JP2925229B2 - 焼結ポリベンゾイミダゾール/ポリアリーレンケトン製品及び製造法 - Google Patents
焼結ポリベンゾイミダゾール/ポリアリーレンケトン製品及び製造法Info
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Description
リーレンケトンで成形された製造製品及び、かような製
品の製造法に関する。本発明は特にポリベンゾイミダゾ
ール類及びポリアリーレンケトン類の配合より生成され
た焼結された製品に向けられている。
類は高度に耐熱性を有し又酸化劣化又は加水分解劣化に
対して優れた耐性を持つポリマーである。既刊の文献に
よつて教示されるごとく、ポリベンゾイミダゾールのポ
リマーは、例えば、芳香族第4アミン及び芳香族又は複
素環式ジカルボン酸のジフエニルエステル又は無水物を
1又は2工程で溶融重合させることによつて調製され
る;例えば、H.Vogel and C.S.Marvel,Journal of Poly
mer Science,Vol.L,511−539頁(1961);及び米国再発
行特許第26,065;米国特許第3,174,947号;第3,509,108
号、第3,551,389号;第3,433,772号;及び第3,655,632
号参照。特に米国特許第3,551,389号は芳香族ポリベン
ゾイミダゾール類の製造に関する2工程法を記載してい
るが、この方法では発泡したプレポリマーが生成される
迄の第一工程の熔融重合期ではこれらのモノマーは170
℃以上の温度で加熱される。この発泡プレポリマーは冷
却され、粉末化され、ポリベンゾイミダゾールポリマー
生成物を得るために再度加熱される第2工程の重合帯に
導入される。
エニールエステル又は無水物よりもむしろ遊離のジカル
ボン酸又はこれらの酸のメチルエステルから調製するこ
とも亦知られている。モノマーとして或る種のジカルボ
ン酸化合物を利用して製造されたポリベンゾイミダゾー
ル類は次式の反復単位を有する: 式中Rはベンゾイミダゾール環(芳香核の隣接炭素原
子、即ちオルト位炭素原子上で一対となる)を形成する
窒素原子を有する4価の芳香核であり、又R′は芳香
環、アルキレン群(4〜8炭素原子を有するものがよ
い);及びピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チ
オフエン、及びピランの如き複素環式環からなる組の一
員である。ジカルボキシルモノマー成分中のジカルボン
酸成分が同一又は異つているかに依存して、R′はポリ
マー鎖に沿つた反復単位の間で同一又は任意に異つてい
てよい。更に、1つ又は1つ以上のテトラアミンモノマ
ーが重合に利用されるか否かに依存して、Rも亦ポリマ
ー鎖間で同一又は任意に異つていてもよい。
イミダゾールが生成する際に起る縮合反応を示す: 式中R及びR′は先に定義したとおりである。このよ
うなポリベンゾイミダゾールは、(1)2つの群のアミ
ン置換基を含む少くとも1つの芳香族テトラアミンで、
各群のアミン置換基は相互にオルト位にあり、及び
(2)前述の式で示され且以下でより完全に定義される
ジカルボキシル成分の混合物の反応によつて製造され
る。
有する: 式中Xは−O−、−S−、−SO2、−C−、又は低級
アルキレン基、例えば−(CH2)2−、−CH2−、又は−
C(CH3)2−、である。このような芳香族テトラアミ
ンの間で、例えば1,2,4,5−テトラアミノベンゼン;1,2,
5,6−テトラアミノナフタレン;2,3,6,7−テトラアミノ
ナフタレン;3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルメタ
ン;3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルエタン;3,
3′,4,4′−テトラアミノジフエニル−2,2−プロパン; 3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルチオエーテ
ル;及び3,3′,4,4′−テトラアミノジフエニルスルホ
ンが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは3,3′,
4,4′−テトラアミノビフエニルである。
によつて定義される: 式中Yは水素、アリール又はアルキルでよいがYの95
%以下が水素又はフエニルである。該ジカルボキシル成
分は、従つて1つの遊離の酸と少くとも1つのジエステ
ル及び/又はモノエステルとの混合物;ジエステル及び
/又はモノエステルの混合物;又は1個のジアルキルエ
ステル、モノエステル又は混合アリール−アルキル又は
アルキル/アルキルエステルからなるものでよいが、完
全に遊離酸又はジフエニルエステルからなるものでもよ
い。Yがアルキルならば、1〜5炭素原子を含むものが
好ましく、又はメチルが最も望ましい。Yがアリールな
らば、全原子価を水素で満すことによつて得られる1価
の芳香族基であつてもよいが、併しさきに記載されたR
又はR′の芳香族基の1つは、不活性の1価の基、例え
ば1〜5炭素原子含有のアルキル又はアルコキシで非置
換又は置換されたいづれかであつてよい。このようなア
リール基の例は、フエニル、ナフチル、3個の可能なフ
エニルフエニル基及び3個の可能なトリル基である。ア
リール基としては通常フエニルが好ましい。
によつて以前に記載されたごとく、ジカルボキシル成分
の一成分として遊離又はジエステル型で好適なジカルボ
ン酸は、芳香族ジカルボン酸;脂肪族ジカルボン酸(4
〜8炭素原子を有するものが好ましい);及びカルボキ
シル基がピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオ
フエン及びピランの如き環状化合物中の炭素原子上の置
換基であるような複素環式ジカルボン酸を含む。
ン酸は以下に示される如き芳香族ジカルボン酸である: 式中Xはさきに定義した通りである。例えば、次の2
塩基酸(diacids)を適当に使用することが可能であ
る: イソフタル酸;テレフタル酸;4,4′−ビフエニルジカ
ルボン酸;1,4−ナフタレン−ジカルボン酸;ジフエン酸
(2,2′−ビフエニルジカルボン酸);フエニルインダ
ンジカルボン酸;1,6−ナフタレンジカルボン酸;2,6−ナ
フタレンジカルボン酸;4,4′−ジフエニルエーテルジカ
ルボン酸;4,4′−ジフエニルスルホンジカルボン酸;4,
4′−ジフエニルチオエーテルジカルボン酸がある。イ
ソフタル酸は本発明の方法において、遊離又はエステル
型で最も好ましく使用されるジカルボン酸である。
てよい:1)少くとも1個の遊離ジカルボン酸及び少くと
も1個のジカルボン酸のジフエニルエステル;2)少くと
も1個の遊離ジカルボン酸及び少くとも1個のジカルボ
ン酸のジアルキルエステル;及び3)少くとも1個のジ
カルボン酸のジフエニルエステル及び少くとも1個のジ
カルボン酸のジアルキルエステル;及び4)少くとも1
個のジカルボン酸のジアルキルエステル。各組合せの化
合物のジカルボキシル成分は同一又は異つてもよいし、
2)、3)及び4)の組合せのアルキルエステルのアル
キル基は、通常1〜5炭素原子を含有し又メチルが最も
好ましい。
1モル当り全ジカルボキシル成分の約1モルの割合で使
用することが可能である。併し、反応体の個々の重合系
における最適の割合は、当業者によつて容易に決定する
ことが可能である。
ル類の例は:ポリ−2,2′−(メタ−フエニレン)−5,
5′−ビベンゾイミダゾール;ポリ−2,2′−(ビフエニ
レン−2″,2)−5,5′−ビベンゾイミダゾール;ポ
リ−2,2′−(ビフエニレン−4″,4)−5,5′−ビベ
ンゾイミダゾール;ポリ−2,2′−(1″,1″,3″−ト
リメチルインダニレン−3″,5″−パラ−フエニレン−
5,5′−ビベンゾイミダゾール;2,2′−(メタ−フエニ
レン)−5,5′−ビベンゾイミダゾール/2,2−(1″,
1″,3″−トリメチルインダニレン)−5″,3″−(パ
ラ−フエニレン)−5,5′−ビベンゾイミダゾールコポ
リマー;2,2′−(メタ−フエニレン)−5,5−ビベンゾ
イミダゾール−2,2′−ビフエニレン−2″,2)−5,
5′−ビベンゾイミダゾールコポリマー;ポリ−2,2′−
(フリレン−2″,5″)−5,5′−ビベンゾイミダゾー
ル; ポリ−2,2′−(ナフタレン−1″,6″)−5,5′−ビ
ベンゾイミダゾール;ポリ−2,2′−(ナフタレン−
2″,6″)−5,5′−ビベンゾイミダゾール;ポリ−2,
2′−アミレン−5,5′−ビベンゾイミダゾール;ポリ−
2,2′−オクタメチレン−5,5′−ビベンゾイミダゾー
ル;ポリ−2,2′−(メタ−フエニレン)−ジイミダゾ
ベンゼン、ポリ−2,2′−シクロヘキセニル−5,5′−ビ
ベンゾイミダゾール;ポリ−2,2′−(メタ−フエニレ
ン)−5,5′−ジ(ベンゾイミダゾール)エーテル;ポ
リ−2,2′−(メタ−フエニレン)−5,5′−ジ(ベンゾ
イミダゾール)スルフイド;ポリ−2,2′−(メタ−フ
エニレン)−5,5′−ジ(ベンゾイミダゾール)スルホ
ン;ポリ−2,2′−(メタ−フエニレン)−5,5′−ジ
(ベンゾイミダゾール)メタン; ポリ−2,2″−(メタ−フエニレン)−5,5″−ジ(ベ
ンゾイミダゾール)プロパン−2,2′;及びポリ−エチ
レン−1,2−2,2″−(メタ−フエニレン)−5,5″−ジ
(ベンゾイミダゾール)エチレン−1,2。最終ポリマー
のエチレン基の2重結合は、不変である。好ましいポリ
マーのポリ−1,2′−(メタ−フエニレン)−5,5′−ビ
ベンゾイミダゾールは、イソフタル酸とジフエニルイソ
フタレート又はジメチルイソフタレートのようなジアル
キルイソフタレートとの組合せ;ジフエニルイソフタレ
ート及びジメチルイソフタレートのようなジアルキルイ
ソフタレートの組合せ;又は唯一のジカルボキシル成分
としてジメチルイソフタレートのような少くとも1個の
ジアルキルイソフタレート;と3,3′,4,4′−テトラア
ミノビフエニルを反応させることによつて調製すること
ができる。
樹脂の焼結法は技術的に未知であるが、PBI樹脂の圧縮
成形及びPBIポリマーとプレポリマー混合物の焼結はな
された。Levine(Encycl.Polymer Sci.Technol.,11、18
8)は1969年に97%硫酸中0.4重量%溶液として、0.05〜
0.1dl/gの内部粘度(IV)を有する低分子量PBIのマツチ
ドメタル圧縮成形法を報告した。この圧縮生成物は17,0
00−25,000psiの引張りの強度(非充填剤)及び1平方
インチ当り54,000ポンドの圧縮強度(収率)を有するこ
とが報告された。
ーの焼結方法は米国特許第3,340,325号に記載されてい
る。これに記載されている如く、プレポリマーは芳香族
ジカルボン酸のジフエニルエステルと芳香族テトラアミ
ンを実質的に不融性とならない程度に反応させることに
よつて調製された。該プレポリマーは約200゜F(約93
℃)〜約500゜F(約260℃)の範囲の温度で可融性であ
る。PBIプレポリマー及び1500゜F(816℃)以上の融点
を有するPBIポリマーの混合物はプレポリマーを液化さ
せるために十分に熱及び圧力が加えられて型の中に導入
せられ、該混合物をプレポリマーを硬化させるために十
分な熱と圧力のもとに保つた。
有する。該プレポリマーは、例えばフエニルエステルを
使用する場合かなりの量のフエノールを排気し、又硬化
中には水を排気するので、硬化サイクルを作り、気孔率
を高め又は成形品の厚さを限定する際には注意を必要と
する。該プレポリマーは亦検知される量の残余3,3′,4,
4′−テトラアミノビフエニル(TAB)モノマーを含有す
る。従つて、作業者が接触しないことを確実にするよう
本原料を扱う際には注意しなければならない。
ational Conference on Composite Materials IV,AIME,
Warrendale,Pa.,P1591)で600〜800゜F(約316〜427
℃)の温度、2000psiの圧力及び1時間以上の最終保持
時間におけるPBIポリマーの圧縮成形法を報告した。本
成形製品は、7000psiの引張強度を有した。本記載法を
用いてただ1つの成形品が1サイクルにつき1つの型で
作られ、全サイクル時間は、通常の8時間のシフトにつ
いて1つのサイクルに限定され、成形品の厚さは1イン
チ以下に有効に限定された。
8℃)以下の温度で、5,000〜10,000psiの圧力で且4〜
8時間のサイクル時間によるPBIのマツチドメタルダイ
圧縮成形法を報告したが、結果として厚さが1/4インチ
に限定され、21,000psi以下の引張強度を有する成形PBI
製品が生成された。併し乍ら、高い引張強度を達成する
ためには、1.1dl/gのIVを有する樹脂を使用することが
必要であつた。低分子量の樹脂を使用したことに相応し
て、引張強度の低い成形製品が生成した。
リーンを通過する程度の粒子の大きさを有した。それ以
下の粒子の大きさを有する樹脂(100メツシユのスクリ
ーンを通過する)は成形が非常に困難であることが見出
され、100メツシユの樹脂から成形された製品は、検査
は利用性の検討がいらなくなる程の顕著な亀裂を生じ
た。
亦900゜F(約482℃)の温度に5分だけさらしただけで
かなりの膨張と寸法のくるいを生じた。本現象はこれら
の製品の高温抵抗性の使用に際してその利用度を大きく
限定している。
技術、例えば焼結成形、注入成形及び圧縮成形法が工業
的に知られている。併し乍らポリアリーレンケトン類の
成形製品は、限定された耐熱及び耐圧性を有する。
を有する焼結PBI/ポリアリーレンケトン成形製品が得ら
れる。大型及び小型の焼結PBI/ポリアリーレンケトン製
品はPBI及びポリアリーレンケトンを配合し、配合物を
冷却圧縮し、成形製品を加圧状態に維持し乍ら成形製品
を冷却し、成形製品を後硬化させることによつて得られ
る。
は、97重量%の硫酸100ml中0.4gのポリマーの濃度で25
℃で測定した場合0.4dl/gよりも大きい内部粘度(IV)
を有する前述の1PBIポリマーである。該PBIポリマーは
粒子は、100メツシユのスクリーンを通過する程度の好
ましい粒径を有する粒子形をとつている。
アリーレンケトンは反複単位: を有するポリエーテルケトンである。
ケトン類の性質に類似の性質を有する熱可塑性の結晶で
あり本発明において使用可能である。
ケトンは、次の構造: を有する。
高度の圧縮強度を有し、高温においてこれらの特性を保
持している。ポリアリーレンケトン類は良好な耐薬品性
及び適度の圧縮強度を有するが、ポリベンゾイミダゾー
ルに比較して高温においては比較的弱い機械的性質を有
す。上述の如く、ポリアリーレンケトン類から成形され
た製品は、耐熱及び耐圧性に限界があるためにそれの利
用度が限定されているのに対して、ポリベンゾイミダゾ
ールから成形された製品は加工に限界があるためにそれ
の利用度が限定されている。
一な配合物を作ることによつて優秀な耐熱性及び耐薬品
性及び強度特性を有する成形製品が製造されることが見
出された。該配合物は約5〜75重量%のPBIとそれに相
応して約95〜25重量%のポリアリーレンケトンからな
る。PBI樹脂の場合の如く、使用されるポリアリーレン
ケトン樹脂は、好ましくはその粒子が100メツシユのス
クリーンを通過する程度の粒径を有する粒状型である。
より小さい粒子は、充填剤例えばグラフアイト、ガラ
ス、チヨツプドカーボンフアイバー等を利用して充填剤
入りのPBI/ポリアリーレンケトン配合製品の製造を可能
にしている。
填剤は均一なこれらの配合物を生成するために高速度の
ミキサー中で配合される。この均一混合物は若干の残余
水分及び他の揮発物を有する可能性があるが、これらは
密度を最大にし、空隙率を減少させ且完成品の亀裂生成
を防ぐためには除去されねばならない。0.1重量%以下
の水分及び揮発物を有する配合樹脂を得るためには、配
合された樹脂を少くとも350゜Fの温度にオーブン中で加
熱し、該温度で少くとも4時間維持される。
流れこまないように密封された型に入れる。充填剤を使
用する場合には、充填剤を配合物と混合した−混合物
を、樹脂及び充填剤混合物を基準にして0.1〜80重量%
の充填剤量で−型の中に入れる。周囲温度{400゜F(20
4℃)以下}で、配合物を1平方インチにつき2000〜20,
000ポンド(psi)の範囲の圧力で、好ましくは5000〜2
0,000psiの範囲の圧力で少くとも2分間圧縮する。その
後、該圧を形成された製品から除去して、製品を750〜9
50゜F(約399〜510℃)の範囲の温度に、好ましくは少
くとも800゜F(約427℃)の温度に加熱し、かつその温
度で少くとも4時間又通常は4〜24時間維持した。加熱
工程に続いて、該樹脂を2000〜20000psiの範囲の圧力の
もとで該樹脂が800゜F(約427℃)以下の温度に冷却す
る迄再度圧縮する。
を、450〜500゜F(約232〜260℃)、好ましくは475゜F
(約246℃)の範囲の温度に加熱し、放置し、又は本製
品がふくらむのを防ぐように拘束のもとで800〜950゜F
(約427〜51 ℃)の範囲の温度に加熱し、又本製品を
加熱工程間この温度で少くとも1時間維持することによ
つて任意に後硬化させることが可能である。
することが可能であるが、いくつかの成形製品の同時製
造を1個の型を使用して成就することが可能である。例
えば多重に焼結されたPBI/ポリアリーレンケトンデイス
クは、圧縮工程の最初の圧縮に先立つてPBI/ポリアリー
レンケトン樹脂及びプラグを型の中に交互に置くか又は
“積み重ねる”ことによつて得られる。
に比較して改良された機械的、熱的及び化学的特性を発
揮する。該成形製品は夫々15,000psi以上及び0.65×106
psi以上の引張強度及びモジユラスを有する(ASTM D63
8)。該焼結製品は既存の成形技術を使用するポリベン
ゾイミダゾール製品より以上の弾力性及び、成形された
ポリアリーレンケトン製品よりも改良された耐熱性を発
揮する。本焼結製品は亦ケトン類、有機酸類、油井塩
水、油井酸性ガス及び炭化水素類に化学的に高度に耐性
であり、改良された密封特性を有する。従つて、本焼結
成形製造品は、生のポリアリーレンケトン類及び充填剤
入りのポリアリーレンケトン類を含有する他の樹脂によ
つて、要求が合致しないような用途、即ち極端な高温及
び圧力の場合、化学的に苛酷な状況、又は耐用性及び耐
摩耗性が重要な用途において特に有効である。複雑な形
状を有する成形製造品はガスケツト、シール、O−支持
リング及び油井中のバルブシート、及び地熱、石油化学
及び他の工業上の用途に特に有用である。
/32インチ)の長さを有するポリベンゾイミダゾールチ
ヨツプドフアイバーを加えることによつて作ることがで
きるが、約5〜15重量%(好ましくは10%)の範囲の量
で本配合物と混合してよい。該チヨツプドフアイバーは
スルホン化又は非スルホン化のどちらでもよい。本フア
イバーの添加は、上述の機械的及び化学的特性を改善す
るばかりでなく又製品の熱安定性を改善し、又特に重量
喪失温度は約10〜20%改善されうる。
は限定されず又本発明の例として考えられるべきであ
る。
エニレン)−5,5′−ビベンゾイミダゾール100メツシユ
粉末樹脂をVictrexポリエーテルケトンとしてICIから入
手されるポリエーテルケトン樹脂に加え、ポリベンゾイ
ミダゾール/ポリエーテルケトンの(45/55)の重量混
合物を作成した。該混合物に活性成分がネオアルケラー
トトリス(3−アミノ)フエニラートジルコニウム(V
I)であるカツプリング剤0.25重量%を添加した。この
配合物をドライミキサー中で混和してから強制空気対流
オーブン中で390゜F(約199℃)で16時間乾燥した。該
乾燥樹脂(3.75ポンド)を、外径4.25インチ内径2.375
インチ、長さ30インチで、両端でプラツグで固定された
中空のスチール型に入れた。該型を75トンの水圧器で5,
000psiの気圧で5分間冷却圧縮した。
対流オーブンに移した。該型をオーブン中に6.5時間維
持した。この期間中、型をオーブンから2回とりだし、
5000psiの気圧をこの型に毎度5分間与えた。
の気圧を直ちにこの型に20分間加えた。その後圧を除
き、つづいて型を連続的に冷却させた。更に45分経過
後、内部のマンドレルを型から除き該製品を小型の水圧
器を用いて型から噴出させた。該成形製品をつづいて50
0゜F(260℃)のオーブンに2時間置き、本成形製品を
焼きなました。本成形製品は、外径4.25インチ、内径2.
375インチ、長さ6インチで1.28g/ccの密度を有した。
亀裂、気孔又は他の欠陥は、本製品中には見られなかつ
た。該製品及び次の実施例2〜5の製品に対する検査結
果を第1及び第2表に示す。
%の比率が50/50であることを除いて実施例1の方法を
くりかえした。
ICIから入手されるポリエーテルエーテルケトン粉末
を、ポリエーテルケトンと置換したことを除いて、実施
例2の方法をくりかえした。
ンの重量%の比率が40/60であることを除いて、実施例
3の方法をくりかえした。
ンの重量%比率が33/67であることを除いて、実施例4
の方法をくりかえした。
秀な圧縮及び引張特性を有することが認められる。
るシールを実施例1に記載の如くにして成形した。該密
封素子は、75゜Fで20kpsi以下の圧のもとで正のシール
を得ることができ又、該シールは600゜F(約316℃)の
活性な蒸気中に維持された。焼結成形ポリベンゾイミダ
ゾールは硬すぎて、75゜F(約24℃)では封入不可能で
あり、又成形された生で且つガラスで充填されたポリア
リーレンケトン類では約450゜Fの温度で不可となる。
ミダゾールフアイバーの10重量%をポリベンゾイミダゾ
ール粉末及びポリエーテルエーテルケトン粉末の混合物
と混合することを除いて、実施例3の方法をくりかえし
た。実施例7と8の製品に対する検査結果を第3表に示
す。
重量%をスルホン化ポリベンゾイミダゾールフアイバー
の代りに使用することを除いて、実施例7の方法をくり
かえした。第3表で使用される重量喪失温度とは、固体
がその重量の10%を失つた温度をさす。
スルホン化フアイバーのどちらでも使用が可能で、又12
5゜F(約52℃)の重量喪失温度の増加によつて明らかな
如く熱安定性が改善される。
グを実施例7の記載に従つて成形した。該O−支持リン
グは500゜F(260℃)、20kpsiの気圧においてシリコン
油媒体中で200時間さらしても密封を維持することが可
能であつた。生又は充填剤入りのポリアリーレンケトン
製のO−支持リングは、同一の条件下では極めて著しい
欠陥を示した。
Claims (3)
- 【請求項1】5〜75重量%のポリベンゾイミダゾール及
び95〜25重量%のポリアリーレンケトンを含む均一な混
合物から形成される改良された耐熱性及び強度を有する
焼結成形製品。 - 【請求項2】5〜75重量%のポリベンゾイミダゾール、
95〜25重量%のポリアリーレンケトン及び5〜15重量%
のポリベンゾイミダゾールの切断繊維から形成される均
一な混合物から形成される改良された耐熱性及び強度を
有する焼結成形製品。 - 【請求項3】5〜75重量%のポリベンゾイミダゾール及
び95〜25重量%のポリアリーレンケトンを含む均一なポ
リマー配合物を作り、該ポリマー配合物を少くとも351.
5kg/cm2(5000psi)の圧力で圧縮し、該成形されたポリ
ベンゾイミダゾールを413〜510℃(775〜950゜F)の範
囲の温度に少くとも4時間加熱し、該加熱されたポリマ
ー配合物を0.3〜0.5時間少くとも351.5kg/cm2(5000ps
i)の圧力を適用して該ポリマー配合物を成形製品に形
成し、その後圧力を除いて該成形製品を冷却することを
含む成形製品の製造法。
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