JPH02296834A - 焼結ポリベンゾイミダゾール／ポリアリーレンケトン製品及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は焼結されたポリベンゾイミダゾール／ポリアリ
ーレンケトンで成形された製造製品及び、かような製品
の製造法に関する。＋、兄明ばｌ待にポリベンゾイミダ
ゾール類及びポリアリーレンケトン類の配合より生成さ
ハ、た焼結された製品に向けられている。

〔発明の背景〕

ポリベンゾイミダゾール類及びポリアリーレンケトン類
は高度に＃！熱性を・有！−又酸化劣化又は加水分解劣
化に対して優れた耐性を持つポリマーである。既刊の文
献によって教示されろごとく、ポリベンゾイミダゾール
のポリマーは、例えば、芳香族第４アミン及び芳香族又
は複素環式ジカルボン酸のジフェニルエステル又は無水
物を１又は２工程で溶融型ｎさぜろことによって調製さ
れる；例えば、Ｉｌ、　Ｖｏｇｅｌ　ａｎｄ　Ｃ’、、
Ｓ、　Ｍａｒｖｅｌ、　Ｊｏｗｒ　−ｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　−’；ｃｉｅｎｃｓ、　Ｖｏｌ、　Ｌ、
　５１１５３９頁（１９６１）；及び米国再発行特許第
２６．０６５；米国特許筒３，１７４，９４７号；第３
．５０９，１０８号、第３，５５１．３８９号；第３．
４３３．７７２号；及び第：３，６５５，６３２号参照
。

特に米国特許筒３．５５１．３８９号は芳香族ポリベン
ゾイミダゾール類の製造に関する２工程法な記載してい
るが、この方法では発泡したプレポリマーが生成される
迄の第一工程の熔融重合勘ではごれらのモノマーは１７
０℃以上の温度で加熱される。この発泡プレポリマーは
冷却され、粉末化され、ポリベンゾイミダゾールポリマ
ー生成物を得ろため圧再度加熱される第２工程の重合帯
に導入される。

熔融重台法Ｗおいては、ポリベンゾイミダゾールをフェ
ニールエステル又は無水物よりもむしろ遊離のジカルボ
ン酸又はこれらの酸のメチルエステルから調製すること
も亦知られている。モノマーとして成る種のジカルボン
酸化侶物を利用して製造されたポリベンゾイミダゾール
類は次式の反復即位を有す７．）： 式中Ｒはペンゾイミタ′ゾール環（芳香核の一１屯素原
子、即ちオルト位炭来原子」二で一対となる）を形成す
る窒素原子を有する４＃＋のｆｊ６−核であり、又Ｒ′
は芳香環、アルキレン群（４〜８炭素原子を有するもの
がよい）；及びピリジン、ピラジン、フラン、キノリン
、チオフェン、及びピランの如き複素環式環からなる組
の一員である。ジカルボキシルモノマー成分中のジカル
ボン酸成分が同−又は異っているかに依存して、Ｒ′は
ポリマー鎖に沿った反復単位の間で同−又は任意に異っ
ていてよい。更に、１つ又は１つ以上のテトラアミ／モ
ノマーが重合に利用されるか否かに依存して、Ｒも亦ポ
リマー鎖間で同−又は任意に異っていてもよい。

次の一般式は前記の式の反復単位を有するポリベンゾイ
ミダゾールが生成する際に起る縮合反応を示す： のようなポリベンゾイミダゾールは、（１）２つの群の
アミン置換基を含む少くとも１つの芳香族テトラアミン
で、各群のアミン置換基は相互にオルト位にあり、及び
（２）前述の式で示され且以下でより完全に定義されろ
ジカルボキシル成分の混合物の反応によって製造される
。

使用できる芳香族テトラアミンは例えば次の構造式を有
する： 式中Ｒ及びＲ′は先に定義したとおりである。こ式中Ｘ
は一〇−−５−−５Ｏ，、−Ｃ−又は低級アルキレン基
、例えば＝＜ＣＥｔ）＊−１−ＣＥ、−１又はＣ’（Ｃ
Ｅｓ）＊−である。このような芳香族ナト２アミンの間
で、例えば１．２．４．５−ナト２アミノベンゼン：１
，２，５．６−チトラ７ミノナ７タレン；２．３，６．
７−テトラアミノナフタレン；　３　’、　４　、４’
−テトラアミノジフェニルメタン；　３　’、　４　、
４’−テトラ７ミノジ７二二ルエタン；　３　’、　４
　、４’−テトラアミノジフェニル−２，２−プロパン
； ３　’、　４　、４’−テトラアミノジフェニルチオエ
ーテル；及び３，３’、４．４’−テトラアミノジフェ
ニルスルホンが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミ
ンは３　’、　４　、４’−テトラアミノビフェニルで
ある。

本発明のジカルボキシル成分からなる化合物は、次式に
よって定義される： 式中Ｙは水素、アリール又はアルキルでよいがＹの９５
％以下が水素又はフェニルである。該ジカルボキシル成
分は、従つＣ１つの遊離の酸と少くと４１つのジエステ
ル及び／又はモノエステルとの混合物；ジエステル及び
／又はモノエステルの混合物；又は１個のジアルキルエ
ステル、モノエステル又は混合子り−ルーアルキル又は
アルキル／アルキルエステルからなるものでよいが、完
全に遊離酸又はジフェニルエステルからなるものでもよ
い。Ｙがアルキルならば、１〜５炭素原子を含むものが
好ましく、又メチルが最も望ましい。

Ｙが７リールならば、全原子価を水素で満すことＫよっ
て得られる１価の芳香族基であってもよいが、併しさき
に記載されたＲ又はＲ′の芳香族基の１つは、不活性の
１価の基、例えば１〜５炭素原子含有のアルキル又はア
ルコキシで非置換又は置換されたいづれかであってよい
。このようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル個
の可能なフェニルフェニル基及び３個の可能なトリル基
である。アリール基としては通常フェニルが好ましい。

ポリベンゾイミダゾールの製造用として本発明の方法に
より【以前に記載されたごとく、ジカルボキシル成分の
一部分として遊離又はジエステル型で好適ｂ；ジカルボ
ン酸は、芳香族ジカルボン陵；脂肋族ジカルボン醪（４
＝＝８炭素原子を有１−るものが好ましい）；及びカル
ボキシル基がピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、
チオフェン及びピシンの如き環状化合物中の炭素原子」
二の置換基であるような′ｙＬ累環式環式ジカルボン酸
む。

前述の如く遊離又はエステル型で利用されるジカルボン
酸は以下に示される如き芳香族ジカルボン酸であろ： 式中Ｘはさき匝定義した通りである。例式−は、次の２
塩基酸（ｄｉａｃ６ｔＡｕ　）を適当に使用する。二と
がｎＪ能である： イソフタル醒；テレフタルｆｉ；４．４’−ビフェニル
ジカルボン酸；　１　、４−ナフタレン−ジカルボン酸
；ジフェン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸）；
フェニルインダンジカルボン酸；１゜６−ナフタレ／ジ
カルボンｆｉ；２．６−ナックレンジカルボ／９８４．
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸；４゜４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸：４＋４’−ジフェニル
チオエーテルジカルボン酸がある。イソフタル酸は本発
明の方法において、遊離又はエステル型で最も好ましく
使用されるジカルボン酸である。

該ジカルボキシル成分は次の組合せの中の１つであって
よい＝１）少くとも１個の遊離ジカルボン酸及び少くと
も１個のジカルボン酸のジフエニカ・エステル；２）少
くとも１個の遊離ジカルボン酸及び少くとも１個のジカ
ルボン酸のジアルキルエステル；及び３）少くとも１個
のジカルボン酸のジフェニルエステル入び少くとも１個
のジカルボン酸のジアルキルエステル；及び４）少りと
も１個のジカルボン酸のジアルキルエステル。各組合せ
の化合物のジカルボキシル成分は同−又は異ってもよい
し、２））及び４）の組合せのアルキルエステルのアル
キル基は、通常１〜５炭素原子を含有し又メチルが最も
好ましい。

ジカルボキシル成分はモル又は芳香族テトラアミンの１
モル当り全ジカルボキシル成分の約１−Ｃニルの割合で
使用することが可能である。併し、反応体の個々の重合
系におけ“る最適の割合は、当業者によって容易に決定
することが可能である。

上述の方法に従って調製されるポリベンゾイミタ゛ゾー
ル類の例は：ポリー２．２’−（メタ−フェニレン）　
−５＋　５’−ビベンゾイミタ゛ゾール；ポリ−２，２
’−（ビフェニレン−２’、　２”）　−５、５’−ビ
ベンゾイミダゾール；ポリ−２＋　２’−（ヒフｘニレ
ン−４ｔ、　４＃ｌ）　−５、５１−ビベンゾイミタ゛
ゾール；ポリ−２、２’−（１’、　１’、　３’−ト
リメチルインダニレン〜３Ｚ　５＃−パラーフエニ１／
ンー５．５′−ビベンゾイミダゾール；２．２’−（メ
タ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール／
２゜２−　（１’、　１’、　３’−・トリメチルイン
ダニ１／ン）−５’、　３’−（パラーフエニ１／ン）
−５，５’−ビベンゾイミダゾールコポリマー；２，２
’−（メタ−フェニレン）−５，５−ビベンゾイミダゾ
ール−２，２′−ビフェニレン−２’、　２’つ−５，
５′−ビベンゾイミダゾールコポリマー；ポリ−２，２
’−（フリレン−２′。５’）　−５＋　５’−ビベン
ゾイミダゾール； ポリ−２，２”−（ナフタレン−１’、　６’）　−５
。

５′−ビベンゾイミダゾール；ポリ−２，２’−（ナフ
タレン−２’＋　６’）　−５＋　５’−ビベンゾイミ
ダゾール；ポリ−２，２′−アミシン−５，５′−ビベ
ンゾイミダゾール；ポリ−２，２′−オクタメチレン−
５，５’−ビベンゾイミダゾール；ポリ−２，２′−（
メタ−フェニレン）・−ジイミタ゛ゾベンゼン、ポリ−
２，２′−シクロヘギセーールー５１５’−ビベンゾイ
ミダゾール；ポリ−２，２’−（メタ−フェニレン）’
−５＋５’−ジ（ベンゾイミダゾール）工−チル；ポリ
−２、２’−（メタ−フェニレン）−５，５／−ジ（ベ
ンゾイミダゾール）スルフィド；ポリ−２，２’−（メ
タ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール
）スルホン：ポリ−２゜２′−（メタ−フェニレン）−
５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）メタン： ポリ−２，２’−（メタ−フェニレン）　−５、５’−
ジ（ベンゾイミダゾール）プロパン−２，２’；及びポ
リ−エチレン−１，２−２，２’−（メタ−フェニレン
）　−５＃　５’−シ（ベンゾイミダゾール）エチレン
−１，２゜最終ポリマーのエチレン基の２重結合は、不
変である。好ましいポリマーのポリ−１、２’−（メタ
−フェニレン）−５，５’−ビペンゾイミダゾールは、
イソフタル酸とジフェニルイソフタレート又はジメチル
イソフタレートのようなジアルキルイソフタレートとの
組合せ；ジフェニルイソフタレート及びジメチルイソフ
タレートのようなジアルキルイソフタレートの組合せ；
又は唯一のジカルボキシル成分としてジメチルイソフタ
レートのような少（とも１個のジアルキルインフタレー
ト；と３　’、　４　、４’−テトラアミノビフェニル
を反応させることＫよって調製することができる。

ここに記載の態様のポリベンゾイミダゾール（ＦＢＩ）
樹脂の焼結法は技術的に未知であるが、ＦＢＩ樹脂の圧
縮成形及びＦＢＩポリマーとプレポリマー混合物の焼結
はなされた。Ｌｇｖｉ％−（Ｅｎｃｙａｌ、Ｐｏｌｙｔ
ｍａｖ　Ｓｃｉ、　Ｔｍｅｋｓｏｌ、＋　１１゜１８８
）は１９６９年に９７％硫酸中０．４重量％溶液として
、０．０５〜０．１　ｄｉ／ｆｆ）内部粘度（ＩＶ）を
有する低分子ｔＦＢＩのマツチドメタル圧縮成形法を報
告した。この圧縮生成物は１７．０００−２５．０００
１ａｔの引張りの強度（非充填剤）及び１平方インチ当
り５４，０００ポンドの圧縮強度（収率）を有すること
が報告された。

プレポリマーを焼結補助材として使用したＦＢＩポリマ
ーの焼結方法は米国特許第３．３４０．３２５号に記載
されている。これに記載されている如く、プレポリマー
は芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルと芳香族テ
トラアミンを実質的に不一性とならない程度に反応させ
ることＫよって調製された。該プレポリマーは約２００
？（約９３℃）〜約ＳＯＯ？（約２６０℃）の範囲の温
度で可融性である。ＦＢＩプレポリマー及び１５００″
Ｆ′（８１６℃）以上の融点を有するＦＢＩポリマーの
混合物はプレポリマーを液化させるために十分に熱及び
圧力か加えられて型の中に導入せられ、該混合物をプレ
ポリマーを硬化させるために十分な熱と圧力のもとく保
った。

前記のプレポリマー成形法は２つの明瞭に不利な点を有
する。該プレポリマーは、例えばフェニルエステルを使
用する場合かなりの量のフェノールを排気し、又硬化中
には水を排気するので、硬化サイクルを作り、気孔率を
高め又は成形品の厚さを限定する＠ＩｆＣは注意を必要
とする。核プレポリマーは亦検知される量の残余３　’
、　４　、４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）モ
ノマーヲ含有する。従って、作業者が接触しないことを
確実にするよう本原料を扱う際には注意しなければなら
ない。

１９８５年ＫＪｏ％−等は組成材料に関する国際会議（
ＩｓｔｍｒｓａｔｔｏｎａＬ　Ｃｏ幻１ｒａ＊ｇａ　ｏ
ｓ　Ｃｏｒｎ−ｐｏａｔｔａ　Ｍａｔｍｒｉａｌａ　Ｎ
＊　ＡＩＭＥ　、　Ｗａｒｒａｎｄａｌａ＊Ｊ’ａ、、
Ｐ１５９１）で６００〜８００”Ｆ　（約３１６〜４２
７℃）の温度、２０００　ｐａｊの圧力及び１時間以上
の最終保持時間におけるＦＢＩポリマーの圧縮成形法を
報告した。本成形製品は、７０００ｐｓｉの引張強度を
有した。本記載法を用いてただ１つの成形品がｌサイク
ルにつき１つの型で作られ、全サイクル時間は、通常の
８時間のシフ）Ｋついて１つのサイクルに限定され、成
形品の厚さは１インチ以下に有効に限定された。

ｒａｒｄ（１９８６、１９８７）とＥａデｈ等（１９８
７）は８７５Ｔ（約４６８℃）以下の温度で、５．００
０〜１０．０００１ａｔの圧力で且４〜８時間のサイク
ル時間によるＦＢＩのマツチドメタルダイ圧縮成形法を
報告したが、結果として厚さがＸインチに限定され、２
１，０００　ｐａｉ以下の引張強度を有する成形ＰＢＩ
ＪＪ品が生成された。併し乍ら、高い引張強度を達成す
るためには、１．１ｄｌ／７の■を有する樹脂を使用す
ることが必蚤であった。低分子蓋の樹脂を使用したこと
に相応して、引張強度の低い成形製品が生成した。

更Ｋ、典型的に使用される樹脂は５メツシユのスクリー
ンを通過する程度の粒子の大きさを有した。それ以下の
粒子の大きさを有する樹脂（１００メツシユのスクリー
ンを通過する）は成形が非常に困難であることが見出さ
れ、１００メツシユの樹脂から成形された製品は、検査
又は利用性の検討がいらなくなる程の顕著な亀裂を生じ
た。

マツチドメタルダイ圧縮成形法で作られた成形製品も亦
９００°Ｆ（約４８２℃）の温度に５分だけさらしただ
けでかなりの膨張と寸法のくるいを生じた。本現象はこ
れらの製品の高温抵抗性の使用に際してその利用度を大
きく限定している。

ポリアリーレンケトン類の成形に関して、種々の成形技
術、例えば焼結成形、注入成形及び圧縮成形法が工業的
に知られている。併し乍らポリアリーレンケトン類の成
形製品は、限定された耐熱及び耐圧性を有する。

〔発明の要約〕

本発明によって、優秀な機械的、耐熱性及び耐薬品性を
有する焼結ＦＢＩ／ポリアリーレンケトン成形製品が得
られる。火星及び小型の焼結ＦＢＩ／ポリアリーレンケ
トン裂品はＦＢＩ及びポリアリーレンケトンを配合し、
配合物を冷却圧縮し、成形製品を加圧状態Ｋｍ持し乍ら
成形製品を冷却し、成形製品を後硬化させることによっ
て得られる。

〔好ましい具体例の詳述〕

本発明の焼結製品をｙ４製するのに好適なＦＢＩポリマ
ーは、９７重射％の硫酸１００１ｎ！、中０．４ｒのポ
リマーの濃度で２５℃で測定した場合０．４ｄｉ／ｌよ
りも大きい内部粘度（ＩＶ）を有する前述のＩＰＢＩポ
リマーである。該ＦＢＩポリマーは粒子は、１００メツ
シユのスクリーンを通過する程度の好ましい粒径な有す
る粒子形をとっている。

本発明のポリアリーレンケトン類は一般式：を有する。

式中ｘ、Ｙ及びＮは整数である。−例のポリアリーレン
ケトンは反復単位： を有するポリエーテルエーテルケトンケトンである。

第４例のポリアリーレンケトンは反復単位：を有するポ
リエーテルケトンである。

反復単位： を有するポリエーテルケトンケトンである。

本発明の実施に際して有用な第５例のポリアリーレンケ
トンは、次の構造： を有するポリエーテルエーテルケトンは又ポリエーテル
クトン類の性質に類似の性質を有する熱可塑性の結晶で
あり本発明において使用可能である。

第３例のポリアリーレンケトンは反復単位：を有する。

一般にポリベンゾイミダゾール類は良好な耐薬品性、高
度の圧縮強度を有し、高温においてこれらの特性を保持
している。ポリアリーレンケトン類は只好な耐薬品性及
び過度の圧縮強度を有するが、ポリベンゾイミダゾール
に比較して高温においては比較的弱い機械的性質を有す
。上述の如く、ポリアリーレンケトン類から成形された
製品は、耐熱及び耐圧性に限界があるためＫそれの利用
度が限定されているのに対して、ポリベンゾイミダゾー
ルから成形された製品は加工に限界があるためにそれの
利用度が限定されている。

本発明において、ＦＢＩ及びポリアリーレンケトンの均
一な配合物を作ることＫよって優秀な耐熱性及び耐薬品
性及び強度特性を有する成形製品が製造されることが見
出された。該配合物は約６〜７５重蓋％のＦＢＩとそれ
に相応して約９５〜２５重量％のポリアリーレンケトン
からなる。

ＦＢＩ樹脂の場合の如く、使用されるポリアリーレンケ
トン樹脂は、好ましくはその粒子が１００メツシユのス
クリーンを通過する程度の粒径を有する粒状型である。

より小さい粒子は、充填剤例えばグラファイト、ガラス
、チョツプドカーボンファイバー等を利用して充填剤入
りのＦＢＩ／ポリアリーレンケトン配合製品の製造を可
能にしている。

ＦＢＩ及びポリアリーレンケトンポリマー及び任意の充
填剤は均一なこれらの配合物を生成するために高速度の
ミキサー中で配合される。この均一混合物は若干の残余
水分及び他の揮発物を有する可能性があるが、これらは
密度を最大処し、空隙率を減少させ且完成品の亀裂生成
を防ぐためには除去されねばならない。０．１重量％以
下の水分及び揮発物を有する配合樹脂を得るためＫは、
配合された樹脂を少くとも３５０？の温度にオーブン中
で加熱し、該温度で少くとも４時間維持される。

乾燥した粒状配合物は、圧縮工程間に酸素が型の中に流
れこまないよ５に密封された型に入れる。

充填剤を使用する場合には一充填剤を配合物と混合した
ー混合物を、樹脂及び充填剤混合物を基準にして０．１
〜８０重量％の充填剤蓋で一型の中に入れる。同曲温度
（４００”Ｆ（２０４℃）以下）で、配合物を１平方イ
ンチにつき２０００〜２０．０００ボンド（＋ｓ（）の
範囲の圧力で、好ましくは５０００〜２０．０００ｐｓ
ｉの範囲の圧力で少（とも２分間圧縮する。その後、該
圧を形成された製品から除去して、製品を７５０〜９５
０？（約３９９〜５１０℃）の範囲の温度に、好ましく
は少（とも８００？（約４２７℃）の温度に加熱し、か
つその温度で少くとも４時間又通常は４〜２４時間維持
した。加熱工程に続いて、該樹脂を２０００〜２０００
０　ｐｓｉの範囲の圧力のもとで該樹脂が８００７（約
４２７℃）以下の温度に冷却する迄再度圧縮する。

その後ＦＢＩ／ポリアリーレンケトンの成形された製品
を、４５０〜５００下（約２３２〜２６０℃）、好まし
くは４７５’Ｆ（約２４６℃）の範囲の温度に加熱し、
放置し、又は本製品がふくらむのを防ぐように拘束のも
とて８００〜９５０″ｆ？（約４２７〜５１　　’Ｃ）
の範囲の温度に加熱し、又本製品を加熱工程間この温度
で少くとも１時間維持することＫよって任意に後硬化さ
せることが可能である。

１回焼結した成形ＦＢＩ製品を上記の方法に促つて製造
することが可能であるが、い（つかの成形製品の同時製
造を１個の型を使用して成就することが可能である。例
えば多重に焼結されたＦＢＩ／ポリアリーレンケトンデ
ィスクは、圧縮工程の最初の圧縮に先立ってＦＢＩ／ポ
リアリーレンケトン樹脂及びプラグを型の中に交互ＫＭ
＜か又は１積み重ねる“ことｋよって得られる。

本発明の焼結製品は、慣用のポリアリーレンケトン類に
比較して改良された機械的、熱的及び化学的特性を発揮
する。該成形製品は夫々１５，０００ｐｍ４以上及び０
．６５Ｘ１０・ｐａ４以上の引張強度及びモジュラスを
有する（ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ）。

該焼結製品は既存の成形技術を使用するポリベンゾイミ
ダゾール製品より以上の弾力性及び、成形されたポリア
リーレンケトン製品よりも改良された耐熱性を発揮する
。本焼結製品は亦ケトン類、有機酸類、油井塩水、油井
酸性ガス及び炭化水素類に化学的に高度に耐性であり、
改良された密封特性を有する。従って、本焼結成形製造
品は、生のポリアリーレンケトン類及び充填剤入りのボ
リアリーレンケトン類を含有する他の樹脂によって、要
求が合致しないような用途、即ち極端な高温及び圧力の
場合、化学的に苛酷な状況、又は耐用性及び耐摩耗性が
重要な用途において特に有効である。複雑な形状を有す
る成形製造品はガスケット、シール、０−支持リング及
び油井中のバルブシート、及び地熱、石油化学及び他の
工業上の用途に特に有用である。

成形製品は亦Ａインチ〜約％インチ（好ましくは％イン
チ）の長さを有するポリベンゾイミダゾールチョツプド
ファイバーを加えることＫよって作ることができるが、
約５〜ＩＥＪｉｉ％（好ましくは１０％）の範囲の童で
本配合物と混合してよい。該チョツプドファイバーはス
ルホン化又は非スルホン化のどちらでもよい。本ファイ
バーの添加は、上述の機械的及び化学的特性を改善する
ばかりでなく又製品の熱安定性を改善し、又特に重量喪
失温度は約１０〜２０％改善されうる。

本発明を次の例示によって更に詳述するが、この明細は
限定されず又本発明の例として考えられるべきである。

実施例１゜ 内部粘度０．５５　ｄｉ／？を有するポリ−２，２’−
（メタ−フェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾー
ル１００メツシュ粉末樹脂をメｉ：ｔｒａｘポリエーテ
ルケトンとしてＩＣＩから入手されるポリエーテルケト
ン樹脂に加え、ポリベンゾイミダゾール／ポリエーテル
ケトンの（４５１５５）の重量混合物を作成した。該混
合物に活性成分がネオアルケラ−トドリス（３−アミノ
）フエニラートジルコニウム（Ｖｌ）であるカップリン
グ剤０．２５重量％を添加した。この配合物をドライミ
キサー中で混和してから強制空気対流オーブン中で３９
０？（約１９９℃）で１６時間乾燥した。該乾燥樹脂（
３，７５ボンド）を、外径４．２５インチ内径２．３７
５インチ、長さ３０インチで、両端でブラッグで固定さ
れた中空のスチールｍｒｉｃ入れた。該屋を７５トンの
水圧器で５＋０００１ａｔの気圧で５分間冷却圧縮した
。

紋型を７６０’Ｆ（約４０４℃）の温度に維持した強制
空気対流オープン忙移した。＃型をオーブン中に６．５
時間維持した。この期間中、型をオーブンから２回とり
だし、５０００２ｓｉの気圧をこの型に毎度５分間与え
た。

５時間後、この型をオーブンからとりだし、６０００１
ａｉの気圧を直ちにこの型ＶＣ２０分間加えた。その後
圧を除き、つづいて型を連続的に冷却させた。更に４５
分経過後、内部のマンドレルを型から除き該製品を小型
の水圧器を用いて型から噴出させた。該成形製品をつづ
いて５００″Ｆ（２６０℃）のオーブンに２時間置き、
本成形製品を焼きなました。本成形製品は、外径４．２
５インチ、内径２．３７５インチ、長さ６インチで１．
２８ｆ／ｃｔ−の密度を有した。亀裂、気孔又は他の欠
陥は、本製品中には見られなかった。該製品及び次の実
施例２〜５の製品に対する検査結果を第１及び第２表に
示す。

実施例２゜ ポリベンゾイミダゾール対ポリエーテルケトンの重量％
の比率が５’０１５０であることを除いて実施例１の方
法を（つかえした。

実施例３゜ Ｖｔｅｔｒａｚ　４５０　Ｐ　Ｆポリエーテルエーテル
ケトン粉末としてＩＣＩから入手されるポリエーテルエ
ーテルケトン粉末を、ポリエーテルケトンと置換したこ
とを除いて、実施例２の方法を（つかえした。

実施例４゜ ポリベンゾイミダゾール／ポリエーテルエーテルケトン
の重量％の比率が４０／６０であることを除いて、実施
例３０方法を（つかえした。

実施例５゜ ポリベンゾイミダゾール／ポリエーテルエーテルケトン
の重量％比率が３３／６７であることを除いて、実施例
４の方法を（つかえした。

第 表 第 表 ＦＢＩ／ＰＥＮ ＦＢＩ／ＰＥＡ ＦＢＩ７ＰＥＥＬ ＦＢＩ／ＰＥＥＬ ３３／６７ ＦＢＩ７ＰＥＥＲ （ＡＳＴＭ　６９５） ３３．０００ ２７．０００ （ＡＳＴＭ　Ｄ６９５） ０．７０ ０．６６ ＦＢＩ／ＦＥＥ 第１及び第２表に関して、本発明の焼結成形製品は優秀
な圧縮及び引張特性を有することが認められる。

実施例６゜ 油井噴出防止装置用の蒸気の密封素子として評価される
シールを実施例１に記載の如＜Ｋして成形した。該密封
素子は、７５？で２０＆ｐｓ（以下の圧のもとで正のシ
ールを得ることができ又、該シールは６００？　（約３
１６℃）の活性な蒸気中に維持された。焼結成形ポリベ
ンゾイミダゾールは硬すぎて、７５″Ｆ（約２４℃）で
は封入不可能であり、又成形された生で且つガラスで充
填されたポリアリーレンケトン類では約４５０？の温度
で不可となる。

実施例７゜ イインテの長さに切断したスルホン化ポリベンゾイミダ
ゾールファイバーの１０重量％をポリベンゾイミダゾー
ル粉末及びポリエーテルエーテルケトン粉末の混合物と
混合することを除いて、実施例３の方法をくりかえした
。実施例７と８の製品に対する検査結果を第３表に示す
。

実施例８゜ 非スルホン化ポリベンゾイミダゾールファイバーの１０
重量％をスルホン化ポリベンゾイミダゾールファイバー
の代りに使用することを除いて、実施例７の方法を（つ
かえした。第３表で使用される重量喪失温度とは、固体
がその重量の１０％を失った温度をさす。

こりようにして、第３表に関して、スルホン化又は非ス
ルホン化ファイバーのどちらでも使用が可能で、又１２
５′Ｆ′（約５２℃）のｉ量喪失温度の増加によって明
らかな如（熱安定性が改善される。

実施例９゜ 高温密封試験用固定具における評価用の〇−支持リング
を実施例７の記載に従って成形した。該０−支持リング
は５００下（２６０℃）、２０ｋｐａｉの気圧において
シリコン油媒体中で２００時間さらしても密封を維持す
ることが可能であった。生又は充填剤入りのポリアリー
レンケトン製のＯ−支持リングは、同一の条件下では極
めて著しい欠陥を示した。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５〜７５重量％のポリベンゾイミダゾール及び約
   ９５〜２５重量％のポリアリーレンケトンを含む均一な
   混合物から作られている改良された耐熱性及び強度を有
   する焼結成形製品。 ２、ポリアリーレンケトンがポリエーテルケトン、ポリ
   エーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
   ケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群から選
   択される請求項１記載の成形製品。 ３、上述の均一な混合物は、約３３〜５０重量％のポリ
   ベンゾイミダゾール及び約６７〜５０重量％のポリアリ
   ーレンケトンの配合物からなる請求項１記載の成形製品
   。 ４、上述の製品はＯ−支持リング、シール、ガスケット
   及びバルブシートからなる群から選択される請求項１記
   載の成形製品。 ５、該ポリベンゾイミダゾールはポリ−２，２′−（メ
   タ−フェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールで
   ある請求項１記載の成形製品。 ６、約５〜７５重量％のポリベンゾイミダゾール、約９
   ５〜２５重量％のポリアリーレンケトン及び約５〜１５
   重量％のポリベンゾイミダゾールの切断繊維とからなる
   均一な混合物から作られる改良された耐熱性及び強度を
   有する焼結成形製品。 ７、該ポリアリーレンケトンはポリエーテルケトン、ポ
   リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
   ンケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群から
   選択される請求項６記載の成形製品。 ８、上述の均一な混合物が約３３〜５０重量％のポリベ
   ンゾイミダゾール及び約６７〜５０重量％のポリアリー
   レンケトンの配合物を含む請求項６記載の成形製品。 ９、該ポリベンゾイミダゾールはポリ−２，２′−（メ
   タ−フェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールで
   ある請求項６記載の成形製品。 １０、該切断繊維は約１／６４インチ〜約１／２インチ
   の長さを有する請求項６記載の成形製品。 １１、上述の製品はＯ−支持リング、シール、ガスケッ
   ト及びバルブシートからなる群から選択される請求項６
   記載の成形製品。 １２、４５重量％のポリベンゾイミダゾール、４５重量
   ％のポリアリーレンケトン及び１０重量％のスルホン化
   又は非スルホン化のポリベンゾイミダゾールの切断繊維
   を含む均一な混合物から作られる改良された耐熱性及び
   強度を有する焼結成形製品。 １３、該切断繊維は約１／３２インチの長さを有する請
   求項１２記載の成形製品。 １４、約５〜約７５重量％のポリベンゾイミダゾール及
   び約９５重量％〜約２５重量％のポリアリーレンケトン
   からなる均一なポリマー配合物を作り、該ポリマー配合
   物を少くとも５０００ｐｓｉの圧力で圧縮し、成形され
   たポリベンゾイミダゾールを４１３℃〜５１０℃（約７
   ７５°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度に少くとも４時間
   加熱し、加熱されたポリマー配合物を約０．３〜０．５
   時間少くとも５０００ｐｓｉの圧力を適用してポリマー
   配合物を成形製品に仕上げ、以後圧力を除いて該成形製
   品を冷却させることからなる成形製品の製造法。 １５、圧縮工程に先立つて、該配合物を少くとも１７７
   ℃（約３５０°Ｆ）の温度迄加熱し、その後該配合物を
   この温度で少くとも４時間保つことによつて該ポリマー
   配合物を乾燥する追加工程を含む請求項１４記載の方法
   。 １６、該加熱の工程を周囲の圧力の下で行う請求項１４
   記載の方法。 １７、均一なポリマー配合物の生成がポリベンゾイミダ
   ゾールの切断繊維の配合物に対する添加を含む請求項１
   ４記載の方法。