3,3',4,4'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、あるいはそ
の酸と低級アルコールとのエステル化物を全テトラカル
ボン酸成分に対して80モル％以上、好ましくは90モル％
以上の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類、具体的には1,4−ジアミノフェニレ
ン（パラフェニレンジアミン、1,3−ジアミノフェニレ
ン（メタフェニレンジアミン）などのフェニレンジアミ
ン類を全ジアミン成分に対して60モル％以上の割合で含
む芳香族ジアミン成分とを、略等モル、公知の方法で有
機溶媒中で、重合およびイミド化することによって得ら
れた400℃以下の温度では二次転移温度が測定されない
高分子量の芳香族ポリイミドからなる、平均粒子径が0.
5〜100μｍ、好ましくは１〜60μｍ、特に好ましくは３
〜50μｍである粉末であればよい。
ェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、あるいはそ
の酸と低級アルコールとのエステル化物を全テトラカル
ボン酸成分に対して80モル％以上、好ましくは90モル％
以上の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類、具体的には1,4−ジアミノフェニレ
ン（パラフェニレンジアミン、1,3−ジアミノフェニレ
ン（メタフェニレンジアミン）などのフェニレンジアミ
ン類を全ジアミン成分に対して60モル％以上の割合で含
む芳香族ジアミン成分とを、略等モル、公知の方法で有
機溶媒中で、重合およびイミド化することによって得ら
れた400℃以下の温度では二次転移温度が測定されない
高分子量の芳香族ポリイミドからなる、平均粒子径が0.
5〜100μｍ、好ましくは１〜60μｍ、特に好ましくは３
〜50μｍである粉末であればよい。
前記の芳香族ポリイミドは、実質的に二次転移温度
（前述の測定方法による）が測定されないものである。
（前述の測定方法による）が測定されないものである。
この発明では、前記の芳香族ポリイミドとして、3,
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）
とを、略等モル、公知の方法で重合およびイミド化する
ことによって得られた芳香族ポリイミドが、ポリイミド
粉末成形体の耐熱性、寸法安定性などの点において最適
である。
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）
とを、略等モル、公知の方法で重合およびイミド化する
ことによって得られた芳香族ポリイミドが、ポリイミド
粉末成形体の耐熱性、寸法安定性などの点において最適
である。
前記芳香族テトラカルボン酸成分として、前記3,3',
4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸類と共に使用するこ
とができる芳香族テトラカルボン酸としては、2,3,3',
4'−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
ピロメリット酸又はその酸二無水物、3,3',4,4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,2'
−ビス（3,4−ジカルボンキシフェニル）プロパン又は
その酸無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メ
タン又はその酸無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル又はその酸無水物、ビス（3,4−ジカル
ボンキシフェニル）スルホン又はその酸無水物などを挙
げることができ、特に、2,3,3',4'−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又はそ
の酸二無水物が好適である。
4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸類と共に使用するこ
とができる芳香族テトラカルボン酸としては、2,3,3',
4'−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
ピロメリット酸又はその酸二無水物、3,3',4,4'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,2'
−ビス（3,4−ジカルボンキシフェニル）プロパン又は
その酸無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メ
タン又はその酸無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル又はその酸無水物、ビス（3,4−ジカル
ボンキシフェニル）スルホン又はその酸無水物などを挙
げることができ、特に、2,3,3',4'−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又はそ
の酸二無水物が好適である。
前記芳香族ジアミン成分としては、前記フェニレンジ
アミン類と共に使用することができる芳香族ジアミン類
としては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−
ジメトキシベンジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエ
チルシラン、1,4−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ンなどを挙げることができ、特に、4,4'−ジアミノフェ
ニルエーテルが最適である。
アミン類と共に使用することができる芳香族ジアミン類
としては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−
ジメトキシベンジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエ
チルシラン、1,4−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ンなどを挙げることができ、特に、4,4'−ジアミノフェ
ニルエーテルが最適である。
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の芳香族ポ
リイミドの粉末を減圧下または常圧下100〜400℃の温度
で１〜20時間前焼成し、該前焼成したポリイミド粉末を
そのまま使用するか、あるいは該前焼成したポリイミド
粉末から予備成形体を成形するかして、300〜500℃の成
形温度で、500〜8000kg/cm2、特に約4000kg/cm2程度の
成形圧力で圧縮成形することによって製造することがで
きる。
リイミドの粉末を減圧下または常圧下100〜400℃の温度
で１〜20時間前焼成し、該前焼成したポリイミド粉末を
そのまま使用するか、あるいは該前焼成したポリイミド
粉末から予備成形体を成形するかして、300〜500℃の成
形温度で、500〜8000kg/cm2、特に約4000kg/cm2程度の
成形圧力で圧縮成形することによって製造することがで
きる。
前記の圧縮成形法に使用するポリイミド粉末は、上記
の如く充分に乾燥（前焼成）しておく必要があり、揮発
成分を実質的に含有していないこと、特に、揮発成分の
含有率が0.5重量％以下であることが好ましい。ポリイ
ミド粉末を上記の如く前焼成しておくことによって、サ
ラサラした状態となり、その流動性が向上し、これによ
り、上記の圧縮成形においてポリイミド粉末に均一な圧
力がかかり、物性の安定したポリイミド粉末成形体が得
られる。
の如く充分に乾燥（前焼成）しておく必要があり、揮発
成分を実質的に含有していないこと、特に、揮発成分の
含有率が0.5重量％以下であることが好ましい。ポリイ
ミド粉末を上記の如く前焼成しておくことによって、サ
ラサラした状態となり、その流動性が向上し、これによ
り、上記の圧縮成形においてポリイミド粉末に均一な圧
力がかかり、物性の安定したポリイミド粉末成形体が得
られる。
さらに、この発明の粉末成形体においては、シリカ、
マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸
化鉄、グラファイト、硫化モリブテン、硫化鉄などの無
機充填剤、あるいは、ふっ素樹脂などの有機充填剤など
の各種の充填剤が粉末成形体の物性を損なわない範囲で
あれば含まれていてもよい。
マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸
化鉄、グラファイト、硫化モリブテン、硫化鉄などの無
機充填剤、あるいは、ふっ素樹脂などの有機充填剤など
の各種の充填剤が粉末成形体の物性を損なわない範囲で
あれば含まれていてもよい。
前記の圧縮成形においては、例えば、 （ａ）ポリイミド粉末を金型内へ充填し、オーブン中
で、減圧下または常圧下、100〜400℃、好ましくは200
〜380℃程度の温度で、１〜20時間、特に３〜15時間、
前焼成し、 （ｂ）その前焼成を行ったポリイミド粉末を金型ごと、
圧縮成形機にセットし、300〜500℃の温度で500〜8000k
g/cm2、特に約4000kg/cm2程度の圧力下で、0.1〜20時
間、特に0.5〜15時間程度、本焼成し、 （ｃ）さらに、必要であれば、前記の本焼成について、
オーブン中に入れて、減圧下または常圧下、400〜600℃
の温度で、0.5〜10時間程度、後熱処理（アフターキュ
アー）を行い、 （ｄ）最後に、本焼成で得られた圧縮成形体を、常温
（約０〜40℃）まで冷却することによって行うことがで
きる。
で、減圧下または常圧下、100〜400℃、好ましくは200
〜380℃程度の温度で、１〜20時間、特に３〜15時間、
前焼成し、 （ｂ）その前焼成を行ったポリイミド粉末を金型ごと、
圧縮成形機にセットし、300〜500℃の温度で500〜8000k
g/cm2、特に約4000kg/cm2程度の圧力下で、0.1〜20時
間、特に0.5〜15時間程度、本焼成し、 （ｃ）さらに、必要であれば、前記の本焼成について、
オーブン中に入れて、減圧下または常圧下、400〜600℃
の温度で、0.5〜10時間程度、後熱処理（アフターキュ
アー）を行い、 （ｄ）最後に、本焼成で得られた圧縮成形体を、常温
（約０〜40℃）まで冷却することによって行うことがで
きる。
前記の圧縮成形において、前記の本焼成は、好適には
約4000kg/cm2程度の圧力下、250〜400℃の温度で第１段
階の本焼成を行い、次いで、同じ圧力下、第１段階の本
焼成の温度より５〜300℃高い温度、特に400〜550℃の
温度まで0.1〜10℃／分、特に0.5〜５℃／分程度の昇温
速度で昇温し、そして、その圧力下および温度で第２段
階の本焼成を行うという多段階の本焼成を行ってもよ
い。
約4000kg/cm2程度の圧力下、250〜400℃の温度で第１段
階の本焼成を行い、次いで、同じ圧力下、第１段階の本
焼成の温度より５〜300℃高い温度、特に400〜550℃の
温度まで0.1〜10℃／分、特に0.5〜５℃／分程度の昇温
速度で昇温し、そして、その圧力下および温度で第２段
階の本焼成を行うという多段階の本焼成を行ってもよ
い。
前記の圧縮成形において、圧縮成形体を製造する装置
としては、例えば、４柱式油圧プレス、高圧ホットプレ
スなどが使用される。
としては、例えば、４柱式油圧プレス、高圧ホットプレ
スなどが使用される。
前記の予備成形体は、例えば、ロータリープレス、タ
ブレットマシーンを使用して形成することが好ましい。
ブレットマシーンを使用して形成することが好ましい。
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の特定の芳
香族ポリイミド粉末を前焼成（減圧下または常圧下100
〜400℃で１〜20時間）し、高温高圧（300〜500℃、500
〜8000kg/cm2）下に圧縮成形して得られたもので、23℃
で測定した各物性において、見掛け密度が1.40g/cm3以
上で、硬度（ロックウェルＭ）が100〜120で、曲げ強度
が600〜1800kg/cm2、好ましくは700〜1500kg/cm2で、圧
縮強度が好ましくは1500kg/cm2以上、特に好ましくは18
00〜2500kg/cm2で、23〜300℃における線膨張係数が3.5
×10-5〜5.0×10-5cm/cm/℃で、23〜350℃における加熱
収縮率が0.10％以下、特に好ましくは0.05％以下で、40
0℃における高温重量減少率が20時間後においても1.0％
以下で、熱変形温度（0.245mm変形）が500℃以上であ
り、かつ切削加工が可能であるものである。
香族ポリイミド粉末を前焼成（減圧下または常圧下100
〜400℃で１〜20時間）し、高温高圧（300〜500℃、500
〜8000kg/cm2）下に圧縮成形して得られたもので、23℃
で測定した各物性において、見掛け密度が1.40g/cm3以
上で、硬度（ロックウェルＭ）が100〜120で、曲げ強度
が600〜1800kg/cm2、好ましくは700〜1500kg/cm2で、圧
縮強度が好ましくは1500kg/cm2以上、特に好ましくは18
00〜2500kg/cm2で、23〜300℃における線膨張係数が3.5
×10-5〜5.0×10-5cm/cm/℃で、23〜350℃における加熱
収縮率が0.10％以下、特に好ましくは0.05％以下で、40
0℃における高温重量減少率が20時間後においても1.0％
以下で、熱変形温度（0.245mm変形）が500℃以上であ
り、かつ切削加工が可能であるものである。
すなわち、この発明のポリイミド粉末成形体は、機械
的物性と耐熱特性とを兼ね備えた従来のポリイミド粉末
成形体では達成できなかった性能を有する新規な粉末成
形体を提供するものである。
的物性と耐熱特性とを兼ね備えた従来のポリイミド粉末
成形体では達成できなかった性能を有する新規な粉末成
形体を提供するものである。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例１ ｉ） 3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）とか
ら得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位温度;400℃
まで測定されず、平均粒子径;8μｍ）を、箱型（サイ
ズ;100W×100L×150Hmm）の金型に充填し、350℃に加熱
されたオーブン内に入れて、減圧下、約10時間の前焼成
を行い、 ii） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力4000kg
/cm2を加えて350℃で10分間、第１段階の本焼成を行
い、 iii） 続いて、前記の圧力下に約130分間で昇温して48
0℃の温度となし、この圧力と温度とに30分間維持し、
この間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本焼成
を行い、 iv） そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取
り出した成形品をさらにオーブン内で、450℃、２時間
の後焼成を行った後、 ｖ） 最後に、その圧縮成形品を放冷して、 vi） ポリイミド粉末成形体（長さ110mm、幅110mm、厚
さ30mm）を得た。
物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）とか
ら得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位温度;400℃
まで測定されず、平均粒子径;8μｍ）を、箱型（サイ
ズ;100W×100L×150Hmm）の金型に充填し、350℃に加熱
されたオーブン内に入れて、減圧下、約10時間の前焼成
を行い、 ii） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力4000kg
/cm2を加えて350℃で10分間、第１段階の本焼成を行
い、 iii） 続いて、前記の圧力下に約130分間で昇温して48
0℃の温度となし、この圧力と温度とに30分間維持し、
この間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本焼成
を行い、 iv） そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取
り出した成形品をさらにオーブン内で、450℃、２時間
の後焼成を行った後、 ｖ） 最後に、その圧縮成形品を放冷して、 vi） ポリイミド粉末成形体（長さ110mm、幅110mm、厚
さ30mm）を得た。
前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工して、ポリ
イミド粉末成形体からなる板（試験片）などを作成し、
それぞれの試験片について、引張試験、曲げ試験、圧縮
試験などを行うと共に、見掛け密度、線膨張係数、恒温
重量減少率などの測定試験を行った。その結果を第１表
に示す。
イミド粉末成形体からなる板（試験片）などを作成し、
それぞれの試験片について、引張試験、曲げ試験、圧縮
試験などを行うと共に、見掛け密度、線膨張係数、恒温
重量減少率などの測定試験を行った。その結果を第１表
に示す。
比較例１ ポリイミド粉末として、3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）と、4,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテル（DADE）とから得られた芳香族ポリ
イミド粉末（二次転位温度;293℃、平均粒子径;12μ
ｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形を行
って、ポリイミド粉末成形体を得た。そのポリイミド粉
末成形体の機械的物性などの測定試験を結果を第１表に
示す。
ラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）と、4,4'−ジアミノ
ジフェニルエーテル（DADE）とから得られた芳香族ポリ
イミド粉末（二次転位温度;293℃、平均粒子径;12μ
ｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形を行
って、ポリイミド粉末成形体を得た。そのポリイミド粉
末成形体の機械的物性などの測定試験を結果を第１表に
示す。
参考例１ ポリイミド粉末として、ピロメリット酸二無水物（PM
DA）と、DADEとから得られたポリイミド粉末（二次転位
温度;400℃まで測定されず、平均粒子径;15μｍ）を使
用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形を行って、ポ
リイミド粉末成形体を得た。そのポリイミド粉末成形体
の機械的物性などの測定試験の結果を第１表に示す。
DA）と、DADEとから得られたポリイミド粉末（二次転位
温度;400℃まで測定されず、平均粒子径;15μｍ）を使
用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形を行って、ポ
リイミド粉末成形体を得た。そのポリイミド粉末成形体
の機械的物性などの測定試験の結果を第１表に示す。
実施例２ ｉ） 3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）とか
ら得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位温度;400℃
まで測定されず、平均粒子径;8μｍ）を、箱型（サイ
ズ;100W×100L×150Hmm）の金型内に充填し、350℃に加
熱されたオーブン内に入れて、減圧下、約10時間の前焼
成を行い、 ii） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力4000kg
/cm2を加えて350℃で10分間、第１段階の本焼成を行
い、 iii） 続いて、前記の圧力下に約４時間で昇温して450
℃の温度となし、この圧力と温度とに２時間維持し、こ
の間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本焼成を
行い、 iv） 最後に、圧縮成形機から圧縮成形品を取り出し
て、デシケーター内で放冷して、 vi） ポリイミド粉末成形体（長さ110mm、幅110mm、厚
さ30mm）を得た。
物（ｓ−BPDA）とパラフェニレンジアミン（PPD）とか
ら得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位温度;400℃
まで測定されず、平均粒子径;8μｍ）を、箱型（サイ
ズ;100W×100L×150Hmm）の金型内に充填し、350℃に加
熱されたオーブン内に入れて、減圧下、約10時間の前焼
成を行い、 ii） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力4000kg
/cm2を加えて350℃で10分間、第１段階の本焼成を行
い、 iii） 続いて、前記の圧力下に約４時間で昇温して450
℃の温度となし、この圧力と温度とに２時間維持し、こ
の間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本焼成を
行い、 iv） 最後に、圧縮成形機から圧縮成形品を取り出し
て、デシケーター内で放冷して、 vi） ポリイミド粉末成形体（長さ110mm、幅110mm、厚
さ30mm）を得た。
前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工して、長さ
100mm、幅100mmおよび厚さ2mmであるポリイミド粉末成
形体からなる板（試験片）を作成し、その試験片につい
て、加熱収縮試験を行った。
100mm、幅100mmおよび厚さ2mmであるポリイミド粉末成
形体からなる板（試験片）を作成し、その試験片につい
て、加熱収縮試験を行った。
加熱収縮率試験は、まず、試料（圧縮成形板）にカッ
ターナイフで目印の直線傷（長手方向及びその直列方
向：長さ77mm）を付けたものを、デシケーター中（室
温）で約40時間放置した後、その試料を350℃に昇温し
たオーブン内に投入し１時間加熱し、続いてオーブンか
ら取り出してデシケーター中で１時間放冷し、冷却され
た試料における前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、第１回目の加熱処理による加熱収縮率〔最初の試験
片上の傷の長さl0に対する加熱後に減少した直線傷の長
さl0−l1の比率：（l0−l1）/l0×100％〕を算出した。
ターナイフで目印の直線傷（長手方向及びその直列方
向：長さ77mm）を付けたものを、デシケーター中（室
温）で約40時間放置した後、その試料を350℃に昇温し
たオーブン内に投入し１時間加熱し、続いてオーブンか
ら取り出してデシケーター中で１時間放冷し、冷却され
た試料における前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、第１回目の加熱処理による加熱収縮率〔最初の試験
片上の傷の長さl0に対する加熱後に減少した直線傷の長
さl0−l1の比率：（l0−l1）/l0×100％〕を算出した。
その後、前述の加熱収縮率の測定をした試料を、再び
350℃に昇温したオーブンに投入し、１時間加熱した
後、そのオーブンから取り出してデシケーター中で１時
間放冷し、そして前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、加熱収縮率を算出するという測定プロセスを、２回
繰り返して、各加熱収縮率を測定した。
350℃に昇温したオーブンに投入し、１時間加熱した
後、そのオーブンから取り出してデシケーター中で１時
間放冷し、そして前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、加熱収縮率を算出するという測定プロセスを、２回
繰り返して、各加熱収縮率を測定した。
さらに、前述の加熱処理を３回行った試料（圧縮成形
板）を使用し、350℃の加熱時間を２時間としたほか
は、２回目の加熱処理と同様の加熱処理を行って、加熱
収縮率を算出するという測定プロセスを１回行って、そ
の加熱収縮率（第４回目）を測定した。それらの結果を
第２表に示す。
板）を使用し、350℃の加熱時間を２時間としたほか
は、２回目の加熱処理と同様の加熱処理を行って、加熱
収縮率を算出するという測定プロセスを１回行って、そ
の加熱収縮率（第４回目）を測定した。それらの結果を
第２表に示す。
比較例２ 比較例１で使用したと同様のポリイミド粉末を使用し
たほかは、実施例２と同様にして、ポリイミド粉末成形
体（長さ110mm、幅110mm、厚さ30mm）を得た。
たほかは、実施例２と同様にして、ポリイミド粉末成形
体（長さ110mm、幅110mm、厚さ30mm）を得た。
そして、前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工し
て、長さ100mm、幅100mmおよび厚さ2mmであるポリイミ
ド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、その試験
片について、実施例２と同様の加熱収縮試験（４回）を
行った。
て、長さ100mm、幅100mmおよび厚さ2mmであるポリイミ
ド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、その試験
片について、実施例２と同様の加熱収縮試験（４回）を
行った。
なお、実施例２で得られたポリイミド粉末成形体は、
曲げ強度（室温）が948kg/cm2であり、曲げ弾性率（室
温）が66.5×103kg/cm2であり、また、硬度（ロックウ
ェルＭ）が105であって、さらに、見掛け密度が1.45g/c
m3であった。
曲げ強度（室温）が948kg/cm2であり、曲げ弾性率（室
温）が66.5×103kg/cm2であり、また、硬度（ロックウ
ェルＭ）が105であって、さらに、見掛け密度が1.45g/c
m3であった。
比較例３ 加熱、加圧の条件を、特開昭61−241326号公報の実施
例２に記載されている条件に合わせて、前記実施例２に
おけるii）およびiii）の本焼成を300kg/mm2、400℃で6
0分間処理に変えた他はこの明細書の実施例２と同様に
実施した。
例２に記載されている条件に合わせて、前記実施例２に
おけるii）およびiii）の本焼成を300kg/mm2、400℃で6
0分間処理に変えた他はこの明細書の実施例２と同様に
実施した。
成形体を切削加工して物性を測定しようとしたが、成
形体がボロボロになり切削加工できなかった。
形体がボロボロになり切削加工できなかった。
この発明の製法で得られたポリイミド粉末成形体は、
基本的に、芳香族ポリイミド粉末から圧縮成形された公
知の圧縮成形体と同様の機械的物性および耐熱性を高い
レベルで保持していると共に、特に、 （ａ） 圧縮応力、圧縮強度など機械的強度が公知の圧
縮成形体よりかなり優れており、また、 （ｂ） ｉ）400℃の高い温度での恒温重量減少率が小
さく、 ii）線膨張係数が小さくて、そして、 iii）加熱収縮率が小さいので常温から350℃の高温まで
の温度変化に対して寸法安定性の極めて高いものであっ
て、 （ｃ） さらに、熱変形温度が500℃以上と非常に高い
という優れた耐熱性も有しているものである。
基本的に、芳香族ポリイミド粉末から圧縮成形された公
知の圧縮成形体と同様の機械的物性および耐熱性を高い
レベルで保持していると共に、特に、 （ａ） 圧縮応力、圧縮強度など機械的強度が公知の圧
縮成形体よりかなり優れており、また、 （ｂ） ｉ）400℃の高い温度での恒温重量減少率が小
さく、 ii）線膨張係数が小さくて、そして、 iii）加熱収縮率が小さいので常温から350℃の高温まで
の温度変化に対して寸法安定性の極めて高いものであっ
て、 （ｃ） さらに、熱変形温度が500℃以上と非常に高い
という優れた耐熱性も有しているものである。
この発明のポリイミド成形体は、前述のように優れた
耐熱性および機械的物性を同時に有している芳香族ポリ
イミド粉末成形体であり、そのようなポリイミド粉末成
形体が、従来、まったく知られていなかったのである。
耐熱性および機械的物性を同時に有している芳香族ポリ
イミド粉末成形体であり、そのようなポリイミド粉末成
形体が、従来、まったく知られていなかったのである。
フロントページの続き (72)発明者 松井 勇二 山口県宇部市大字小串1978番の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 昭57−190021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−113620（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン
酸、その酸二無水物あるいはその酸と低級アルコールと
のエステル化物を全テトラカルボン酸成分に対して80モ
ル％以上の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、
フェニレンジアミン類を全ジアミン成分に対して60モル
％以上の割合で含む芳香族ジアミン成分とから重合、イ
ミド化および粉末化によって得られた、平均粒子径が0.
5〜100μｍであって400℃以下では二次転移温度を示さ
ない高分子量の芳香族ポリイミドの粉末を、減圧下また
は常圧下100〜400℃の温度で１〜20時間前焼成し、次い
で300〜500℃の温度で500〜8000kg/cm2の圧力下に圧縮
成形して得られた成形体であって、下記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の条件を満足することを特徴とする耐熱性
で、寸法安定性の良好なポリイミド粉末成形体。 （ａ）見掛け密度が1.40g/cm2以上で、硬度（ロックウ
ェルＭ）が100〜120で、曲げ強度が600〜1800kg/cm
2で、かつ切削加工が可能である。 （ｂ）23〜300℃における線膨張係数が3.5×10-5〜5.0
×10-5cm/cm/℃で、23〜350℃における加熱収縮率が0.1
％以下で、400℃で20時間後における恒温重量減少率が
1.0％以下である。 （ｃ）熱変形温度（0.245mm変形）が500℃以上である。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094474A JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
| EP19890303726 EP0338736A3 (en) | 1988-04-19 | 1989-04-14 | Shaped aromatic imide polymer article and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094474A JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266134A JPH01266134A (ja) | 1989-10-24 |
| JP2609279B2 true JP2609279B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=14111272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094474A Expired - Lifetime JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0338736A3 (ja) |
| JP (1) | JP2609279B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678934B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1997-11-19 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| US5898048A (en) * | 1996-04-05 | 1999-04-27 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide powder and process for producing powder molded body |
| KR20000057392A (ko) * | 1996-12-05 | 2000-09-15 | 메리 이. 보울러 | 높은 유리 전이온도, 높은 열산화 안정도, 및 낮은 수분율의폴리이미드 |
| US6555647B2 (en) | 2000-07-21 | 2003-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of polyimide molded bodies and polyimide molded bodies |
| US6706346B2 (en) | 2000-07-24 | 2004-03-16 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of metal encased polyimide molded bodies and metal encased polyimide molded bodies |
| US7754108B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-07-13 | UBE Industires, Ltd. | Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby |
| ES2706228T3 (es) * | 2013-12-17 | 2019-03-27 | Evonik Fibres Gmbh | Polvo de poliimida con elevada estabilidad termooxidativa |
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|---|---|---|---|---|
| US3413394A (en) * | 1965-02-16 | 1968-11-26 | Du Pont | Process of preparing shaped polymeric articles |
| NL6601893A (ja) * | 1966-02-15 | 1967-08-16 | ||
| DE2945139C2 (de) * | 1978-11-09 | 1986-04-10 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung |
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| JPS61113620A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末の製法 |
| GB2174399B (en) * | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| JPS61241326A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
-
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- 1988-04-19 JP JP63094474A patent/JP2609279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-14 EP EP19890303726 patent/EP0338736A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0338736A3 (en) | 1991-07-31 |
| EP0338736A2 (en) | 1989-10-25 |
| JPH01266134A (ja) | 1989-10-24 |
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