JPH01266134A - ポリイミド粉末成形体およびその製法 - Google Patents
ポリイミド粉末成形体およびその製法Info
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- JPH01266134A JPH01266134A JP9447488A JP9447488A JPH01266134A JP H01266134 A JPH01266134 A JP H01266134A JP 9447488 A JP9447488 A JP 9447488A JP 9447488 A JP9447488 A JP 9447488A JP H01266134 A JPH01266134 A JP H01266134A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン
類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた芳
香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して得られたポリイミ
ド粉末成形体、およびその製法に係るものであり、前記
やポリイミド粉末成形体は、極めて高いレベルの基本的
なＪａ械的強度を保持していると共に、特に圧縮強度な
どが優れており、さらに優れた耐熱性能および寸法安定
性を有しているものである。
する芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン
類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた芳
香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して得られたポリイミ
ド粉末成形体、およびその製法に係るものであり、前記
やポリイミド粉末成形体は、極めて高いレベルの基本的
なＪａ械的強度を保持していると共に、特に圧縮強度な
どが優れており、さらに優れた耐熱性能および寸法安定
性を有しているものである。
従来、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とから得られたポリイミド粉末成形体およびその製造
法は、特公昭３９−２２１９６号公報、特公昭４９−５
７３７号公報などに記載されているように、種々のもの
が知られていた。
分とから得られたポリイミド粉末成形体およびその製造
法は、特公昭３９−２２１９６号公報、特公昭４９−５
７３７号公報などに記載されているように、種々のもの
が知られていた。
前記の公知文献において、ポリイミド粉末成形体を構成
する芳香族ポリイミドとしては、極めて広範囲で多種類
の芳香族テトラルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
ら得られた芳香族ポリイミドを含むことが示されている
。
する芳香族ポリイミドとしては、極めて広範囲で多種類
の芳香族テトラルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
ら得られた芳香族ポリイミドを含むことが示されている
。
しかし、前記の公知の文献に具体的に開示されている芳
香族ポリイミドは、 （ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から
なる芳香族テトラカルボン酸成分と、・（ｂ） ４．
４’−ジアミノジフェニルプロパン（ＤＤＰ）、ベンジ
ジン（ＰＰ）、または４．４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル（４，４’−オキシジニリン、ＤＡＤＥまたはＰ
ＯＰ）からなる芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドであった。
香族ポリイミドは、 （ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から
なる芳香族テトラカルボン酸成分と、・（ｂ） ４．
４’−ジアミノジフェニルプロパン（ＤＤＰ）、ベンジ
ジン（ＰＰ）、または４．４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル（４，４’−オキシジニリン、ＤＡＤＥまたはＰ
ＯＰ）からなる芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドであった。
しかし、それらの公知の芳香族ポリイミド粉末成形体は
、耐熱性、寸法安定などの物性において、必ずしも充分
に満足できるものではなかった。
、耐熱性、寸法安定などの物性において、必ずしも充分
に満足できるものではなかった。
また、公知のポリイミド粉末成形体の製造法においては
、芳香族ポリイミド粉末が、適当な融点（または二次転
移温度）などを有していなければ、充分な機械強度を有
する圧縮成形体が容易に得られないとされていた。
、芳香族ポリイミド粉末が、適当な融点（または二次転
移温度）などを有していなければ、充分な機械強度を有
する圧縮成形体が容易に得られないとされていた。
この発明の目的は、従来公知の芳香族ポリイミド粉末成
形体が、耐熱性、寸法安定性において満足できるもので
なかったので、芳香族ポリイミドとして基本的な機械的
物性を高いレベルで保持していると共に、優れた耐熱性
、寸法安定性などを同時に有している芳香族ポリイミド
粉末成形体を提供すること、並びに、そのような粉末成
形体を製造する方法を提供することである。
形体が、耐熱性、寸法安定性において満足できるもので
なかったので、芳香族ポリイミドとして基本的な機械的
物性を高いレベルで保持していると共に、優れた耐熱性
、寸法安定性などを同時に有している芳香族ポリイミド
粉末成形体を提供すること、並びに、そのような粉末成
形体を製造する方法を提供することである。
〔本発明の問題を解決するための手段〕すなわち、この
発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以
上含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジア
ミン類を少なくとも５０モル％以上含む芳香族ジアミン
成分とから重合およびイミド化によって得られた、平均
粒子径が０．５〜１ＯＯｌ！ｍである芳香族ポリイミド
の粉末を、圧縮成形して得られた圧縮成形体であること
を特徴とするポリイミド粉末成形体に関するものであり
、また、前記の芳香族ポリイミドの粉末を使用して、成
形温度２００〜６００°ｃ１および、成形圧力３００〜
１００００ｋｇ／ｃｄで圧縮成形することを特徴とする
ポリイミド粉末成形体の製法に関する。
発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以
上含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジア
ミン類を少なくとも５０モル％以上含む芳香族ジアミン
成分とから重合およびイミド化によって得られた、平均
粒子径が０．５〜１ＯＯｌ！ｍである芳香族ポリイミド
の粉末を、圧縮成形して得られた圧縮成形体であること
を特徴とするポリイミド粉末成形体に関するものであり
、また、前記の芳香族ポリイミドの粉末を使用して、成
形温度２００〜６００°ｃ１および、成形圧力３００〜
１００００ｋｇ／ｃｄで圧縮成形することを特徴とする
ポリイミド粉末成形体の製法に関する。
前記の芳香族ポリイミドの粉末は、３．３”、４，４°
−又は２．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、それらの酸二無水物、あるいは、それらの酸と低級
アルコールとのエステル化物などのビフェニルテトラカ
ルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上の割合で含む芳香
族テトラカルボン酸成分と、１．４−ジアミノフェニレ
ン（パラフェニレンジアミン） 、１．３−ジアミノフ
ェニレン（メタフヱニレンジアミン）などのフェニレン
ジアミン類を、全ジアミン成分に対して少なくとも５０
モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％の割合で含
む芳香族ジアミン成分とを、略等モル、公知の方法で有
機溶媒中で、重合およびイミド化することによって得ら
れた高分子量の芳香族ポリイミドからなる、平均粒子径
が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、特に
好ましくは３〜５０μｍである粉末であればよい。
−又は２．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、それらの酸二無水物、あるいは、それらの酸と低級
アルコールとのエステル化物などのビフェニルテトラカ
ルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上の割合で含む芳香
族テトラカルボン酸成分と、１．４−ジアミノフェニレ
ン（パラフェニレンジアミン） 、１．３−ジアミノフ
ェニレン（メタフヱニレンジアミン）などのフェニレン
ジアミン類を、全ジアミン成分に対して少なくとも５０
モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％の割合で含
む芳香族ジアミン成分とを、略等モル、公知の方法で有
機溶媒中で、重合およびイミド化することによって得ら
れた高分子量の芳香族ポリイミドからなる、平均粒子径
が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、特に
好ましくは３〜５０μｍである粉末であればよい。
前記の芳香族ポリイミドは、二次転位温度が、３５０℃
以上、特に４００℃以上であるか、実質的に二次転移温
度（後述の測定方法などによる）が測定されないもので
あることが好ましい。
以上、特に４００℃以上であるか、実質的に二次転移温
度（後述の測定方法などによる）が測定されないもので
あることが好ましい。
この発明では、前記の芳香族ポリイミドとしては、特に
、３．３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、全テトラカルボ
ン酸成分に対して８０モル％以上、さらに好ましくは９
０〜１００モル％の割合で含む芳香族テトラカルボン酸
成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、全ジア
ミン成分に対して６０モル％以上、さらに好ましくは８
０〜１００モル％の割合で含む芳香族ジアミン成分とを
、略等モル、公知の方法で重合およびイミド化すること
によって得られた芳香族ポリイミドが、ポリイミド粉末
成形体の耐熱性、寸法安定性などの点において最適であ
る。
、３．３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、全テトラカルボ
ン酸成分に対して８０モル％以上、さらに好ましくは９
０〜１００モル％の割合で含む芳香族テトラカルボン酸
成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、全ジア
ミン成分に対して６０モル％以上、さらに好ましくは８
０〜１００モル％の割合で含む芳香族ジアミン成分とを
、略等モル、公知の方法で重合およびイミド化すること
によって得られた芳香族ポリイミドが、ポリイミド粉末
成形体の耐熱性、寸法安定性などの点において最適であ
る。
前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、前記ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と共に使用することができる芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸又はそ
の酸二無水物、３，３°、４，４“−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、２．２’−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン又はその酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン又
はその酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテル又はその酸無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン又はその酸無水物などを挙げる
ことができ、特に、ピロメリット酸又はその酸二無水物
が好適である。
ニルテトラカルボン酸類と共に使用することができる芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸又はそ
の酸二無水物、３，３°、４，４“−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、２．２’−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン又はその酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン又
はその酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテル又はその酸無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン又はその酸無水物などを挙げる
ことができ、特に、ピロメリット酸又はその酸二無水物
が好適である。
前記芳香族ジアミン成分としては、前記フェニレンジア
ミン類と共に使用することができる芳香族ジアミン類と
しては、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３゛−ジメトキシベンジジン、ビス（４−
アミノフェニル）ジエチルシラン、１．４−ビス（４−
アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（４−ア
ミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができ、
特に、４，４°−ジアミノジフェニルエーテルが最適で
ある。
ミン類と共に使用することができる芳香族ジアミン類と
しては、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３゛−ジメトキシベンジジン、ビス（４−
アミノフェニル）ジエチルシラン、１．４−ビス（４−
アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（４−ア
ミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができ、
特に、４，４°−ジアミノジフェニルエーテルが最適で
ある。
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の芳香族ポリ
イミドの粉末をそのまま使用するが、あるいは前記粉末
から予備成形体を形成するがして、成形温度２００〜６
００”Ｃ，好ましくは２５０〜５５０℃１特に好ましく
は３ｏｏ〜５ｏｏ℃、および、成形圧力３０ （１〜１
００００ｋｇ／ｃｉ、好マしくは５００〜８０００ｋｇ
／ｃ１ａ、特に好マシくハロ００〜６０００ ｋｇ／ｃ
ｉで圧縮成形することによって製造することができる。
イミドの粉末をそのまま使用するが、あるいは前記粉末
から予備成形体を形成するがして、成形温度２００〜６
００”Ｃ，好ましくは２５０〜５５０℃１特に好ましく
は３ｏｏ〜５ｏｏ℃、および、成形圧力３０ （１〜１
００００ｋｇ／ｃｉ、好マしくは５００〜８０００ｋｇ
／ｃ１ａ、特に好マシくハロ００〜６０００ ｋｇ／ｃ
ｉで圧縮成形することによって製造することができる。
前記の圧縮成形法に使用するポリイミド粉末は、充分に
乾燥して（前焼成）、揮発成分を実質的に含有していな
いこと、特に、揮発成分の含有率が０．５重量％以下で
あることが好ましい。
乾燥して（前焼成）、揮発成分を実質的に含有していな
いこと、特に、揮発成分の含有率が０．５重量％以下で
あることが好ましい。
さらに、この発明の製法における前記圧縮成形法におい
ては、シリカ、マイカ、カオリン、アスベスト、窒化は
う素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化
モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいは、ふっ
素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポ
リイミド粉末と混合して、使用することもできる。
ては、シリカ、マイカ、カオリン、アスベスト、窒化は
う素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化
モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいは、ふっ
素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポ
リイミド粉末と混合して、使用することもできる。
前記の圧縮成形においては、
（ａ） ポリイミド粉末を金型内へ充填し、オーブン
中で、減圧下または常圧下、１００〜４００℃１特に好
ましくは２００〜３８０℃程度の温度で、１〜２０時間
、特に３〜１５時間、前焼成し、（ｂ） その前焼成
を行ったポリイミド粉末を金型ごと、圧縮成形機にセッ
トし、２５０〜５５０℃１特に３００〜５００℃程度の
温度、および５００〜８０００ ｋｇ／ｃｄ、特に６０
０〜６０００ｋｇ／ｃｎ程度の圧力下で、０．１〜２０
時間、特に０．５〜１５時間程時間零焼成し、 （Ｃ） さらに、必要であれば、前記の本焼成体につ
いて、オープン中に入れて、減圧下又は常圧下、４００
〜６００℃の温度で、０．５〜ｉｏ時間程度、後熱処理
（アフターキュアー）を行い、（ｄ） 最後に、本焼
成で得られた圧縮成形体を、常温（約Ｏ〜４０℃の温度
）まで冷却することによって行うことができる。
中で、減圧下または常圧下、１００〜４００℃１特に好
ましくは２００〜３８０℃程度の温度で、１〜２０時間
、特に３〜１５時間、前焼成し、（ｂ） その前焼成
を行ったポリイミド粉末を金型ごと、圧縮成形機にセッ
トし、２５０〜５５０℃１特に３００〜５００℃程度の
温度、および５００〜８０００ ｋｇ／ｃｄ、特に６０
０〜６０００ｋｇ／ｃｎ程度の圧力下で、０．１〜２０
時間、特に０．５〜１５時間程時間零焼成し、 （Ｃ） さらに、必要であれば、前記の本焼成体につ
いて、オープン中に入れて、減圧下又は常圧下、４００
〜６００℃の温度で、０．５〜ｉｏ時間程度、後熱処理
（アフターキュアー）を行い、（ｄ） 最後に、本焼
成で得られた圧縮成形体を、常温（約Ｏ〜４０℃の温度
）まで冷却することによって行うことができる。
この発明の製法では、前記の本焼成において、例えば、
約５００〜８０００ｋｇ／ｃ４の圧力下、２５０〜４０
０℃の温度で第１段階の本焼成を行い、次いで、同じ圧
力下、第１段階の本焼成の温度より５〜３００′Ｃ高い
温度、特に４００〜５５０′ｃの温度まで０．１〜１０
’Ｃ／分、特に０．５〜５℃／分程度の昇温速度で昇温
し、そして、その圧力下および温度で第２段階の本焼成
を行うという多段・階の本焼成を行ってもよい。
約５００〜８０００ｋｇ／ｃ４の圧力下、２５０〜４０
０℃の温度で第１段階の本焼成を行い、次いで、同じ圧
力下、第１段階の本焼成の温度より５〜３００′Ｃ高い
温度、特に４００〜５５０′ｃの温度まで０．１〜１０
’Ｃ／分、特に０．５〜５℃／分程度の昇温速度で昇温
し、そして、その圧力下および温度で第２段階の本焼成
を行うという多段・階の本焼成を行ってもよい。
この発明の製法では、ポリイミド粉末からの揮発分など
を除去するガス抜きを行いながら、前記の本焼成を実施
することが適当である。
を除去するガス抜きを行いながら、前記の本焼成を実施
することが適当である。
この発明の製法において、圧縮成形体を製造する装置と
しては、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレ
スなどを挙げることができる。
しては、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレ
スなどを挙げることができる。
前記の予備成形体は、例えば、ロータリープレス、タブ
レットマシーンを使用する方法と同様の方法によって形
成することが好ましい。
レットマシーンを使用する方法と同様の方法によって形
成することが好ましい。
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の特定の芳香
族ポリイミド粉末から圧縮成形で得られたものであり、
２３℃の見掛は密度がｔ４０ｇ／ｃｄ以上であり、硬度
（ロックウェルＭ）が１００〜１２０であって、しかも
、機械的物性がいずれも高いレベルの値を有しているも
のである。この発明のポリイミド粉末成形体は、例えば
、特に、曲げ強度（２３℃）が６００−１８００ｋｇ／
ｃ＋ｆｌ、特に７００〜１５００ｋｇ／ａｊであり、曲
げ弾性率（２３℃）が５０Ｘ１０’〜９０ Ｘ １０’
ｋｇ／ｃ這程度であって、さらに、圧縮強度（２３℃
）が１５００ｋｇ／ｃ−以上、特に１８００〜２５００
ｋｇ／ｃｄであり、それらの物性において優れている。
族ポリイミド粉末から圧縮成形で得られたものであり、
２３℃の見掛は密度がｔ４０ｇ／ｃｄ以上であり、硬度
（ロックウェルＭ）が１００〜１２０であって、しかも
、機械的物性がいずれも高いレベルの値を有しているも
のである。この発明のポリイミド粉末成形体は、例えば
、特に、曲げ強度（２３℃）が６００−１８００ｋｇ／
ｃ＋ｆｌ、特に７００〜１５００ｋｇ／ａｊであり、曲
げ弾性率（２３℃）が５０Ｘ１０’〜９０ Ｘ １０’
ｋｇ／ｃ這程度であって、さらに、圧縮強度（２３℃
）が１５００ｋｇ／ｃ−以上、特に１８００〜２５００
ｋｇ／ｃｄであり、それらの物性において優れている。
また、この発明のポリイミド粉末成形体は、耐熱性、お
よび室温からかなりの高温までの温度変化に対して寸法
安定性が極めて優れている圧縮成形体であり、例えば、
２３℃〜３００℃における線膨張係数が３．５ Ｘ １
０−’〜５． ＯＸ １０−’ｅｌｌ／Ｃ１１／”Ｃ程
度であり、２３℃〜３５０℃における加熱収縮率が０．
１０％以下、特に０．０５％以下であると共に、４００
℃における恒温重量減少率が２０時間後においても１．
０％以下であって、熱変形温度（０，２４５薗変形）が
５００℃以上と著しく高いものである。
よび室温からかなりの高温までの温度変化に対して寸法
安定性が極めて優れている圧縮成形体であり、例えば、
２３℃〜３００℃における線膨張係数が３．５ Ｘ １
０−’〜５． ＯＸ １０−’ｅｌｌ／Ｃ１１／”Ｃ程
度であり、２３℃〜３５０℃における加熱収縮率が０．
１０％以下、特に０．０５％以下であると共に、４００
℃における恒温重量減少率が２０時間後においても１．
０％以下であって、熱変形温度（０，２４５薗変形）が
５００℃以上と著しく高いものである。
〔実施例］
以下、実施例および比較例を示す。
実施例および比較例において、
ポリイミド粉末の二次転位温度は、示差熱分析計（パー
キンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ型）を用いて、昇温速
度；２０℃／分、および、２０ｍ／分の窒素ガスの流通
下で測定し、また、ポリイミド粉末成形体の種々の機械
的強度および各種の物性は、次の各試験方法によって測
定された。
キンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ型）を用いて、昇温速
度；２０℃／分、および、２０ｍ／分の窒素ガスの流通
下で測定し、また、ポリイミド粉末成形体の種々の機械
的強度および各種の物性は、次の各試験方法によって測
定された。
ｉ）引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）により、測定
温度２３℃および２６０℃において、引張強度（ｋｇ／
ｃ１ａ）をそれぞれ測定した。
温度２３℃および２６０℃において、引張強度（ｋｇ／
ｃ１ａ）をそれぞれ測定した。
ｉｉ ）曲げ試験（ＡＳ’ＴＭ Ｄ−７９０）ｉ測定
温度２３℃又は２６０℃において、曲げ強度（ｋｇ／
ｃ４ ）と曲げ弾性率（Ｘ １０ ’ ｋｇ／ｃｆｆｌ
）をそれぞれ測定した。
温度２３℃又は２６０℃において、曲げ強度（ｋｇ／
ｃ４ ）と曲げ弾性率（Ｘ １０ ’ ｋｇ／ｃｆｆｌ
）をそれぞれ測定した。
ｉｉｉ ）圧縮試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６９５）により
、測定温度２３℃で、圧縮強度（ｋｇ／ｃ４） 、圧縮
弾性率（Ｘ １０ ” ｋｇ／ｃ＋ｊ）および１０％歪
みにおける圧縮応力（ｋｇ ／ ｃｄ ）をそれぞれ測
定した。
、測定温度２３℃で、圧縮強度（ｋｇ／ｃ４） 、圧縮
弾性率（Ｘ １０ ” ｋｇ／ｃ＋ｊ）および１０％歪
みにおける圧縮応力（ｋｇ ／ ｃｄ ）をそれぞれ測
定した。
１ｖ）０７クウヱルＭ測定法（ＡＳＴＭ Ｄ−７８５
）により、測定温度２３℃で硬度（ロックウェルＭ）を
測定した。
）により、測定温度２３℃で硬度（ロックウェルＭ）を
測定した。
ｖ）ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準じる測定法ｕよユ、測
定温度２３゛Ｃで、見掛は密度（ｇ／ｃ＋ｆｉ）を測定
した。
定温度２３゛Ｃで、見掛は密度（ｇ／ｃ＋ｆｉ）を測定
した。
ｖｉ）熱機械分析装置（理学電機■製）を用いる測定法
において、測定温度２３〜３００℃１荷重５ｇ、サンプ
ルサイズ：５Ｘ１０ａａとする条件で線膨張係数（ｘ
１０−’ｃ＋＊／ｃｍ／’Ｃ）を測定した。
において、測定温度２３〜３００℃１荷重５ｇ、サンプ
ルサイズ：５Ｘ１０ａａとする条件で線膨張係数（ｘ
１０−’ｃ＋＊／ｃｍ／’Ｃ）を測定した。
ｖｉ）熱機械分析装置（理学電機株製）を用いる測定法
において、測定温度４００″Ｃとして、１時間、５時間
、１０時間、１５時間、２０時間後における恒温重量減
少率（重量％）を測定した。
において、測定温度４００″Ｃとして、１時間、５時間
、１０時間、１５時間、２０時間後における恒温重量減
少率（重量％）を測定した。
ｖｉ）熱変形温度測定法（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）に
よって、ＨＤＴ装置（安田精機■製）で、熱変形温度を
測定した。
よって、ＨＤＴ装置（安田精機■製）で、熱変形温度を
測定した。
実施例１
ｉ ） ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二Ｎ水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジア
ミン（ＰＰＤ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（
二次転位温度；４００℃まで測定されず、平均粒子径；
８μｍ）を、箱型（サイズ１ｌｏＯ’×１００Ｌ×１５
０Ｈ謔）の金型に充填し、３５０℃に加熱されたオーブ
ン内に入れて、減圧下、約１０時間の前焼成を行い、 ｉｉ） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力４
０００ｋｇ／ｃｄを加えて３５０℃でｉｏ分間、第１段
階の本焼成を行い、 ｉｉ） 続いて、前記の圧力下に約１３０分間で昇温
しで４８０℃の温度となし、この圧力と温度とに３０分
間維持し、この間に揮発分などのガス抜きをする第２段
階の本焼成を行い、 ｉｖ）そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取
り出した成形品をさらにオープン内で、４５０″Ｃ１２
時間の後焼成を行った後、■） 最後に、その圧縮成形
品を放冷して、ｖｉ）ポリイミド粉末成形体（長さｆｌ
ｏｗ、幅１１Ｑａｉｉ、厚さ３０ｍｍ）を得た。
ボン酸二Ｎ水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジア
ミン（ＰＰＤ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（
二次転位温度；４００℃まで測定されず、平均粒子径；
８μｍ）を、箱型（サイズ１ｌｏＯ’×１００Ｌ×１５
０Ｈ謔）の金型に充填し、３５０℃に加熱されたオーブ
ン内に入れて、減圧下、約１０時間の前焼成を行い、 ｉｉ） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力４
０００ｋｇ／ｃｄを加えて３５０℃でｉｏ分間、第１段
階の本焼成を行い、 ｉｉ） 続いて、前記の圧力下に約１３０分間で昇温
しで４８０℃の温度となし、この圧力と温度とに３０分
間維持し、この間に揮発分などのガス抜きをする第２段
階の本焼成を行い、 ｉｖ）そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取
り出した成形品をさらにオープン内で、４５０″Ｃ１２
時間の後焼成を行った後、■） 最後に、その圧縮成形
品を放冷して、ｖｉ）ポリイミド粉末成形体（長さｆｌ
ｏｗ、幅１１Ｑａｉｉ、厚さ３０ｍｍ）を得た。
前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工して、ポリイ
ミド粉末成形体からなる板（試験片）などを作成し、そ
れぞれの試験片について、引張試験、曲げ試験、圧縮試
験などを行うと共に、見掛は密度、線膨張係数、恒温重
量減少率などの測定試験を行った。その結果を第１表に
示す。
ミド粉末成形体からなる板（試験片）などを作成し、そ
れぞれの試験片について、引張試験、曲げ試験、圧縮試
験などを行うと共に、見掛は密度、線膨張係数、恒温重
量減少率などの測定試験を行った。その結果を第１表に
示す。
比較例１
ポリイミド粉末として、３．３’ 、４．４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ Ｂ Ｐ Ｄ Ａ
）と、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡ
ＤＥ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位
温度；２９３℃１平均粒子径；１２μｍ）を使用したほ
かは、実施例１と同様に圧縮成形を行って、ポリイミド
粉末成形体を得た。そのポリイミド粉末成形体の機械的
物性などの測定試験の結果を第１表に示す。
ニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ Ｂ Ｐ Ｄ Ａ
）と、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡ
ＤＥ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（二次転位
温度；２９３℃１平均粒子径；１２μｍ）を使用したほ
かは、実施例１と同様に圧縮成形を行って、ポリイミド
粉末成形体を得た。そのポリイミド粉末成形体の機械的
物性などの測定試験の結果を第１表に示す。
参考例１
ポリイミド粉末として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）と、ＤＡＤＥとから得られたポリイミド粉末（二
次転位温度；４００℃まで測定されず、平均粒子径；１
５μｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形
を行って、ポリイミド粉末成形体を得た。そのポリイミ
ド粉末成形体の機械的物性などの測定試験の結果を第１
表に示す。
ＤＡ）と、ＤＡＤＥとから得られたポリイミド粉末（二
次転位温度；４００℃まで測定されず、平均粒子径；１
５μｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に圧縮成形
を行って、ポリイミド粉末成形体を得た。そのポリイミ
ド粉末成形体の機械的物性などの測定試験の結果を第１
表に示す。
第１表
試験項目 単位 漠淀 光器Ｉ１１ 比較例１
１ 参考例１温度℃ 引張強度 ｋｇ／ｃ＋ａ ２３ ６ Ｂ
０ １１８０ ８７５曲ζγ陣Ｊｊ ｋｇ／ｃａ
２３ １１９３ １６４０ １３３０２６０
−− ６００ ７ＴＯ曲ｃｔｌ’ｌｌ性率 ｋ
ｇ／ｃｄ ２３ ７０ ４２．５ ３１
．５（ｘ１０３） ２６０ − ２ｔ３ １
７．５圧縮弾性率 ｋｇ／ｃ艷 ２３ ２７．
０ ２６．５ ２４．５（Ｘ ｌ Ｏ’） 硬度（ロックウェルＭ） −１０８１１３１０２刀
ノドは密度 ｇ／ｃｄ２３ ＋、４６ ！
、４１ １．４３線膨張係数 ｃ＋ａ／ｃｍ／’Ｃ２
３〜４．４ ６．（１５，３↑由凪Ｒ量減少率 ％
４００ （ＸＩＯ−’）１時間後 ０．０６ ０．１０
０．１３５時間後 ０．３１ ０．５２ ０．６
２１Ｏ時間後 ０．５７ ０．９６ １．３２１
５時間後 ０．８１ １．４９ ２．２０２０時
間後 ０．９３ ２．１７ ３．２０熱変形１ｇ
ｓ’Ｃ５００以上４０１．８ ３９９．９実施例２ ｉ） ３，３°、４，４”〜ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（二
次転位温度：４００℃まで測定されず、平均粒子径；８
μｍ）を、箱型（サイズ、１００’Ｘ１００ＬＸＩ ５
０’ ｍｍ）の金型内に充填し、３５０℃に加熱された
オーブン内に入れて、残圧下、約１０時間の前焼成を行
い、 ｉｉ） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力４
−０００ ｋｇ／ｃＪを加えて３５０℃で１０分間、第
１段階の本焼成を行い、 ｉｉ） 続いて、前記の圧力下に約４時間で昇温して
４５０℃の温度となし、この圧力と温度とに２時間維持
し、この間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本
焼成を行い、 １ｖ）ｆｆｉ後に、圧縮成形機から圧縮成形品を取り出
して、デシケータ−内で放冷して、ｖｉ）ポリイミド粉
末成形体（長さ１１０ＩＩＩＩＩ＋、幅１１０ｍｍ、厚
さ３０ｍｍ）を得た。
１ 参考例１温度℃ 引張強度 ｋｇ／ｃ＋ａ ２３ ６ Ｂ
０ １１８０ ８７５曲ζγ陣Ｊｊ ｋｇ／ｃａ
２３ １１９３ １６４０ １３３０２６０
−− ６００ ７ＴＯ曲ｃｔｌ’ｌｌ性率 ｋ
ｇ／ｃｄ ２３ ７０ ４２．５ ３１
．５（ｘ１０３） ２６０ − ２ｔ３ １
７．５圧縮弾性率 ｋｇ／ｃ艷 ２３ ２７．
０ ２６．５ ２４．５（Ｘ ｌ Ｏ’） 硬度（ロックウェルＭ） −１０８１１３１０２刀
ノドは密度 ｇ／ｃｄ２３ ＋、４６ ！
、４１ １．４３線膨張係数 ｃ＋ａ／ｃｍ／’Ｃ２
３〜４．４ ６．（１５，３↑由凪Ｒ量減少率 ％
４００ （ＸＩＯ−’）１時間後 ０．０６ ０．１０
０．１３５時間後 ０．３１ ０．５２ ０．６
２１Ｏ時間後 ０．５７ ０．９６ １．３２１
５時間後 ０．８１ １．４９ ２．２０２０時
間後 ０．９３ ２．１７ ３．２０熱変形１ｇ
ｓ’Ｃ５００以上４０１．８ ３９９．９実施例２ ｉ） ３，３°、４，４”〜ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）とから得られた芳香族ポリイミド粉末（二
次転位温度：４００℃まで測定されず、平均粒子径；８
μｍ）を、箱型（サイズ、１００’Ｘ１００ＬＸＩ ５
０’ ｍｍ）の金型内に充填し、３５０℃に加熱された
オーブン内に入れて、残圧下、約１０時間の前焼成を行
い、 ｉｉ） その前焼成されたポリイミド粉末に、圧力４
−０００ ｋｇ／ｃＪを加えて３５０℃で１０分間、第
１段階の本焼成を行い、 ｉｉ） 続いて、前記の圧力下に約４時間で昇温して
４５０℃の温度となし、この圧力と温度とに２時間維持
し、この間に揮発分などのガス抜きをする第２段階の本
焼成を行い、 １ｖ）ｆｆｉ後に、圧縮成形機から圧縮成形品を取り出
して、デシケータ−内で放冷して、ｖｉ）ポリイミド粉
末成形体（長さ１１０ＩＩＩＩＩ＋、幅１１０ｍｍ、厚
さ３０ｍｍ）を得た。
前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工して、長さ１
００−１幅１００閣および厚さ２鵬であるポリイミド粉
末成形体からなる板（試験片）を作成し、その試験片に
ついて、加熱収縮試験を行った。
００−１幅１００閣および厚さ２鵬であるポリイミド粉
末成形体からなる板（試験片）を作成し、その試験片に
ついて、加熱収縮試験を行った。
加熱収縮率試験は、まず、試料（圧縮成形板）にカッタ
ーナイフで目印の直線傷（長手方向及びその直行方向：
長さ７７ｍｍ）を付けたものを、デシケータ−中（室温
）で約４０時間放置した後、その試料を３５０℃に昇温
したオープン内に投入し１時間加熱し、続いてオープン
から取り出してデシケータ−中で１時間放冷し、冷却さ
れた試料における前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、第１回目の加熱処理による加熱収縮率〔最初の試料
片上の傷の長さ１０に対する加熱後に減少した直線傷の
長さｎｏ ｌｌの比率： ＜ｎｏ Ｌ ）／ｊ！
ｏＸ１００％〕を算出した。
ーナイフで目印の直線傷（長手方向及びその直行方向：
長さ７７ｍｍ）を付けたものを、デシケータ−中（室温
）で約４０時間放置した後、その試料を３５０℃に昇温
したオープン内に投入し１時間加熱し、続いてオープン
から取り出してデシケータ−中で１時間放冷し、冷却さ
れた試料における前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定し
て、第１回目の加熱処理による加熱収縮率〔最初の試料
片上の傷の長さ１０に対する加熱後に減少した直線傷の
長さｎｏ ｌｌの比率： ＜ｎｏ Ｌ ）／ｊ！
ｏＸ１００％〕を算出した。
その後、前述の加熱収縮率の測定をした試料を、再び３
５０℃に昇温したオーブンに投入し、１時間加熱した後
、そのオーブンから取り出してデシケータ−中で１時間
放冷し、そして前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定して
、加熱収縮率を算出するという測定プロセスを、２回繰
り返して、各加熱収縮率を測定した。
５０℃に昇温したオーブンに投入し、１時間加熱した後
、そのオーブンから取り出してデシケータ−中で１時間
放冷し、そして前記の傷の長さを測定顕微鏡で測定して
、加熱収縮率を算出するという測定プロセスを、２回繰
り返して、各加熱収縮率を測定した。
さらに、前述の加熱処理を３回行った試料（圧縮成形板
）を使用し、３５０℃の加熱時間を２時間としたほかは
、２回目の加熱処理と同様の加熱処理を行って、加熱収
縮率を算出するという測定プロセスを１回行って、その
加熱収縮率（第４回目）を測定した。それらの結果を第
２表に示す。
）を使用し、３５０℃の加熱時間を２時間としたほかは
、２回目の加熱処理と同様の加熱処理を行って、加熱収
縮率を算出するという測定プロセスを１回行って、その
加熱収縮率（第４回目）を測定した。それらの結果を第
２表に示す。
比較例２
比較例１で使用したと同様のポリイミド粉末を使用した
ほかは、実施例２と同様にして、ポリイミド粉末成形体
（長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ３０鵬）を得た
。
ほかは、実施例２と同様にして、ポリイミド粉末成形体
（長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ３０鵬）を得た
。
そして、前記のポリイミド粉末成形体を、切削加工して
、長さ１１００ａ、幅１００ｍｍおよび厚さ２ ｍ＋ａ
であるポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作
成し、その試験片について、実施例２と同様の加熱収縮
試験（４回）を行った。
、長さ１１００ａ、幅１００ｍｍおよび厚さ２ ｍ＋ａ
であるポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作
成し、その試験片について、実施例２と同様の加熱収縮
試験（４回）を行った。
それらの結果を第２表に示す。
なお、実施例２で得られたポリイミド粉末成形体は、曲
げ強度（室温）が９４８ ｋｇ／ｃｉａであり、曲げ弾
性率（室温）が６６．５ Ｘ Ｉ ０３ｋｇ／ｃｆｆｌ
であり、また、硬度（ロックウェルＭ）が１０５であっ
て、さらに、見掛は密度が１．４５ ｇ ／ ａｉｌで
あった。
げ強度（室温）が９４８ ｋｇ／ｃｉａであり、曲げ弾
性率（室温）が６６．５ Ｘ Ｉ ０３ｋｇ／ｃｆｆｌ
であり、また、硬度（ロックウェルＭ）が１０５であっ
て、さらに、見掛は密度が１．４５ ｇ ／ ａｉｌで
あった。
この発明の製法で得られたポリイミド粉末成形体は、基
本的に、芳香族ポリイミド粉末から圧縮成形された公知
の圧縮成形体と同様の機械的物性および耐熱性を高いレ
ベルで保持していると共に、特に、 （ａ） 圧縮応力、圧縮強度など機械的強度が公知の
圧縮成形体よりかなり優れており、また、（ｂ）ｉ）４
００℃の高い温度での恒温重量減少率が小さく、 ｉｉ）線膨張係数が小さくて、そして、ｉｉｉ ）加熱
収縮率が小さいので 常温から３５０℃の高温までの温度変化に対して寸法安
定性の極めて高いものであって、（Ｃ） さらに、熱
変形温度が５００℃以上と非常に高いという優れた耐熱
性も有しているものである。
本的に、芳香族ポリイミド粉末から圧縮成形された公知
の圧縮成形体と同様の機械的物性および耐熱性を高いレ
ベルで保持していると共に、特に、 （ａ） 圧縮応力、圧縮強度など機械的強度が公知の
圧縮成形体よりかなり優れており、また、（ｂ）ｉ）４
００℃の高い温度での恒温重量減少率が小さく、 ｉｉ）線膨張係数が小さくて、そして、ｉｉｉ ）加熱
収縮率が小さいので 常温から３５０℃の高温までの温度変化に対して寸法安
定性の極めて高いものであって、（Ｃ） さらに、熱
変形温度が５００℃以上と非常に高いという優れた耐熱
性も有しているものである。
この発明のポリイミド成形体は、前述のように優れた耐
熱性および機械的物性を同時に有している芳香族ポリイ
ミド粉末成形体であり、そのようなポリイミド粉末成形
体が、従来、まったく知られていなかったのである。
熱性および機械的物性を同時に有している芳香族ポリイ
ミド粉末成形体であり、そのようなポリイミド粉末成形
体が、従来、まったく知られていなかったのである。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (2)
- （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を少なくとも５０モル％以上含む芳香族ジアミン成
分とから重合およびイミド化によって得られた、平均粒
子径が０．５〜１００μｍである芳香族ポリイミドの粉
末を、圧縮成形して得られた圧縮成形体であることを特
徴とするポリイミド粉末成形体。 - （２）ビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上
含む芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を少なくとも５０モル％以上含む芳香族ジアミン成
分とから重合およびイミド化によって得られた、平均粒
子径が０．５〜１００μｍである芳香族ポリイミドの粉
末を使用して、成形温度２００〜６００℃および成形圧
力３００〜１００００ｋｇ／ｃｍ＾２で圧縮成形するこ
とを特徴とするポリイミド粉末成形体の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094474A JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
| EP19890303726 EP0338736A3 (en) | 1988-04-19 | 1989-04-14 | Shaped aromatic imide polymer article and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094474A JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266134A true JPH01266134A (ja) | 1989-10-24 |
| JP2609279B2 JP2609279B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=14111272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094474A Expired - Lifetime JP2609279B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | ポリイミド粉末成形体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0338736A3 (ja) |
| JP (1) | JP2609279B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5898048A (en) * | 1996-04-05 | 1999-04-27 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide powder and process for producing powder molded body |
| US6555647B2 (en) | 2000-07-21 | 2003-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of polyimide molded bodies and polyimide molded bodies |
| US6706346B2 (en) | 2000-07-24 | 2004-03-16 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of metal encased polyimide molded bodies and metal encased polyimide molded bodies |
| JP2007046065A (ja) * | 1996-12-05 | 2007-02-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | 高いＴｇ、高いＴＯＳ、および低い水分率を有するポリイミド成形品 |
| US7754108B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-07-13 | UBE Industires, Ltd. | Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby |
| JP2015129277A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-07-16 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | 高い熱酸化安定性を有するポリイミド粉末 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678934B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1997-11-19 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57190021A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of polyimide powder |
| JPS61113620A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末の製法 |
| JPS61241326A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3413394A (en) * | 1965-02-16 | 1968-11-26 | Du Pont | Process of preparing shaped polymeric articles |
| NL6601893A (ja) * | 1966-02-15 | 1967-08-16 | ||
| FR2440960B1 (fr) * | 1978-11-09 | 1985-07-05 | Ube Industries | Procede de preparation d'une solution de polyimide |
| GB2174399B (en) * | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63094474A patent/JP2609279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-14 EP EP19890303726 patent/EP0338736A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57190021A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of polyimide powder |
| JPS61113620A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-31 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末の製法 |
| JPS61241326A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5898048A (en) * | 1996-04-05 | 1999-04-27 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide powder and process for producing powder molded body |
| JP2007046065A (ja) * | 1996-12-05 | 2007-02-22 | E I Du Pont De Nemours & Co | 高いＴｇ、高いＴＯＳ、および低い水分率を有するポリイミド成形品 |
| US6555647B2 (en) | 2000-07-21 | 2003-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of polyimide molded bodies and polyimide molded bodies |
| US6706346B2 (en) | 2000-07-24 | 2004-03-16 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of metal encased polyimide molded bodies and metal encased polyimide molded bodies |
| US7754108B2 (en) | 2005-06-08 | 2010-07-13 | UBE Industires, Ltd. | Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby |
| US8114317B2 (en) | 2005-06-08 | 2012-02-14 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby |
| JP2015129277A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-07-16 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | 高い熱酸化安定性を有するポリイミド粉末 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0338736A2 (en) | 1989-10-25 |
| EP0338736A3 (en) | 1991-07-31 |
| JP2609279B2 (ja) | 1997-05-14 |
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